JP2557143B2 - Method for producing silver-tin oxide composite material - Google Patents
Method for producing silver-tin oxide composite materialInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、銀−錫酸化物複合材料
の製造方法に関し、特に電気接点材料、溶接用電極材料
等として好適な銀−錫酸化物複合材料の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver-tin oxide composite material, and more particularly to a method for producing a silver-tin oxide composite material suitable as an electric contact material, a welding electrode material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】銀に酸化錫を添加した銀−錫酸化物複合
材料は、強度が大きく向上するため、大気中で使用され
る交流、直流用リレー、開閉器、電流遮断器等の電気接
点材料として使用され、特に中負荷用開閉電気接点材料
として適したものとして使用されている。従来、銀−錫
酸化物複合材料は、銀−錫合金を内部酸化させる方法、
銀粉末と錫酸化物粉末を粉末冶金法で焼結させる方法に
よって製造されてきた。2. Description of the Related Art A silver-tin oxide composite material in which tin oxide is added to silver has greatly improved strength. Therefore, electrical contacts such as AC / DC relays, switches, and current breakers used in the atmosphere are used. It is used as a material, especially as a material for switching contacts for medium loads. Conventionally, a silver-tin oxide composite material is a method of internally oxidizing a silver-tin alloy,
It has been manufactured by a method of sintering silver powder and tin oxide powder by powder metallurgy.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の内部酸化法は、
銀−錫の固溶合金をその融点以下で加熱し、酸素分圧を
高めることによって酸素を合金中に拡散させ、酸素親和
力が相対的に高い錫を酸化錫として銀母基質中に微粒子
として析出させるものである。しかし、この内部酸化法
によって製造することができる複合材料は銀含有量約４
重量％程度までが限界である上に、酸素の固溶合金中へ
の拡散速度が極めて小さいため製造に長時間を要すると
いう不利がある。酸化錫の含有量を約４重量％より大き
くするには、酸化速度を高める必要があり、In, Bi等の
酸化を促進する元素を添加して内部酸化に供することが
行われている。しかし、この場合でも例えば、片面より
約２mm厚の合金層を酸化するのに要する時間は約１カ月
の長時間であった。The above-mentioned internal oxidation method is
The solid solution alloy of silver-tin is heated below its melting point to diffuse oxygen in the alloy by increasing the oxygen partial pressure, and tin, which has a relatively high oxygen affinity, is deposited as fine particles in the silver matrix as tin oxide. It is what makes me. However, the composite material that can be produced by this internal oxidation method has a silver content of about 4
There is a disadvantage in that it takes a long time because the limit is up to about wt% and the diffusion rate of oxygen into the solid solution alloy is extremely low. In order to increase the content of tin oxide to more than about 4% by weight, it is necessary to increase the oxidation rate, and elements such as In and Bi that promote the oxidation are added for internal oxidation. However, even in this case, for example, the time required to oxidize the alloy layer having a thickness of about 2 mm from one side was a long time of about 1 month.
【０００４】また、内部酸化によると、酸素の固溶合金
中への拡散量が表面から深さの二乗に反比例して減少す
るので、表面に近いところほど酸化錫粒子が緻密となる
反面、深部では粗大な酸化錫粒子の低濃度の合金相が生
じることは避けがたい。したがって、得られる銀−錫複
合材料は、酸化錫粒子の分布が不均一であるばかりでな
く、その粒径も不均一で深くなるほど大きくなる。この
ように酸化錫粒子の粒径が不揃いでしかも偏析している
ために、得られる複合材料の強度の向上には限界があ
り、一層の改良が求められていた。Further, according to the internal oxidation, the diffusion amount of oxygen into the solid solution alloy decreases in inverse proportion to the square of the depth from the surface, so that the tin oxide particles become denser closer to the surface, but at the deeper part. Therefore, it is unavoidable that a low concentration alloy phase of coarse tin oxide particles occurs. Therefore, in the obtained silver-tin composite material, not only the distribution of tin oxide particles is non-uniform, but the particle size is also non-uniform and the larger the particle size becomes, the larger the particle size becomes. Since the tin oxide particles are not uniform in particle size and segregate as described above, there is a limit to improving the strength of the obtained composite material, and further improvement has been required.
【０００５】粉末冶金法による銀−錫酸化物複合材料の
製造は、耐熱性の高い SnO2 粉末と銀粉末を銀の固相温
度で焼結するものであるため、銀相と錫酸化物粒子との
間に強い結合は得られないし、錫酸化物が有する結晶構
造の欠陥も改善されない。したがって、得られる焼結体
は機械的強度、特に高温での強度が低く、これは熱間押
出、鍛造等の後処理を施しても改良することができな
い。かかる粉末焼結法による銀−錫酸化物複合材料の改
良方法として、低級酸化物を形成するW, W0 等の添加が
試みられているが、逆に接点材料として用いたときに接
触抵抗を増し、又溶着し易くなるため殆ど改良は期待で
きない。また、MnO, CaO, ZrO 等の耐熱性酸化物の添加
による改良が考えられるが、これらは焼結性を損なう結
果焼結体の機械的な強度はかえって低下する。The production of the silver-tin oxide composite material by the powder metallurgy method involves sintering SnO 2 powder and silver powder having high heat resistance at the solid phase temperature of silver, and therefore the silver phase and the tin oxide particles. A strong bond cannot be obtained with the compound, and the defects in the crystal structure of tin oxide are not improved. Therefore, the obtained sintered body has low mechanical strength, especially at high temperature, which cannot be improved even by post-treatment such as hot extrusion and forging. As a method of improving the silver-tin oxide composite material by such a powder sintering method, addition of W, W 0, etc. forming a lower oxide has been attempted, but conversely, when used as a contact material, the contact resistance is No improvement can be expected because it increases and the welding becomes easier. Further, improvement by adding heat-resistant oxides such as MnO, CaO, and ZrO can be considered, but these impair the sinterability and, as a result, the mechanical strength of the sintered body is rather lowered.
【０００６】そこで、本発明の課題は、錫酸化物微粒子
が銀母基質と良好な濡れ状態で結合し、銀母基質中に均
一に分散してなる銀−錫酸化物複合材料を比較的短時間
で製造できる、生産性に優れた製造方法を提供すること
になる。Therefore, an object of the present invention is to provide a silver-tin oxide composite material in which tin oxide fine particles are bonded to a silver mother substrate in a good wet state and uniformly dispersed in the silver mother substrate, which is relatively short. It is intended to provide a manufacturing method excellent in productivity that can be manufactured in time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、銀−錫系の内
部酸化を行う際に、系を液相と固相の共存する状態にお
くことによって、酸素の拡散速度を高めることができ、
しかも目的とする錫酸化物微粒子が銀母基質と良好な濡
れ状態で結合し、銀母基質中に均一に分散してなる銀−
錫酸化物複合材料を得ることができることを見出した。According to the present invention, when the internal oxidation of a silver-tin system is carried out, the diffusion rate of oxygen can be increased by keeping the system in a state where a liquid phase and a solid phase coexist. ,
Moreover, the desired tin oxide fine particles are bonded to the silver mother substrate in a good wet state and uniformly dispersed in the silver mother substrate.
It has been found that a tin oxide composite material can be obtained.
【０００８】銀−鍋酸化物複合材料 すなわち、本発明の方法は、銀母基質と、（ａ）金属換
算で１〜２０重量％の錫酸化物と、場合によっては存在
する（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量％のＭｇ、Ｚ
ｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は
（ｃ）金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ、Ｓｂ、
Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、（ａ）の錫
酸化物、及び場合によっては存在する前記（ｂ）及び／
又は前記（ｃ）の元素の酸化物が硬質で緻密な結晶構造
を有する微粒子状態で銀母基質の表面から深部に到るま
で該銀母基質と良好な濡れ性を有する結合状態で該銀母
基質中に均一に分散されている銀−錫酸化物複合材料を
提供する。Silver-Powder Oxide Composite Material That is, the method of the present invention comprises a silver mother substrate, (a) 1 to 20% by weight of tin oxide in terms of metal, and optionally (b) metal in terms. 0.01 to 8% by weight of Mg, Z
Oxide of at least one element selected from the group consisting of r, Ca, Al, Ce, Cr, Mn and Ti and / or (c) 0.01 to 15% by weight of Cd, Sb in terms of metal,
An oxide of at least one element selected from the group consisting of In, Bi, Zn and iron group metals, the tin oxide of (a), and optionally (b) and / or
Alternatively, in a fine particle state in which the oxide of the element (c) has a hard and dense crystal structure, the silver mother matrix is bound to the silver mother matrix with good wettability from the surface to the deep part. Provided is a silver-tin oxide composite material that is uniformly dispersed in a matrix.
【０００９】本発明の複合材料が錫酸化物のほかに前記
(b) の元素の酸化物及び／又は前記(c) の元素の酸化物
を含有する場合には、通常、これらの酸化物は共役酸化
物（即ち、複合酸化物）を形成して存在している。In addition to tin oxide, the composite material of the present invention is
When the oxide of the element of (b) and / or the oxide of the element of (c) above is contained, these oxides usually exist in the form of a conjugated oxide (that is, a complex oxide). ing.
【００１０】本発明の複合材料は高温における強度が優
れ、例えば大気中で使用される交流、直流用リレー、開
閉器、電流遮断器等の電気接点材料として有用である。
特に、上記(b) の元素の酸化物は複合材料の耐熱性を高
めるので、(b) の金属酸化物を含むものは例えば電気溶
接用電極材料として適する。また、(c) の金属は後述す
るように製造方法において錫などの酸化を促進させる作
用を有するほか、この酸化物は錫などと共役酸化物を形
成して低電流領域における接触抵抗の安定化に有効であ
る。The composite material of the present invention has excellent strength at high temperatures and is useful as an electrical contact material for AC / DC relays, switches, current breakers, etc. used in the atmosphere.
In particular, the oxide of the element (b) enhances the heat resistance of the composite material, and therefore the material containing the metal oxide (b) is suitable as, for example, an electrode material for electric welding. Further, the metal of (c) has an action of promoting the oxidation of tin and the like in the manufacturing method as described later, and this oxide forms a conjugated oxide with tin and stabilizes the contact resistance in the low current region. Is effective for.
【００１１】本発明の複合材料は、（ａ）錫及び、場合
によっては存在する（ｂ）及び／又は（ｃ）の元素を含
む場合には、（ａ）の元素及び（ｂ）、（ｃ）の元素の
酸化物を合計で約５０重量％以下が実用的で、好ましく
は約３０重量％以下である。約５０重量％を超えると複
合材料の導電性が損なわれる。The composite material of the present invention contains (a) tin and, if present, any of the elements (b) and / or (c), if present, the elements (a) and (b), (c). The total amount of the oxides of the elements of (1) is about 50% by weight or less, and preferably about 30% by weight or less. Above about 50% by weight, the conductivity of the composite material is impaired.
【００１２】以下に説明するように、本発明の複合材料
としては、種々の態様があげられる。いずれの態様の場
合も、(a) 錫酸化物、及び態様によって存在する前記
(b) の元素の酸化物及び／又は(c) の元素の酸化物は上
述した状態で均一に銀母基質中に分散している。As will be described below, the composite material of the present invention has various modes. In either case, (a) tin oxide, and
The oxide of the element (b) and / or the oxide of the element (c) are uniformly dispersed in the silver matrix in the above-mentioned state.
【００１３】本発明の複合材料の第一の態様では、該複
合材料は、銀母基質と、金属錫換算で１〜20重量％量の
錫酸化物とからなる。In the first embodiment of the composite material of the present invention, the composite material comprises a silver matrix substrate and tin oxide in an amount of 1 to 20% by weight in terms of metallic tin.
【００１４】本発明の複合材料の第二の態様では、該複
合材料は、銀母基質と、(a) 金属錫換算で１〜20重量％
量の錫酸化物と、（ｂ）金属換算で0.01〜８重量％の、
Mg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、Mn及びTiからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、これら
の(a) 及び(b) の酸化物が共役酸化物を形成している。In a second embodiment of the composite material of the present invention, the composite material comprises a silver matrix and (a) 1 to 20% by weight in terms of metallic tin.
Amount of tin oxide and (b) 0.01 to 8% by weight of metal,
It is composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn and Ti, and these oxides (a) and (b) are conjugated oxides. Is forming.
【００１５】本発明の複合材料の第三の態様では、銀母
基質と、(a) 金属錫換算で１〜20重量％量の錫酸化物
と、(c) 金属換算で0.01〜15重量％のCd、Sb、In、Bi、
Zn及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の酸化物とからなり、これらの(a) 及び(c) の酸
化物が共役酸化物を形成している。In the third embodiment of the composite material of the present invention, a silver mother substrate, (a) tin oxide in an amount of 1 to 20% by weight in terms of metal tin, and (c) 0.01 to 15% by weight in terms of metal. Cd, Sb, In, Bi,
It is composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Zn and iron group metals, and these oxides (a) and (c) form a conjugated oxide.
【００１６】本発明の第四の態様では、銀母基質と、
(a) 金属錫換算で１〜20重量％量の錫酸化物と、(b) 金
属換算で0.01〜８重量％の、Mg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、
Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
の酸化物と、(c) 金属換算で0.01〜15重量％のCd、Sb、
In、Bi、Zn及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物とからなり、これらの(a) 、
(b) 及び(c) の酸化物が共役酸化物を形成している。In a fourth aspect of the present invention, a silver matrix substrate and
(a) 1 to 20% by weight of tin oxide in terms of metal tin, and (b) 0.01 to 8% by weight of metal in terms of Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr,
An oxide of at least one element selected from the group consisting of Mn and Ti, and (c) 0.01 to 15% by weight of Cd, Sb in terms of metal,
In, Bi, Zn, and an oxide of at least one element selected from the group consisting of iron group metals, these (a),
The oxides of (b) and (c) form a conjugated oxide.
【００１７】上記の第二〜第四の態様においては、通
常、形成された共役酸化物は、通常硬質で緻密な結晶構
造を有し、粒径 0.1μｍ以下の微粒子状態で銀母基質の
表面から深部に到るまで該銀母基質と良好な濡れ性を有
する結合状態、即ち、空隙のない密着した結合状態で該
銀母基質中に均一に分散されている。In the above second to fourth aspects, the formed conjugated oxide usually has a hard and dense crystal structure and is in the form of fine particles having a particle size of 0.1 μm or less. From the bottom to the deep part, it is uniformly dispersed in the silver mother substrate in a bonded state having good wettability with the silver mother substrate, that is, in a tightly bonded state without voids.
【００１８】銀−錫酸化物複合材料の製造方法 本発明の方法においては、銀及び錫を含む出発材料が液
相と固相が共存する状態に置かれる。この状態において
は系の一部が液相状態で存在しているが、この液相部が
酸素の良好な運搬経路の役割を演じるため、従来の内部
酸化法に比較して速やかな酸素の拡散が行われ、表面か
ら深部に到るまで比較的短時間で均一な酸化が進行す
る。Method for Producing Silver-Tin Oxide Composite Material In the method of the present invention, the starting material containing silver and tin is placed in a state where a liquid phase and a solid phase coexist. In this state, a part of the system exists in the liquid phase, but since this liquid phase plays a role of a good oxygen transporting path, diffusion of oxygen is more rapid than in the conventional internal oxidation method. Is performed, and uniform oxidation proceeds in a relatively short time from the surface to the deep portion.
【００１９】(A) 銀と、(a) 金属換算で１〜20重量％の
金属状及び／又は酸化物状の錫と、並びに場合によって
はさらに(b) 金属換算で0.01〜８重量％の金属状及び／
又は酸化物状のMg、Zr、Ca、Al、Ce、Cr、Mn及びTiから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／又は
(c) 金属換算で0.01〜15重量％の金属状及び／又は酸化
物状のCd、Sb、In、Bi、Zn及び鉄族金属からなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混合物を、
加熱し、かつ酸素分圧を高めることにより液相と固相が
共存する状態に置き、これにより金属状のものが存在す
る場合には錫、並びに場合によって存在する前記(b) の
元素及び／又は前記(c) の元素の金属状のものの全量を
酸化物として析出させる工程、及び (B) 次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸素
分圧を低下させる工程を有する。(A) silver, (a) 1 to 20% by weight of metal and / or oxide tin, and optionally (b) 0.01 to 8% by weight of metal. Metallic and /
Or at least one element selected from the group consisting of oxides of Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn and Ti and / or
(c) A mixture containing 0.01 to 15% by weight of metal and / or oxide of Cd, Sb, In, Bi, Zn and at least one element selected from the group consisting of iron group metals in terms of metal. To
It is placed in a state in which a liquid phase and a solid phase coexist by heating and increasing the oxygen partial pressure. As a result, when a metal-like substance is present, tin, and optionally an element (b) and / or Alternatively, there is a step of precipitating the entire amount of the metallic form of the element of (c) above as an oxide, and (B) a step of cooling the mixture thus treated and lowering the oxygen partial pressure.
【００２０】この方法において、(A) 工程で出発材料と
して使用される混合物は、例えば銀、錫、並びに場合の
よっては必要に応じさらに添加される前記(b) の元素及
び／又は前記(c) の元素からなる合金の状態でもよい
し、粉末冶金法により作製された焼結体の状態でもよ
い。前記(b) の元素は酸素との親和性が高く、析出する
酸化物粒子の微細化に有効であり、その結果得られる複
合材料の耐火性を向上させる働きがある。錫が比較的少
なく、(b) の元素の含有量が多い混合物は一般に酸化が
困難であるが、本発明の方法によれば容易に酸化が進行
し、耐火性が高く、溶接用電極材料として好適な複合材
料が得られる。前記(c) の元素は酸化促進に有効であ
る。複合材料に含有せしめ得る酸化物の量にはほとんど
制限はないが、前記のように通常５０重量％以下であ
る。In this method, the mixture used as a starting material in the step (A) is, for example, silver, tin, and, if necessary, the element of the above (b) and / or the above (c) which are further added as needed. It may be in the state of an alloy consisting of the element (4) or in the state of a sintered body produced by the powder metallurgy method. The element (b) has a high affinity with oxygen, is effective for making finer the precipitated oxide particles, and has the function of improving the fire resistance of the resulting composite material. A mixture containing a relatively small amount of tin and a large content of the element (b) is generally difficult to oxidize, but according to the method of the present invention, the oxidation easily proceeds, the fire resistance is high, and it is used as a welding electrode material A suitable composite material is obtained. The element (c) is effective in promoting oxidation. There is almost no limit to the amount of the oxide that can be contained in the composite material, but it is usually 50% by weight or less as described above.
【００２１】出発混合物として使用する焼結体として
は、例えば銀粉末と、銀、錫、及び必要に応じてさらに
前記(b) の元素及び／又は前記(c) の元素からなる合金
粉末とから製造された焼結体が挙げられる。The sintered body used as the starting mixture includes, for example, silver powder, silver, tin, and, if necessary, an alloy powder containing the element (b) and / or the element (c). The manufactured sintered body is mentioned.
【００２２】また、出発混合物としての上記の焼結体と
しては、銀粉末と、(a) 錫、及び前記(b) 及び／又は
(c) からなる合金粉末とから製造された、焼結体も挙げ
られる。As the above-mentioned sintered body as the starting mixture, silver powder, (a) tin, and (b) and / or
A sintered body produced from the alloy powder of (c) is also included.
【００２３】上記の方法を実施する際には、合金又は焼
結体である混合物の表面を銀又は銀を主体とする銀合金
（他の成分金属が１重量％以下の低濃度）で被覆するの
が好ましい。というのは、錫を５〜20重量％含有する銀
混合物に高酸素圧を適用すると表面に SnO2 が集積し、
酸素の混合物内部への透過、侵入を妨げる恐れがある。
これを防止するためには酸素分圧を目標値まで徐々に高
めていくことが必要で、酸化処理に長時間を必要とする
ことになる。しかし、上記のような被覆を予め施してお
くことにより表面層での SnO2 の集積を防止することが
できるので、最初から必要な酸素圧で処理を開始するこ
とができ、酸化処理を短時間で終えることができる利点
がある。When the above method is carried out, the surface of the mixture which is an alloy or a sintered body is coated with silver or a silver alloy mainly containing silver (the other component metals have a low concentration of 1% by weight or less). Is preferred. This is because when high oxygen pressure is applied to a silver mixture containing 5 to 20 wt% tin, SnO 2 accumulates on the surface,
There is a risk of impeding the permeation and entry of oxygen into the mixture.
In order to prevent this, it is necessary to gradually increase the oxygen partial pressure to the target value, which requires a long time for the oxidation treatment. However, since the SnO 2 accumulation in the surface layer can be prevented by applying the above coating in advance, the treatment can be started from the beginning at the required oxygen pressure, and the oxidation treatment can be performed for a short time. There is an advantage that can be finished with.
【００２４】この方法において、出発混合物として、錫
１〜20重量％で、残部銀からなる銀混合物を使用するこ
とにより、前記第一態様の複合材料が得られる。In this method, the composite material of the first embodiment is obtained by using a silver mixture consisting of 1 to 20% by weight tin and the balance silver as the starting mixture.
【００２５】また、この方法において、出発混合物とし
て、(a) 錫１〜20重量％、前記(b) の元素0.01〜８重量
％及び残部銀からなる銀混合物を使用することにより前
記第二の態様の複合材料が得られる。系が液相と固相が
共存する状態に置かれたとき、酸化の進行に伴い(a) 及
び(b) の金属の全量が酸化物として析出する。In this method, a silver mixture consisting of (a) 1 to 20% by weight of tin, 0.01 to 8% by weight of the element of (b) and the balance of silver is used as a starting mixture. A composite material of the embodiment is obtained. When the system is placed in a state where a liquid phase and a solid phase coexist, the total amount of the metals (a) and (b) precipitates as oxides as the oxidation progresses.
【００２６】さらに、この方法において、出発混合物と
して、(a) 錫１〜15重量％、前記(c) の元素0.01〜15重
量％の酸化物及び残部銀からなる銀混合物を使用するこ
とにより前記第三の態様の複合材料が得られる。系が液
相と固相が共存する状態に置かれたとき、酸化の進行に
伴い(a) 及び(c) の金属の全量が酸化物として析出す
る。Further, in this method, a silver mixture comprising (a) 1 to 15% by weight of tin, 0.01 to 15% by weight of the element (c) and 0.01 to 15% by weight of an oxide and the balance silver is used as a starting mixture. A composite material of the third aspect is obtained. When the system is placed in a state where a liquid phase and a solid phase coexist, the total amount of the metals (a) and (c) is precipitated as an oxide as the oxidation progresses.
【００２７】さらにまた、この方法において、出発混合
物として、 (a)錫１〜20重量％、前記(b) の元素0.01〜
８重量％、前記(c) の元素0.01〜15重量％及び残部銀か
らなる銀混合物を使用することにより前記第四の態様の
複合材料が得られる。系が液相と固相が共存する状態に
置かれたとき、酸化の進行に伴い(a) 、(b) 及び(c) の
金属の全量が酸化物として析出する。Furthermore, in this method, as the starting mixture, (a) 1 to 20% by weight of tin and 0.01 to 0.01% of the element of the above (b) are used.
The composite material of the fourth aspect is obtained by using a silver mixture consisting of 8% by weight, 0.01 to 15% by weight of the element of (c) and the balance silver. When the system is placed in a state in which a liquid phase and a solid phase coexist, the total amount of the metals (a), (b) and (c) is precipitated as an oxide as the oxidation progresses.
【００２８】本発明の製造方法においては、(A) 工程で
使用される出発混合物に使用される錫、前記(b) の元素
及び前記(c) の元素の各々は、その一部又は全部が粒径
0.1μｍ以下の酸化物として存在してもよい。したがっ
て、本発明の方法の別の態様として、(A) 工程で使用の
前記混合物が、銀粉末と、(a) 粒径 0.1μｍ以下の錫酸
化物粉末、必要ならばさらに前記(b) の元素の粒径 0.1
μｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記(c) の元素の粒径
0.1μｍ以下の酸化物粉末とから製造された焼結体であ
る方法があげられる。In the production method of the present invention, each of the tin, the element (b) and the element (c) used in the starting mixture used in the step (A) is partially or wholly. Particle size
It may be present as an oxide of 0.1 μm or less. Therefore, in another embodiment of the method of the present invention, the mixture used in the step (A) comprises silver powder, (a) a tin oxide powder having a particle size of 0.1 μm or less, and (b) if necessary. Element grain size 0.1
Particle size of oxide powder less than μm and / or element of (c) above
An example of the method is a sintered body produced from an oxide powder having a particle size of 0.1 μm or less.
【００２９】この態様の場合には、銀母基質中に分散さ
れる(a) の酸化錫、及び場合により存在する(b) の元素
及び／又は(c) の元素の酸化物は予め粒径 0.1μｍ以下
の酸化物粉末の状態で使用される。系が一部液相となる
状態に置かれると、出発材料である焼結体中に存在する
銀粒子や酸化物粒子の間や周囲に存在する微細な空隙が
液相で満たされるので、緻密な組織になり、得られる複
合材料の強度が向上する。In this embodiment, the tin oxide (a) dispersed in the silver matrix and the oxide of the element (b) and / or the element (c), which is optionally present, are preliminarily grained. It is used in the state of oxide powder of 0.1 μm or less. If the system is placed in a liquid phase, the liquid phase fills minute voids between and around the silver particles and oxide particles in the sintered body, which is the starting material. And the strength of the resulting composite material is improved.
【００３０】この態様において、前記の焼結体が、銀粉
末と、金属換算で１〜20重量％の錫酸化物粉末とから製
造された焼結体である場合には、前記第一の態様の複合
材料が得られる。In this embodiment, when the above-mentioned sintered body is a sintered body produced from silver powder and 1 to 20% by weight of tin oxide powder in terms of metal, the above-mentioned first embodiment The composite material of
【００３１】また、この態様において、前記の焼結体と
して、銀粉末と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸化
物粉末と、金属換算で0.01〜８重量％のMg等の(b) の元
素の酸化物粉末とから製造された焼結体を使用すると、
前記第二の態様の複合材料が得られる。Further, in this embodiment, as the above-mentioned sintered body, silver powder, (a) tin oxide powder of 1 to 20% by weight in terms of metal, and 0.01 to 8% by weight of Mg in terms of metal are used. When a sintered body produced from the oxide powder of the element (b) is used,
The composite material of the second aspect is obtained.
【００３２】さらに、この態様において、前記の焼結体
として、銀粉末と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸
化物粉末と、金属換算で0.01〜15重量％のCd等の(c) の
元素の酸化物とから製造された焼結体を使用すると、前
記第三の態様の複合材料が得られる。Further, in this embodiment, as the sintered body, silver powder, (a) 1 to 20% by weight of tin oxide powder in terms of metal, and 0.01 to 15% by weight of Cd in terms of metal are added. When the sintered body produced from the oxide of the element (c) is used, the composite material of the third aspect is obtained.
【００３３】さらにまた、前記の焼結体として、銀粉末
と、(a) 金属換算で１〜20重量％の錫酸化物粉末と、金
属換算で0.01〜８重量％のMg等の(b) の元素の酸化物粉
末と、金属換算で0.01〜15重量％のCd等の(c) の元素の
酸化物とから製造された焼結体を使用すると、前記第四
の態様の複合材料が得られる。Furthermore, as the above-mentioned sintered body, silver powder, (a) tin oxide powder of 1 to 20% by weight in terms of metal, and 0.01 to 8% by weight of magnesium (b) such as Mg. The use of a sintered body produced from an oxide powder of the element of and an oxide of the element of (c) such as Cd of 0.01 to 15% by weight in terms of metal gives the composite material of the fourth aspect. To be
【００３４】[0034]
【作用】図１に、銀−酸素系の温度対圧力状態図を示
す。本発明の方法において、出発混合物が錫、(b) 及び
／又は(c) の元素を金属状態で含む場合は、ある程度異
なった状態図になる。しかし、図１の状態図は、本発明
の方法を理解するのに役立つ。系が、液相と固相が共存
する状態（図１においてα＋Ｌと示された領域）に置か
れると、銀相が部分的に液相化しているので、外側の酸
素圧によって酸素が系の中に浸透、拡散を起こしやす
い。この酸素拡散速度は、従来の内部酸化法で固溶体に
酸素を拡散する速度にに比し著しく大きい。酸素は液相
を通って運搬される。もし、系中に錫、(b) の元素及び
／又は(c) の元素が金属状態で存在すると、これらは酸
化されることになる。酸化は系の表面から進行する。例
えば、系中に錫が存在すると、酸化の進行に伴い、液相
化した銀−錫の溶体から錫が酸化されて SnO2 微粒子と
して析出して純銀相が生成する。このプロセスが順次表
面から深部へ向かって進行し、終には系全体が銀母基質
中に錫酸化物微粒子が均一に分散した状態になると考え
られる。FIG. 1 shows a temperature-pressure diagram of the silver-oxygen system. In the process according to the invention, when the starting mixture contains the elements tin, (b) and / or (c) in the metallic state, the phase diagram differs to some extent. However, the state diagram of FIG. 1 helps to understand the method of the present invention. When the system is placed in a state in which a liquid phase and a solid phase coexist (a region indicated by α + L in FIG. 1), the silver phase is partially liquefied, so that the oxygen pressure of the outside causes the system to generate oxygen. It easily penetrates and diffuses inside. This oxygen diffusion rate is significantly higher than the rate of diffusing oxygen into the solid solution by the conventional internal oxidation method. Oxygen is transported through the liquid phase. If tin, the element of (b) and / or the element of (c) exist in the metallic state in the system, they will be oxidized. Oxidation proceeds from the surface of the system. For example, when tin is present in the system, as the oxidation progresses, tin is oxidized from the liquid-phase silver-tin solution and deposited as SnO 2 fine particles to form a pure silver phase. It is considered that this process progresses sequentially from the surface to the depth, and finally the entire system becomes a state in which tin oxide fine particles are uniformly dispersed in the silver matrix.
【００３５】温度対圧力状態図は、錫、前記(b) の元素
及び／又は前記(c) の元素の存在又は不存在、並びに含
有量によって異なるので、液相が現れる温度及び圧力は
一概には言えない。しかし、一定の出発混合物について
温度及び圧力を高めて行くことによって固相のみの状態
から固相と液相とが共存する状態へ移行するので、かか
る状態はいずれの系についても当業者は容易に見出すこ
とができる。系のごく一部でも液相化すれば酸素の拡散
速度は飛躍的に増大する。したがって、液相が存在する
限り、低い圧力、温度でよい。このような条件が、エネ
ルギー消費が小さく有利である。固相と液相は広範囲の
状態（特に一定の温度範囲においては圧力の上限はな
い）において共存するが、温度 350〜830 ℃、圧力 100
〜450 気圧の範囲で、共存状態を見出して本発明の方法
を行うのが実際的である。The temperature vs. pressure phase diagram varies depending on the presence or absence of tin, the element of (b) and / or the element of (c), and the content, so that the temperature and pressure at which the liquid phase appears are unambiguous. I can't say. However, by increasing the temperature and pressure for a given starting mixture, the state of solid phase only shifts to the state of coexistence of solid phase and liquid phase. Can be found. If even a small part of the system becomes liquid, the diffusion rate of oxygen will increase dramatically. Therefore, low pressure and temperature may be used as long as the liquid phase exists. Such conditions are advantageous in that they consume less energy. Solid phase and liquid phase coexist in a wide range of conditions (especially, there is no upper limit of pressure in a certain temperature range), but temperature of 350-830 ℃, pressure of 100
It is practical to find the coexistence state and perform the method of the present invention in the range of up to 450 atm.
【００３６】出発混合物を目的とする温度及び酸素分圧
の状態に持っていく方法は何ら限定されないが、例えば
まず温度を必要な温度に調節し、次にα領域からα＋Ｌ
領域の方へ酸素分圧を所要値に制御する方法でもよい。
又、酸素分圧をある目標まで高めた後にα＋Ａｇ2 Ｏ領
域からα＋Ｌ領域の方へ温度を徐々に挙げる方法でもよ
い。The method of bringing the starting mixture to the desired temperature and oxygen partial pressure is not limited, but for example, first the temperature is adjusted to the required temperature, and then from the α region to α + L.
A method of controlling the oxygen partial pressure toward the region to a required value may be used.
Alternatively, the temperature may be gradually raised from the α + Ag 2 O region to the α + L region after increasing the oxygen partial pressure to a certain target.
【００３７】[0037]
【実施例】実施例１〜１０ 各実施例の試料を下記の方法Ａ−Ｅのいずれかの方法で
作製した。各実施例の試料の組成及び製造方法を表２に
示す。 方法Ａ：所定の割合で錫を含有する銀−錫合金を、厚さ
１／１０の純銀層を裏張した状態で、通常の熱間圧延法
で厚さ１ｍｍに圧延し、得られた板から寸法４．５ｍｍ
φ×１ｍｍのディスクを打抜きする。このディスクの全
表面にバレル銀メッキ法で厚さ３ミクロンに銀メッキを
施し、試料を調製する。 方法Ｂ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｂ等の前記（ａ）群及び
／又は（ｂ）群の少なくとも１種を含む銀−錫合金の溶
解湯を、炭素板鋳型に設けられた直径４．５ｍｍ、深さ
１．０ｍｍの穴で鋳造した後、金型で急冷し、寸法４．
５ｍｍφ×１ｍｍのディスクを作る。得られたディスク
の全表面にバレル銀メッキ法で厚さ５ミクロンに銀メッ
キを施し、試料を調製する。 方法Ｃ：錫３０重量％を含有する銀−錫合金の溶湯を窒
素ガス中に噴射して粉末状にした。得られた銀−合金粉
末と銀粉末を、錫の割合が所定値になるように混合した
のち、振動ミルで粉砕する。得られた混合粉末を、１ト
ンの加圧下で寸法４．５ｍｍφ×１．１ｍｍのディスク
の成形する。得られた圧粉成形体を窒素雰囲気中、７５
０℃に１時間保持して仮焼結後、再成形して寸法を４．
５ｍｍφ×１．０ｍｍに調整し、試料とする。 方法Ｄ：錫７５重量％と残部Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、
Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉの少なくとも１種とからなる
金属間化合物の溶湯を窒素ガス中に噴射して粉末状にし
た。得られた錫合金粉末と銀粉末を、錫及びＭｇ等の量
が所定値になるように混合したのち、振動ミルで粉砕す
る。得られた混合粉末を方法Ｃと同様にして圧粉成形、
仮焼結、再成形に供し、試料とする。 方法Ｅ：銀粉末、酸化錫粉末及び必要に応じて使用され
る他の金属酸化物の粉末を各成分が金属換算で所定量に
なるように混合したのち、振動ミルで粉砕する。得られ
た混合粉末を方法Ｃと同様にして圧粉成形、仮焼結、再
成形に供し、試料とする。 実施例１〜１０の試料の耐熱性ステンレス鋼製の耐熱容
器に入れ、密閉し、酸素気流中で５１０℃まで昇温後、
徐々に酸素分圧を４１４気圧まで上げ、８時間保持し
た。その後、５００℃、５００気圧の条件で１０分間保
持した。その後、減圧し、徐々に冷却した。上記実施例
で得られた複合体を切断し、切断面を検査したところ、
粒径０．１μｍ以下の酸化物粒子が均一に分散し、銀母
基質と密着して空隙がないことがわかった。EXAMPLES Examples 1 to 10 Samples of each example were prepared by any of the following methods AE. Table 2 shows the composition of each sample and the manufacturing method. Method A: A plate obtained by rolling a silver-tin alloy containing tin in a predetermined ratio with a pure silver layer having a thickness of 1/10 backed to a thickness of 1 mm by an ordinary hot rolling method. From dimension 4.5mm
Punch a disk of φ x 1 mm. A sample is prepared by plating the entire surface of this disk with a barrel silver plating method to a thickness of 3 μm. Method B: A molten metal of a silver-tin alloy containing at least one of the groups (a) and / or (b) such as Mg, Zr, Cd, Sb, etc., and a diameter of 4.5 mm provided on a carbon plate mold. After casting in a hole with a depth of 1.0 mm, quenching is performed with a die to obtain a dimension of 4.
Make a 5mmφ x 1mm disc. The entire surface of the obtained disk is silver-plated to a thickness of 5 μm by barrel silver plating to prepare a sample. Method C: A molten silver-tin alloy containing 30% by weight of tin was injected into nitrogen gas to obtain a powder. The obtained silver-alloy powder and silver powder are mixed so that the proportion of tin becomes a predetermined value, and then pulverized by a vibration mill. The obtained mixed powder is molded into a disk having a size of 4.5 mmφ × 1.1 mm under a pressure of 1 ton. The powder compact obtained was placed in a nitrogen atmosphere at 75
3. Hold at 0 ° C for 1 hour, pre-sinter, then re-mold to size
The sample is adjusted to 5 mmφ × 1.0 mm. Method D: 75 wt% tin and the balance Mg, Zr, Ca, Al,
A molten metal of an intermetallic compound composed of at least one of Ce, Cr, Mn and Ti was injected into nitrogen gas to obtain a powder. The tin alloy powder and the silver powder thus obtained are mixed so that the amounts of tin, Mg, and the like have predetermined values, and then pulverized by a vibration mill. The obtained mixed powder is compacted in the same manner as in Method C,
The sample is provided for temporary sintering and re-molding. Method E: Silver powder, tin oxide powder and powders of other metal oxides used as needed are mixed so that each component has a predetermined amount in terms of metal, and then pulverized by a vibration mill. The obtained mixed powder is subjected to powder compaction, pre-sintering, and re-molding in the same manner as in Method C to obtain a sample. The samples of Examples 1 to 10 were placed in a heat-resistant stainless steel heat-resistant container, sealed, and heated to 510 ° C. in an oxygen stream,
The oxygen partial pressure was gradually raised to 414 atm and maintained for 8 hours. Then, it was held at 500 ° C. and 500 atm for 10 minutes. Then, the pressure was reduced and the mixture was gradually cooled. When the composite obtained in the above example was cut and the cut surface was inspected,
It was found that the oxide particles having a particle size of 0.1 μm or less were uniformly dispersed and were in close contact with the silver matrix and had no voids.
【００３８】実施例11及び12 実施例11及び12の試料を前記の方法Ａで作製した。試料
の組成は表１に示す。この試料を 700℃、酸素分圧 200
気圧の条件に５時間保持した。次に、該圧力を 350気圧
まで高め、該気圧に10分間保持した後、１気圧まで減圧
後冷却した。Examples 11 and 12 The samples of Examples 11 and 12 were made by Method A above. The composition of the sample is shown in Table 1. This sample is 700 ℃, oxygen partial pressure is 200
The conditions of atmospheric pressure were maintained for 5 hours. Next, the pressure was increased to 350 atm, the pressure was maintained for 10 minutes, the pressure was reduced to 1 atm, and the system was cooled.
【００３９】比較例１及び２ 表１に示す組成を有する銀合金を700 ℃、酸素分圧10気
圧の条件で内部酸化に供した。Comparative Examples 1 and 2 A silver alloy having the composition shown in Table 1 was subjected to internal oxidation under the conditions of 700 ° C. and an oxygen partial pressure of 10 atm.
【００４０】比較例３及び４ それぞれ、実施例１１及び１２と同様に作製した比較例
３、４の試料を７００℃、酸素分圧３０気圧の条件に５
時間保持した。酸化は表面から１ｍｍ以下の深さで停止
しており、酸化不可能と判定した。Comparative Examples 3 and 4 Samples of Comparative Examples 3 and 4 prepared in the same manner as in Examples 11 and 12 were subjected to the conditions of 700 ° C. and oxygen partial pressure of 30 atm.
Held for hours. Oxidation was stopped at a depth of 1 mm or less from the surface, and it was determined that oxidation was impossible.
【００４１】上記実施例及び比較例で処理済の試料の硬
度、電導度を測定した。結果を表１に示す。The hardness and electric conductivity of the samples treated in the above Examples and Comparative Examples were measured. The results are shown in Table 1.
【００４２】さらに、試料を接点支持合金に、Ag-In 15
％-Sn 13％（重量）の組成である銀ローで溶着し、下記
の電気的試験を行った。Further, the sample was used as a contact support alloy and Ag-In 15
% -Sn 13% (by weight) was used for silver brazing, and the following electrical test was performed.
【００４３】１) 開閉試験 ＡＳＴＭ試験機を用いて、誘導負荷の過負荷条件で開閉
試験を行った。交流 220 V, 電流 50 A, 力率 0.28,
開閉頻度 60 回／分、接触荷重 400 gf/組, 開離力 600
gf, 回数３万回の条件で行う。ただし、接点に異常消
耗又は溶着が認められた時点で中止する。接点に使用し
た試料の消耗重量を測定し、接点の試験後の表面状態を
肉眼で観察した。1) Opening / closing test An opening / closing test was conducted using an ASTM tester under an inductive load overload condition. AC 220 V, current 50 A, power factor 0.28,
Switching frequency 60 times / min, contact load 400 gf / set, opening force 600
gf, 30,000 times. However, discontinue when abnormal wear or welding is found on the contacts. The consumed weight of the sample used for the contact was measured, and the surface condition of the contact after the test was visually observed.
【００４４】２）溶着試験 充電式コンデンサーを使用して放電による耐溶着電流の
最大値を測定した。コンデンサー放電によるピーク電流
値を500 A ずつ上昇させていった。接点接触圧力 500 g
／組を超え、開離に必要な力が1500g を超えた時、溶着
と判定した。結果を表２に示す。2) Welding test The maximum value of the welding resistance current due to discharge was measured using a rechargeable capacitor. The peak current value due to capacitor discharge was increased by 500 A. Contact pressure 500 g
/ When the number of pairs exceeded and the force required for opening exceeded 1500 g, it was judged as welding. Table 2 shows the results.
【００４５】 [0045]
【００４６】 [0046]
【００４７】（注）本発明の実施例の複合材料を使用し
た接点では、従来のものに比較してアーク量が少なく、
遮断時間が短縮されていた。(Note) In the contact using the composite material of the embodiment of the present invention, the arc amount is smaller than that of the conventional contact,
The interruption time was shortened.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明により提供される、銀−錫酸化物
複合材料は、従来の内部酸化法によって製造されたもの
とは異なり、酸化錫等が硬質で緻密な結晶構造を有する
微粒子状態で銀母基質の表面から深部に到るまで該銀母
基質と良好な濡れ性を有する結合状態で該銀母基質中に
均一に分散しているので、物理的、化学的に強度が優れ
ている。また、従来の内部酸化法では約４重量％程度の
酸化錫の添加しかできなかったが、本発明の複合材料は
１〜15重量％の酸化錫を含有せしめることができ、さら
に強度の向上が可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The silver-tin oxide composite material provided by the present invention is different from the one produced by the conventional internal oxidation method in that tin oxide or the like is in a fine particle state having a hard and dense crystal structure. Since the silver matrix is uniformly dispersed in the silver matrix in a bonded state having good wettability with the silver matrix from the surface to the deep portion, it has excellent physical and chemical strength. . Further, in the conventional internal oxidation method, only about 4% by weight of tin oxide could be added, but the composite material of the present invention can contain 1 to 15% by weight of tin oxide, which further improves the strength. It is possible.
【００４９】また、従来の内部酸化法では錫などの酸化
に長時間を必要としていた。特に、肉厚材料の製造は困
難であった。しかし、これに比較して本発明の複合材料
を製造する方法によれば、著しく短時間で製造を行うこ
とができ、生産性が大きく改善され、しかも肉厚の複合
材料も容易に製造できる。In the conventional internal oxidation method, it takes a long time to oxidize tin or the like. In particular, it has been difficult to manufacture thick materials. However, in comparison with this, according to the method for producing a composite material of the present invention, the production can be performed in a remarkably short time, the productivity is greatly improved, and a thick composite material can be easily produced.
【図１】銀−酸素系の温度対圧力状態図である。FIG. 1 is a temperature-pressure diagram of the silver-oxygen system.
Claims (9)
量％の銀酸化物とからなり、（ａ）の銀酸化物が粒径
０．１μｍ以下の微粒子状態で銀母基質の表面から深部
に至るまで該銀母基質と良好な濡れ性を有する結合状態
で該銀母基質中に均一に分散されてなる銀−錫酸化物複
合材料の製造方法であって、 （Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の金属状
及び／又は酸化物状の錫とを含有する混合物を、加熱
し、かつ酸素分圧で高めることにより液相と固相が共存
する状態に置き、これにより金属状の錫が存在する場合
にはその全量を酸化物として析出させる工程、及び （Ｂ）次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸
素分圧を低下させる工程 を有する銀−錫酸化物複合材料の製造方法。1. A silver mother substrate comprising a silver mother substrate and (a) 1 to 20% by weight of metal oxide of silver oxide, wherein the silver oxide of (a) is in the form of fine particles having a particle size of 0.1 μm or less. A method for producing a silver-tin oxide composite material, wherein the silver-tin oxide composite material is uniformly dispersed in a bond state having good wettability with the silver mother matrix from the surface to the deep part of A liquid phase and a solid phase coexist by heating a mixture containing silver and (a) 1 to 20% by weight, in terms of metal, of metallic and / or oxide tin, and increasing the oxygen partial pressure. And (B) then cooling the mixture thus treated and lowering the oxygen partial pressure, so that the metallic tin, if present, is totally deposited as oxides. A method for producing a silver-tin oxide composite material, comprising the steps of:
量％の錫酸化物と、（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量
％のＭｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴ
ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化
物及び／又は（ｃ）金属換算で０．０１〜１５重量％の
Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからな
り、（ａ）の錫酸化物並びに（ｂ）及び／又は（ｃ）の
金属の酸化物が粒径０．１μｍ以下の微粒子状態で銀母
基質の表面から深部に到るまで該銀母基質と良好な濡れ
性を有する結合状態で該銀母基質中に均一に分散されて
なる銀−錫酸化物複合材料の製造方法であって、 （Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の金属状
及び／又は酸化物状の錫と、（ｂ）金属換算で０．０１
〜８重量％の金属状及び／又は酸化物状のＭｇ、Ｚｒ、
Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素及び／又は（ｃ）金属換
算で０．０１〜１５重量％の金属状及び／又は酸化物状
のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混合
物を、加熱し、かつ酸素分圧を高めることにより液相と
固相が共存する状態に置き、これにより金属状のものが
存在する場合には錫、並びに前記（ｂ）の元素及び／又
は前記（ｃ）の元素の金属状のものの全量を酸化物とし
て析出させる工程、及び （Ｂ）次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸
素分圧を低下させる工程 を有する銀−錫酸化物複合材料の製造方法。2. A silver mother substrate, (a) 1 to 20% by weight of tin oxide in terms of metal, and (b) 0.01 to 8% by weight of metal in terms of Mg, Zr, Ca, Al, Ce. , Cr, Mn and T
An oxide of at least one element selected from the group consisting of i and / or (c) 0.01 to 15 wt% in terms of metal, selected from the group consisting of Cd, Sb, In, Bi, Zn and iron group metals. A tin oxide of (a) and a metal oxide of (b) and / or (c) in the form of fine particles having a particle size of 0.1 μm or less. A method for producing a silver-tin oxide composite material, wherein the silver-tin oxide composite material is uniformly dispersed in a bond state having good wettability with the silver mother substrate from the surface to a deep part, Silver, (a) 1 to 20% by weight of metal-like and / or oxide tin in terms of metal, and (b) 0.01 in terms of metal.
~ 8% by weight of metallic and / or oxide Mg, Zr,
At least one element selected from the group consisting of Ca, Al, Ce, Cr, Mn and Ti and / or (c) 0.01 to 15% by weight of metal-like and / or oxide-like Cd in terms of metal, A mixture containing Sb, In, Bi, Zn and at least one element selected from the group consisting of iron group metals is heated and the oxygen partial pressure is increased so that the liquid phase and the solid phase coexist. Placing a total amount of tin and, if a metallic substance is present, tin and the metallic substance of the element (b) and / or the element (c) as an oxide, and (B) Next, a method for producing a silver-tin oxide composite material, which comprises the steps of cooling the mixture thus treated and lowering the oxygen partial pressure.
程で使用の前記混合物が合金である方法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein the mixture used in step (A) is an alloy.
程で使用の前記混合物が焼結体である方法。4. The method according to claim 1 or 2, wherein the mixture used in step (A) is a sintered body.
銀粉末と、銀及び錫からなる合金粉末とから製造された
焼結体である方法。5. The method of claim 4, wherein the sintering break comprises:
A method which is a sintered body produced from silver powder and an alloy powder composed of silver and tin.
銀粉末と、銀、（ａ）錫、並びに前記（ｂ）の元素及び
／又は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末とから製造さ
れた焼結体である方法。6. The method according to claim 4, wherein the sintered body is
A method of producing a sintered body, which is produced from silver powder and silver, (a) tin, and an alloy powder containing the element (b) and / or the element (c).
銀粉末と、（ａ）錫、並びに前記（ｂ）の元素及び／又
は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末とから製造された
焼結体である方法。7. The method according to claim 4, wherein the sintered body is
A method of producing a sintered body, which is produced from silver powder, (a) tin, and an alloy powder containing the element (b) and / or the element (c).
用の前記混合物が、銀粉末と、（ａ）粒径０．１μｍ以
下の錫酸化物粉末とから製造された焼結体である方法。8. The method according to claim 1, wherein the mixture used in step (A) is produced from silver powder and (a) tin oxide powder having a particle size of 0.1 μm or less. How to be a body.
用の前記混合物が、銀粉末と、（ａ）粒径０．１μｍ以
下の錫酸化物粉末と、前記（ｂ）の元素の粒径０．１μ
ｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記（ｃ）の元素の粒径
０．１μｍ以下の酸化物粉末とから製造された焼結体で
ある方法。9. The method according to claim 2, wherein the mixture used in step (A) comprises silver powder, (a) tin oxide powder having a particle size of 0.1 μm or less, and (b). Element grain size 0.1μ
A method which is a sintered body produced from an oxide powder having a particle size of m or less and / or an oxide powder having a particle diameter of the element (c) of 0.1 μm or less.
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