JP2569669B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents
Radiation-sensitive resin compositionInfo
- Publication number
- JP2569669B2 JP2569669B2 JP62336184A JP33618487A JP2569669B2 JP 2569669 B2 JP2569669 B2 JP 2569669B2 JP 62336184 A JP62336184 A JP 62336184A JP 33618487 A JP33618487 A JP 33618487A JP 2569669 B2 JP2569669 B2 JP 2569669B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrahydroxy
- methylbenzophenone
- methoxybenzophenone
- weight
- novolak resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは高集積度の半導体集積回路の製造用として好適な微
細加工用の感放射線性樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly to a radiation-sensitive resin for fine processing suitable for producing a highly integrated semiconductor integrated circuit. Composition.
ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不
溶性1,2−キノンジアジド化合物とからなるため、放射
線照射部分の1,2−キノンジアジド化合物はインデンカ
ルボン酸に変化してアルカリ性水溶液からなる現像液で
現像されるが、レジストパターンとなる放射線未照射部
分は現像されず、変形が非常に少なく、マスクに忠実
で、高い解像度のレジストパターンが得られる。Since the positive resist is composed of an alkali-soluble resin and an alkali-insoluble 1,2-quinonediazide compound, the 1,2-quinonediazide compound in the radiation-irradiated portion is changed to indenecarboxylic acid and developed with a developer composed of an alkaline aqueous solution. However, the non-irradiated portion serving as the resist pattern is not developed, the deformation is extremely small, and a resist pattern faithful to the mask and having a high resolution can be obtained.
集積回路の高集積度化が要求される近年は、ポジ型レ
ジストが多く用いられているが、集積回路の高集積度化
の向上に伴い、レジストの解像度、耐熱性、現像性、感
度等の向上がさらに要望されている。例えば、レジスト
パターンは、ウエーハ上に塗布したポジ型レジストの薄
膜に、マスクを介して放射線を照射して潜像を形成した
後、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像して得られ
るが、現像性がかならずしも良好ではなく、現像後の放
射線照射部分にスカム(レジスト残渣)が発生し、解像
度が低下する場合もある。In recent years, where high integration of integrated circuits is required, positive resists are widely used. However, with the improvement of integration of integrated circuits, resolution of resists, heat resistance, developability, sensitivity, etc. are increased. Further improvements are needed. For example, a resist pattern is obtained by irradiating a thin film of a positive resist applied on a wafer with a radiation through a mask to form a latent image, and then developing the latent image with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution. However, it is not always good, and scum (resist residue) may be generated in a radiation-irradiated portion after development, and the resolution may be reduced.
従来、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キ
ノンジアジド化合物とからなるポジ型ホトレジストの現
像性を改良するために、1,2−キノンジアジド化合物の
含有量を減らすことが行われている。しかし、この場合
には解像度および耐熱性が低下する問題がある。Conventionally, in order to improve the developability of a positive photoresist comprising the alkali-soluble novolak resin and a 1,2-quinonediazide compound, the content of the 1,2-quinonediazide compound has been reduced. However, in this case, there is a problem that resolution and heat resistance are reduced.
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、現像
性がよく、高感度で解像度に優れたポジ型レジストに好
適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a radiation-sensitive resin composition suitable for a positive resist having good developability, high sensitivity and excellent resolution.
本発明は、(A)(a)p−クレゾール、2,5−キシ
レノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチル
フェノールから選ばれた少なくとも1種と、(b)m−
クレゾールと、(c)アルデヒドとの共縮合物であり、
かつ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、(B)置換基を有してもよいトリヒドロキ
シベンゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、および置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれた
少なくとも1種、ならびに(C)置換基を有してもよい
ポリヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記(C)ポ
リヒドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可
溶性ノボラック樹脂100重量部に対して1〜50重量部で
あることを特徴とする。The present invention relates to (A) (a) at least one selected from p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol, and (b) m-
A co-condensate of cresol and (c) aldehyde,
An alkali-soluble novolak resin from which a part of low molecular weight components has been removed, (B) 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone optionally having a substituent, tetrahydroxybenzophenone optionally having a substituent 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of
1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone which may have a substituent, and hexahydroxybenzophenone which may have a substituent
It contains at least one selected from 1,2-quinonediazidesulfonic acid esters and (C) a polyhydroxybenzophenone which may have a substituent, and the content of the (C) polyhydroxybenzophenone is the alkali-soluble novolak. It is characterized by being 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
本発明に使用される(A)成分であるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂(以下、単に「ノボラック樹脂」と称す
る)は、(a)p−クレゾール、2,5−キシレノール、
3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノール
から選ばれた少なくとも1種と、(b)m−クレゾール
と、(c)アルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合して合
成される。The alkali-soluble novolak resin (hereinafter simply referred to as “novolak resin”) as the component (A) used in the present invention includes (a) p-cresol, 2,5-xylenol,
It is synthesized by condensing at least one selected from 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol, (b) m-cresol, and (c) aldehyde in the presence of an acid catalyst.
前記(a)p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5
−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールか
ら選ばれた少なくとも1種と、前記(b)mクレゾール
との使用割合は、好ましくは(a)/(b)が2/8〜7/3
(モル比)であり、特に(a)がp−クレゾールの場合
は、(a)/(b)が3/7〜7/3(モル比)、(a)が2,
5−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−ト
リメチルフェノールの場合は、(a)/(b)が2/8〜6
/4(モル比)であることが好ましい。(A) p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5
The proportion of at least one selected from -xylenol and 2,3,5-trimethylphenol and (b) m-cresol is preferably (a) / (b) in the range of 2/8 to 7/3.
(Molar ratio), in particular, when (a) is p-cresol, (a) / (b) is 3/7 to 7/3 (molar ratio), (a) is 2,
In the case of 5-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol, (a) / (b) is 2/8 to 6
/ 4 (molar ratio) is preferred.
前記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアル
デヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベン
ズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニト
ロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p
−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒ
ド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズア
ルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチ
ルベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の
うちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が好ましい。これらのアルデヒドは、単独でま
たは2種以上混合して使用される。Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α
-Phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde , P
-Nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like. Of these compounds, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like are preferred. These aldehydes are used alone or in combination of two or more.
アルデヒドの使用量は、フェノール1モル当たり好ま
しくは0.7〜3モル、特に好ましくは0.7〜2モルであ
る。The amount of aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol, particularly preferably 0.7 to 2 mol per mol of phenol.
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。酸触媒の
使用量は、フェノール1モル当たり、1×10-4〜5×10
-1モルが好ましい。As the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid are used. The amount of the acid catalyst used is 1 × 10 -4 to 5 × 10
-1 mole is preferred.
縮合反応に際し、反応媒質として水が用いられるが、
使用するフェノールがアルデヒドの水溶液に溶解せず、
反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。この際使用される
親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、およびテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙
げられる。In the condensation reaction, water is used as a reaction medium,
The phenol used does not dissolve in the aqueous aldehyde solution,
When a heterogeneous system is obtained from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent can be used as a reaction medium. As the hydrophilic solvent used at this time, for example, methanol, ethanol,
Examples include alcohols such as propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部当
たり、20〜1000重量部が好ましい。The use amount of these reaction media is preferably 20 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw materials.
縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常は10〜200℃、好まし
く70〜150℃である。The reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C.
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、ノボラ
ック樹脂を回収する。After the completion of the condensation reaction, the internal temperature is generally raised to 130 ° C. to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium present in the system.
Raise the temperature to 230230 ° C. and distill off volatiles under reduced pressure to recover the novolak resin.
このようにして得られたノボラック樹脂の低分子量成
分の一部を除去する方法としては、分別沈澱法、分別溶
解法、カラム分別法、超遠心分別法等があるが、好まし
い方法は分別沈澱法である。分別沈澱法によりノボラッ
ク樹脂の低分子量成分の一部を除去するには、ノボラッ
ク樹脂を、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、ギ酸
メチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、ブチロラクトン、バレロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル
類;ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル類;またはジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類からなる
良溶媒に溶解し、さらにこれに水;ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等の直鎖低級モノエーテル類;ま
たはアセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリ
ル等のニトリル類からなる貧溶媒を添加する。このよう
にすることにより溶解度が比較的高い低分子量成分は溶
液中に残るが、他の成分は沈澱する。この沈澱物を分離
回収することによって低分子量成分の一部を除去したノ
ボラック樹脂が得られる。なお、層分離する溶液系での
抽出法により低分子量成分の一部を除去してもよい。As a method for removing a part of the low molecular weight component of the novolak resin thus obtained, there are a fractional precipitation method, a fractional dissolution method, a column fractionation method, an ultracentrifugal fractionation method, and the like, and the preferred method is a fractional precipitation method. It is. In order to remove a part of the low molecular weight component of the novolak resin by the fractional precipitation method, the novolak resin is removed by using alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone. Ketones; esters such as ethyl acetate, methyl formate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyrolactone, valerolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate; cyclic ethers such as dioxane, trioxane and tetrahydrofuran; or dimethylformamide; It is dissolved in a good solvent consisting of amides such as formamide and dimethylacetamide, and further dissolved in water; pentane, hexane, cyclohexane, cyclohexene, benzene, Hydrocarbons such as toluene; dichloromethane, chloroform,
Poor solvents consisting of halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chlorobenzene and bromoform; linear lower monoethers such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; or nitriles such as acetonitrile, propionitrile and valeronitrile Is added. In this way, low molecular weight components with relatively high solubility remain in solution, while other components precipitate. By separating and collecting the precipitate, a novolak resin from which a part of low molecular weight components has been removed can be obtained. Note that a part of the low molecular weight components may be removed by an extraction method using a solution system for layer separation.
ノボラック樹脂の低分子量成分の除去層は、ノボラッ
ク樹脂全体に対して1〜50重量%が好ましく、特に好ま
しくは5〜40重量%である。この除去量が1重量%未満
では現像性を向上させることができず、また50重量%を
超えると感度が低下することがある。The removal layer of the low molecular weight component of the novolak resin is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 40% by weight, based on the entire novolak resin. If the removal amount is less than 1% by weight, the developability cannot be improved, and if it exceeds 50% by weight, the sensitivity may decrease.
本発明で用いる低分子量成分の一部を除去したノボラ
ック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、2,000
〜30,000が好ましく、特に好ましくは2,500〜25,000で
ある。また、前記ノボラック樹脂の分散度(ポリスチレ
ン換算重量平均分子量/ポリスチレン換算数平均分子
量)は4〜21が好ましく、特に好ましくは8〜17であ
る。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the novolak resin obtained by removing a part of the low molecular weight component used in the present invention is 2,000.
~ 30,000 is preferred, particularly preferably 2,500 ~ 25,000. The dispersity (weight average molecular weight in terms of polystyrene / number average molecular weight in terms of polystyrene) of the novolak resin is preferably from 4 to 21, and particularly preferably from 8 to 17.
本発明の組成物には、本発明の効果を失わない範囲で
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂、例えばポリ
ヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系樹脂等を配
合することができる。In the composition of the present invention, an alkali-soluble resin other than the novolak resin, for example, polyhydroxystyrene or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylhydroxybenzoate, and a carboxyl group-containing (so long as the effects of the present invention are not lost) A (meth) acrylic resin or the like can be blended.
本発明に使用される(B)成分である感放射線性化合
物の1,2−キノンジアジド化合物は、置換基を有しても
よいトリヒドロキシベンゾフェノン、置換基を有しても
よいテトラヒドロキシベンゾフェノン、置換基を有して
もよいペンタヒドロキシベンゾフェノンまたは置換基を
有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステルである。The 1,2-quinonediazide compound of the radiation-sensitive compound as the component (B) used in the present invention may be a trihydroxybenzophenone which may have a substituent, a tetrahydroxybenzophenone which may have a substituent, 1,2- of pentahydroxybenzophenone which may have a group or hexahydroxybenzophenone which may have a substituent
It is a quinonediazidesulfonic acid ester.
これらの1,2−キノンジアジド化合物としては、例え
ば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、2,3,4−ト
リヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、2,3,
4−トリヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、
2,3,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5−トリヒ
ドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、3,4,5−トリ
ヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5−
トリヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、3,4,5
−トリヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、
2,4,6−トリヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェ
ノン、2,4,6−トリヒドロキシ−4′−メトキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−3′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−3′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−4′
−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキ
シ−4′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テト
ラヒドロキシ−5′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシベゾフェノン、3,4,
5,4′−テトラヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−4′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−4′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−5′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テ
トラヒドロキシ−6′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−6′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−2′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−2′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−2′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′
−テトラヒドロキシ−6′−メチルベンゾフェノン、3,
4,5,3′−テトラヒドロキシ−6′−メトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−2′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−2′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−2′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テ
トラヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−4′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−4′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ
−5′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒ
ドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テト
ラヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,
2′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−4′−メチルベン
ゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−4′−メ
トキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ
−5′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒ
ドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,
6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,4,5,
6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,4,4′,
5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,3′,4,5
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,4,4′,5−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,4,5,5′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、2′,3,4,4′,5−ペン
タヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、2′,3,
4,5,6′−ペンタヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェ
ノン、2′,3,4,5′,5−ペンタヒドロキシ−6′−メチ
ルベンゾフェノン、2′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシ
−6′−メチルベンゾフェノン、2′,3,3′,4,5−ペン
タヒドロキシ−5′−メチルベンゾフェノン、3,3′,4,
4′,5−ペンタヒドロキシ−6′−メチルベンゾフェノ
ン、2′,3,3′,4,4′,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、2′,3,3′,4,5,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、2′,3,4,4′,5,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、2′,3,4,4′,5,6′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−
5−メチルベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキ
サヒドロキシ−5−メトキシベンゾフェノン、2,3,3′,
4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−メチルベンゾフェ
ノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−メ
トキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒ
ドロキシ−5−メチルベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,
6′−ヘキサヒドロキシ−5−メトキシベンゾフェノン
等が挙げられる。該1,2−キノンジアジド化合物の配合
量は、前記ノボラック樹脂100重量部に対して、通常、
5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部用いられる。
この配合量が少なすぎると、1,2−キノンジアジド化合
物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないの
でレジストとしてのパターニングが困難となり、一方、
多すぎると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノ
ンジアジド化合物の全てを分解することができず、アル
カリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となるこ
とがある。These 1,2-quinonediazide compounds include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methylbenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methoxy Benzophenone, 2,3,4
-Trihydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,
4-trihydroxy-4'-methoxybenzophenone,
2,3,5-trihydroxybenzophenone, 3,4,5-trihydroxy-3'-methylbenzophenone, 3,4,5-trihydroxy-3'-methoxybenzophenone, 3,4,5-
Trihydroxy-4'-methylbenzophenone, 3,4,5
-Trihydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,
4,6-trihydroxy-3'-methylbenzophenone,
2,4,6-trihydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,4,6-trihydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,3,4 , 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,3,4, 3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-4 '
-Methylbenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 2,3,4,
3'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxybezophenone, 3,4,
5,4'-tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxybenzophenone, 3,4,5 , 3'-Tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-4 '
-Methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 2,3,4,
3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2,3,4,
3'-tetrahydroxy-6'-methoxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 2, 3,4,3'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 3,4,5,3 '
-Tetrahydroxy-6'-methylbenzophenone, 3,
4,5,3'-tetrahydroxy-6'-methoxybenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-2 '
-Methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 2,3,4,
2'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 2,3,4,
2'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2, 3,4,2'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 3,4,5,2 '
-Tetrahydroxybenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 3,4,5,
2'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone, 3, 4,5,2'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,
6'-pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,5,
6'-pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,4',
5-pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,3', 4,5
-Pentahydroxybenzophenone, 3,3 ', 4,4', 5-
Pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,5,5'-pentahydroxybenzophenone, 2', 3,4,4 ', 5-pentahydroxy-3'-methylbenzophenone, 2', 3,
4,5,6'-pentahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2 ', 3,4,5', 5-pentahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2 ', 3,3', 4,5-pentane Hydroxy-6'-methylbenzophenone, 2 ', 3,3', 4,5-pentahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,3 ', 4,
4 ', 5-pentahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2', 3,3 ', 4,4', 5-hexahydroxybenzophenone, 2 ', 3,3', 4,5,6'-hexahydroxy Benzophenone, 2 ', 3,4,4', 5,5'-hexahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,4', 5,6'-hexahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,3', 4,4'-hexahydroxy-
5-methylbenzophenone, 2,2 ', 3,3', 4,4'-hexahydroxy-5-methoxybenzophenone, 2,3,3 ',
4,4 ', 5'-hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,3', 4,4 ', 5'-hexahydroxy-5-methoxybenzophenone, 2,2', 3,4,4 ' , 6'-Hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,2 ', 3,4,4',
6'-hexahydroxy-5-methoxybenzophenone and the like. The compounding amount of the 1,2-quinonediazide compound is usually based on 100 parts by weight of the novolak resin.
It is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.
If the amount is too small, the 1,2-quinonediazide compound absorbs radiation and generates a small amount of carboxylic acid, so that patterning as a resist becomes difficult.
If the amount is too large, all of the added 1,2-quinonediazide compound cannot be decomposed by short-time irradiation, and development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution may be difficult.
本発明に使用される(C)成分であるポリヒドロキシ
ベンゾフェノンは、置換基を有してもまた有しなくとも
よい。The polyhydroxybenzophenone as the component (C) used in the present invention may or may not have a substituent.
これらのポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,
4,4′,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,4,5
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2′,3,4,5′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2′,3,4,5,6′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、2′,3,4,4′,5−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、3,3′,4,4′,5−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、2′,3,4,5,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2′,3,3′,4,4′,5−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、2′,3,3′,4,5,6′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、2′,3,4,4′,5,5′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2′,3,4,4′,5,6′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3′−メチルベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3′−メトキシベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−4′−メチルベンゾ
フェノン、2,4−ジヒドロキシ−4′−メトキシベンゾ
フェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−3′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−3′−メトキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−4′−メチ
ルベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−4′−メ
トキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシ−3′
−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシ−
3′−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキ
シ−4′−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロ
キシ−4′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−4′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−4′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−5′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシ−3′−メチルベンゾフェノン、3,
4,5,4′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−4′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−4′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−5′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−5′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−6′−メチルベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−6′−メトキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−2′−
メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
−2′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラ
ヒドロキシ−2′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′
−テトラヒドロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、
3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−6′−メチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−6′−メトキ
シベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
2′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒド
ロキシ−2′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−
テトラヒドロキシ−2′−メチルベンゾフェノン、3,4,
5,3′−テトラヒドロキシ−2′−メトキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−3′−メチルベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−3′−
メトキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シ−4′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラ
ヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシ−5′−メチルベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−5′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−3′−
メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ
−3′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラ
ヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′
−テトラヒドロキシ−4′−メトキシベンゾフェノン、
3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−5′−メチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−5′−メトキ
シベンゾフェノン、2′,3,4,4′,5′−ペンタヒドロキ
シ−3′−メチルベンゾフェノン、2′,3,4,5,6′−ペ
ンタヒドロキシ−4′−メチルベンゾフェノン、2′,
3,4,4′,5−ペンタヒドロキシ−6′−メチルベンゾフ
ェノン、2′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシ−6′−メ
チルベンゾフェノン、2′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキ
シ−5′−メチルベンゾフェノン、3,3′,4,4′,5−ペ
ンタヒドロキシ−6′−メチルベンゾフェノン、2,2′,
3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−5−メチルベンゾフ
ェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−5−
メトキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサ
ヒドロキシ−5−メチルベンゾフェノン、2,3,3′,4,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−メトキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5−メ
チルベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒド
ロキシ−5−メトキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ
ベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾ
フェノンおよびヘキサヒドロキシベンゾフェノンを挙げ
ることができ、トリヒドロキシベンゾフェノンおよびテ
トラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。これら
のポリヒドロキシベンゾフェノンは、単独でまたは2種
以上混合して使用される。These polyhydroxybenzophenones include 2,2
4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 3,
4,4 ', 5-tetrahydroxybenzophenone, 3,3', 4,5
-Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,5'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,5,6'-pentahydroxybenzophenone, 2', 3,4,4 ', 5-pentahydroxybenzophenone, 2', 3,3 ' , 4,5-pentahydroxybenzophenone, 3,3 ', 4,4', 5-pentahydroxybenzophenone, 2 ', 3,4,5,5'-pentahydroxybenzophenone, 2', 3,3 ', 4 , 4 ', 5-hexahydroxybenzophenone, 2', 3,3 ', 4,5,6'-hexahydroxybenzophenone, 2', 3,4,4 ', 5,5'-hexahydroxybenzophenone, 2' , 3,4,4 ', 5,6'-hexahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-3'-methylbenzopheno 2,4-dihydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methyl Benzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,4 , 6-trihydroxy-3 '
-Methylbenzophenone, 2,4,6-trihydroxy-
3'-methoxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,4,6-trihydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3 ' -Methylbenzophenone, 2,3,4,
4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2, 3,4,3'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 3,4,5,4 '
-Tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 3,
4,5,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-4 '
-Methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 2,3,4,
3'-tetrahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-6'-methoxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-2'-
Methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,3 '
-Tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone,
3,4,5,3'-tetrahydroxy-6'-methylbenzophenone, 3,4,5,3'-tetrahydroxy-6'-methoxybenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-
2'-methylbenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 3,4,5,3'-
Tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 3,4,
5,3'-tetrahydroxy-2'-methoxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-3'-methylbenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-3'-
Methoxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone, 2,3,4,
2'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-3'-
Methylbenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 3,4,5,2 '
-Tetrahydroxy-4'-methoxybenzophenone,
3,4,5,2'-tetrahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,4,5,2'-tetrahydroxy-5'-methoxybenzophenone, 2 ', 3,4,4', 5'-pentane Hydroxy-3'-methylbenzophenone, 2 ', 3,4,5,6'-pentahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2',
3,4,4 ', 5-pentahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2', 3,3 ', 4,5-pentahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2', 3,3 ', 4,5 -Pentahydroxy-5'-methylbenzophenone, 3,3 ', 4,4', 5-pentahydroxy-6'-methylbenzophenone, 2,2 ',
3,3 ', 4,4'-hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,2', 3,3 ', 4,4'-hexahydroxy-5-
Methoxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,3 ', 4,
4 ', 5'-hexahydroxy-5-methoxybenzophenone, 2,2', 3,4,4 ', 6'-hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,2', 3,4,4 ', 6 Examples thereof include dihydroxybenzophenone such as' -hexahydroxy-5-methoxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone and hexahydroxybenzophenone, with trihydroxybenzophenone and tetrahydroxybenzophenone being particularly preferred. These polyhydroxybenzophenones are used alone or in combination of two or more.
前記ポリヒドロキシベンゾフェノンの配合量は、上記
ノボラック樹脂100重量部に対して1〜50重量部、好ま
しくは2〜30重量部である。この配合量が1重量部未満
であると、現像性を向上させることができず、また50重
量部を超えると耐熱性、耐ドライエッチング性等が悪く
なる。The amount of the polyhydroxybenzophenone is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolak resin. If the amount is less than 1 part by weight, the developability cannot be improved, and if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance, dry etching resistance, etc., deteriorate.
本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため増感剤を配合することができる。増感剤として
は、例えば2H−ピリド〔3,2−b〕−1,4−オキサジン−
3〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−b〕〔1,4〕−ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バル
ビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が使
用される。増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化
合物100重量部に対し、通常、100重量部以下、好ましく
は4〜60重量部である。The composition of the present invention may contain a sensitizer for improving the sensitivity as a resist. Examples of sensitizers include 2H-pyrido [3,2-b] -1,4-oxazine-
3 [4H] ones, 10H-pyrido [3,2-b] [1,4] -benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxane , Maleimides and the like are used. The compounding amount of the sensitizer is usually 100 parts by weight or less, preferably 4 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 1,2-quinonediazide compound.
さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエ
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するため、界面活性剤等を配合することができる。界
面活性剤等としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキ
ルフェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の
ポリエチレングリコールジアルキルエステル類のような
ノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF35
2(新秋田化成社製)、メガファックF171、F172、F173
(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友
スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、S106(旭
硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341(信越化学工業社製)やアクリル酸系
またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、N
o.95(共栄社油脂化学工業社製)等が挙げられる。界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物の固形分100重量部
当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下
である。Further, the composition of the present invention may contain a surfactant or the like in order to improve applicability, for example, developability of a radiation-irradiated portion after striation or formation of a dried coating film. As the surfactant and the like, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether,
Polyoxyethylene monoalkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene monoalkyl phenol ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; polyethylene glycol dialkyl such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate Nonionic surfactants such as esters, F-Top EF301, EF303, EF35
2 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Mega Fuck F171, F172, F173
(Manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S
Fluorine surfactants such as -382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, S106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid (co) heavy Combined polyflow No.75, N
o.95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.
本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視化さ
せたり、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るために着色剤を、また接着性を改良するために接着助
剤を配合することもできる。In the composition of the present invention, to visualize the latent image of the irradiated part, or to reduce the influence of halation at the time of irradiation, a coloring agent is added, and an adhesion aid is added to improve the adhesiveness. Can also.
さらに本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。Further, the composition of the present invention may optionally contain a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
本発明の組成物は、溶剤に、前記ノボラック樹脂、1,
2−キノンジアジド化合物および各種配合剤を所定量溶
解させ、例えば孔径0.2μm程度のフィルタで濾過する
ことにより調製され、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布する。The composition of the present invention, a solvent, the novolak resin, 1,
It is prepared by dissolving a predetermined amount of a 2-quinonediazide compound and various compounding agents, for example, by filtering through a filter having a pore diameter of about 0.2 μm, and applying the resultant to a silicon wafer or the like by spin coating, flowing coating, roll coating or the like.
この際に用いられる溶剤として、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、2−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒド
ロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチ
ルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテ
ート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル等のエステル類を用いることができる。これらの溶
剤は1種単独でまたは2種以上混合して使用することも
できる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルア
セトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オ
クタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マイ
レン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高
沸点溶剤を添加することができる。As the solvent used at this time, for example, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether , Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol pro Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, oxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate And esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate , Diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate,
High boiling solvents such as propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate can be added.
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等
の第2級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第3級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩、ま
たは、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ(4,
3,0)−5−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。Examples of the developer of the composition of the present invention include, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. , Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, or pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,
An alkaline aqueous solution obtained by dissolving a cyclic amine such as 3,0) -5-nonane is used.
また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant to the developer may be used as the developer.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら制約されものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<1,2−キノンジアジド化合物の作製> 1)1,2−キノンジアジド化合物aの製造 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン24.6g
(0.1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニルクロリド80.6g(0.3モル)をジオキサン560gに溶解
し、撹拌しながら液温が35℃を超えないようにしてトリ
エチルアミン33.5gをゆっくり滴下した。次いで、析出
したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、濾液
を大量の希塩酸中に注いだ。これにより析出した析出物
を濾過して回収した後、40℃で一昼夜乾燥し、1,2−キ
ノンジアジド化合物を得た(得られた化合物を「1,2−
キノンジアジド化合物a」と称する)。1,2−キノンジ
アジド化合物aの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン0.66重量%、モノエステル6.
92重量%、ジエステル6.79重量%、トリエステル39.19
重量%、テトラエステル46.43重量%であった。<Preparation of 1,2-quinonediazide compound> 1) Preparation of 1,2-quinonediazide compound a 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 24.6 g
(0.1 mol) and 80.6 g (0.3 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 560 g of dioxane, and 33.5 g of triethylamine was slowly added dropwise while stirring so that the liquid temperature did not exceed 35 ° C. . Then, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid. The resulting precipitate was collected by filtration and dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a 1,2-quinonediazide compound (the obtained compound was referred to as “1,2-quinonediazide”).
Quinone diazide compound a "). The composition of the 1,2-quinonediazide compound a is 0.66% by weight of unreacted 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and the monoester 6.
92% by weight, diester 6.79% by weight, triester 39.19
% By weight, and 46.43% by weight of a tetraester.
2)1,2−キノンジアジド化合物bの製造 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリ
ドを67.2g(0.25モル)、トリエチルアミンを28.3g(0.
28モル)を用いる以外は、1)1,2−キノンジアジド化
合物aの製造と同様の処理を行い、1,2−キノンジアジ
ド化合物を得た(得られた化合物を「1,2−キノンジア
ジド化合物b」と称する)。1,2−キノンジアジド化合
物bの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン1.27重量%、モノエステル6.43重量%、
ジエステル11.67重量%、トリエステル43.54重量%、テ
トラエステル37.09重量%であった。2) Production of 1,2-quinonediazide compound b 67.2 g (0.25 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 28.3 g of triethylamine (0.
1) The same treatment as in the production of 1,2-quinonediazide compound a was carried out except that 28 mol) was used to obtain a 1,2-quinonediazide compound (the obtained compound was referred to as "1,2-quinonediazide compound b"). ). The composition of the 1,2-quinonediazide compound b was 1.27% by weight of unreacted 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 6.43% by weight of a monoester,
The diester was 11.67% by weight, the triester 43.54% by weight, and the tetraester 37.09% by weight.
3)1,2−キノンジアジド化合物cの製造 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリ
ドを53.7g(0.2モル)、トリエチルアミンを22.2g(0.2
2モル)を用いる以外は、1)1,2−キノンジアジド化合
物aの製造と同様の処理を行い、1,2−キノンジアジド
化合物を得た(得られた化合物を「1,2−キノンジアジ
ド化合物c」と称する)。1,2−キノンジアジド化合物
cの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン1.76重量%、モノエステル8.31重量%、ジ
エステル18.07重量%、トリエステル43.62重量%、テト
ラエステル28.24重量%であった。3) Production of 1,2-quinonediazide compound c 53.7 g (0.2 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 22.2 g (0.2 mol) of triethylamine
1) The same treatment as in the production of 1,2-quinonediazide compound a was performed except that 2 mol) was used to obtain a 1,2-quinonediazide compound (the obtained compound was referred to as "1,2-quinonediazide compound c"). ). The composition of the 1,2-quinonediazide compound c was 1.76% by weight of unreacted 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 8.31% by weight of a monoester, 18.07% by weight of a diester, 43.62% by weight of a triester, and 28.24% of a tetraester. % By weight.
<ノボラック樹脂の合成> 1)ノボラック樹脂Aの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにm−クレ
ゾール324g(3モル)、p−クレゾール216g(2モ
ル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液446gおよびシュ
ウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを湯浴に浸し、
内温を100℃に保ちながら6時間反応させた。<Synthesis of Novolak Resin> 1) Synthesis of Novolak Resin A In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 324 g (3 mol) of m-cresol, 216 g (2 mol) of p-cresol, 446 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and After charging 0.22 g of oxalic acid, the flask was immersed in a hot water bath,
The reaction was carried out for 6 hours while maintaining the internal temperature at 100 ° C.
次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にフラス
コ内を減圧にして、水、未反応のホルムアルデヒド、m
−クレゾール、p−クレゾール、シュウ酸等を除去し、
ノボラック樹脂を回収した(以下、「ノボラック樹脂
A」と称する)。このノボラック樹脂Aのポリスチレン
換算重量平均分子量は19,200、分散度は23.5であった。Then, the oil bath temperature was raised to 180 ° C., and simultaneously, the pressure in the flask was reduced, and water, unreacted formaldehyde, m
-To remove cresol, p-cresol, oxalic acid,
The novolak resin was recovered (hereinafter, referred to as "novolak resin A"). The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of this novolak resin A was 19,200 and the degree of dispersion was 23.5.
2)ノボラック樹脂Bの合成 ノボラック樹脂A200gおよびメタノール800gをフラス
コに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1500gを徐々
に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾燥
させてノボラック樹脂を得た(以下、「ノボラック樹脂
B」と称する)。このノボラック樹脂Bのポリスチレン
換算重量平均分子量は24,600、分散度は13.0であった。
またノボラック樹脂Bの低分子量成分の除去率は20重量
%であった。2) Synthesis of novolak resin B 200 g of novolak resin A and 800 g of methanol were placed in a flask and dissolved. Then, 1500 g of water was gradually added to this solution to precipitate a novolak resin, and the precipitate was dried to obtain a novolak resin (hereinafter, referred to as "novolak resin B"). The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of this novolak resin B was 24,600, and the degree of dispersion was 13.0.
The removal rate of the low molecular weight component of the novolak resin B was 20% by weight.
3)ノボラック樹脂Cの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにm−クレ
ゾール54g(0.5モル)、3,5−キシレノール244g(2.0モ
ル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液385gおよびシュ
ウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油浴に浸し、
内温を100℃に保ちながら1時間反応させた。その後さ
らにm−クレゾール216g(2.0モル)、3,5−キシレノー
ル61g(0.5モル)を反応の進行とともに連続的にフラス
コに仕込み、2時間反応させた。次いで油浴温度を180
℃まで上昇させ、同時にフラスコ内を減圧にして水、未
反応のホルムアルデヒド、m−クレゾール、3,5−キシ
レノール、シュウ酸等を除去し、ノボラック樹脂を回収
した。このノボラック樹脂のポリスレン換算重量平均分
子量は3,100であった。3) Synthesis of novolak resin C In a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 54 g (0.5 mol) of m-cresol, 244 g (2.0 mol) of 3,5-xylenol, 385 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and 0.22 g of oxalic acid After charging, this flask is immersed in an oil bath,
The reaction was carried out for 1 hour while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Thereafter, 216 g (2.0 mol) of m-cresol and 61 g (0.5 mol) of 3,5-xylenol were continuously charged into the flask as the reaction progressed, and reacted for 2 hours. Then raise the oil bath temperature to 180
C., and simultaneously the pressure inside the flask was reduced to remove water, unreacted formaldehyde, m-cresol, 3,5-xylenol, oxalic acid, and the like, and the novolak resin was recovered. The polystyrene-converted weight average molecular weight of this novolak resin was 3,100.
このノボラック樹脂200gおよびメタノール800gをフラ
スコに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1800gを徐
々に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾
燥させてノボラック樹脂を得た(以下、「ノボラック樹
脂C」と称する)。このノボラック樹脂Cのポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3,500、分散度は15.0であっ
た。またノボラック樹脂Cの低分子量成分の除去率は15
重量%であった。200 g of this novolak resin and 800 g of methanol were placed in a flask and dissolved. Then, 1800 g of water was gradually added to the solution to precipitate a novolak resin, and the precipitate was dried to obtain a novolak resin (hereinafter, referred to as "novolak resin C"). The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of this novolak resin C was 3,500, and the degree of dispersion was 15.0. The removal rate of low molecular weight components of novolak resin C was 15%.
% By weight.
4)ノボラック樹脂Dの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにm−クレ
ゾール216g(2.0モル)、2,3,5−トリメチルフェノール
68g(0.5モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液446g
およびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油
浴に浸し、内温を100℃に保ちながら2時間反応させ
た。その後さらにm−クレゾール54g(0.5モル)、2,3,
5−トリメチルフェノール272g(2.0モル)を反応の進行
とともに連続的にフラスコに仕込み、3.5時間反応させ
た。次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にフラ
スコ内を減圧にして水、未反応のホルムアルデヒド、m
−クレゾール、2,3,5−トリメチルフェノール、シュウ
酸等を除去し、ノボラック樹脂を回収した。このノボラ
ック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は4,900で
あった。4) Synthesis of novolak resin D In a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 216 g (2.0 mol) of m-cresol, 2,3,5-trimethylphenol
68 g (0.5 mol), 446 g of 37 wt% formaldehyde aqueous solution
After charging 0.22 g of oxalic acid, the flask was immersed in an oil bath and reacted for 2 hours while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Thereafter, 54 g (0.5 mol) of m-cresol, 2,3,
272 g (2.0 mol) of 5-trimethylphenol was continuously charged into the flask as the reaction progressed, and reacted for 3.5 hours. Then, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and simultaneously, the pressure in the flask was reduced, and water, unreacted formaldehyde, m
-Cresol, 2,3,5-trimethylphenol, oxalic acid, etc. were removed, and the novolak resin was recovered. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of this novolak resin was 4,900.
このノボラック樹脂200gおよびメタノール800gをフラ
スコに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1800gを徐
々に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾
燥させてノボラック樹脂を得た(以下、「ノボラック樹
脂D」と称する)。ノボラック樹脂Dのポリスチレン換
算重量平均分子量は5,500、分散度13.8であった。また
ノボラック樹脂Dの低分子量成分の除去率は10重量%で
あった。200 g of this novolak resin and 800 g of methanol were placed in a flask and dissolved. Then, 1800 g of water was gradually added to the solution to precipitate a novolak resin, and the precipitate was dried to obtain a novolak resin (hereinafter, referred to as "novolak resin D"). The novolak resin D had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,500 and a polydispersity of 13.8. The removal rate of the low molecular weight component of the novolak resin D was 10% by weight.
実施例1 ノボラック樹脂B10g、1,2−キノンジアジド化合物a2.
2gおよび2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gを
エチルセロソルブアセテート30gに溶解し、孔径0.2μm
のメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成
物の溶液を得た。この溶液をシリコンウエーハ上にスピ
ンナーで回転塗布した後、90℃で2分間ホットプレート
にてプレベークして1.2μm厚のレジスト層を形成し、
次いでステッパー(GCA社製4800DSW)にて露光し、25℃
の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間現像し、水でリンスしてレジストパターン
を形成した。ここで、レジストパターンが、1.2μm以
上のラインアンドスペースパターンを正確に形成する露
光時間(以下、これを「感度」という)を求めたとこ
ろ、0.30秒と良好であり、スカムは全く認められなかっ
た。また、パターンが形成されたウエーハをホットプレ
ートを用いて2分間ポストベークしたところパターンが
変形する温度は130℃であった。これらの結果を第1表
に示した。Example 1 10 g of novolak resin B, 1,2-quinonediazide compound a2.
2 g and 1.0 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone were dissolved in 30 g of ethyl cellosolve acetate, and the pore size was 0.2 μm.
To obtain a solution of the radiation-sensitive resin composition. This solution was spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a 1.2 μm thick resist layer.
Next, exposure was carried out with a stepper (4800DSW manufactured by GCA), and 25 ° C
Was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with water to form a resist pattern. Here, when the exposure time (hereinafter referred to as “sensitivity”) for accurately forming a line-and-space pattern of the resist pattern of 1.2 μm or more was determined, the exposure time was good at 0.30 seconds, and no scum was observed. Was. When the wafer on which the pattern was formed was post-baked for 2 minutes using a hot plate, the temperature at which the pattern was deformed was 130 ° C. The results are shown in Table 1.
比較例1 ノボラック樹脂A10gおよび1,2−キノンジアジド化合
物a2.2gをエチルセロソルブアセテート30gに溶解し、実
施例1と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、
レジストパターンを作製した。その結果を第1表に示し
た。感度は0.35秒であり、露光部にスカムがみられた。Comparative Example 1 Novolak resin A (10 g) and 1,2-quinonediazide compound (a2.2 g) were dissolved in ethyl cellosolve acetate (30 g) to prepare a radiation-sensitive resin composition in the same manner as in Example 1,
A resist pattern was formed. The results are shown in Table 1. The sensitivity was 0.35 seconds, and scum was observed in the exposed area.
実施例2および3、比較例2および3 実施例1において、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの使用量の第1表に示す量に変えた以外は、実施
例1と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、レ
ジストパターンを作製した。その結果を第1表に示し
た。Examples 2 and 3, Comparative Examples 2 and 3 In Example 1, except that the amount of 2,3,4-trihydroxybenzophenone used was changed to the amount shown in Table 1, the sensitivity was changed in the same manner as in Example 1. A radiation-sensitive resin composition was prepared, and a resist pattern was prepared. The results are shown in Table 1.
実施例4 実施例1において、ノボラック樹脂Bをノボラック樹
脂Cに代え、1,2−キノンジアジド化合物a2.2gの代わり
に1,2−キノンジアジド化合物b3.5gを使用し、さらに2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gの代わりに2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン0.2gを使用
した以外は実施例1と同様の方法で感放射線性樹脂組成
物を調製し、レジストパターンを作製した。その結果を
第1表に示した。Example 4 In Example 1, novolak resin B was replaced with novolak resin C, and instead of 2.2 g of 1,2-quinonediazide compound a, 3.5 g of 1,2-quinonediazide compound b3.5 g was used.
2,4 instead of 1.0 g of 3,4-trihydroxybenzophenone
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of 3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was used, and a resist pattern was prepared. The results are shown in Table 1.
比較例4 実施例4において、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを添加しない以外は実施例1と同様の方法
で感放射線性樹脂組成物を調製し、レジストパターンを
作製して同様に試験を行った。その結果を第1表に示し
た。Comparative Example 4 In Example 4, a radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was not added, and a resist pattern was prepared. Was tested. The results are shown in Table 1.
実施例5 実施例1において、ノボラック樹脂Bをノボラック樹
脂Dに代え、1,2−キノンジアジド化合物のa2.2gの代わ
りに1,2−キノンジアジド化合物c4.0gを使用し、さらに
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gの代わりに
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン0.2gを使
用した以外は実施例1と同様の方法で感放射線性樹脂組
成物を調製し、レジストパターンを作製した。その結果
を第1表に示した。Example 5 In Example 1, novolak resin B was replaced with novolak resin D, and instead of a2.2 g of 1,2-quinonediazide compound, 4.0 g of 1,2-quinonediazide compound c4.0 g was used.
Instead of 1.0 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was used, and a resist pattern was prepared. The results are shown in Table 1.
比較例5 実施例5において、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを添加しない以外は実施例1と同様の方法
で感放射線性樹脂組成物を調製し、レジストパターンを
作製した。その結果を第1表に示した。 Comparative Example 5 A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was not added, and a resist pattern was prepared. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、高感度で、スカム発生のない現像
性、解像度に優れたポジ型ホトレジストに好適な感放射
線性樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition suitable for a positive photoresist having high sensitivity, developability without scum, and excellent resolution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−158440(JP,A) 特開 昭62−260146(JP,A) 特開 昭60−31138(JP,A) 特開 昭60−176034(JP,A) 特開 昭60−189739(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-158440 (JP, A) JP-A-62-260146 (JP, A) JP-A-60-31138 (JP, A) JP-A-60-158 176034 (JP, A) JP-A-60-189739 (JP, A)
Claims (1)
レノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチル
フェノールから選ばれた少なくとも1種と、(b)m−
クレゾールと、(c)アルデヒドとの共縮合物であり、
かつ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、 (B)置換基を有してもよいトリヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、置換
基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,
2−キノンジアジドスルホン酸エステル、置換基を有し
てもよいペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル、および置換基を有して
もよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノン
ジアジドスルホン酸エステルから選ばれた少なくとも1
種、ならびに (C)置換基を有してもよいポリヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有し、 前記(C)ポリヒドロキシベンゾフェノンの含有量が前
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対して1
〜50重量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成
物。(A) (a) (a) at least one selected from p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol, and (b) m-
A co-condensate of cresol and (c) aldehyde,
(B) 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone which may have a substituent, and tetrahydroxybenzophenone which may have a substituent. Of 1,
From 2-quinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone optionally having substituent (s), and 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone optionally having substituent (s) At least one chosen
Species, and (C) a polyhydroxybenzophenone which may have a substituent, wherein the content of the (C) polyhydroxybenzophenone is 1 to 100 parts by weight of the alkali-soluble novolak resin.
A radiation-sensitive resin composition, wherein the amount is from 50 to 50 parts by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62336184A JP2569669B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Radiation-sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62336184A JP2569669B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Radiation-sensitive resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01177032A JPH01177032A (en) | 1989-07-13 |
JP2569669B2 true JP2569669B2 (en) | 1997-01-08 |
Family
ID=18296523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62336184A Expired - Fee Related JP2569669B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Radiation-sensitive resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2569669B2 (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02282745A (en) * | 1989-04-25 | 1990-11-20 | Toray Ind Inc | Positive type photoresist composition and fine pattern forming method using the same composition |
EP0701169B1 (en) * | 1989-09-08 | 1998-12-30 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
US5164278A (en) * | 1990-03-01 | 1992-11-17 | International Business Machines Corporation | Speed enhancers for acid sensitized resists |
JP2711590B2 (en) * | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | Positive photoresist composition |
JP2743697B2 (en) * | 1991-04-26 | 1998-04-22 | 日本ゼオン株式会社 | Positive resist composition |
JP2935223B2 (en) * | 1992-04-14 | 1999-08-16 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing resist pattern forming material and method for forming tantalum pattern |
KR100277365B1 (en) * | 1992-11-11 | 2001-09-17 | 고사이 아끼오 | Positive type resist composition |
JP3562673B2 (en) | 1996-01-22 | 2004-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | Positive photoresist composition |
JP4302423B2 (en) * | 2003-04-18 | 2009-07-29 | 東京応化工業株式会社 | Resin for base material, base material, and multilayer resist pattern forming method |
JP5808155B2 (en) * | 2011-05-31 | 2015-11-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Phenolic resin composition and method for producing cured relief pattern using the same |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3344202A1 (en) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | POSITIVE PHOTO RESIST COMPOSITIONS |
JPH0648381B2 (en) * | 1984-01-26 | 1994-06-22 | 三菱化成株式会社 | Positive photoresist composition |
JPS60189739A (en) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type photosensitive resin composition |
JPS61141441A (en) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive photoresist composition |
JPH0654381B2 (en) * | 1985-12-24 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | Positive resist for integrated circuit fabrication |
JPS62153950A (en) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type radiation sensitive resin composition |
JPS62201430A (en) * | 1986-03-01 | 1987-09-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Positive type photoresist composition having improved heat resistance |
JPS62229139A (en) * | 1986-03-29 | 1987-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Positive type photoresist composition |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62336184A patent/JP2569669B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01177032A (en) | 1989-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5238775A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH0654381B2 (en) | Positive resist for integrated circuit fabrication | |
JP2569669B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH08262712A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
JP2555620B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH0654389B2 (en) | Positive type radiation sensitive resin composition | |
JPH04343359A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP3209754B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2558716B2 (en) | Positive photoresist composition | |
JP2927014B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP3060440B2 (en) | Positive resist composition | |
JP2985400B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2799610B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2775833B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP3235089B2 (en) | Positive resist composition for i-line and pattern forming method | |
JP3240612B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2811663B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2888236B2 (en) | Method for producing 1,2-naphthoquinonediazide compound | |
JP3271378B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH0792669A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP2002244285A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
JP3063197B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH0820730B2 (en) | Positive type radiation sensitive resin composition | |
JP3472994B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JP3180518B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |