JP2557143B2

JP2557143B2 - 銀−錫酸化物複合材料の製造方法

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Publication number: JP2557143B2
Application number: JP2414428A
Authority: JP
Inventors: 昭柴田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH04128331A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀−錫酸化物複合材料
の製造方法に関し、特に電気接点材料、溶接用電極材料
等として好適な銀−錫酸化物複合材料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】銀に酸化錫を添加した銀−錫酸化物複合
材料は、強度が大きく向上するため、大気中で使用され
る交流、直流用リレー、開閉器、電流遮断器等の電気接
点材料として使用され、特に中負荷用開閉電気接点材料
として適したものとして使用されている。従来、銀−錫
酸化物複合材料は、銀−錫合金を内部酸化させる方法、
銀粉末と錫酸化物粉末を粉末冶金法で焼結させる方法に
よって製造されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の内部酸化法は、
銀−錫の固溶合金をその融点以下で加熱し、酸素分圧を
高めることによって酸素を合金中に拡散させ、酸素親和
力が相対的に高い錫を酸化錫として銀母基質中に微粒子
として析出させるものである。しかし、この内部酸化法
によって製造することができる複合材料は銀含有量約４
重量％程度までが限界である上に、酸素の固溶合金中へ
の拡散速度が極めて小さいため製造に長時間を要すると
いう不利がある。酸化錫の含有量を約４重量％より大き
くするには、酸化速度を高める必要があり、In, Bi等の
酸化を促進する元素を添加して内部酸化に供することが
行われている。しかし、この場合でも例えば、片面より
約２mm厚の合金層を酸化するのに要する時間は約１カ月
の長時間であった。

【０００４】また、内部酸化によると、酸素の固溶合金
中への拡散量が表面から深さの二乗に反比例して減少す
るので、表面に近いところほど酸化錫粒子が緻密となる
反面、深部では粗大な酸化錫粒子の低濃度の合金相が生
じることは避けがたい。したがって、得られる銀−錫複
合材料は、酸化錫粒子の分布が不均一であるばかりでな
く、その粒径も不均一で深くなるほど大きくなる。この
ように酸化錫粒子の粒径が不揃いでしかも偏析している
ために、得られる複合材料の強度の向上には限界があ
り、一層の改良が求められていた。

【０００５】粉末冶金法による銀−錫酸化物複合材料の
製造は、耐熱性の高い SnO₂ 粉末と銀粉末を銀の固相温
度で焼結するものであるため、銀相と錫酸化物粒子との
間に強い結合は得られないし、錫酸化物が有する結晶構
造の欠陥も改善されない。したがって、得られる焼結体
は機械的強度、特に高温での強度が低く、これは熱間押
出、鍛造等の後処理を施しても改良することができな
い。かかる粉末焼結法による銀−錫酸化物複合材料の改
良方法として、低級酸化物を形成するW, W₀ 等の添加が
試みられているが、逆に接点材料として用いたときに接
触抵抗を増し、又溶着し易くなるため殆ど改良は期待で
きない。また、MnO, CaO, ZrO 等の耐熱性酸化物の添加
による改良が考えられるが、これらは焼結性を損なう結
果焼結体の機械的な強度はかえって低下する。

【０００６】そこで、本発明の課題は、錫酸化物微粒子
が銀母基質と良好な濡れ状態で結合し、銀母基質中に均
一に分散してなる銀−錫酸化物複合材料を比較的短時間
で製造できる、生産性に優れた製造方法を提供すること
になる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、銀−錫系の内
部酸化を行う際に、系を液相と固相の共存する状態にお
くことによって、酸素の拡散速度を高めることができ、
しかも目的とする錫酸化物微粒子が銀母基質と良好な濡
れ状態で結合し、銀母基質中に均一に分散してなる銀−
錫酸化物複合材料を得ることができることを見出した。

【０００８】銀−鍋酸化物複合材料すなわち、本発明の方法は、銀母基質と、（ａ）金属換
算で１〜２０重量％の錫酸化物と、場合によっては存在
する（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量％のＭｇ、Ｚ
ｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は
（ｃ）金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ、Ｓｂ、
Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、（ａ）の錫
酸化物、及び場合によっては存在する前記（ｂ）及び／
又は前記（ｃ）の元素の酸化物が硬質で緻密な結晶構造
を有する微粒子状態で銀母基質の表面から深部に到るま
で該銀母基質と良好な濡れ性を有する結合状態で該銀母
基質中に均一に分散されている銀−錫酸化物複合材料を
提供する。

【０００９】本発明の複合材料が錫酸化物のほかに前記
(b) の元素の酸化物及び／又は前記(c) の元素の酸化物
を含有する場合には、通常、これらの酸化物は共役酸化
物（即ち、複合酸化物）を形成して存在している。

【００１０】本発明の複合材料は高温における強度が優
れ、例えば大気中で使用される交流、直流用リレー、開
閉器、電流遮断器等の電気接点材料として有用である。
特に、上記(b) の元素の酸化物は複合材料の耐熱性を高
めるので、(b) の金属酸化物を含むものは例えば電気溶
接用電極材料として適する。また、(c) の金属は後述す
るように製造方法において錫などの酸化を促進させる作
用を有するほか、この酸化物は錫などと共役酸化物を形
成して低電流領域における接触抵抗の安定化に有効であ
る。

【００１１】本発明の複合材料は、（ａ）錫及び、場合
によっては存在する（ｂ）及び／又は（ｃ）の元素を含
む場合には、（ａ）の元素及び（ｂ）、（ｃ）の元素の
酸化物を合計で約５０重量％以下が実用的で、好ましく
は約３０重量％以下である。約５０重量％を超えると複
合材料の導電性が損なわれる。

【００１２】以下に説明するように、本発明の複合材料
としては、種々の態様があげられる。いずれの態様の場
合も、(a) 錫酸化物、及び態様によって存在する前記
(b) の元素の酸化物及び／又は(c) の元素の酸化物は上
述した状態で均一に銀母基質中に分散している。

【００１３】本発明の複合材料の第一の態様では、該複
合材料は、銀母基質と、金属錫換算で１〜20重量％量の
錫酸化物とからなる。

【００１４】本発明の複合材料の第二の態様では、該複
合材料は、銀母基質と、(a) 金属錫換算で１〜20重量％
量の錫酸化物と、（ｂ）金属換算で0.01〜８重量％の、
Mg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、Mn及びTiからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、これら
の(a) 及び(b) の酸化物が共役酸化物を形成している。

【００１５】本発明の複合材料の第三の態様では、銀母
基質と、(a) 金属錫換算で１〜20重量％量の錫酸化物
と、(c) 金属換算で0.01〜15重量％のCd、Sb、In、Bi、
Zn及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の酸化物とからなり、これらの(a) 及び(c) の酸
化物が共役酸化物を形成している。

【００１６】本発明の第四の態様では、銀母基質と、
(a) 金属錫換算で１〜20重量％量の錫酸化物と、(b) 金
属換算で0.01〜８重量％の、Mg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、
Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
の酸化物と、(c) 金属換算で0.01〜15重量％のCd、Sb、
In、Bi、Zn及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物とからなり、これらの(a) 、
(b) 及び(c) の酸化物が共役酸化物を形成している。

【００１７】上記の第二〜第四の態様においては、通
常、形成された共役酸化物は、通常硬質で緻密な結晶構
造を有し、粒径 0.1μｍ以下の微粒子状態で銀母基質の
表面から深部に到るまで該銀母基質と良好な濡れ性を有
する結合状態、即ち、空隙のない密着した結合状態で該
銀母基質中に均一に分散されている。

【００１８】銀−錫酸化物複合材料の製造方法本発明の方法においては、銀及び錫を含む出発材料が液
相と固相が共存する状態に置かれる。この状態において
は系の一部が液相状態で存在しているが、この液相部が
酸素の良好な運搬経路の役割を演じるため、従来の内部
酸化法に比較して速やかな酸素の拡散が行われ、表面か
ら深部に到るまで比較的短時間で均一な酸化が進行す
る。

【００１９】(A) 銀と、(a) 金属換算で１〜20重量％の
金属状及び／又は酸化物状の錫と、並びに場合によって
はさらに(b) 金属換算で0.01〜８重量％の金属状及び／
又は酸化物状のMg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、Mn及びTiから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／又は
(c) 金属換算で0.01〜15重量％の金属状及び／又は酸化
物状のCd、Sb、In、Bi、Zn及び鉄族金属からなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混合物を、
加熱し、かつ酸素分圧を高めることにより液相と固相が
共存する状態に置き、これにより金属状のものが存在す
る場合には錫、並びに場合によって存在する前記(b) の
元素及び／又は前記(c) の元素の金属状のものの全量を
酸化物として析出させる工程、及び (B) 次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸素
分圧を低下させる工程を有する。

【００２０】この方法において、(A) 工程で出発材料と
して使用される混合物は、例えば銀、錫、並びに場合の
よっては必要に応じさらに添加される前記(b) の元素及
び／又は前記(c) の元素からなる合金の状態でもよい
し、粉末冶金法により作製された焼結体の状態でもよ
い。前記(b) の元素は酸素との親和性が高く、析出する
酸化物粒子の微細化に有効であり、その結果得られる複
合材料の耐火性を向上させる働きがある。錫が比較的少
なく、(b) の元素の含有量が多い混合物は一般に酸化が
困難であるが、本発明の方法によれば容易に酸化が進行
し、耐火性が高く、溶接用電極材料として好適な複合材
料が得られる。前記(c) の元素は酸化促進に有効であ
る。複合材料に含有せしめ得る酸化物の量にはほとんど
制限はないが、前記のように通常５０重量％以下であ
る。

【００２１】出発混合物として使用する焼結体として
は、例えば銀粉末と、銀、錫、及び必要に応じてさらに
前記(b) の元素及び／又は前記(c) の元素からなる合金
粉末とから製造された焼結体が挙げられる。

【００２２】また、出発混合物としての上記の焼結体と
しては、銀粉末と、(a) 錫、及び前記(b) 及び／又は
(c) からなる合金粉末とから製造された、焼結体も挙げ
られる。

【００２３】上記の方法を実施する際には、合金又は焼
結体である混合物の表面を銀又は銀を主体とする銀合金
（他の成分金属が１重量％以下の低濃度）で被覆するの
が好ましい。というのは、錫を５〜20重量％含有する銀
混合物に高酸素圧を適用すると表面に SnO₂ が集積し、
酸素の混合物内部への透過、侵入を妨げる恐れがある。
これを防止するためには酸素分圧を目標値まで徐々に高
めていくことが必要で、酸化処理に長時間を必要とする
ことになる。しかし、上記のような被覆を予め施してお
くことにより表面層での SnO₂ の集積を防止することが
できるので、最初から必要な酸素圧で処理を開始するこ
とができ、酸化処理を短時間で終えることができる利点
がある。

【００２４】この方法において、出発混合物として、錫
１〜20重量％で、残部銀からなる銀混合物を使用するこ
とにより、前記第一態様の複合材料が得られる。

【００２５】また、この方法において、出発混合物とし
て、(a) 錫１〜20重量％、前記(b) の元素0.01〜８重量
％及び残部銀からなる銀混合物を使用することにより前
記第二の態様の複合材料が得られる。系が液相と固相が
共存する状態に置かれたとき、酸化の進行に伴い(a) 及
び(b) の金属の全量が酸化物として析出する。

【００２６】さらに、この方法において、出発混合物と
して、(a) 錫１〜15重量％、前記(c) の元素0.01〜15重
量％の酸化物及び残部銀からなる銀混合物を使用するこ
とにより前記第三の態様の複合材料が得られる。系が液
相と固相が共存する状態に置かれたとき、酸化の進行に
伴い(a) 及び(c) の金属の全量が酸化物として析出す
る。

【００２７】さらにまた、この方法において、出発混合
物として、 (a)錫１〜20重量％、前記(b) の元素0.01〜
８重量％、前記(c) の元素0.01〜15重量％及び残部銀か
らなる銀混合物を使用することにより前記第四の態様の
複合材料が得られる。系が液相と固相が共存する状態に
置かれたとき、酸化の進行に伴い(a) 、(b) 及び(c) の
金属の全量が酸化物として析出する。

【００２８】本発明の製造方法においては、(A) 工程で
使用される出発混合物に使用される錫、前記(b) の元素
及び前記(c) の元素の各々は、その一部又は全部が粒径
0.1μｍ以下の酸化物として存在してもよい。したがっ
て、本発明の方法の別の態様として、(A) 工程で使用の
前記混合物が、銀粉末と、(a) 粒径 0.1μｍ以下の錫酸
化物粉末、必要ならばさらに前記(b) の元素の粒径 0.1
μｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記(c) の元素の粒径
0.1μｍ以下の酸化物粉末とから製造された焼結体であ
る方法があげられる。

【００２９】この態様の場合には、銀母基質中に分散さ
れる(a) の酸化錫、及び場合により存在する(b) の元素
及び／又は(c) の元素の酸化物は予め粒径 0.1μｍ以下
の酸化物粉末の状態で使用される。系が一部液相となる
状態に置かれると、出発材料である焼結体中に存在する
銀粒子や酸化物粒子の間や周囲に存在する微細な空隙が
液相で満たされるので、緻密な組織になり、得られる複
合材料の強度が向上する。

【００３０】この態様において、前記の焼結体が、銀粉
末と、金属換算で１〜20重量％の錫酸化物粉末とから製
造された焼結体である場合には、前記第一の態様の複合
材料が得られる。

【００３１】また、この態様において、前記の焼結体と
して、銀粉末と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸化
物粉末と、金属換算で0.01〜８重量％のMg等の(b) の元
素の酸化物粉末とから製造された焼結体を使用すると、
前記第二の態様の複合材料が得られる。

【００３２】さらに、この態様において、前記の焼結体
として、銀粉末と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸
化物粉末と、金属換算で0.01〜15重量％のCd等の(c) の
元素の酸化物とから製造された焼結体を使用すると、前
記第三の態様の複合材料が得られる。

【００３３】さらにまた、前記の焼結体として、銀粉末
と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸化物粉末と、金
属換算で0.01〜８重量％のMg等の(b) の元素の酸化物粉
末と、金属換算で0.01〜15重量％のCd等の(c) の元素の
酸化物とから製造された焼結体を使用すると、前記第四
の態様の複合材料が得られる。

【００３４】

【作用】図１に、銀−酸素系の温度対圧力状態図を示
す。本発明の方法において、出発混合物が錫、(b) 及び
／又は(c) の元素を金属状態で含む場合は、ある程度異
なった状態図になる。しかし、図１の状態図は、本発明
の方法を理解するのに役立つ。系が、液相と固相が共存
する状態（図１においてα＋Ｌと示された領域）に置か
れると、銀相が部分的に液相化しているので、外側の酸
素圧によって酸素が系の中に浸透、拡散を起こしやす
い。この酸素拡散速度は、従来の内部酸化法で固溶体に
酸素を拡散する速度にに比し著しく大きい。酸素は液相
を通って運搬される。もし、系中に錫、(b) の元素及び
／又は(c) の元素が金属状態で存在すると、これらは酸
化されることになる。酸化は系の表面から進行する。例
えば、系中に錫が存在すると、酸化の進行に伴い、液相
化した銀−錫の溶体から錫が酸化されて SnO₂ 微粒子と
して析出して純銀相が生成する。このプロセスが順次表
面から深部へ向かって進行し、終には系全体が銀母基質
中に錫酸化物微粒子が均一に分散した状態になると考え
られる。

【００３５】温度対圧力状態図は、錫、前記(b) の元素
及び／又は前記(c) の元素の存在又は不存在、並びに含
有量によって異なるので、液相が現れる温度及び圧力は
一概には言えない。しかし、一定の出発混合物について
温度及び圧力を高めて行くことによって固相のみの状態
から固相と液相とが共存する状態へ移行するので、かか
る状態はいずれの系についても当業者は容易に見出すこ
とができる。系のごく一部でも液相化すれば酸素の拡散
速度は飛躍的に増大する。したがって、液相が存在する
限り、低い圧力、温度でよい。このような条件が、エネ
ルギー消費が小さく有利である。固相と液相は広範囲の
状態（特に一定の温度範囲においては圧力の上限はな
い）において共存するが、温度 350〜830 ℃、圧力 100
〜450 気圧の範囲で、共存状態を見出して本発明の方法
を行うのが実際的である。

【００３６】出発混合物を目的とする温度及び酸素分圧
の状態に持っていく方法は何ら限定されないが、例えば
まず温度を必要な温度に調節し、次にα領域からα＋Ｌ
領域の方へ酸素分圧を所要値に制御する方法でもよい。
又、酸素分圧をある目標まで高めた後にα＋Ａｇ₂ Ｏ領
域からα＋Ｌ領域の方へ温度を徐々に挙げる方法でもよ
い。

【００３７】

【実施例】実施例１〜１０各実施例の試料を下記の方法Ａ−Ｅのいずれかの方法で
作製した。各実施例の試料の組成及び製造方法を表２に
示す。方法Ａ：所定の割合で錫を含有する銀−錫合金を、厚さ
１／１０の純銀層を裏張した状態で、通常の熱間圧延法
で厚さ１ｍｍに圧延し、得られた板から寸法４．５ｍｍ
φ×１ｍｍのディスクを打抜きする。このディスクの全
表面にバレル銀メッキ法で厚さ３ミクロンに銀メッキを
施し、試料を調製する。方法Ｂ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｂ等の前記（ａ）群及び
／又は（ｂ）群の少なくとも１種を含む銀−錫合金の溶
解湯を、炭素板鋳型に設けられた直径４．５ｍｍ、深さ
１．０ｍｍの穴で鋳造した後、金型で急冷し、寸法４．
５ｍｍφ×１ｍｍのディスクを作る。得られたディスク
の全表面にバレル銀メッキ法で厚さ５ミクロンに銀メッ
キを施し、試料を調製する。方法Ｃ：錫３０重量％を含有する銀−錫合金の溶湯を窒
素ガス中に噴射して粉末状にした。得られた銀−合金粉
末と銀粉末を、錫の割合が所定値になるように混合した
のち、振動ミルで粉砕する。得られた混合粉末を、１ト
ンの加圧下で寸法４．５ｍｍφ×１．１ｍｍのディスク
の成形する。得られた圧粉成形体を窒素雰囲気中、７５
０℃に１時間保持して仮焼結後、再成形して寸法を４．
５ｍｍφ×１．０ｍｍに調整し、試料とする。方法Ｄ：錫７５重量％と残部Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、
Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉの少なくとも１種とからなる
金属間化合物の溶湯を窒素ガス中に噴射して粉末状にし
た。得られた錫合金粉末と銀粉末を、錫及びＭｇ等の量
が所定値になるように混合したのち、振動ミルで粉砕す
る。得られた混合粉末を方法Ｃと同様にして圧粉成形、
仮焼結、再成形に供し、試料とする。方法Ｅ：銀粉末、酸化錫粉末及び必要に応じて使用され
る他の金属酸化物の粉末を各成分が金属換算で所定量に
なるように混合したのち、振動ミルで粉砕する。得られ
た混合粉末を方法Ｃと同様にして圧粉成形、仮焼結、再
成形に供し、試料とする。実施例１〜１０の試料の耐熱性ステンレス鋼製の耐熱容
器に入れ、密閉し、酸素気流中で５１０℃まで昇温後、
徐々に酸素分圧を４１４気圧まで上げ、８時間保持し
た。その後、５００℃、５００気圧の条件で１０分間保
持した。その後、減圧し、徐々に冷却した。上記実施例
で得られた複合体を切断し、切断面を検査したところ、
粒径０．１μｍ以下の酸化物粒子が均一に分散し、銀母
基質と密着して空隙がないことがわかった。

【００３８】実施例11及び12 実施例11及び12の試料を前記の方法Ａで作製した。試料
の組成は表１に示す。この試料を 700℃、酸素分圧 200
気圧の条件に５時間保持した。次に、該圧力を 350気圧
まで高め、該気圧に10分間保持した後、１気圧まで減圧
後冷却した。

【００３９】比較例１及び２表１に示す組成を有する銀合金を700 ℃、酸素分圧10気
圧の条件で内部酸化に供した。

【００４０】比較例３及び４それぞれ、実施例１１及び１２と同様に作製した比較例
３、４の試料を７００℃、酸素分圧３０気圧の条件に５
時間保持した。酸化は表面から１ｍｍ以下の深さで停止
しており、酸化不可能と判定した。

【００４１】上記実施例及び比較例で処理済の試料の硬
度、電導度を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】さらに、試料を接点支持合金に、Ag-In 15
％-Sn 13％（重量）の組成である銀ローで溶着し、下記
の電気的試験を行った。

【００４３】１) 開閉試験ＡＳＴＭ試験機を用いて、誘導負荷の過負荷条件で開閉
試験を行った。交流 220 V, 電流 50 A, 力率 0.28,
開閉頻度 60 回／分、接触荷重 400 gf/組, 開離力 600
gf, 回数３万回の条件で行う。ただし、接点に異常消
耗又は溶着が認められた時点で中止する。接点に使用し
た試料の消耗重量を測定し、接点の試験後の表面状態を
肉眼で観察した。

【００４４】２）溶着試験充電式コンデンサーを使用して放電による耐溶着電流の
最大値を測定した。コンデンサー放電によるピーク電流
値を500 A ずつ上昇させていった。接点接触圧力 500 g
／組を超え、開離に必要な力が1500g を超えた時、溶着
と判定した。結果を表２に示す。

【００４５】

【００４６】

【００４７】（注）本発明の実施例の複合材料を使用し
た接点では、従来のものに比較してアーク量が少なく、
遮断時間が短縮されていた。

【００４８】

【発明の効果】本発明により提供される、銀−錫酸化物
複合材料は、従来の内部酸化法によって製造されたもの
とは異なり、酸化錫等が硬質で緻密な結晶構造を有する
微粒子状態で銀母基質の表面から深部に到るまで該銀母
基質と良好な濡れ性を有する結合状態で該銀母基質中に
均一に分散しているので、物理的、化学的に強度が優れ
ている。また、従来の内部酸化法では約４重量％程度の
酸化錫の添加しかできなかったが、本発明の複合材料は
１〜15重量％の酸化錫を含有せしめることができ、さら
に強度の向上が可能である。

【００４９】また、従来の内部酸化法では錫などの酸化
に長時間を必要としていた。特に、肉厚材料の製造は困
難であった。しかし、これに比較して本発明の複合材料
を製造する方法によれば、著しく短時間で製造を行うこ
とができ、生産性が大きく改善され、しかも肉厚の複合
材料も容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】銀−酸素系の温度対圧力状態図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銀母基質と、（ａ）金属換算で１〜２０重
量％の銀酸化物とからなり、（ａ）の銀酸化物が粒径
０．１μｍ以下の微粒子状態で銀母基質の表面から深部
に至るまで該銀母基質と良好な濡れ性を有する結合状態
で該銀母基質中に均一に分散されてなる銀−錫酸化物複
合材料の製造方法であって、（Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の金属状
及び／又は酸化物状の錫とを含有する混合物を、加熱
し、かつ酸素分圧で高めることにより液相と固相が共存
する状態に置き、これにより金属状の錫が存在する場合
にはその全量を酸化物として析出させる工程、及び（Ｂ）次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸
素分圧を低下させる工程を有する銀−錫酸化物複合材料の製造方法。
【請求項２】銀母基質と、（ａ）金属換算で１〜２０重
量％の錫酸化物と、（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量
％のＭｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴ
ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化
物及び／又は（ｃ）金属換算で０．０１〜１５重量％の
Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからな
り、（ａ）の錫酸化物並びに（ｂ）及び／又は（ｃ）の
金属の酸化物が粒径０．１μｍ以下の微粒子状態で銀母
基質の表面から深部に到るまで該銀母基質と良好な濡れ
性を有する結合状態で該銀母基質中に均一に分散されて
なる銀−錫酸化物複合材料の製造方法であって、（Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の金属状
及び／又は酸化物状の錫と、（ｂ）金属換算で０．０１
〜８重量％の金属状及び／又は酸化物状のＭｇ、Ｚｒ、
Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素及び／又は（ｃ）金属換
算で０．０１〜１５重量％の金属状及び／又は酸化物状
のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混合
物を、加熱し、かつ酸素分圧を高めることにより液相と
固相が共存する状態に置き、これにより金属状のものが
存在する場合には錫、並びに前記（ｂ）の元素及び／又
は前記（ｃ）の元素の金属状のものの全量を酸化物とし
て析出させる工程、及び（Ｂ）次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸
素分圧を低下させる工程を有する銀−錫酸化物複合材料の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法であって、（Ａ）工
程で使用の前記混合物が合金である方法。
【請求項４】請求項１又は２の方法であって、（Ａ）工
程で使用の前記混合物が焼結体である方法。
【請求項５】請求項４の方法であって、前記焼結休が、
銀粉末と、銀及び錫からなる合金粉末とから製造された
焼結体である方法。
【請求項６】請求項４の方法であって、前記焼結体が、
銀粉末と、銀、（ａ）錫、並びに前記（ｂ）の元素及び
／又は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末とから製造さ
れた焼結体である方法。
【請求項７】請求項４の方法であって、前記焼結体が、
銀粉末と、（ａ）錫、並びに前記（ｂ）の元素及び／又
は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末とから製造された
焼結体である方法。
【請求項８】請求項１の方法であって、（Ａ）工程で使
用の前記混合物が、銀粉末と、（ａ）粒径０．１μｍ以
下の錫酸化物粉末とから製造された焼結体である方法。
【請求項９】請求項２の方法であって、（Ａ）工程で使
用の前記混合物が、銀粉末と、（ａ）粒径０．１μｍ以
下の錫酸化物粉末と、前記（ｂ）の元素の粒径０．１μ
ｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記（ｃ）の元素の粒径
０．１μｍ以下の酸化物粉末とから製造された焼結体で
ある方法。