JP3034566B2 - Impact resistant polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
Impact resistant polyphenylene sulfide resin compositionInfo
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- JP3034566B2 JP3034566B2 JP2209305A JP20930590A JP3034566B2 JP 3034566 B2 JP3034566 B2 JP 3034566B2 JP 2209305 A JP2209305 A JP 2209305A JP 20930590 A JP20930590 A JP 20930590A JP 3034566 B2 JP3034566 B2 JP 3034566B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の共重合体エ
ラストマーを含有せしめてなるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition having improved impact resistance, and more particularly, to a polyphenylene sulfide resin having a specific copolymer elastomer. The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition.
［従来の技術］ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物として、特開昭59−207921号公報には、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共重合し
たα−オレフィン共重合体エラストマ−およびエポキシ
樹脂を配合せしめてなる組成物が、特開昭58−1547号公
報および特開昭59−152953号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体を含有させた組成物が開示されている。[Prior Art] Conventionally, as a polyphenylene sulfide resin composition having improved impact resistance, JP-A-59-207921 discloses an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof or a derivative thereof in a polyphenylene sulfide resin. JP-A-58-1547 and JP-A-59-152953 disclose a composition obtained by blending a graft copolymerized α-olefin copolymer elastomer and an epoxy resin in a polyphenylene sulfide resin. A composition containing a glycidyl methacrylate copolymer is disclosed.
また、特開昭61−207462号公報には、アミノ基および
／またはアミド基を含有してなるポリアリ−レンスルフ
ィドと、熱可塑性エラストマ−とを混合してなるポリア
リ−レンスルフィド樹脂組成物が開示されている。JP-A-61-207462 discloses a polyarylene sulfide resin composition obtained by mixing a polyarylene sulfide containing an amino group and / or an amide group with a thermoplastic elastomer. Have been.
さらに、特開昭62−15460号公報には、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレ
イン酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物が、特開平２−127470号公報、
特開平２−127471号公報には、特別の処理を行ったポリ
フェニレンスルフィド樹脂とエチレン−α，β不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸よりなるエ
チレン系共重合体の組成物が開示されている。Further, JP-A-62-15460 discloses ethylene-
A polyphenylene sulfide resin composition containing an ethylene copolymer comprising an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride is disclosed in JP-A-2-127470,
JP-A-2-127471 discloses a composition of an ethylene copolymer comprising a specially treated polyphenylene sulfide resin and an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride. .
また、特開昭63−95265号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組成物
が開示されている。JP-A-63-95265 discloses a composition in which polyisobutylene is contained in a polyphenylene sulfide resin.
しかしながら、前記公報等に記載の組成物においてで
も耐衝撃性の改善効果は未だ不十分である。However, even with the compositions described in the above publications, the effect of improving impact resistance is still insufficient.
更に詳述すると、ポリフェニレンスルフィド樹脂は反
応性に乏しい上に、前記で用いられているエラストマ−
が弾性体としての効果が不十分であるために充分な耐衝
撃性の改良がなされていないのが現状である。More specifically, the polyphenylene sulfide resin has poor reactivity and the elastomer used in the above-mentioned method.
However, at present, the impact resistance has not been sufficiently improved due to insufficient effect as an elastic body.
また、わずかに効果の見られるものであっても、溶融
混練時にエラストマ−成分がゲル化を生じ、組成物の溶
融粘度が著しく上昇するため成形性が著しく低下した
り、事前に特別の処理を施したポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を使用しなければならないため生産性に劣るもの
であったりした。Further, even if a slight effect is observed, the elastomer component gels at the time of melt-kneading, and the melt viscosity of the composition is significantly increased, so that the moldability is significantly reduced or special treatment is required in advance. Since the applied polyphenylene sulfide resin must be used, the productivity is poor.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラス
トマ−との界面での付着の改善、エラストマ−成分の弾
性体としての効果を発現させ、溶融混練時のゲル化を抑
えたポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持
した樹脂組成物を提供するために鋭意検討を行った結
果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の成分を持っ
たエラストマ−を配合することによりこれら課題が解決
されることを見いだし、本発明を完成するに至った。[Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have improved the adhesion at the interface between a polyphenylene sulfide resin and an elastomer, exhibited the effect of an elastomer component as an elastic body, and suppressed gelation during melt-kneading. As a result of intensive studies to provide a resin composition that retains the original moldability of polyphenylene sulfide resin, these problems can be solved by blending an elastomer having a specific component with polyphenylene sulfide resin. And completed the present invention.
［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜98重量％に （Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物10重量％以下
グラフト共重合したα−オレフィン系共重合体１〜29重
量％、および （Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２
〜40モル％およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれるα，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステル98〜60モル％から
なるカルボン酸アルキルエステル系共重合体１〜29重量
％ を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものである。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention relates to an α-olefin copolymer obtained by graft copolymerizing (A) 70 to 98% by weight of a polyphenylene sulfide resin and (B) 10% by weight or less of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. 1 to 29% by weight of a polymer, and (C) glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid 2
~ 40 mol% and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-methacrylate
Α, β selected from -butyl and isobutyl methacrylate
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition containing from 1 to 29% by weight of a carboxylic acid alkyl ester copolymer comprising 98 to 60% by mole of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester.
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂と
は、一般に、 で表される繰り返し単位を95モル％以上含んだものであ
れば、その他の共重合体成分としてはいかなるものを含
んでいてもさしつかえがない。Polyphenylene sulfide resin used in the present invention, generally, Any other copolymer component may be contained as long as it contains 95 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1).
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂
は、特公昭45−3368号公報および特公昭52−12240号公
報等の製造法が使用できる。これらの方法によれば、特
公昭45−3368号公報で代表される製造法による比較的低
分子量の重合体と、特公昭52−12240号公報で代表され
る製造法による本質的に直鎖状で比較的高分子量の重合
体が得られ、前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得
られた重合体は、重合後空気雰囲気下において加熱、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することによ
り高重合度化して用いることも可能であり、本発明にお
いてはいかなる方法によって得られたポリフェニレンス
ルフィド樹脂を用いることも可能である。As the polyphenylene sulfide resin used in the present invention, the production methods described in JP-B-45-3368 and JP-B-52-12240 can be used. According to these methods, a relatively low molecular weight polymer obtained by the production method represented by JP-B-45-3368 and an essentially linear polymer produced by the production method represented by JP-B-52-12240 are disclosed. A polymer having a relatively high molecular weight is obtained by heating the polymer obtained by the method described in JP-B-45-3368 described above under an air atmosphere after polymerization, or by adding a crosslinking agent such as a peroxide. It is also possible to use the polyphenylene sulfide resin obtained by any method in the present invention by increasing the degree of polymerization by heating the mixture.
特に、重合仕込段階あるいは重合途中段階で、3,5−
ジアミノクロロベンゼン、3,5−ジクロロアニリン、Ｐ
−クロロアニリンに代表されるハロゲン化アニリンを添
加することにより合成されたアミノ基を含有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を使用することがより好まし
い。In particular, 3,5-
Diaminochlorobenzene, 3,5-dichloroaniline, P
-It is more preferable to use a polyphenylene sulfide resin containing an amino group synthesized by adding a halogenated aniline represented by chloroaniline.
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の
溶融粘度は、成形品を得ることが可能であれば特に問題
はないが、100〜50000ポアズ、特に好ましくは1000〜10
000ポアズである。The melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited as long as a molded article can be obtained, but 100 to 50,000 poise, particularly preferably 1000 to 1010.
000 poise.
本発明では、化学的に変性された、特に、アミノ基に
より変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用し
た場合は、未変性のポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用した場合よりもさらに配合物の分散性、相溶性、界面
の接着性に優れた組成物を合成することができる。In the present invention, the use of a chemically modified polyphenylene sulfide resin, particularly modified with an amino group, further improves the dispersibility and compatibility of the compound than using an unmodified polyphenylene sulfide resin. A composition having excellent interfacial adhesion can be synthesized.
本発明で使用されるエラストマ−とは、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合してなるα−オ
レフィン系共重合体とα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル２〜40モル％、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれる
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル98〜60モル
％からなるカルボン酸アルキルエステル系共重合体であ
る。The elastomer used in the present invention is an α-olefin copolymer obtained by graft copolymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and 2 to 40 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid It is a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer comprising 98 to 60 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester selected from isopropyl, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体は、そ
の単量体成分が、α−オレフィン、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物よりなり、不飽和カルボン酸またはその
無水物が10重量％以下グラフト共重合したものである。The α-olefin copolymer used in the present invention has a monomer component comprising an α-olefin, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof having a graft ratio of 10% by weight or less. It is copolymerized.
α−オレフィン系共重合体の幹ポリマ−としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソプテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の重
合体あるいはこれらの共重合体が挙げられる。Examples of the trunk polymer of the α-olefin-based copolymer include polymers such as ethylene, propylene, butene-1, isopten, pentene-1, 4-methylpentene-1, and hexene-1, and copolymers thereof. Can be
このα−オレフィン幹ポリマ−にグラフト共重合する
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水メチルマレイン酸等が挙げられる。かかるグラ
フト成分量は10重量％以下であるが、好ましくは、0.1
〜５重量％である。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride graft-copolymerized to the α-olefin backbone polymer include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, And methylmaleic anhydride. The amount of such a graft component is 10% by weight or less, preferably 0.1% by weight.
~ 5% by weight.
幹となるα−オレフィンのポリマ−に不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトさせる重合反応は、溶液
状態、懸濁状態、スラリ−状態、溶融状態で公知の方法
によって行うことが出来る。例えば、トルエンやヘキサ
ンのような溶媒にα−オレフィン系重合体を溶解した溶
液に不飽和カルボン酸（無水物）と有機パーオキサイド
を添加し加熱攪拌下でグラフト重合させ、グラフト共重
合体を得る方法、あるいは、α−オレフィン系重合体、
不飽和カルボン酸（無水物）および有機パーオキサイド
の配合物を押出機、混練機等を用いて加熱溶融混練下に
グラフト重合して共重合体を得る方法が挙げられる。The polymerization reaction for grafting the unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the polymer of the base α-olefin can be carried out by a known method in a solution state, a suspension state, a slurry state, or a melt state. For example, an unsaturated carboxylic acid (anhydride) and an organic peroxide are added to a solution in which an α-olefin polymer is dissolved in a solvent such as toluene or hexane, and the resulting mixture is subjected to graft polymerization under heating and stirring to obtain a graft copolymer. A method, or an α-olefin polymer,
A method in which a blend of an unsaturated carboxylic acid (anhydride) and an organic peroxide is graft-polymerized while being heated and melt-kneaded using an extruder, a kneader or the like to obtain a copolymer.
本発明で用いられるカルボン酸アルキルエステル系共
重合体は単量体成分がα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルからなり、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルが２〜40モル％、特に好ましくは６〜35モル％、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが98〜60モ
ル％、特に好ましくは94〜60モル％である。The carboxylic acid alkyl ester-based copolymer used in the present invention has a monomer component composed of α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester. 2 to 40 mol%, particularly preferably 6 to 35 mol% of acid glycidyl ester,
The content of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is 98 to 60 mol%, particularly preferably 94 to 60 mol%.
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、例
えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられるが、特に、
メタクリル酸グリシジルが好ましい。Examples of the α, β-unsaturated glycidyl carboxylate include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate.
Glycidyl methacrylate is preferred.
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルから選ばれるものであり、特に、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが
好ましい。α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, It is selected from ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, particularly ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl is preferred.
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとα，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの重合反応は、
溶媒に単量体と有機パーオキサイドを添加し、加熱攪拌
させる等の公知の方法を用いることができる。α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and α, β
The polymerization reaction of the β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is as follows:
A known method such as adding a monomer and an organic peroxide to a solvent and stirring with heating can be used.
本発明において、繊維状および粒状の強化剤は、必要
に応じてポリフェニレンスルフィド樹脂、α−オルフィ
ン系共重合体およびカルボン酸アルキルエステル系共重
合体との合計100重量部に対して300重量部を越えない範
囲で配合することが可能であり、通常10〜300重量部の
範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性等の向上を図ることが可能である。In the present invention, the fibrous and granular reinforcing agent is, if necessary, 300 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin, the α-olefin polymer and the carboxylic acid alkyl ester copolymer. It is possible to mix in a range not exceeding, and it is possible to improve strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like by mixing usually in the range of 10 to 300 parts by weight.
使用できる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シリ
コンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機繊維お
よび炭素繊維が挙げられる。Examples of the fibrous reinforcing agent that can be used include glass fiber, silicon glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, inorganic fiber such as metal fiber, and carbon fiber.
また粒状の強化剤としては、ワラステナイト，セリサ
イト，カオリン，マイカ，クレー，ベントナイト，アス
ベスト，タルク，アルミナシリケートなどのケイ酸塩、
アルミナ，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネ
シウム，ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム，硫
酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、酸化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げら
れ、これらは多孔質であっても良い。また、これらの強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要に応
じてシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予
備処理して使用することができる。Examples of the granular reinforcing agents include silicates such as walasteinite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, and alumina silicate.
Metal oxides such as alumina, magnesium oxide, zirconium oxide and titanium oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; glass beads;
Examples include silicon carbide, silicon oxide, Saroyan, silica, and the like, which may be porous. In addition, two or more of these reinforcing agents can be used in combination, and if necessary, can be used after being pre-treated with a silane-based or titanium-based coupling agent.
本発明の組成物の調製方法には特に限定はないが、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂とα−オレフィン系共重合
体およびカルボン酸アルキルエステル系共重合体とを溶
融混練し、更に強化剤を融点以上の温度で、押出機内で
溶融混練した後に、ペレタイズする方法が代表的であ
る。Although there is no particular limitation on the method for preparing the composition of the present invention, the polyphenylene sulfide resin and the α-olefin-based copolymer and the carboxylic acid alkyl ester-based copolymer are melt-kneaded, and the reinforcing agent is heated to a temperature equal to or higher than the melting point. A typical method is to melt and knead in an extruder and then pelletize.
なお、溶融混練温度は280℃〜340℃が好ましく、280
℃未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融が不十
分であり、340℃を越えるとα−オルフィン系共重合体
あるいはカルボン酸アルキルエステル系共重合体が熱劣
化を生じ易くなり好ましくない。The melting and kneading temperature is preferably from 280 ° C to 340 ° C,
If the temperature is lower than ℃, the melting of the polyphenylene sulfide resin is insufficient. If the temperature is higher than 340 ° C, the α-olefin polymer or the carboxylic acid alkyl ester copolymer is liable to be thermally deteriorated, which is not preferable.
［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する
が、これは本発明を限定するものでない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
ここで示す溶融粘度は、高化式フローテスターにより
直径0.5mm,長さ2mmのダイスを用いて、300℃,200（株）
-1で測定したものである。The melt viscosity shown here was measured at 300 ° C, 200 by a Koka flow tester using a 0.5 mm diameter and 2 mm long die.
Measured at -1 .
参考例１ 15オ−トクレ−ブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、NMPと略する）を５仕込み、120℃に昇温した
後、硫化ナトリウム2.8水塩1866gを仕込み、約２時間か
けて撹拌しながら徐々に205℃まで昇温して、水を407g
留出させた。この系を140℃まで冷却した後、ｐ−ジク
ロロベンゼンを2080g加えて、225℃に昇温し、３時間重
合させた後、250℃に昇温し、250℃に達したときに3,5
−ジアミノクロロベンゼン20.2gをNMP50mlに溶かした溶
液を系内に圧入し、さらに250℃で３時間重合させ、ア
ミノ基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。REFERENCE EXAMPLE 1 5 N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was charged to 15 autoclaves, heated to 120 ° C., and 1866 g of sodium sulfide 2.8 hydrate was charged for about 2 hours. The temperature was gradually raised to 205 ° C while stirring, and 407 g of water was added.
Distilled. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., polymerization was carried out for 3 hours, and then the temperature was raised to 250 ° C., and when the temperature reached 250 ° C., 3,5
A solution in which 20.2 g of diaminochlorobenzene was dissolved in 50 ml of NMP was pressed into the system, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours to obtain a polyphenylene sulfide resin having an amino group.
このポリマ−の溶融粘度は540ポアズであった。さら
に、このポリマ−を空気雰囲気下250℃で５時間処理す
ることにより、その溶融粘度を3200ポアズとした。The melt viscosity of this polymer was 540 poise. Further, this polymer was treated at 250 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to make its melt viscosity 3200 poise.
ポリマ−中へのアミノ基の導入は、FT−IR（NICOLET
社製）で、3387cm-1の吸収が観察されたことにより確認
した。The introduction of amino groups into a polymer can be performed by FT-IR (NICOLET
Was confirmed by observing an absorption of 3387 cm -1 .
参考例２ 15オ−トクレ−ブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、硫化ナトリウム2.8水塩1866g、硫酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を410g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2080g加えて、2
25℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温し、250
℃に達したときに3,5−ジアミノクロロベンゼン20.2gを
NMP500mLに溶かした溶液を系内に圧入し、さらに250℃
で３時間重合させアミノ基を有するポリフェニレンスル
フィド樹脂を得た。Reference Example 2 Five NMPs were charged into a 15 autoclave, heated to 120 ° C., and sodium sulfide 2.8 hydrate 1866 g, lithium sulfate
Charge 330g and gradually stir over about 2 hours
The temperature was raised to ℃, and 410 g of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added and 2
After heating to 25 ° C and polymerizing for 3 hours, the temperature was raised to 250 ° C and 250
When the temperature reaches 2,5 g of 3,5-diaminochlorobenzene
Press the solution dissolved in 500 mL of NMP into the system,
For 3 hours to obtain a polyphenylene sulfide resin having an amino group.
このポリマ−の溶融粘度は2950ポアズであった。 The melt viscosity of this polymer was 2950 poise.
このポリマ−中へのアミノ基の導入についてもFT−IR
により確認した。The introduction of amino groups into this polymer was also determined by FT-IR
Confirmed by
参考例３ 15オ−トクレ−ブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、2.8水塩硫化ナトリウム1866g、酢酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を403g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2090g加えて225
℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温しさらに
３時間重合させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得
た。Reference Example 3 Five NMPs were charged into a 15 autoclave and heated to 120 ° C., followed by 2.8 g of sodium hydrosulfide sulfide, 1866 g of lithium acetate.
Charge 330g and gradually stir over about 2 hours
The temperature was raised to 0 ° C. to distill 403 g of water. After cooling the system to 140 ° C., 2090 g of p-dichlorobenzene was added and 225
After the temperature was raised to 250 ° C and polymerization was performed for 3 hours, the temperature was raised to 250 ° C and polymerization was performed for another 3 hours to obtain a polyphenylene sulfide resin.
このポリマ−の溶融粘度は3100ポアズであった。 The melt viscosity of this polymer was 3100 poise.
実施例１、２ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％、無水マレイン酸２重量％
よりなるα−オレフィン系共重合体のペレットおよびメ
タクリル酸グリシジルエステル10モル％、アクリル酸エ
チル90モル％よりなるカルボン酸アルキルエステル系共
重合体とを80:15:5、80:10:10の重量比率でドライブレ
ンドし、これを２軸混練押出機（日本製鋼所製）に供給
して320℃で溶融混練し、ストランド状に押し出しカッ
トして、組成物のペレットを得た。Examples 1 and 2 Polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1, 98% by weight of high-density polyethylene, 2% by weight of maleic anhydride
80: 15: 5, 80:10:10 of an α-olefin-based copolymer pellet and a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer comprising 10 mol% of glycidyl methacrylate and 90 mol% of ethyl acrylate. The mixture was dry-blended at a weight ratio, supplied to a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works), melt-kneaded at 320 ° C, and extruded and cut into strands to obtain pellets of the composition.
そのペレットの射出成形機（東芝製）を用いてシリン
ダー温度300℃、射出圧力800Kg/cm2、金型温度135℃で
射出成形し、物性測定用の試験片を得た。The pellets were injection molded using an injection molding machine (manufactured by Toshiba) at a cylinder temperature of 300 ° C., an injection pressure of 800 kg / cm 2 , and a mold temperature of 135 ° C. to obtain test pieces for measuring physical properties.
得られた試験片を用い、耐衝撃性評価のために、ノッ
チ付きアイゾット衝撃強度を、ASTM Ｄ 256法に従っ
て測定した。Using the obtained test piece, a notched Izod impact strength was measured in accordance with ASTM D256 method for evaluation of impact resistance.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
実施例３、４ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％、無水マレイン酸２重量％
よりなるα−オレフィン系共重合体のペレットおよびメ
タクリル酸グリシジルエステル10モル％、アクリル酸エ
チル90モル％よりなるカルボン酸アルキルエステル系共
重合体とを80:15:5、80:10:10の重量比率で実施例１と
同様な方法で調製し、物性を測定した。ただし、射出成
形時の金型温度を145℃とした。Examples 3 and 4 98% by weight of polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 2, high-density polyethylene, 2% by weight of maleic anhydride
80: 15: 5, 80:10:10 of an α-olefin-based copolymer pellet and a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer comprising 10 mol% of glycidyl methacrylate and 90 mol% of ethyl acrylate. It was prepared in the same manner as in Example 1 at a weight ratio, and the physical properties were measured. However, the mold temperature during injection molding was 145 ° C.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
実施例５、６ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％、無水マレイン酸２重量％
よりなるα−オレフィン系共重合体のペレットおよびメ
タクリル酸グリシジルエステル10モル％、アクリル酸エ
チル90モル％よりなるカルボン酸アルキルエステル系共
重合体とを80:15:5、80:10:10の重量比率で実施例１と
同様な方法で調整し、物性を測定した。ただし、射出成
形時の金型温度を145℃とした。Examples 5 and 6 Polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 3, 98% by weight of high density polyethylene, 2% by weight of maleic anhydride
80: 15: 5, 80:10:10 of an α-olefin-based copolymer pellet and a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer comprising 10 mol% of glycidyl methacrylate and 90 mol% of ethyl acrylate. The weight ratio was adjusted in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. However, the mold temperature during injection molding was 145 ° C.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
比較例１ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例１と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。Comparative Example 1 A test piece of the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
比較例２ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％および無水マレイン酸２重
量％よりなるα−オレフィン系共重合体を80:20の重量
比率で実施例１と同様な方法で調製し、物性を測定し
た。Comparative Example 2 The polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 1, an α-olefin copolymer comprising 98% by weight of high-density polyethylene and 2% by weight of maleic anhydride were used in the same manner as in Example 1 at a weight ratio of 80:20. It was prepared by the method and physical properties were measured.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。 The impact strength of the obtained composition was low.
比較例３ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例３と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。Comparative Example 3 A test piece of the polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 2 was prepared in the same manner as in Example 3, and the physical properties were measured.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
比較例４ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％および無水マレイン酸２重
量％よりなるα−オレフィン系共重合体を80:20の重量
比率で実施例３と同様な方法で調製し、物性を測定し
た。Comparative Example 4 The polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 2, an α-olefin copolymer comprising 98% by weight of high-density polyethylene and 2% by weight of maleic anhydride were used in the same manner as in Example 3 at a weight ratio of 80:20. It was prepared by the method and physical properties were measured.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。 The impact strength of the obtained composition was low.
比較例５ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
メタクリル酸グリシジルエステル10モル％およびアクリ
ル酸エチル90モル％よりなるカルボン酸アルキルエステ
ル系共重合体を90:10の重量比率で実施例３と同様な方
法で調製し、物性を測定した。Comparative Example 5 The polyphenylene sulfide resin obtained in Reference Example 2 and a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer composed of 10 mol% of glycidyl methacrylate and 90 mol% of ethyl acrylate were mixed with Example 3 at a weight ratio of 90:10. It was prepared in the same manner and its physical properties were measured.
結果は表１に示した。 The results are shown in Table 1.
得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。 The impact strength of the obtained composition was low.
［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とα
−オレフィン系共重合体およびカルボン酸アルキルエス
テル系共重合体を組み合わせることにより、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂本来の成形性を保持し、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂に特定の処理を必要とすることな
く、耐衝撃性が改善されたポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物を得ることができる。 [Effect of the Invention] According to the present invention, polyphenylene sulfide resin and α
-By combining olefin copolymers and carboxylic acid alkyl ester copolymers, the original moldability of polyphenylene sulfide resin is maintained, and the impact resistance is improved without requiring special treatment for polyphenylene sulfide resin. The obtained polyphenylene sulfide resin composition can be obtained.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 23/26,51/06 C08L 33/04 - 33/06 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 81/00-81/02 C08L 23 / 26,51 / 06 C08L 33/04-33/06
Claims (1)
98重量％、 （Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物10重量％以下
グラフト共重合したα−オレフィン系共重合体１〜29重
量％、および （Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２
〜40モル％およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれるα，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステル98〜60モル％から
なるカルボン酸アルキルエステル系共重合体１〜29重量
％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。1. A polyphenylene sulfide resin (A)
98% by weight, (B) 1 to 29% by weight of an α-olefin copolymer graft-copolymerized with 10% by weight or less of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, and (C) glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid 2
~ 40 mol% and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-methacrylate
Α, β selected from -butyl and isobutyl methacrylate
-A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 29% by weight of a carboxylic acid alkyl ester-based copolymer comprising 98 to 60 mol% of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester.
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