JP2561726B2 - ４，４′ージハロビフエニル類の製造方法 - Google Patents
４，４′ージハロビフエニル類の製造方法Info
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- JP2561726B2 JP2561726B2 JP1061066A JP6106689A JP2561726B2 JP 2561726 B2 JP2561726 B2 JP 2561726B2 JP 1061066 A JP1061066 A JP 1061066A JP 6106689 A JP6106689 A JP 6106689A JP 2561726 B2 JP2561726 B2 JP 2561726B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としての少くとも５Åの孔径を有する
ゼオライトの存在下におけるビフエニル類の選択的ハロ
ゲン化による4,4′−ジハロビフエニル類の製造方法に
関する。
ゼオライトの存在下におけるビフエニル類の選択的ハロ
ゲン化による4,4′−ジハロビフエニル類の製造方法に
関する。
4,4′−ジクロル及びジブロム−ビフエニルは、例え
ば高耐熱性プラスチック例えば改質ポリフエニレンスル
フイドの製造の中間体として非常に興味がある（参照、
例えば特願昭61−231,030号又は米国特許第3,396,110号
［C.A.69、60564W］）。
ば高耐熱性プラスチック例えば改質ポリフエニレンスル
フイドの製造の中間体として非常に興味がある（参照、
例えば特願昭61−231,030号又は米国特許第3,396,110号
［C.A.69、60564W］）。
ビフエニル類のルイス酸の存在下における通常の塩素
化は、4,4′−誘導体が優先的ではない、非選択的ラン
ダム置換をもたらす。即ち、FeCl32.5％の存在下におけ
る100℃での塩素化は、８％にすぎない選択性で4,4−ジ
クロル異性体を生成する。この場合トリクロルビフエニ
ルのパーセントは15％で著しく高い。ポリ塩素化ビフエ
ニル類は、周知のとおり高毒性物質に属する。米国特許
第1,946,040号、米国特許第3,226,447号及び英国特許第
1,153,746号のデータによれば、ベンゼンの塩素化にお
ける硫黄化合物の添加は、ｐ−置換に有利に選択性を増
大させることを意図している。しかしながら、後記の対
照例IIIが示すように、ビフエニルの塩素化において
は、4,4−ジクロルビフエニルへの選択性は、FeCl32.5
重量％に加えてチオフエン2.5重量％を添加してもとる
に足らない程しが増大しない。一方ポリ塩素化ビフエニ
ルは、反応生成物９重量％以上あり依然かなりのパーセ
ントを占める。
化は、4,4′−誘導体が優先的ではない、非選択的ラン
ダム置換をもたらす。即ち、FeCl32.5％の存在下におけ
る100℃での塩素化は、８％にすぎない選択性で4,4−ジ
クロル異性体を生成する。この場合トリクロルビフエニ
ルのパーセントは15％で著しく高い。ポリ塩素化ビフエ
ニル類は、周知のとおり高毒性物質に属する。米国特許
第1,946,040号、米国特許第3,226,447号及び英国特許第
1,153,746号のデータによれば、ベンゼンの塩素化にお
ける硫黄化合物の添加は、ｐ−置換に有利に選択性を増
大させることを意図している。しかしながら、後記の対
照例IIIが示すように、ビフエニルの塩素化において
は、4,4−ジクロルビフエニルへの選択性は、FeCl32.5
重量％に加えてチオフエン2.5重量％を添加してもとる
に足らない程しが増大しない。一方ポリ塩素化ビフエニ
ルは、反応生成物９重量％以上あり依然かなりのパーセ
ントを占める。
実際の適用において、ルイス酸の使用は、周知のとお
り、更に腐食の問題を増大させ、そしてより複雑な処理
と廃棄の問題をもたらす。
り、更に腐食の問題を増大させ、そしてより複雑な処理
と廃棄の問題をもたらす。
今般、式 ［式中、X3は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1及びMe2はアニオン性骨格の元素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔寸法を有するゼオライト
の存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする
該ビフエニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 そして X1及びX2は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好まし
くは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニル類の製造方法を見出した。
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1及びMe2はアニオン性骨格の元素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔寸法を有するゼオライト
の存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする
該ビフエニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 そして X1及びX2は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好まし
くは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニル類の製造方法を見出した。
本発明による方法は、従って前記のビフエニル類の使
用を可能にし、パラ位の１つがハロゲンですでに占有さ
れていてもよく、この変形は4,4′−位が異なるハロゲ
ンでハロゲン化されたビフエニル類の製造をも可能にす
る。特に好ましくは、未置換のビフエニルを反応させ
る。未置換のビフエニルを用いる場合、本発明の反応は
次の式で例示することができる： 4,4′−ジハロゲン化の高選択性は過去の技術におい
て予想することができなかった。もっぱら塩素、低級ア
ルキル又は低級アルコキシで置換されたベンゼン類のホ
ージヤサイト又はゼオライトＬの存在下におけるパラモ
ノ塩素化は、事実文献に記載されており［ヨーロッパ特
許第112,722号、ヨーロッパ特許第118,851号;Stud.Sur
f.Sci.Catal.（アムステルダム）28、747〜754（198
6）］、パラ塩素化に対していくから高い選択性が得ら
れている。しかしながら、２環芳香族のゼオライトの存
在下におけるビスハロゲン化は、先入観が克服されねば
ならないから、明らかに既に記載されたものではない。
その理由は、前記のゼオライトを用いるベンゼン類のモ
ノ塩素化は、オルト／パラ比を、実験を繰返して判った
ように、通常の塩素化における1.1から単に0.68に下げ
るにすぎないからである。ビフエニルの場合には、可能
な置換様式の数が増えることを考えると、これらの結果
は、完全に不充分なものと考えられるべきものであり、
そして如何なる場合にも4,4′の選択性の８％（通常の
塩素化）から80％以上（本発明の塩素化）までの大きな
改善を説明するには絶対的に不適切なものである。それ
故、本発明の方法によるこの成果は、全く驚くべきもの
である。
用を可能にし、パラ位の１つがハロゲンですでに占有さ
れていてもよく、この変形は4,4′−位が異なるハロゲ
ンでハロゲン化されたビフエニル類の製造をも可能にす
る。特に好ましくは、未置換のビフエニルを反応させ
る。未置換のビフエニルを用いる場合、本発明の反応は
次の式で例示することができる： 4,4′−ジハロゲン化の高選択性は過去の技術におい
て予想することができなかった。もっぱら塩素、低級ア
ルキル又は低級アルコキシで置換されたベンゼン類のホ
ージヤサイト又はゼオライトＬの存在下におけるパラモ
ノ塩素化は、事実文献に記載されており［ヨーロッパ特
許第112,722号、ヨーロッパ特許第118,851号;Stud.Sur
f.Sci.Catal.（アムステルダム）28、747〜754（198
6）］、パラ塩素化に対していくから高い選択性が得ら
れている。しかしながら、２環芳香族のゼオライトの存
在下におけるビスハロゲン化は、先入観が克服されねば
ならないから、明らかに既に記載されたものではない。
その理由は、前記のゼオライトを用いるベンゼン類のモ
ノ塩素化は、オルト／パラ比を、実験を繰返して判った
ように、通常の塩素化における1.1から単に0.68に下げ
るにすぎないからである。ビフエニルの場合には、可能
な置換様式の数が増えることを考えると、これらの結果
は、完全に不充分なものと考えられるべきものであり、
そして如何なる場合にも4,4′の選択性の８％（通常の
塩素化）から80％以上（本発明の塩素化）までの大きな
改善を説明するには絶対的に不適切なものである。それ
故、本発明の方法によるこの成果は、全く驚くべきもの
である。
本発明の方法における未置換のビフエニル以外の出発
物質の例は、メチル、ジメチル、エチル、イソプロピ
ル、ヒドロキシ及びメトキシ−ビフエニルである。非対
称の4,4′−ジハロジフエニル、例えば４−ブロム−
４′−クロルビフエニル、４′−クロル−４′−フルオ
ルビフエニル又は４−クロル−４′−ヨードビフエニ
ル、を製造するためには、４−クロル、４−フルオル、
４−ブロム又は４−ヨード−ビフエニルを出発物質とし
て使用することができる。
物質の例は、メチル、ジメチル、エチル、イソプロピ
ル、ヒドロキシ及びメトキシ−ビフエニルである。非対
称の4,4′−ジハロジフエニル、例えば４−ブロム−
４′−クロルビフエニル、４′−クロル−４′−フルオ
ルビフエニル又は４−クロル−４′−ヨードビフエニ
ル、を製造するためには、４−クロル、４−フルオル、
４−ブロム又は４−ヨード−ビフエニルを出発物質とし
て使用することができる。
適当なハロゲン化剤は、Cl2、Br2、I2、SO2Cl2、SO2B
r2、Ｎ−クロル及びＮ−ブロムスクシンイミド並びにヨ
ウ化臭素及び塩化臭素である。原則として、ハロゲン化
剤は、ビフエニルに関して化学量論量で、即ち全然ハロ
ゲン化されていないビフエニルでは2:1のモル比で、す
でにモノハロゲン化されたビフエニルの場合には1:1の
モル比で使用される。この化学量論量からは±35モル％
まで、好ましくは±20％まで変動させることも可能であ
る。
r2、Ｎ−クロル及びＮ−ブロムスクシンイミド並びにヨ
ウ化臭素及び塩化臭素である。原則として、ハロゲン化
剤は、ビフエニルに関して化学量論量で、即ち全然ハロ
ゲン化されていないビフエニルでは2:1のモル比で、す
でにモノハロゲン化されたビフエニルの場合には1:1の
モル比で使用される。この化学量論量からは±35モル％
まで、好ましくは±20％まで変動させることも可能であ
る。
本発明の方法は、触媒としてのゼオライトの存在下に
行なわれる。ゼオライトは、SiO4又はAlO4の四面体の網
状構造からなる結晶性のアルミノシリケートである。個
々の四面体は、酸素橋によりその核で互いに結合し、そ
して孔路及び空隙空間が入りこんだ３次元網状構造を形
成している。講師の負電荷と釣り合わせるために、交換
しうるカチオンが導入されている。
行なわれる。ゼオライトは、SiO4又はAlO4の四面体の網
状構造からなる結晶性のアルミノシリケートである。個
々の四面体は、酸素橋によりその核で互いに結合し、そ
して孔路及び空隙空間が入りこんだ３次元網状構造を形
成している。講師の負電荷と釣り合わせるために、交換
しうるカチオンが導入されている。
ゼオライト中のSi及びAlは、少くとも一部他の元素で
置き換えられていてもよく、斯くしてゼオライトは上述
の式（III）で記述することができる。
置き換えられていてもよく、斯くしてゼオライトは上述
の式（III）で記述することができる。
ゼオライトについての詳細は、例えばD.W.Breck著の
単行本Zeslite Molecular Sieve,Structure,Caemistry,
and Use,J.Wiley and Sons,New tork（1974）に記述さ
れている。本発明の方法に適当なゼオライトは、少くと
も５Åの、細孔径、例えば５〜９Å、好ましくは５〜７
Åの細孔径を有し、そして１〜3,000、好ましくは１〜
2,000のn/m比を有する。式（III）において、Me1は３価
の元素例えばAl、Ga、In、Ｂ、Ｖを示す。同様にMe1は
Ｐ、As、Sb又はBiのような元素であってよい。
単行本Zeslite Molecular Sieve,Structure,Caemistry,
and Use,J.Wiley and Sons,New tork（1974）に記述さ
れている。本発明の方法に適当なゼオライトは、少くと
も５Åの、細孔径、例えば５〜９Å、好ましくは５〜７
Åの細孔径を有し、そして１〜3,000、好ましくは１〜
2,000のn/m比を有する。式（III）において、Me1は３価
の元素例えばAl、Ga、In、Ｂ、Ｖを示す。同様にMe1は
Ｐ、As、Sb又はBiのような元素であってよい。
好ましくは、Me1は３価の元素、非常に特に好ましく
はAlそれ自体である。Me2は少くとも部分的にSiである
が、更にそれは他の４価の元素例えばti、Zr、Hfであっ
てもよく、好ましくはMe2はSuだけである。
はAlそれ自体である。Me2は少くとも部分的にSiである
が、更にそれは他の４価の元素例えばti、Zr、Hfであっ
てもよく、好ましくはMe2はSuだけである。
特に適当なゼオライトは、例えばホージヤサイト、
Ｌ、オフタイト、グメリナイト、カンクリナイト、Ｈ、
ZSM12、ZSM25、ゼオライトβ、フエリエライト、ZSM5、
ZSM11、ヒユーランダイト、ZSM22、ZSM23、ZSM48、ZSM4
3、ZSM35、PSH−３、ゼオライトＰ、ZSM38、CSZ−１、Z
SM3、ZSM20、モルデナイト、ゼオライトΩ、エロナイ
ト、ボロンシリケート構造型のものであり、特に好まし
いゼオライトは、モルデナイト、フエリエライト、Ｈ、
Ｌ、Ω、ZSM11又はZSM5、非常に特に好ましくはΩ又は
Ｌ構のものである。
Ｌ、オフタイト、グメリナイト、カンクリナイト、Ｈ、
ZSM12、ZSM25、ゼオライトβ、フエリエライト、ZSM5、
ZSM11、ヒユーランダイト、ZSM22、ZSM23、ZSM48、ZSM4
3、ZSM35、PSH−３、ゼオライトＰ、ZSM38、CSZ−１、Z
SM3、ZSM20、モルデナイト、ゼオライトΩ、エロナイ
ト、ボロンシリケート構造型のものであり、特に好まし
いゼオライトは、モルデナイト、フエリエライト、Ｈ、
Ｌ、Ω、ZSM11又はZSM5、非常に特に好ましくはΩ又は
Ｌ構のものである。
前記の型のゼオライトは、その合成に由来する交換し
うるカチオンを有して或いはイオン交換と関連していず
れかの他のカチオンを有して供給される。この交換は、
古い技術であり、当業者には良く知られている。本発明
によると、適当なゼオライトは、Ｈ形のものばかりでな
く、水素が完全に又は部分的に金属カチオン例えばアル
カリ金属イオン、好ましくはNa+又はK+で置換されたゼ
オライトである。多くの場合、水素が部分的に又は形の
２つの異なる金属カチオンで、例えばNe/Kの組合せで置
換されたものも適当である。特に好適な構造型Ｌは、例
えばＨ、Na、Ｋ又はこれらの混合物の、好ましくはNa、
Ｋ又はこれらの混合物の、特に好ましくはＫのカチオン
を含有することができる。
うるカチオンを有して或いはイオン交換と関連していず
れかの他のカチオンを有して供給される。この交換は、
古い技術であり、当業者には良く知られている。本発明
によると、適当なゼオライトは、Ｈ形のものばかりでな
く、水素が完全に又は部分的に金属カチオン例えばアル
カリ金属イオン、好ましくはNa+又はK+で置換されたゼ
オライトである。多くの場合、水素が部分的に又は形の
２つの異なる金属カチオンで、例えばNe/Kの組合せで置
換されたものも適当である。特に好適な構造型Ｌは、例
えばＨ、Na、Ｋ又はこれらの混合物の、好ましくはNa、
Ｋ又はこれらの混合物の、特に好ましくはＫのカチオン
を含有することができる。
ゼオライト触媒は、反応させるべきビフエニルの重量
に対して１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％、特
に好ましくは10〜30重量％の量で用いられる。
に対して１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％、特
に好ましくは10〜30重量％の量で用いられる。
更に今回、ゼオライト触媒の選択性は、共触媒によっ
て増大せしめうるということが見出された。共触媒は、
ゼオライト触媒の活性中心と相互作用しうると考えられ
る極性物質である。共触媒は、例えば次の群に属する：
水、アルコール、アルデヒド又はそのアセタール、ケト
ン、カルボン酸又はその塩、ハライド、アミド又はエス
テル、ニトリル、硫黄、硫黄ハライド、メルカプタン、
チオエーテル、チオカルボン酸、アミン又はその塩、四
級アンモニウム塩及びヨウ素。個々の化合物の例は、
水、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、
ブタノール、クロルエタノール、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド
ジメチルアセタール、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゾフエノン、酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、メ
トキシ酢酸、プロピオン酢酸、カプロン酸、アセチル又
はプロピオニルクロライド、ジメチルアセトアミド、ク
ロルアセトアミド、酢酸エチル、酪酸メチル、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、ベンゾニ
トリル、ぎ酸カリウム、酢酸ナトリウム、クロル酢酸カ
リウム、プロピオン酸カルシウム、スズブチレート、ジ
メチルスルフイド、ジブチルスルフイド、ジブチルジス
ルフイド、ジフエニルスルフイド、チオ酢酸、ジメチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピリジン、ピコ
リン、キノリン、言及したアミンの塩、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド及びI2である。
て増大せしめうるということが見出された。共触媒は、
ゼオライト触媒の活性中心と相互作用しうると考えられ
る極性物質である。共触媒は、例えば次の群に属する：
水、アルコール、アルデヒド又はそのアセタール、ケト
ン、カルボン酸又はその塩、ハライド、アミド又はエス
テル、ニトリル、硫黄、硫黄ハライド、メルカプタン、
チオエーテル、チオカルボン酸、アミン又はその塩、四
級アンモニウム塩及びヨウ素。個々の化合物の例は、
水、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、
ブタノール、クロルエタノール、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド
ジメチルアセタール、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゾフエノン、酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、メ
トキシ酢酸、プロピオン酢酸、カプロン酸、アセチル又
はプロピオニルクロライド、ジメチルアセトアミド、ク
ロルアセトアミド、酢酸エチル、酪酸メチル、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、ベンゾニ
トリル、ぎ酸カリウム、酢酸ナトリウム、クロル酢酸カ
リウム、プロピオン酸カルシウム、スズブチレート、ジ
メチルスルフイド、ジブチルスルフイド、ジブチルジス
ルフイド、ジフエニルスルフイド、チオ酢酸、ジメチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピリジン、ピコ
リン、キノリン、言及したアミンの塩、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド及びI2である。
これらの共触媒は、用いるゼオライト触媒の重量に対
して0.01〜50重量％、好ましくは0.02〜20重量％の量で
添加される。共触媒の量は、一部選択する物質の極性に
依存し、普通広く変えることができるが、低い範囲の量
で、例えば0.02〜２重量％の量で有利に用いられる。
して0.01〜50重量％、好ましくは0.02〜20重量％の量で
添加される。共触媒の量は、一部選択する物質の極性に
依存し、普通広く変えることができるが、低い範囲の量
で、例えば0.02〜２重量％の量で有利に用いられる。
本発明の方法は、溶媒の不存在下又は存在下に行なう
ことができる。これらの溶媒は、用いるハロゲン化剤に
耐えねばならない。適当な例は、炭化水素又はハロ炭化
水素、例えば石油エーテル、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,1−トリクロルエタン、1,2−ジク
ロルエタン、パークロルエタン、パークロルエチレン、
低級カルボン酸例えば酢酸及び当業者にとって不活性で
あると知られる他のものである。しかしながら、好適反
応は好適には反応させるべきビフエニルの溶融物中で行
なわれ、斯くして反応バッチの処理が容易となる。更に
本発明による反応は、気相で行なうことができる。しか
しながら、これは液相で行なうことが好適である。
ことができる。これらの溶媒は、用いるハロゲン化剤に
耐えねばならない。適当な例は、炭化水素又はハロ炭化
水素、例えば石油エーテル、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,1−トリクロルエタン、1,2−ジク
ロルエタン、パークロルエタン、パークロルエチレン、
低級カルボン酸例えば酢酸及び当業者にとって不活性で
あると知られる他のものである。しかしながら、好適反
応は好適には反応させるべきビフエニルの溶融物中で行
なわれ、斯くして反応バッチの処理が容易となる。更に
本発明による反応は、気相で行なうことができる。しか
しながら、これは液相で行なうことが好適である。
更に反応は、大気圧、減圧又は加圧下に、連続式又は
回分式で行なうことができる。圧力は、本発明の方法の
過程にとって臨界的ではなく、例えば反応を高温で且つ
高揮発性溶媒を用いて行なうことが望ましい場合に重要
なだけである。この場合、系の内部圧を利用することは
有利である。
回分式で行なうことができる。圧力は、本発明の方法の
過程にとって臨界的ではなく、例えば反応を高温で且つ
高揮発性溶媒を用いて行なうことが望ましい場合に重要
なだけである。この場合、系の内部圧を利用することは
有利である。
本発明の方法は、広い温度範囲で、例えば０〜300
℃、好ましくは30〜180℃、特に好ましくは50〜150℃で
行なうことができる。
℃、好ましくは30〜180℃、特に好ましくは50〜150℃で
行なうことができる。
本発明の方法は、例えば回分操作の場合、ビフエニル
を攪拌しながら溶融し又はそれを前記の溶媒の１つに溶
解して行なわれる。次いでゼオライト触媒を粉末形で添
加し、次いでハロゲン化剤２モルを、それが消費される
速度で反応温度下の液相中に導入する。連続操作の場合
には、例えばゼオライト触媒を密に充填した塔が適当で
ある。用いる共触媒は、一般に溶融物又は溶液の液相中
に存在する。本発明に従って得られる4,4′−ジハロビ
フエニル類は、一般に公知の方法で例えば蒸留、真空蒸
留、再結晶又はクロマトグラフイーによって単離・精製
される。多くの場合、所望の4,4′−異性体は、同時に
生成する他の置換様式のハロゲン化ビフエニルに比べて
かなり高い融点とかなり低い溶解度を有する。３置換又
はそれ以上の多置換のビフエニルは、少量で、例えば多
くとも２重量％しか生成せず、多くの場合においては更
に少量である。これは、これらのより高度にハロゲン化
されたビフエニルが有毒であるから職業上の安全性と環
境の汚染に関して非常に有利であり、また本発明の方法
の経済性を助長する。４又は４′−位がモノ置換された
ビフエニルは、本発明の工程に再循環することができ、
これもまた経済性を増大させる。
を攪拌しながら溶融し又はそれを前記の溶媒の１つに溶
解して行なわれる。次いでゼオライト触媒を粉末形で添
加し、次いでハロゲン化剤２モルを、それが消費される
速度で反応温度下の液相中に導入する。連続操作の場合
には、例えばゼオライト触媒を密に充填した塔が適当で
ある。用いる共触媒は、一般に溶融物又は溶液の液相中
に存在する。本発明に従って得られる4,4′−ジハロビ
フエニル類は、一般に公知の方法で例えば蒸留、真空蒸
留、再結晶又はクロマトグラフイーによって単離・精製
される。多くの場合、所望の4,4′−異性体は、同時に
生成する他の置換様式のハロゲン化ビフエニルに比べて
かなり高い融点とかなり低い溶解度を有する。３置換又
はそれ以上の多置換のビフエニルは、少量で、例えば多
くとも２重量％しか生成せず、多くの場合においては更
に少量である。これは、これらのより高度にハロゲン化
されたビフエニルが有毒であるから職業上の安全性と環
境の汚染に関して非常に有利であり、また本発明の方法
の経済性を助長する。４又は４′−位がモノ置換された
ビフエニルは、本発明の工程に再循環することができ、
これもまた経済性を増大させる。
蒸留残渣又は抽出残渣として残るゼオライト触媒は、
一般に更に活性化しないで本発明で再び使用しうる。数
回再使用した場合には、活性の低下が観察される。この
場合ゼオライト触媒は、常法により、例えば上昇温度
（例えば400〜600℃）での焼成により再活性化すること
ができる。
一般に更に活性化しないで本発明で再び使用しうる。数
回再使用した場合には、活性の低下が観察される。この
場合ゼオライト触媒は、常法により、例えば上昇温度
（例えば400〜600℃）での焼成により再活性化すること
ができる。
以上、本発明を広く説明したきたが、本発明は、 式 ［式中、X3は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1はホウ素又はアルミニウムを表わし、 Me2は珪素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下に塩素化剤又は臭素化剤と反応させることを特徴
とする該ビフエニルの接触塩素化又は臭素化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 X1は塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素、
特に好ましくは塩素を示し、そして X2は塩素又は臭素、好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニルの製造方法、に限定され
る。
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1はホウ素又はアルミニウムを表わし、 Me2は珪素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下に塩素化剤又は臭素化剤と反応させることを特徴
とする該ビフエニルの接触塩素化又は臭素化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 X1は塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素、
特に好ましくは塩素を示し、そして X2は塩素又は臭素、好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニルの製造方法、に限定され
る。
実施例 実施例１〜15及び24〜28において、次のゼオライトを
使用した。
使用した。
対照例Ｉ〜Ｖにおいては、ゼオライトの代わりに次の
触媒を用いる以外は実施例１の方法を繰返した。
触媒を用いる以外は実施例１の方法を繰返した。
実施例１〜13 攪拌機を備えた装置中において、ビフエニル77.1g
（0.5モル）を攪拌し且つ窒素を流しながら溶融し、活
性（400℃で３時間活性化）ゼオライトの粉末を添加
し、そしてこの混合物中に100℃で５時間Cl2ガス71g
（１モル）を導入した。この混合物を更に30分間100℃
に保ち、溶融物を窒素で脱気し、そして組成をガスクロ
マトグラフイーで決定した。
（0.5モル）を攪拌し且つ窒素を流しながら溶融し、活
性（400℃で３時間活性化）ゼオライトの粉末を添加
し、そしてこの混合物中に100℃で５時間Cl2ガス71g
（１モル）を導入した。この混合物を更に30分間100℃
に保ち、溶融物を窒素で脱気し、そして組成をガスクロ
マトグラフイーで決定した。
結果は、実施例14及び15並びに対照例Ｉ〜Ｖのものと
共に第１表に示す。
共に第１表に示す。
実施例14 ビフエニル77.1g（0.5モル）を、窒素下にK/Naゼオラ
イトL15gを添加して溶融し、次いでこの溶融物に、塩化
スルフリル135g（１モル）を攪拌しながら３時間にわた
り滴下した。ガスの発生が終わった後、混合物を窒素で
フラッシュし、そして溶融物の組成をガスクロマトグラ
フイーで決定した。
イトL15gを添加して溶融し、次いでこの溶融物に、塩化
スルフリル135g（１モル）を攪拌しながら３時間にわた
り滴下した。ガスの発生が終わった後、混合物を窒素で
フラッシュし、そして溶融物の組成をガスクロマトグラ
フイーで決定した。
実施例15 K/NaゼオライトＬの代りにＫゼオライト15gを用いる
以外実施例14を繰返した。
以外実施例14を繰返した。
実施例16〜20 触媒ゼオライトＫ−L15gと共に次の添加物を用いる以
外実施例１を繰返した。
外実施例１を繰返した。
実施例16 クロル酢酸 2g 実施例17 クロルアセチルクロライド 2g 実施例18 水 1g 実施例19 クロル酢酸ナトリウム 2g 実施例20 酢酸カリウム 2g 結果は、第２表に要約する。
実施例21〜23 異なる反応温度を用いる以外、K/NaゼオライトＬ（実
施例２による）15gを用いて実施例１を繰返した。
施例２による）15gを用いて実施例１を繰返した。
実施例21 70℃ 実施例２ 100℃ 実施例22 120℃ 実施例23 150℃ 結果は、第３表に示す。
実施例24 ビフエニル77.1g（0.5モル）を実施例１と同様にNa/K
ゼオライトＬの存在下に溶融し、この溶融物にBr2159.8
g（１モル）を８時間にわたって滴下した。攪拌を更に3
0分間続け、溶融物を30分間窒素によりフラッシュし、
組成をガスクロマトグラフイーにより決定した。転化率
100％、4,4′−ジブロムビフエニルの選択率75％及び４
−モノブロムビフエニルのそれは16.5％。
ゼオライトＬの存在下に溶融し、この溶融物にBr2159.8
g（１モル）を８時間にわたって滴下した。攪拌を更に3
0分間続け、溶融物を30分間窒素によりフラッシュし、
組成をガスクロマトグラフイーにより決定した。転化率
100％、4,4′−ジブロムビフエニルの選択率75％及び４
−モノブロムビフエニルのそれは16.5％。
実施例25−28 実施例24を他のゼオライトを用いて繰返した。用いた
ビフエニルに対して転化率はそれぞれの場合100％であ
った。用いたゼオライト及び得られた選択性は次の表か
ら理解できる： 本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.式 ［式中、X3は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1及びMe2はアニオン性骨格の元素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする該
ビフエニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 そして X1及びX2は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好まし
くは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニルの製造方法。
ビフエニルに対して転化率はそれぞれの場合100％であ
った。用いたゼオライト及び得られた選択性は次の表か
ら理解できる： 本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.式 ［式中、X3は水素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましく
は水素、塩素又は臭素、特に好ましくは水素又は塩素、
非常に特に好ましくは水素を示し、そして R1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好まし
くはC1〜C2アルキル、特に好ましくはメチル）、C1〜C4
アルコキシ（好ましくはC1〜C2アルコキシ、特に好まし
くはメトキシ）、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1及びMe2はアニオン性骨格の元素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする該
ビフエニルの接触ハロゲン化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 そして X1及びX2は互いに独立に塩素、臭素又はヨウ素、好まし
くは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニルの製造方法。
2.Me1が３価の元素、好ましくはアルミニウムである上
記１の方法。
記１の方法。
3.Me2が珪素である上記１の方法。
4.用いるゼオライトが、ホージヤサイト、Ｌ、オフレタ
イト、グメリナイト、カンクリナイト、Ｈ、ZSM12、ZSM
25、ゼオライトβ、フエリエライト、ZSM5、ZSM11、ヒ
ユーランダイト、ZSM22、ZSM23、ZSM48、ZSM43、ZSM3
5、PSH−３、ゼオライトＰ、ZSM38、CSZ−１、ZSM3、ZS
M20、モルデナイト、ゼオライトΩ、エロナイト（eroni
te）、ボロンシリケート構造型のもの、特に好ましく
は、モルデナイト、フエリエライト、Ｈ、Ｌ、Ω、ZSM1
1又はZSM5構造型のもの、非常に特に好ましくはΩ又は
Ｌ構造型のものである上記１の方法。
イト、グメリナイト、カンクリナイト、Ｈ、ZSM12、ZSM
25、ゼオライトβ、フエリエライト、ZSM5、ZSM11、ヒ
ユーランダイト、ZSM22、ZSM23、ZSM48、ZSM43、ZSM3
5、PSH−３、ゼオライトＰ、ZSM38、CSZ−１、ZSM3、ZS
M20、モルデナイト、ゼオライトΩ、エロナイト（eroni
te）、ボロンシリケート構造型のもの、特に好ましく
は、モルデナイト、フエリエライト、Ｈ、Ｌ、Ω、ZSM1
1又はZSM5構造型のもの、非常に特に好ましくはΩ又は
Ｌ構造型のものである上記１の方法。
5.交換しうるカチオンが、水素、ナトリウム、カリウム
又はこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カリウム
又はこれらの混合物、特に好ましくはカリウムのイオン
であるＱ又はＬ構造型のゼオライトを用いる上記４の方
法。
又はこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カリウム
又はこれらの混合物、特に好ましくはカリウムのイオン
であるＱ又はＬ構造型のゼオライトを用いる上記４の方
法。
6.反応を、反応させるべきビフエニルの重量に基づいて
１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％、特に好まし
くは10〜30重量％のゼオライトの存在下に行なう上記１
の方法。
１〜100重量％、好ましくは５〜50重量％、特に好まし
くは10〜30重量％のゼオライトの存在下に行なう上記１
の方法。
7.反応を、群：水、アルコール、アルデヒド又はそのア
セタール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド、
ソノアミド又はそのニトリル、ニトリル、硫黄、硫黄ハ
ライド、メルカプタン、チオエーテル、チオカルボン
酸、アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素
からの共触媒の存在下に行なう上記１の方法。
セタール、ケトン、カルボン酸又はその塩、ハライド、
ソノアミド又はそのニトリル、ニトリル、硫黄、硫黄ハ
ライド、メルカプタン、チオエーテル、チオカルボン
酸、アミン又はその塩、四級アンモニウム塩及びヨウ素
からの共触媒の存在下に行なう上記１の方法。
8.反応を、用いるゼオライト触媒の重量に対して0.01〜
50重量％、好ましくは0.02〜20重量％の共触媒の存在下
に行なう上記７の方法。
50重量％、好ましくは0.02〜20重量％の共触媒の存在下
に行なう上記７の方法。
9.反応を更なる溶媒なしにビフエニルの溶融物中で行な
う上記１の方法。
う上記１の方法。
10.未置換のビフエニル又はその４−モノハロ誘導体を
用いる上記１の方法。
用いる上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/15 Ｃ０７Ｃ 39/15 41/22 41/22 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｚ 29/18 29/18 Ｚ 29/40 29/40 Ｚ 29/60 29/60 Ｚ 29/65 29/65 Ｚ 29/86 29/86 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロタール・プツペ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイ ト・アムバイアー 10アー (56)参考文献 特開 昭55−64532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12728（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502819（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式 ［式中、X3は水素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、そ
してR1及びR2は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル、C1
〜C4アルコキシ、ヒドロキシル、弗素、塩素又は臭素を
示す］ のビフエニルを、式 Mm/z［mMe1O2・nMe2O2］・qH2O ［式中、Ｍは交換しうるカチオンを示し、 ｚはカチオンの原子価を示し、 Me1はホウ素又はアルミニウムを表わし、 Me2は珪素を表わし、 n/mは元素の比を示し且つ少くとも１の値を有し、そし
て ｑは吸収された水の量を示す］ を有し且つ少くとも５Åの細孔径を有するゼオライトの
存在下に塩素化剤又は臭素化剤と反応させることを特徴
とする該ビフエニルの接触塩素化又は臭素化による式 ［式中、R1及びR2は上述と同義であり、 X1は塩素、臭素又はヨウ素を示し、そして X2は塩素又は臭素を示す］ の4,4′−ジハロビフエニルの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3809258A DE3809258A1 (de) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihalogeno-biphenylen |
| DE3820192.5 | 1988-06-14 | ||
| DE3820192A DE3820192A1 (de) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihalogeno-biphenylen |
| DE3809258.1 | 1988-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299238A JPH01299238A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2561726B2 true JP2561726B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=25866145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1061066A Expired - Lifetime JP2561726B2 (ja) | 1988-03-19 | 1989-03-15 | ４，４′ージハロビフエニル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950817A (ja) |
| EP (1) | EP0334097B1 (ja) |
| JP (1) | JP2561726B2 (ja) |
| DE (1) | DE58904175D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02200647A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ４―クロロ―４’―ハロゲノジフェニル類の製造方法 |
| DE3930848A1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 4,4'-stellung dihalogenierten oligophenylen |
| ES2121776T3 (es) * | 1991-03-21 | 1998-12-16 | Solutia Europ Nv Sa | Procedimiento catalitico mejorado para la alquilacion selectiva de hidrocarburos aromaticos. |
| DE69129496T2 (de) * | 1991-08-21 | 1998-11-19 | Solutia Europ Nv Sa | Katalytischer Prozess zur selektiven Alkylierung polyzyklischer, aromatischer Verbindungen |
| ATE178040T1 (de) * | 1994-03-23 | 1999-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2'- bis(halogenmethyl)-1,1'-binaphthyl |
| DE19922402A1 (de) * | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenyl und 4-Chlorbiphenyl bestimmter Spezifikationen |
| CN101851148A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-10-06 | 苏州安正科技有限公司 | 4,4’-二溴联苯的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4240987A (en) * | 1979-10-29 | 1980-12-23 | Xerox Corporation | Chemical process |
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
| GB2155009B (en) * | 1983-09-15 | 1988-01-20 | British Petroleum Co Plc | Compositions suitable for use as electrophilic halogenating agents and their use in the electro-philic halogenation of organic substrates |
| JPS61172837A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-04 | Ihara Chem Ind Co Ltd | 核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-02 US US07/318,087 patent/US4950817A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-07 DE DE8989103980T patent/DE58904175D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-07 EP EP89103980A patent/EP0334097B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 JP JP1061066A patent/JP2561726B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0334097A2 (de) | 1989-09-27 |
| EP0334097B1 (de) | 1993-04-28 |
| EP0334097A3 (en) | 1990-07-11 |
| JPH01299238A (ja) | 1989-12-04 |
| DE58904175D1 (de) | 1993-06-03 |
| US4950817A (en) | 1990-08-21 |
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