JP2547813B2 - ゼオライトｌの製造 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に無結合剤のゼオライトＬ粒子、特に
触媒作用、特に芳香族化のたの触媒作用に用いるための
凝集体の形のゼオライトＬ粒子の製造に関する。
触媒作用、特に芳香族化のたの触媒作用に用いるための
凝集体の形のゼオライトＬ粒子の製造に関する。
ゼオライトＬは以前から吸着剤として知られており、
US−Ａ−3,216,789号中に、特徴的なＸ線回折パターン
を有し、式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:YH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、Ｙは０−９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。ゼオライト
Ｌの製造はUS−Ａ−3,216,789号、EP−Ａ−167755号、E
P−Ａ−142355号、EP−Ａ−142347号、EP−Ａ−142349
号、EP−Ａ−109199号、PL−Ａ−72149号、US−Ａ−386
7512号、SU−548567号中に記載されている。
US−Ａ−3,216,789号中に、特徴的なＸ線回折パターン
を有し、式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:YH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、Ｙは０−９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。ゼオライト
Ｌの製造はUS−Ａ−3,216,789号、EP−Ａ−167755号、E
P−Ａ−142355号、EP−Ａ−142347号、EP−Ａ−142349
号、EP−Ａ−109199号、PL−Ａ−72149号、US−Ａ−386
7512号、SU−548567号中に記載されている。
EP−Ａ−96479号は、芳香族化のような炭化水素転化
の触媒ベースとして用いるために特に有用であり、かつ
少なくとも0.1μｍ、好ましくは少なくとも0.5μｍの平
均直径を有する円筒形の微結晶からなる特徴的な形態と
大きさとを有するゼオライトＬを記載し、特許請求して
いる。
の触媒ベースとして用いるために特に有用であり、かつ
少なくとも0.1μｍ、好ましくは少なくとも0.5μｍの平
均直径を有する円筒形の微結晶からなる特徴的な形態と
大きさとを有するゼオライトＬを記載し、特許請求して
いる。
EP−Ａ−96479号は、競争相としてかかる系中で成長
することが知られている汚染物質ゼオライトＷの量を最
少にするように行われるゼオライトＬの合成を記載して
いる。EP96479号中に記載されている好ましい合成ゲル
は下記のモル比を有しており、 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O かつこのゲルが下記範囲 K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : 8−12モル H2O ： 120−240モル 内で１成分のモル量を変化することによってどう変わり
得るかが論じられている。
することが知られている汚染物質ゼオライトＷの量を最
少にするように行われるゼオライトＬの合成を記載して
いる。EP96479号中に記載されている好ましい合成ゲル
は下記のモル比を有しており、 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O かつこのゲルが下記範囲 K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : 8−12モル H2O ： 120−240モル 内で１成分のモル量を変化することによってどう変わり
得るかが論じられている。
EP−Ａ−142353号、EP−Ａ−142354号、EP−Ａ−1855
19号は円筒形状ゼオライトＬの製造のためのこの方法の
発展を記載している。
19号は円筒形状ゼオライトＬの製造のためのこの方法の
発展を記載している。
ゼオライトＬは芳香族化反応の触媒ベースとして用い
ることができる。米国特許第4,104,320号はゼオライト
ＬとVIII族金属とからなる触媒を用いて水素の存在下に
於ける脂肪族化合物の脱水素環化を開示している。EP96
479号に開示されている特別なゼオライトはかかる芳香
族化反応に顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を
製造する能力がある。かかる脱水素環化及び（又は）芳
香族化反応ならびにかかる反応に用いるための触媒は、
EP−Ａ−107389号、EP−Ａ−184451号、 EP−Ａ−142351号、EP−Ａ−145289号、EP−Ａ−184450
号、US−Ａ−4614834号、GB−Ａ−2116450号、GB−Ａ−
2114150号、US−Ａ−4458025号、US−Ａ−4456527号、G
B−Ａ−2142648号、GB−Ａ−2106483号、US−Ａ−44433
26号、GB−Ａ−2121427号、GB−Ａ−2153840号、GB−Ａ
−2153384号、US−Ａ−4517306号、US−Ａ−4539304
号、US−Ａ−4539305号、US−Ａ−4547472号、GB−Ａ−
2166972号、US−Ａ−4579831号、US−Ａ−4608356号、E
P−Ａ−201856号にも記載されている。
ることができる。米国特許第4,104,320号はゼオライト
ＬとVIII族金属とからなる触媒を用いて水素の存在下に
於ける脂肪族化合物の脱水素環化を開示している。EP96
479号に開示されている特別なゼオライトはかかる芳香
族化反応に顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を
製造する能力がある。かかる脱水素環化及び（又は）芳
香族化反応ならびにかかる反応に用いるための触媒は、
EP−Ａ−107389号、EP−Ａ−184451号、 EP−Ａ−142351号、EP−Ａ−145289号、EP−Ａ−184450
号、US−Ａ−4614834号、GB−Ａ−2116450号、GB−Ａ−
2114150号、US−Ａ−4458025号、US−Ａ−4456527号、G
B−Ａ−2142648号、GB−Ａ−2106483号、US−Ａ−44433
26号、GB−Ａ−2121427号、GB−Ａ−2153840号、GB−Ａ
−2153384号、US−Ａ−4517306号、US−Ａ−4539304
号、US−Ａ−4539305号、US−Ａ−4547472号、GB−Ａ−
2166972号、US−Ａ−4579831号、US−Ａ−4608356号、E
P−Ａ−201856号にも記載されている。
ゼオライトＬの製造に用いられる通常の方法から回収
される生成物は微細な粒度の結晶性物質である。触媒又
はモレキュラーシーブとしての用途の幾つかは先行技術
の製造方法から回収される生成物の粒度よりも実質的に
大きい粒度範囲の生成物を要求する。この要求を満たす
ために、生成工程中で種々の結合剤を用いて、ペレッ
ト、押出し物、錠剤のようなゼオライトＬを主成分とし
て含む凝集体を製造する。これらの凝集体は、結合剤が
異なったかつ低い活性を有しかつモレキュラーシーブ活
性の希釈剤として作用するので単位重量当たりの活性の
幾らかを損失しかつ定法で結合された凝集体は、特にEP
−Ａ−96479号中に記載されるように円筒形ゼオライト
Ｌ微結晶を含むときには、しばしば十分な粉砕強さを有
していない。加えて、アルミナを結合剤として用いて製
造された粒子はアルミナの移動の結果としてゼオライト
の細孔の閉塞を起こしやすい。従って、触媒又はシーブ
系のための適当な粒度を有しかつ良好な耐摩損性を有す
る無結合剤凝集体の製造方法の開発は非常に望ましい。
される生成物は微細な粒度の結晶性物質である。触媒又
はモレキュラーシーブとしての用途の幾つかは先行技術
の製造方法から回収される生成物の粒度よりも実質的に
大きい粒度範囲の生成物を要求する。この要求を満たす
ために、生成工程中で種々の結合剤を用いて、ペレッ
ト、押出し物、錠剤のようなゼオライトＬを主成分とし
て含む凝集体を製造する。これらの凝集体は、結合剤が
異なったかつ低い活性を有しかつモレキュラーシーブ活
性の希釈剤として作用するので単位重量当たりの活性の
幾らかを損失しかつ定法で結合された凝集体は、特にEP
−Ａ−96479号中に記載されるように円筒形ゼオライト
Ｌ微結晶を含むときには、しばしば十分な粉砕強さを有
していない。加えて、アルミナを結合剤として用いて製
造された粒子はアルミナの移動の結果としてゼオライト
の細孔の閉塞を起こしやすい。従って、触媒又はシーブ
系のための適当な粒度を有しかつ良好な耐摩損性を有す
る無結合剤凝集体の製造方法の開発は非常に望ましい。
先行技術はシリカ−アルミナ触媒及びクレーのような
シリカ及びアルミナ出発物質からの無結合剤シーブ凝集
体の製造方法を開発した。残念ながら、これらの方法で
製造される生成物は、特にクレーを出発物質として用い
る場合、一般に耐摩損性が非常に乏しく、使用中に速や
かに破壊して不適当な粉末になり、取り換えねばならな
くなる。
シリカ及びアルミナ出発物質からの無結合剤シーブ凝集
体の製造方法を開発した。残念ながら、これらの方法で
製造される生成物は、特にクレーを出発物質として用い
る場合、一般に耐摩損性が非常に乏しく、使用中に速や
かに破壊して不適当な粉末になり、取り換えねばならな
くなる。
US−Ａ−3650687号は、アルミナケイ酸塩クレーをケイ
酸アルカリでスラリー化し、噴霧乾燥して所望の最終粒
度の粒子を形成させた後、アルカリで処理しかつエージ
ングさせて粒子をゼオライトへ転化させるゼオライトＬ
含有無結合剤ゼオライト粒子の製造方法を記載してい
る。別法では、水和クレーをスラリー化し、噴霧乾燥し
て粒子を生成させた後、焼成しかつ必要な他の成分と反
応させてゼオライトを生成させる。かくして、ゼオライ
トは最終粒子が形成された後にしか生成されない。最適
の触媒特性を有するゼオライトの予言できる製造はかか
る環境下では困難である可能性がある。
酸アルカリでスラリー化し、噴霧乾燥して所望の最終粒
度の粒子を形成させた後、アルカリで処理しかつエージ
ングさせて粒子をゼオライトへ転化させるゼオライトＬ
含有無結合剤ゼオライト粒子の製造方法を記載してい
る。別法では、水和クレーをスラリー化し、噴霧乾燥し
て粒子を生成させた後、焼成しかつ必要な他の成分と反
応させてゼオライトを生成させる。かくして、ゼオライ
トは最終粒子が形成された後にしか生成されない。最適
の触媒特性を有するゼオライトの予言できる製造はかか
る環境下では困難である可能性がある。
また、噴霧乾燥も小粒子、典型的には100−400μｍの
小粒子を与えるためにのみ用いることができ、流動床用
にのみ適しているが、反応器は通常少なくとも0.8mm、
好ましくは少なくとも1.5mm、典型的には3mmの粒度を必
要とする。
小粒子を与えるためにのみ用いることができ、流動床用
にのみ適しているが、反応器は通常少なくとも0.8mm、
好ましくは少なくとも1.5mm、典型的には3mmの粒度を必
要とする。
GB−Ａ−1316311号、ゼオライトＬの粒子であること
ができ、かつペレット化、粉砕、再ペレット化を繰返し
て所望の強さの生成物を得ることによって生成される無
結合剤ゼオライト粒子を記載している。この方法は時間
がかかる方法であり、コスト高でありかつゼオライト結
晶を損傷する可能性がある。
ができ、かつペレット化、粉砕、再ペレット化を繰返し
て所望の強さの生成物を得ることによって生成される無
結合剤ゼオライト粒子を記載している。この方法は時間
がかかる方法であり、コスト高でありかつゼオライト結
晶を損傷する可能性がある。
GB−Ａ−2109359号は、カオリンクレー及び水酸化ナ
トリウム（ある場合にはゼオライトと共に）をビーズに
した後、さらに水酸化ナトリウムと反応させてゼオライ
ト4A（ナトリウム形）を生成させそれを交換してゼオラ
イト3A（カリウム形）を生成させる、種々の方法でのゼ
オライト3A及び4A無結合剤粒子の製造を記載している。
この方法ではカリウムゼオライトの直接製造は可能でな
いことが明らかに記載されている。
トリウム（ある場合にはゼオライトと共に）をビーズに
した後、さらに水酸化ナトリウムと反応させてゼオライ
ト4A（ナトリウム形）を生成させそれを交換してゼオラ
イト3A（カリウム形）を生成させる、種々の方法でのゼ
オライト3A及び4A無結合剤粒子の製造を記載している。
この方法ではカリウムゼオライトの直接製造は可能でな
いことが明らかに記載されている。
GB−Ａ−2160517号は、合成ゼオライトであることが
できるが生成物より低いシリカ／アルミナ比を有してい
なければならない出発物質から製造される、ゼオライト
Ｌであることができるいわゆる予備生成ゼオライト粒子
の製造を記載している。出発物質をシリカ物質及びアル
カリと反応させて生成物を生成させる。ゼオライトＬを
製造するためには、ゼオライト3A、カオリン又はシリカ
−アルミナ出発物質のいずれかが用いられる。生成物は
必然的に出発ゼオライトよりもシリカに富んでいる。こ
の方法はシリカ含有物質による粒子の処理に実際上の取
扱いの問題がある。
できるが生成物より低いシリカ／アルミナ比を有してい
なければならない出発物質から製造される、ゼオライト
Ｌであることができるいわゆる予備生成ゼオライト粒子
の製造を記載している。出発物質をシリカ物質及びアル
カリと反応させて生成物を生成させる。ゼオライトＬを
製造するためには、ゼオライト3A、カオリン又はシリカ
−アルミナ出発物質のいずれかが用いられる。生成物は
必然的に出発ゼオライトよりもシリカに富んでいる。こ
の方法はシリカ含有物質による粒子の処理に実際上の取
扱いの問題がある。
GB−Ａ−979398号は、酸化ナトリウム、アルミナ及び
シリカの粉末化した水性混合物をペレット化し、加熱し
た後、ケイ酸ナトリウム及び（又は）苛性ソーダと共に
加熱してモルデナイトを生成させるモルデナイトのいわ
ゆる自己結合ペレットの製造を記載している。モルデナ
イトはゼオライトＬとは異なる化学組成及び結晶構造を
有する。
シリカの粉末化した水性混合物をペレット化し、加熱し
た後、ケイ酸ナトリウム及び（又は）苛性ソーダと共に
加熱してモルデナイトを生成させるモルデナイトのいわ
ゆる自己結合ペレットの製造を記載している。モルデナ
イトはゼオライトＬとは異なる化学組成及び結晶構造を
有する。
先行技術の方式は、高い触媒活性又は吸着剤活性を有
するゼオライトＬの無結合剤粒子を提供するには不適当
であるか、あるいは実際の適用に於ける取扱いのために
適当であるには不十分な強さの粒子をもたらすか、ある
いは大規模操作のために非実用的である。
するゼオライトＬの無結合剤粒子を提供するには不適当
であるか、あるいは実際の適用に於ける取扱いのために
適当であるには不十分な強さの粒子をもたらすか、ある
いは大規模操作のために非実用的である。
本発明は、望ましくない触媒性能及び（又は）容量の
損失がなくかつ優れた物理的特性、例えば耐摩損性を有
する無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法に関する。
損失がなくかつ優れた物理的特性、例えば耐摩損性を有
する無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法に関する。
かくして、１つの面に於いて、本発明は、シリカと０
−95重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶とで粒子を形
成し、この粒子をその後でアルミナ源を含むアルカリ性
溶液と反応させてシリカ結合剤をゼオライトＬへ転化さ
せる無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法を提供する。
−95重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶とで粒子を形
成し、この粒子をその後でアルミナ源を含むアルカリ性
溶液と反応させてシリカ結合剤をゼオライトＬへ転化さ
せる無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法を提供する。
本明細書中に於て本発明に関して用いられるとき、
“無結合剤ゼオライトＬ粒子”という用語は有意な量の
非ゼオライト結合剤を使用することなく一緒に保持され
る複数の個々のゼオライトＬ微結晶を意味する。好まし
くは、粒子は該粒子の製造に用いられるシリカのような
非ゼオライト結合剤の含量が10重量％未満（全粒子の重
量に対して）である。より好ましくは粒子は非ゼオライ
ト結合剤の含量が５重量％未満であり、粒子が非ゼオラ
イト結合剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
“無結合剤ゼオライトＬ粒子”という用語は有意な量の
非ゼオライト結合剤を使用することなく一緒に保持され
る複数の個々のゼオライトＬ微結晶を意味する。好まし
くは、粒子は該粒子の製造に用いられるシリカのような
非ゼオライト結合剤の含量が10重量％未満（全粒子の重
量に対して）である。より好ましくは粒子は非ゼオライ
ト結合剤の含量が５重量％未満であり、粒子が非ゼオラ
イト結合剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
出発物質として用いられるゼオライトＬ微結晶はゼオ
ライトＬの製造に関して上で掲げた特許中に記載されて
いるような公知の方法のいずれかによって製造すること
ができる。しかし、ゼオライトＬはゼオライトの触媒性
能に有利な効果をもつ形であることが非常に好ましい。
かくして、出発物質はEP−Ａ−96479号に記載されてい
るような平均直径が少なくとも0.05μｍ、好ましくは少
なくとも0.1μｍ、典型的には少なくとも0.5μｍの円筒
形微結晶からなるゼオライトであることができ、かつ最
も好ましくは微結晶は円筒形曲面の軸長（ｌ）対微結晶
の全軸長（ｈ）の比が0.9より大きく、最適にはほぼ１
であるような形の底面を有するということが本発明の驚
くべき特徴である。本発明のこの好ましい面はそれ自体
が新規であるゼオライトＬマトリックス中のかかる円筒
形微結晶からなる無結合剤ゼオライトＬ粒子を提供する
と信じており、かつ円筒形微結晶の凝集の困難さから考
えるとこのことは驚くべきことであり、そこで本発明は
もう一つの面に於てこれらの新規粒子それ自体を提供す
る。しかし、本発明はより広い適用があり、他の形態の
ゼオライトＬ微結晶と共に用いることができる。
ライトＬの製造に関して上で掲げた特許中に記載されて
いるような公知の方法のいずれかによって製造すること
ができる。しかし、ゼオライトＬはゼオライトの触媒性
能に有利な効果をもつ形であることが非常に好ましい。
かくして、出発物質はEP−Ａ−96479号に記載されてい
るような平均直径が少なくとも0.05μｍ、好ましくは少
なくとも0.1μｍ、典型的には少なくとも0.5μｍの円筒
形微結晶からなるゼオライトであることができ、かつ最
も好ましくは微結晶は円筒形曲面の軸長（ｌ）対微結晶
の全軸長（ｈ）の比が0.9より大きく、最適にはほぼ１
であるような形の底面を有するということが本発明の驚
くべき特徴である。本発明のこの好ましい面はそれ自体
が新規であるゼオライトＬマトリックス中のかかる円筒
形微結晶からなる無結合剤ゼオライトＬ粒子を提供する
と信じており、かつ円筒形微結晶の凝集の困難さから考
えるとこのことは驚くべきことであり、そこで本発明は
もう一つの面に於てこれらの新規粒子それ自体を提供す
る。しかし、本発明はより広い適用があり、他の形態の
ゼオライトＬ微結晶と共に用いることができる。
出発物質として用いられるゼオライトＬ及び最終粒子
中のゼオライトＬは好ましくはアルミノケイ塩酸であ
り、以下アルミノケイ塩酸という用語で説明するが、他
の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムをガリウ
ム、硼素、鉄及び同様な３価の元素で置換することがで
き、ケイ素をゲルマニウム又は燐のような元素で置換す
ることができる。アルミノケイ塩酸は好ましくは式
（Ｉ） （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:xSiO2 （１） 〔上記式（Ｉ）中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ
は４−7.5、好ましくは５−7.5である〕の組成（無水物
形で成分酸化物のモル比で示す）を有する。ゼオライト
Ｌは、好ましくは、鋭いピークをもつ明確なＸ線回折パ
ターンで示されるように高度の結晶度を有する。
中のゼオライトＬは好ましくはアルミノケイ塩酸であ
り、以下アルミノケイ塩酸という用語で説明するが、他
の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムをガリウ
ム、硼素、鉄及び同様な３価の元素で置換することがで
き、ケイ素をゲルマニウム又は燐のような元素で置換す
ることができる。アルミノケイ塩酸は好ましくは式
（Ｉ） （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:xSiO2 （１） 〔上記式（Ｉ）中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ
は４−7.5、好ましくは５−7.5である〕の組成（無水物
形で成分酸化物のモル比で示す）を有する。ゼオライト
Ｌは、好ましくは、鋭いピークをもつ明確なＸ線回折パ
ターンで示されるように高度の結晶度を有する。
交換可能な陽イオンＭは非常に好ましくはカリウムで
あるが、Ｍの一部分がアルカリ及びアルカリ土類金属、
例えばナトリウム、ルビジウム、セシウムのような他の
陽イオンで置換されることは可能である。ゼオライトＬ
は、好ましくは非交換可能部位に、銅、カルシウム、バ
リウム、鉛、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル又
は亜鉛を含むこともできる。
あるが、Ｍの一部分がアルカリ及びアルカリ土類金属、
例えばナトリウム、ルビジウム、セシウムのような他の
陽イオンで置換されることは可能である。ゼオライトＬ
は、好ましくは非交換可能部位に、銅、カルシウム、バ
リウム、鉛、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル又
は亜鉛を含むこともできる。
本発明に用いられるゼオライトＬはAl2O31モルにつき
０−９モルの水で典型的に水和されており、無結合剤ゼ
オライトＬ粒子は通常水和されている。以下に説明する
ように、触媒ベースとして用いられるとき、本発明のゼ
オライトは好ましくは水を除くために最初に焼成され
る。
０−９モルの水で典型的に水和されており、無結合剤ゼ
オライトＬ粒子は通常水和されている。以下に説明する
ように、触媒ベースとして用いられるとき、本発明のゼ
オライトは好ましくは水を除くために最初に焼成され
る。
本発明の方法の１つの変法に於て、シリカと予備生成
ゼオライトＬ微結晶とで形成された粒子を粉砕して、よ
り微細なシリカ結合ゼオライトＬ粒子にする。これらの
より微細な粒子はより微細な無結合剤ゼオライト粒子を
もたらす。
ゼオライトＬ微結晶とで形成された粒子を粉砕して、よ
り微細なシリカ結合ゼオライトＬ粒子にする。これらの
より微細な粒子はより微細な無結合剤ゼオライト粒子を
もたらす。
予備生成ゼオライトＬは初期粒子の０−95重量％の量
で存在する。即ち、非ゼオライト物質をゼオライトへ転
化させる反応前には、粒子は５−100重量％の非ゼオラ
イト物質を含む。ゼオライトＬを含まない初期粒子から
本発明の粒子を製造することは可能である。しかし、初
期粒子中に10−50重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶
があることが好ましい。本発明の粒子生成を助長するた
め、少量の潤滑剤、例えばステアリン酸アルミニウム又
は黒鉛が存在することができるが、好ましくは、かかる
添加物は粒子の５重量％未満、より好ましくは２重量％
未満の量で存在する。
で存在する。即ち、非ゼオライト物質をゼオライトへ転
化させる反応前には、粒子は５−100重量％の非ゼオラ
イト物質を含む。ゼオライトＬを含まない初期粒子から
本発明の粒子を製造することは可能である。しかし、初
期粒子中に10−50重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶
があることが好ましい。本発明の粒子生成を助長するた
め、少量の潤滑剤、例えばステアリン酸アルミニウム又
は黒鉛が存在することができるが、好ましくは、かかる
添加物は粒子の５重量％未満、より好ましくは２重量％
未満の量で存在する。
シリカ、及び非常に好ましくは予備生成ゼオライト
Ｌ、及び随意に潤滑剤を所望の形及び粒度の粒子に形成
する。これらは錠剤、ペレット、押出し物又は他の凝集
形であることができ、これらの粒子の製造に含まれる機
械及び技術は公知であり、かつ当業者の能力内にある。
典型的には、粒子は少なくとも200μｍの粒度を有し、
触媒用途のためには、任意の一方向に最大粒度0.1−10m
m、通常１−5mmである。
Ｌ、及び随意に潤滑剤を所望の形及び粒度の粒子に形成
する。これらは錠剤、ペレット、押出し物又は他の凝集
形であることができ、これらの粒子の製造に含まれる機
械及び技術は公知であり、かつ当業者の能力内にある。
典型的には、粒子は少なくとも200μｍの粒度を有し、
触媒用途のためには、任意の一方向に最大粒度0.1−10m
m、通常１−5mmである。
粒子の形成後、粒子をアルミナ源を含むアルカリ性溶
液と反応させてシリカをゼオライトＬへ転化させる。ア
ルカリ性溶液の組成は、シリカと共にゼオライトＬを生
成することができる反応混合物を生成するように選ばれ
る。アルカリ性溶液の主成分は、一般に アルミニウム カリウム（随意に30モル％までアルカリ又はアルカリ土
類金属で置換される） 水 及び随意に銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、鉛又は亜鉛の
ような付加的な金属 である。
液と反応させてシリカをゼオライトＬへ転化させる。ア
ルカリ性溶液の組成は、シリカと共にゼオライトＬを生
成することができる反応混合物を生成するように選ばれ
る。アルカリ性溶液の主成分は、一般に アルミニウム カリウム（随意に30モル％までアルカリ又はアルカリ土
類金属で置換される） 水 及び随意に銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、鉛又は亜鉛の
ような付加的な金属 である。
アルカリ性溶液と初期粒子中のシリカとの結合組成は
好ましくは下記モル比（酸化物で示される）内である。
好ましくは下記モル比（酸化物で示される）内である。
（M2O＋M1 2/nＯ）/SiO2 0.18−0.36、好ましくは0.25
−0.35 H2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 25−90 SiO2/Al2O3 ４−15、好ましくは５−15、より好ましく
は５−８ M2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 0.9−１ （上記モル比中、Ｍは随意に30モル％までの別のアルカ
リ金属で置換されるカリウムであり、M1は銅、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、鉛、マンガン、クロム、
コバルト、ニッケル又は亜鉛陽イオンであり、ｎはM1の
原子価である）。粒子を好ましくはアルカリ性溶液中で
少なくとも75℃、好ましくは100−250℃、より好ましく
は120−225℃の温度に加熱して本発明の無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子を生成させる。
−0.35 H2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 25−90 SiO2/Al2O3 ４−15、好ましくは５−15、より好ましく
は５−８ M2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 0.9−１ （上記モル比中、Ｍは随意に30モル％までの別のアルカ
リ金属で置換されるカリウムであり、M1は銅、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、鉛、マンガン、クロム、
コバルト、ニッケル又は亜鉛陽イオンであり、ｎはM1の
原子価である）。粒子を好ましくはアルカリ性溶液中で
少なくとも75℃、好ましくは100−250℃、より好ましく
は120−225℃の温度に加熱して本発明の無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子を生成させる。
好ましくは、結合したアルカリ性溶液とシリカとの組
成は 2.5−3.2K20/1.5−2.5Al2O3/10SiO2/120−180H2Oであ
る。好ましい組成は予備生成ゼオライトＬ微結晶に対し
てアルミナに富み−すなわち、予備生成ゼオライトＬ微
結晶のSiO2/Al2O3比に等しいか又はより低いSiO2/Al2O3
比を有するゼオライトＬを生成し−かつ驚いたことに
は、これはシリカ結合剤のより完全な転化をもたらし、
粉砕強さ及び摩損の点でより強い最終生成物が得られ
る。
成は 2.5−3.2K20/1.5−2.5Al2O3/10SiO2/120−180H2Oであ
る。好ましい組成は予備生成ゼオライトＬ微結晶に対し
てアルミナに富み−すなわち、予備生成ゼオライトＬ微
結晶のSiO2/Al2O3比に等しいか又はより低いSiO2/Al2O3
比を有するゼオライトＬを生成し−かつ驚いたことに
は、これはシリカ結合剤のより完全な転化をもたらし、
粉砕強さ及び摩損の点でより強い最終生成物が得られ
る。
アルミニウム源は、例えば予めアルカリ中に溶解され
たAl2O3・3H2Oとして（かくしてアルミン酸カリウムと
して）反応媒質中へ導入されるアルミナであることがで
きる。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、それ
をアルカリ中に溶解させることも可能である。
たAl2O3・3H2Oとして（かくしてアルミン酸カリウムと
して）反応媒質中へ導入されるアルミナであることがで
きる。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、それ
をアルカリ中に溶解させることも可能である。
反応混合物中のカリウムは好ましくは水酸化カリウム
として導入されるが、硝酸塩、塩化物又は硫酸塩のよう
な他の塩として導入してもよい。反応混合物は、既述の
ように少量の他の金属陽イオン及び塩形成性陰イオンを
含むことができるが、他のイオンの含量が増加するにつ
れて他のアルミノケイ酸塩が見いだされる傾向が増加
し、本発明のアルミノケイ塩酸のより低純度の形をもた
らすことがわかった。例えば、過剰のナトリウム及びル
ビジウムイオンはゼオライトＷ及び（又は）エリオナイ
トの生成に有利である。
として導入されるが、硝酸塩、塩化物又は硫酸塩のよう
な他の塩として導入してもよい。反応混合物は、既述の
ように少量の他の金属陽イオン及び塩形成性陰イオンを
含むことができるが、他のイオンの含量が増加するにつ
れて他のアルミノケイ酸塩が見いだされる傾向が増加
し、本発明のアルミノケイ塩酸のより低純度の形をもた
らすことがわかった。例えば、過剰のナトリウム及びル
ビジウムイオンはゼオライトＷ及び（又は）エリオナイ
トの生成に有利である。
上記の方法の生成物は主としてゼオライトＬのカリウ
ム形である。ゼオライト化学にとって通常の方法で生成
物をイオン交換することによって、Na又はＨのような他
の陽イオンを導入することができる。
ム形である。ゼオライト化学にとって通常の方法で生成
物をイオン交換することによって、Na又はＨのような他
の陽イオンを導入することができる。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は好ま
しくは100゜−200゜で行われ、この温度では結晶化時間
は15−96時間、例えば48−72時間であり、短い方の時間
は高温及び（又は）高アルカリ度（K2O/SiO2）で可能で
ある。低温ではずっと長時間が所要となる可能性があ
り、所望の生成物の良好な収率を得るにはアルカリ度の
調節も必要であるが、高温を用いるときには24時間未満
の時間が可能である。200℃より高い温度では８−15時
間の時間が典型的である。
しくは100゜−200゜で行われ、この温度では結晶化時間
は15−96時間、例えば48−72時間であり、短い方の時間
は高温及び（又は）高アルカリ度（K2O/SiO2）で可能で
ある。低温ではずっと長時間が所要となる可能性があ
り、所望の生成物の良好な収率を得るにはアルカリ度の
調節も必要であるが、高温を用いるときには24時間未満
の時間が可能である。200℃より高い温度では８−15時
間の時間が典型的である。
結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ内で行わ
れ、かくして自生圧で行われる。より高圧を用いること
は可能であるが、一般に不便である。低圧（及び低温）
は長い結晶化時間を必要とする。
れ、かくして自生圧で行われる。より高圧を用いること
は可能であるが、一般に不便である。低圧（及び低温）
は長い結晶化時間を必要とする。
上記のようにして製造した後、ゼオライトを常法で分
離し、洗浄、乾燥することができる。かくして製造され
た無結合剤粒子が微細粒子であるとき（最初に形成され
たシリカ及びゼオライトＬの形成粒子が無結合剤粒子へ
転化される前に粉砕されているとき）には、これらの微
細無結合剤粒子を次に通常の結合剤技術を用いるか又は
本明細書中に記載したような無結合剤方法でより大きい
形の粒子を生成させることができる。
離し、洗浄、乾燥することができる。かくして製造され
た無結合剤粒子が微細粒子であるとき（最初に形成され
たシリカ及びゼオライトＬの形成粒子が無結合剤粒子へ
転化される前に粉砕されているとき）には、これらの微
細無結合剤粒子を次に通常の結合剤技術を用いるか又は
本明細書中に記載したような無結合剤方法でより大きい
形の粒子を生成させることができる。
本発明者らは、本発明によって製造された無結合剤ゼ
オライトＬ粒子が優れた触媒ベースでありかつ多種の触
媒反応に於て１種以上の触媒活性金属と共に使用するこ
とができることを発見した。特別な結晶形態が触媒活性
金属のための特別な安定ベースをもたらし、金属触媒失
活に対する驚くべき抵抗を与えるように思われる。ま
た、粒子は、通常の結合ゼオライトＬと比べて、増加し
た粒子強さと共に、増加したトルエン吸着容量を有す
る。加えて、本発明の粒子は低い酸性度を示し、このた
め芳香族化のように低酸部位強さが有利である触媒用途
に特に適している。
オライトＬ粒子が優れた触媒ベースでありかつ多種の触
媒反応に於て１種以上の触媒活性金属と共に使用するこ
とができることを発見した。特別な結晶形態が触媒活性
金属のための特別な安定ベースをもたらし、金属触媒失
活に対する驚くべき抵抗を与えるように思われる。ま
た、粒子は、通常の結合ゼオライトＬと比べて、増加し
た粒子強さと共に、増加したトルエン吸着容量を有す
る。加えて、本発明の粒子は低い酸性度を示し、このた
め芳香族化のように低酸部位強さが有利である触媒用途
に特に適している。
触媒活性金属（１種以上）は、例えば米国特許第4,104,
320号に記載されているような白金のようなVIII族金
属、錫、又はゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,
764号及びベルギー国特許第888,365号に記載されている
ような白金とレニウムとの組み合わせであることができ
る。後者の場合には、触媒は適当な環境のために、米国
特許第4,165,276号記載のようなハロゲン、米国特許第
4,295,959号及び米国特許第4,206,040号に記載されてい
るような銀、米国特許第4,295,960号及び米国特許第4,2
31,897号に記載されているようなカドミニウム、あるい
は英国特許第1,600,927号に記載されているような硫黄
をも含むことができる。
320号に記載されているような白金のようなVIII族金
属、錫、又はゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,
764号及びベルギー国特許第888,365号に記載されている
ような白金とレニウムとの組み合わせであることができ
る。後者の場合には、触媒は適当な環境のために、米国
特許第4,165,276号記載のようなハロゲン、米国特許第
4,295,959号及び米国特許第4,206,040号に記載されてい
るような銀、米国特許第4,295,960号及び米国特許第4,2
31,897号に記載されているようなカドミニウム、あるい
は英国特許第1,600,927号に記載されているような硫黄
をも含むことができる。
本発明者らは、0.1−6.0重量％、好ましくは0.1−1.5
重量％の白金又はパリジウムを含む触媒組成物は芳香族
化に於て優れた結果を与えるので特に有利な触媒組成物
であることを発見した。0.4−1.2重量％の白金は、特に
アルミノケイ酸塩のカリウム形と共に特に好ましい。本
発明はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒にも
関する。
重量％の白金又はパリジウムを含む触媒組成物は芳香族
化に於て優れた結果を与えるので特に有利な触媒組成物
であることを発見した。0.4−1.2重量％の白金は、特に
アルミノケイ酸塩のカリウム形と共に特に好ましい。本
発明はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒にも
関する。
本発明の生成物は、炭化水素供給物を適当な条件下で
上述の触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化水
素供給物の転化方法に用いることができる。本発明の生
成物は、例えば芳香族化及び（又は）脱水素反応を含む
反応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水素
を370−600℃、好ましくは430−550℃の温度に於て、好
ましくは少なくとも90％の交換可能陽イオンをアルカリ
金属イオンとして有しかつ脱水素活性を有する少なくと
も１種のVIII族金属を含む本発明の無結合剤ゼオライト
Ｌ粒子からなる触媒と接触させて非環式炭化水素の少な
くとも一部分を芳香族化炭化水素へ転化させる、非環式
炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方法に特に有
用である。
上述の触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化水
素供給物の転化方法に用いることができる。本発明の生
成物は、例えば芳香族化及び（又は）脱水素反応を含む
反応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水素
を370−600℃、好ましくは430−550℃の温度に於て、好
ましくは少なくとも90％の交換可能陽イオンをアルカリ
金属イオンとして有しかつ脱水素活性を有する少なくと
も１種のVIII族金属を含む本発明の無結合剤ゼオライト
Ｌ粒子からなる触媒と接触させて非環式炭化水素の少な
くとも一部分を芳香族化炭化水素へ転化させる、非環式
炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方法に特に有
用である。
脂肪族炭化水素は直鎖又は分枝鎖の非環式炭化水素、
特にヘキサンのようなパラフィンであることができる
が、あの範囲のアルカンを少量の他の炭化水素と共に含
むパラフィン留分のような炭化水素混合物を用いること
もできる。メチルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族
炭化水素も使用することができる。１つの好ましい実施
態様に於ては、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造方
法への供給物はヘキサンからなる。接触反応の温度は37
0−600℃、好ましくは430−550℃であることができ、好
ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまでの圧
力、より好ましくは500−1000KPaの圧力が用いられる。
芳香族炭化水素の製造には、水素が、好ましくは10未満
の水素対供給物比で用いられる。
特にヘキサンのようなパラフィンであることができる
が、あの範囲のアルカンを少量の他の炭化水素と共に含
むパラフィン留分のような炭化水素混合物を用いること
もできる。メチルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族
炭化水素も使用することができる。１つの好ましい実施
態様に於ては、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造方
法への供給物はヘキサンからなる。接触反応の温度は37
0−600℃、好ましくは430−550℃であることができ、好
ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまでの圧
力、より好ましくは500−1000KPaの圧力が用いられる。
芳香族炭化水素の製造には、水素が、好ましくは10未満
の水素対供給物比で用いられる。
本発明の方法は、好ましくは、その他の点ではUS−Ａ
−4104320号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、
EP−Ａ−0142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−01
42352号に記載の方法で行われる。
−4104320号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、
EP−Ａ−0142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−01
42352号に記載の方法で行われる。
EP96479号中に示されているように、円筒形形態を有
するゼオライトＬの使用は、EP96479号以前の技術で記
載されている方法によって製造されたゼオライトＬで得
られる寿命に比べて非常に改良された触媒寿命を得るこ
とを可能にする。本発明は、円筒形微結晶の性能を希釈
する結合剤を用いることなく、かかる円筒形ゼオライト
Ｌからの巨視的粒子の製造を可能にする。
するゼオライトＬの使用は、EP96479号以前の技術で記
載されている方法によって製造されたゼオライトＬで得
られる寿命に比べて非常に改良された触媒寿命を得るこ
とを可能にする。本発明は、円筒形微結晶の性能を希釈
する結合剤を用いることなく、かかる円筒形ゼオライト
Ｌからの巨視的粒子の製造を可能にする。
以下、実施例で、ただし説明のためのみの実施例で、
添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 １ Ａ）EP96479号によるゼオライトＬの製造 EP96479号の方法に従って（但し200のオートクレー
ブ中での合成にスケールアップして）、純酸化物のモル
で示される下記の組成を有する合成ゲルを製造した。
ブ中での合成にスケールアップして）、純酸化物のモル
で示される下記の組成を有する合成ゲルを製造した。
2.62K2O:Al2O3:10SiO2:164H2O このゲルを175℃の温度で24時間結晶化させて結晶化
を起こさせた。
を起こさせた。
生成したゼオライトＬは典型的なゼオライトＬのＸ線
回折（XRD）パターンを有する高度に結晶性であった。
走査電子顕微鏡写真（SEM）は、生成物が倍率10000×を
有する走査電子顕微鏡写真（SEM）である第1a図に示さ
れるように１−２μｍの粒度を有する明確な円筒形結晶
でもっぱらできていることを示す。
回折（XRD）パターンを有する高度に結晶性であった。
走査電子顕微鏡写真（SEM）は、生成物が倍率10000×を
有する走査電子顕微鏡写真（SEM）である第1a図に示さ
れるように１−２μｍの粒度を有する明確な円筒形結晶
でもっぱらできていることを示す。
Ｂ）粒子の調製 上記Ａ）の生成物を下記のようにシリカと共に押出し
物に形成した。調製のために用いた成分 量（ｇ） ゼオライトＬ結晶（Ａ）記載のように合成後 乾燥） 539.8 水 100.0 シリカゲル（PQCS−2040A） 50.5 シリカゾル〔ナルコアグ（Nalcoag） −1037A〕 533.6 メトセル（ヒドロキシプロピルメチルセルロ ース押出助剤） 2.7固形分重量％ ゼオライトＬ 69.7 SiO2 30.0 メトセル 0.35 （全含水量:36％） 調 製 上記成分を上記の順序でブレンダー中で混合した。
物に形成した。調製のために用いた成分 量（ｇ） ゼオライトＬ結晶（Ａ）記載のように合成後 乾燥） 539.8 水 100.0 シリカゲル（PQCS−2040A） 50.5 シリカゾル〔ナルコアグ（Nalcoag） −1037A〕 533.6 メトセル（ヒドロキシプロピルメチルセルロ ース押出助剤） 2.7固形分重量％ ゼオライトＬ 69.7 SiO2 30.0 メトセル 0.35 （全含水量:36％） 調 製 上記成分を上記の順序でブレンダー中で混合した。
メトセルを添加してから５分間後に、非常に濃稠でス
ムースなペーストが得られた。全混合時間は17分であっ
た。得られたペーストをポリプロピレンの袋に入れ、調
製してから２日後に押出した。2mmの押出し物に押出し
た後、これらの押出し物を乾燥して残留水を除去し、次
に空気中で500℃に於て３時間焼成した。第1b図はその
生成物の10000×SEM写真である。
ムースなペーストが得られた。全混合時間は17分であっ
た。得られたペーストをポリプロピレンの袋に入れ、調
製してから２日後に押出した。2mmの押出し物に押出し
た後、これらの押出し物を乾燥して残留水を除去し、次
に空気中で500℃に於て３時間焼成した。第1b図はその
生成物の10000×SEM写真である。
Ｃ）本発明の無結合剤ゼオライトＬ粒子への転化 下記のもの（薬品重量、ｇ）からアルミン酸カリウム
溶液を調製した。
溶液を調製した。
KOHペレット（純度87.3％）:13.464 Al（OH）３粉末（純度98.5％）:9.339 H2O:84.25 透明溶液が得られるまで煮沸することによってアルミ
ナを溶解した。この溶液を室温へ冷却し、煮沸による損
失を補正した。このアルミン酸塩溶液を定量的に300ml
のステンレス鋼製オートクレーブ中へ移した。次に、シ
リカ結合剤30重量％と吸着水3.4重量％とを含む、上記
Ｂ）で調製したシリカ結合押出し物75.17gをオークレー
ブ内容物へ添加した。押出し物はそのまま用い、吸着水
除去のため前以で乾燥することはしなかった。押出し物
の湿潤により幾らかの熱放出が見られたが、押出し物は
完全にそのまま保たれ、上澄液中の微粒子の生成はなか
った。押出し物の含水量について補正したオートクレー
ブ内混合物の組成は 2.90K2O/1.64 Al2O3/10 SiO2/141H2O であった。この混合物中に於て、シリカは押出し物中の
結合剤として存在する。この混合物中のKL結晶の量は混
合物の全重量に対して27.9重量％であった。
ナを溶解した。この溶液を室温へ冷却し、煮沸による損
失を補正した。このアルミン酸塩溶液を定量的に300ml
のステンレス鋼製オートクレーブ中へ移した。次に、シ
リカ結合剤30重量％と吸着水3.4重量％とを含む、上記
Ｂ）で調製したシリカ結合押出し物75.17gをオークレー
ブ内容物へ添加した。押出し物はそのまま用い、吸着水
除去のため前以で乾燥することはしなかった。押出し物
の湿潤により幾らかの熱放出が見られたが、押出し物は
完全にそのまま保たれ、上澄液中の微粒子の生成はなか
った。押出し物の含水量について補正したオートクレー
ブ内混合物の組成は 2.90K2O/1.64 Al2O3/10 SiO2/141H2O であった。この混合物中に於て、シリカは押出し物中の
結合剤として存在する。この混合物中のKL結晶の量は混
合物の全重量に対して27.9重量％であった。
オートクレーブを６時間以内に175℃まで加熱し、こ
の温度で63時間保った。このエージング期間後、オート
クレーブを開き、生成物−押出し物を集めた。
の温度で63時間保った。このエージング期間後、オート
クレーブを開き、生成物−押出し物を集めた。
驚いたことに、押出し物はそっくりそのままで、微粒
子の生成は見られなかった。押出し物を200mlの水で４
回洗って押出し物の表面に付いている残留母液を除去し
た。このように予備洗浄した押出し物をブフナー漏斗中
に広げ、押出し物床を300mlずつ水での２回洗浄した。
床を通る水流は約80ml/時であった。全洗浄時間は約7.5
時間であり、集めた洗浄水のpHは8.5であった。押出し
物を125℃に於て４時間及び200℃に於てさらに２時間乾
燥した。
子の生成は見られなかった。押出し物を200mlの水で４
回洗って押出し物の表面に付いている残留母液を除去し
た。このように予備洗浄した押出し物をブフナー漏斗中
に広げ、押出し物床を300mlずつ水での２回洗浄した。
床を通る水流は約80ml/時であった。全洗浄時間は約7.5
時間であり、集めた洗浄水のpHは8.5であった。押出し
物を125℃に於て４時間及び200℃に於てさらに２時間乾
燥した。
回収された生成物−押出し物の重量増加は8.8gであっ
た（出発押出し物の含水量について補正後）。合成混合
物の与えられた組成からのゼオライトＬの生成の化学量
論によれば、理論的重量増加は約9.4gと計算されたの
で、シリカのKLへの転化はほぼ完全と考えることができ
る。生成物押出し物は出発押出し物よりもかなり硬かっ
た。
た（出発押出し物の含水量について補正後）。合成混合
物の与えられた組成からのゼオライトＬの生成の化学量
論によれば、理論的重量増加は約9.4gと計算されたの
で、シリカのKLへの転化はほぼ完全と考えることができ
る。生成物押出し物は出発押出し物よりもかなり硬かっ
た。
生成物−押出し物は、XRD、SEM及びトルエン吸着によ
り、下記の結果をもって特徴づけられた。
り、下記の結果をもって特徴づけられた。
XRD:出発押出し物に対する結晶度増加:40％、ゼオライ
トＷ含量（W/L比）:0 SEM:生成物押出し物は約１−２μｍの直（第1Sa図径を
もつ連晶円筒形微結晶と少量の10000X SEM）より小さい
新規の微結晶とからなる。出発押出し物のSEM（第1b
図）に明らかに見られる無定形シリカは見られない。
トＷ含量（W/L比）:0 SEM:生成物押出し物は約１−２μｍの直（第1Sa図径を
もつ連晶円筒形微結晶と少量の10000X SEM）より小さい
新規の微結晶とからなる。出発押出し物のSEM（第1b
図）に明らかに見られる無定形シリカは見られない。
トルエン吸着： 出発押出し物:6.5重量％（P/Po＝0.5に於て）及び5.4重
量％（P/Po＝0.25に於て） 生成物押出し物:10.0重量％（P/Po＝0.5及びP/Po＝0.25
に於て） 生成物のトルエン吸着は純粋なゼオライトＬと同じで
ある。
量％（P/Po＝0.25に於て） 生成物押出し物:10.0重量％（P/Po＝0.5及びP/Po＝0.25
に於て） 生成物のトルエン吸着は純粋なゼオライトＬと同じで
ある。
実施例 ２ 上記実施例を繰返した。但し、合成混合物へ25ppmのM
g2+を添加した。この合成混合物の組成は 2.90K2O/1.63Al2O3/10SiO2/141H2O＋25ppmMg2+ であった。
g2+を添加した。この合成混合物の組成は 2.90K2O/1.63Al2O3/10SiO2/141H2O＋25ppmMg2+ であった。
合成条件（エージング、洗浄／生成物−押出し物の回
収）は上述の通りであった。生成物押出し物の重量増加
は計算された最大増加の80％であった。
収）は上述の通りであった。生成物押出し物の重量増加
は計算された最大増加の80％であった。
XRDは結晶度が出発押出し物に対して27％だけ増加し
かつゼオライト−Ｗが存在しないことを示した。SEMは
生成物押出し物の表面が約0.2μｍの直径を有する非常
に小さい微結晶と共に約1.5μｍの微結晶からなること
を示した。トルエン吸着はP/Po＝0.5に於て9.8％、P/Po
＝0.25に於て8.8％であった。
かつゼオライト−Ｗが存在しないことを示した。SEMは
生成物押出し物の表面が約0.2μｍの直径を有する非常
に小さい微結晶と共に約1.5μｍの微結晶からなること
を示した。トルエン吸着はP/Po＝0.5に於て9.8％、P/Po
＝0.25に於て8.8％であった。
実施例 ３ 30重量％（押出し物の重量に対して）のシリカ結合剤
で結合された円筒形ゼオライトＬ微結晶から押出し物を
調製した。これらの押出し物10.01gをオートクレーブに
入れ、 水酸化アルミニウム 0.83g 水酸化カリウム（87重量％） 1.77g 脱イオン水 14.69g から調製した溶液を加えた。撹拌後、オートクレーブを
閉じ、150℃に20分間加熱した。結合したシリカ結合剤
及び水酸化アルミニウム溶液の組成は 2.75K2O/1.06Al2O3/10SiO2/172H2O であった。
で結合された円筒形ゼオライトＬ微結晶から押出し物を
調製した。これらの押出し物10.01gをオートクレーブに
入れ、 水酸化アルミニウム 0.83g 水酸化カリウム（87重量％） 1.77g 脱イオン水 14.69g から調製した溶液を加えた。撹拌後、オートクレーブを
閉じ、150℃に20分間加熱した。結合したシリカ結合剤
及び水酸化アルミニウム溶液の組成は 2.75K2O/1.06Al2O3/10SiO2/172H2O であった。
SEM検査は上記の処理が第1b図及び第1c図に示すよう
な外観の変化をもたらすことを示した。シクロヘキサン
吸着容量は、30℃（P/Poシクロヘキサン＝0.5）に於
て、初期押出し物及び最終生成物について測定された。
結果は下記の通りである。
な外観の変化をもたらすことを示した。シクロヘキサン
吸着容量は、30℃（P/Poシクロヘキサン＝0.5）に於
て、初期押出し物及び最終生成物について測定された。
結果は下記の通りである。
ヘキサン吸着（重量％） 初めの押出し物 6.2 最終生成物 6.8 実施例4:バリウムを用いる合成 実施例１と同様な方法を用い、 KOH（87％） 3.38g Al（OH）３ 2.55g Ba（OH）２・8H2O 0.033g 水 20.11g 円筒形ゼオライトＬ微結晶のシリカ結合押出 し物 19.05g を混合（順に）して 2.78K2O/1.73Al2O3/0.01BaO/10SiO2/126H2O のゲル組成（予備生成ゼオライトＬを除くが結合剤を含
む）を与えるようにすることによって、無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子を調製した。この粒子を175℃に於て24.5時
間結晶化させ、生成物をpH9.2まで洗浄した。優れた粉
砕強さを有する無結合剤ゼオライトＬ粒子23.25gを回収
した。これらの粒子は初期押出し物よりも17％大きい結
晶度を示し、より大きい強さ及び 4.9重量％（P/Po＝0.5、Ｔ＝30℃） のシクロヘキサン吸着を示した。
む）を与えるようにすることによって、無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子を調製した。この粒子を175℃に於て24.5時
間結晶化させ、生成物をpH9.2まで洗浄した。優れた粉
砕強さを有する無結合剤ゼオライトＬ粒子23.25gを回収
した。これらの粒子は初期押出し物よりも17％大きい結
晶度を示し、より大きい強さ及び 4.9重量％（P/Po＝0.5、Ｔ＝30℃） のシクロヘキサン吸着を示した。
実施例 ５ 実施例１からスケールアップした２の合成を行なっ
た。実施例1Bからの押出し物を下記のように処理した。
た。実施例1Bからの押出し物を下記のように処理した。
KOH（87％） 62.69g Al（OH）３（98.6％） 43.47g 水 391.14g を２のステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入し、撹
拌して均一な溶液を生成させた。押出し物350gを添加
し、オートクレーブを６時間かけて175℃まで加熱し、1
75℃に於て63時間保った。冷後、生成物を16時間かけて
完全に洗ってpH9.9にした後乾燥した。無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子379gを回収した。生成物のSEM検査は無結合
剤粒子中に埋め込まれた連晶微結晶が約２μｍ直径に於
て幾らか大きかったこと以外は第1c図と同様な結果を示
した。この生成物のトルエン吸着は 9.5重量％（P/Po＝0.25、Ｔ＝30℃） であった。
拌して均一な溶液を生成させた。押出し物350gを添加
し、オートクレーブを６時間かけて175℃まで加熱し、1
75℃に於て63時間保った。冷後、生成物を16時間かけて
完全に洗ってpH9.9にした後乾燥した。無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子379gを回収した。生成物のSEM検査は無結合
剤粒子中に埋め込まれた連晶微結晶が約２μｍ直径に於
て幾らか大きかったこと以外は第1c図と同様な結果を示
した。この生成物のトルエン吸着は 9.5重量％（P/Po＝0.25、Ｔ＝30℃） であった。
第1a図は個々のゼオライトＬ微結晶を示し、 第1b図はシリカで結合された第1a図の微結晶を示し、 第1c図は本発明の無結合剤ゼオライトＬ粒子を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−132726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151019（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】粒子をシリカと０−95重量％の予備生成ゼ
オライトＬ微結晶とで形成し、該粒子をその後でアルミ
ナ源を含むアルカリ性溶液と反応させてシリカ結合剤を
ゼオライトＬへ転化させることを特徴とする無結合剤ゼ
オライトＬ粒子の製造法。 - 【請求項２】初期粒子が10−50重量％の予備生成ゼオラ
イト微結晶を含むことを特徴とする請求項１記載の製造
法。 - 【請求項３】アルカリ性溶液と初期粒子中のシリカとの
結合組成が下記モル比（酸化物として示された） （M2O＋M1 2/nＯ）/SiO2 0.18−0.36好ましくは0.25−
0.35 H2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 25−90 SiO2/Al2O3 ４−15、好ましくは５−８ M2O/（M2O＋M1 2/nＯ） 0.9−１ （上記モル比中、Ｍは随意に30モル％までの別のアルカ
リ金属で置換されるカリウムであり、M1は銅、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、鉛、マンガン、クロム、
コバルト、ニッケル又は亜鉛陽イオンであり、ｎはM1の
原子価である） 以内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の製造法。 - 【請求項４】結合組成が 2.5−3.2K2O/1.5−2Al2O3/10SiO2/120−180H2Oであるこ
とを特徴とする請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】シリカと予備生成ゼオライトＬ微結晶とで
形成される粒子をアルカリ性溶液と反応させる前に粉砕
することを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の
製造法の変法。 - 【請求項６】ゼオライトＬマトリックス中の少なくとも
0.05μｍの平均直径を有する円筒形ゼオライトＬ微結晶
からなる無結合剤ゼオライトＬ粒子。 - 【請求項７】触媒活性金属と共に請求項６記載の又は請
求項１−５のいずれかで製造された無結合剤ゼオライト
Ｌ粒子を特徴とする触媒。 - 【請求項８】炭化水素供給物を請求項７記載の触媒と接
触させることを特徴とする炭化水素供給物の転化方法。 - 【請求項９】非環式炭化水素を、脱水素活性を有する少
なくとも１種のVIII族金属を含む請求項７記載の触媒と
370−600℃の温度で接触させて非環式炭化水素の少なく
とも一部分を芳香族炭化水素へ転化させることを特徴と
する非環式炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8704365 | 1987-02-25 | ||
| GB878704365A GB8704365D0 (en) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | Zeolite l preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63285115A JPS63285115A (ja) | 1988-11-22 |
| JP2547813B2 true JP2547813B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=10612879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63043244A Expired - Fee Related JP2547813B2 (ja) | 1987-02-25 | 1988-02-25 | ゼオライトｌの製造 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0284206B1 (ja) |
| JP (1) | JP2547813B2 (ja) |
| AR (1) | AR245426A1 (ja) |
| AT (1) | ATE72660T1 (ja) |
| AU (2) | AU597796B2 (ja) |
| BR (1) | BR8800775A (ja) |
| CA (1) | CA1327561C (ja) |
| DE (1) | DE3868420D1 (ja) |
| EG (1) | EG18582A (ja) |
| ES (1) | ES2032011T3 (ja) |
| GB (1) | GB8704365D0 (ja) |
| MX (1) | MX169203B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8704365D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| EP0321177B1 (en) * | 1987-12-15 | 1994-08-03 | Uop | Substitution of Cr and/or Sn in place of A1 in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| GB8924410D0 (en) * | 1989-10-30 | 1989-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| JP4099223B2 (ja) * | 1992-12-16 | 2008-06-11 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | 結晶質ゼオライトの製造 |
| CN1059424C (zh) | 1994-11-23 | 2000-12-13 | 埃克森化学专利公司 | 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程 |
| BR9606508A (pt) | 1995-07-10 | 1997-12-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Processo para á fabricação de uma suspensão coloidal de um zeólito zeólito processo para a fabricação de um zeólito usos de uma temperatura em um processo para a tratamento térmico de uma mistura de sintese para zeólito de um suspens o coloídal no tratamento hidrotérmico de uma mistura de sintese formadora de zeólito de um zeólito zeólito contendo gálio processo para a fabricação de uma estrutura um hidrocarboneto alifático e catalisador |
| BR9709622A (pt) * | 1996-05-29 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Processo para produção de compostos aromáticos a partir de hidrocarbonetos alifáticos |
| ID18446A (id) * | 1996-05-29 | 1998-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik |
| EP0958050A1 (en) * | 1996-05-29 | 1999-11-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion |
| US6111157A (en) * | 1996-05-29 | 2000-08-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Aromatic conversion processes and zeolite bound zeolite catalyst useful therein |
| ZA974712B (en) | 1996-05-29 | 1998-11-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite catalyst and use for hydrocarbon conversion |
| US5785945A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron Chemical Company Llc | Preparation of zeolite L |
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