CN101851148A - 4,4’-二溴联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4，4’-二溴联苯的制备方法，其包括使用水和冰醋酸作为溶剂，氧化剂以及助氧化剂在加热条件下使联苯与溴发生反应生成4，4’-二溴联苯，然后用甲醇淋洗，烘干得成品。本发明提供的4，4’-二溴联苯的制备方法不仅纯度和收率高、反应时间短，而且操作简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种4，4’-二溴联苯的制备方法。
背景技术
4，4’-二溴联苯为一种重要的有机合成中间体，因其水解制备4，4’-二羟基联苯方法的开发成功，使得该产品在橡胶、染料、石油制品添加剂以及制造优良的工程塑料与复合材料方面都有广泛的应用。尤其作为液晶聚合物的原料已达到工业化实用阶段。这类聚合物具有多种特性，用途广泛，可纺织制成高强度纤维，用于光导纤维的增强，制作复合材料及绳索等，有十分引人的应用前景。
经检索得知，李现稳等在《4，4’-二溴联苯的合成》(《青岛大学学报》第24卷，2003.9)一文披露了在实验室中以复合卤代烷为溶剂，并用二元金属做催化剂，在常温下的合成方法，得到产品纯度99.7％，收率84.6％。但是作者未给出所使用的催化剂的具体名称，而且也未见该方法应用于大规模的工业化生产的报道。
美国专利US4935562(《METHOD FOR PRODUCING 4，4′-DIBROMOBIPHENYL》)公开了一种4，4’-二溴联苯的制备方法：将联苯和溴素溶解在有机溶剂里，用路易斯酸作为催化剂进行反应，制备4，4’-二溴联苯，得到的产品的纯度92.1％，得率90％左右。这个制备工艺主要存在以下这些缺点：
1.反应体系中需要添加路易斯酸作为催化剂，对后续产品纯化带来困难；
2.产物的纯度较低，不能满足现在的工业化生产的需要；
3.该工艺需要添加大量的溴，增加了生产成本，而且溴污染环境；
4.所使用有机溶剂对设备有一定的腐蚀作用，缩短了设备的使用寿命。
以上这些缺点限制了该技术在实际生产中的大规模应用。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种4，4’-二溴联苯的制备方法，该方法解决了现有生产工艺中纯度低，纯化难度大，成本高和污染环境等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种4，4’-二溴联苯的制备方法，其包括如下步骤：
1)依次向反应体系中加入溶剂和氧化剂，其中，所述溶剂由水与冰醋酸混合制成；
2)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加助氧化剂，滴加完毕后，搅拌15分钟；
3)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中加入联苯；
4)将反应体系温度保持在15-25℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加溴素；
5)将反应体系温度升温至30-40℃的范围，搅拌2小时，然后将反应体系升温至90℃，反应4个小时后得到含有4，4’-二溴联苯的混合物，其反应方程式如下：
6)将反应体系冷却，过滤得固体粗品；
7)用水洗涤所述固体粗品直至中性，再以甲醇淋洗；
8)烘干得成品。
进一步的，所述水与冰醋酸的质量比为1∶3-3.5。
进一步的，所述氧化剂可以是高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
优选的，所述助氧化剂是浓硫酸。
进一步的，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比为1.5-5∶1。
优选的，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比是2.5∶1。
进一步的，所述固体粗品与所述甲醇的质量比为1∶1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的4，4’-二溴联苯的制备方法的过程中，在助氧化剂的作用下，使氧化剂的氧化作用更强，从而加快了溴与联苯反应生成4，4’-二溴联苯，缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了对溴素的使用量，降低了污染环境的风险。
2.本发明的制备方法中，4-溴联苯等杂质的生成量极少，使用等量的甲醇淋洗一次即可除去杂质，简化操作，减少了对有机溶剂的使用。
3.本发明的4，4’-二溴联苯的制备方法优化了反应时间和反应温度，大大简化了反应流程，满足工业化生产的需求。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
具体实施方式
实施1：
在一3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至50g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品559.1g，纯度99.0％，收率89.6％。
实施例2：
在一3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，200g高氯酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素直至330g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品534.1g，纯度98.6％，收率85.6％。
实施例3：
在一3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品575.3g，纯度99.8％，收率92.2％。
实施例4：
在一3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，250g高氯酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至150g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品574.0g，纯度99.6％，收率92.0％。
实施例5：
在一3L三口反应器中，依次加入300g水，1000g冰醋酸，300g高氯酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入308g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至330g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品572.2g，纯度99.7％，收率91.7％。
实施例6：
在一3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，190g过硫酸铵，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至190g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品265.1g，纯度99.4％，收率84.9％。
实施例7：
在一3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，262g过硫酸钠，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品269.8g，纯度99.2％，收率85.6％。
实施例8：
在一3L三口反应器中，依次加入150g水，500g冰醋酸，324g过硫酸钾，然后缓慢滴加浓硫酸至100g，保持滴加过程体系温度为15℃，滴加完毕，在15℃以下搅拌15分钟，然后加入154g联苯，加毕，体系冷却至20℃以下，缓慢滴加溴素至180g，保持滴加溴素过程体系温度在20℃，溴素滴加完毕后，体系可升温至35℃，并在此温度下搅拌2小时，然后升温至90℃度反应4小时，反应结束后冷却，过滤固体产品，并用水洗固体至中性，再以等量甲醇淋洗，最后烘干得成品270.2g，纯度99.5％，收率86.5％。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)依次向反应体系中加入溶剂和氧化剂，其中，所述溶剂由水与冰醋酸混合制成；
2)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加助氧化剂，滴加完毕后，搅拌15分钟；
3)将反应体系的温度保持在0-20℃的范围，然后向反应体系中加入联苯；
4)将反应体系温度保持在15-25℃的范围，然后向反应体系中缓慢滴加溴素；
5)将反应体系温度升温至30-40℃的范围，搅拌2小时，然后将反应体系升温至90℃，反应4个小时后得到含有4，4’-二溴联苯的混合物，其反应方程式如下：
6)将反应体系冷却，过滤得固体粗品；
7)用水洗涤所述固体粗品直至中性，再以甲醇淋洗；
8)烘干得成品。
2.根据权利要求1所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述水与冰醋酸的质量比为1∶3-3.5。
3.根据权利要求1所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂可以是高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述助氧化剂是浓硫酸。
5.根据权利要求1或3或4所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比为1.5-5∶1。
6.根据权利要求1或3或4所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述助氧化剂的质量比是2.5∶1。
7.根据权利要求1所述的4，4’-二溴联苯的制备方法，其特征在于，所述固体粗品与所述甲醇的质量比为1∶1。
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