JP2709120B2 - ゼオライトｌの製造 - Google Patents

ゼオライトｌの製造

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子、特に
触媒作用、特に芳香族化のための触媒作用に用いるため
の凝集体の形のゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子の
製造に関する。
ゼオライトＬは吸着剤としてかなり以前から知られて
おり、米国特許第3,216,789号には特性Ｘ線回折図を有
する式 0.9〜1.3M2／nO：Al2O3:5.2〜6.9SiO2：yH2O（上記式
中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであり、ｙは０
〜９である） のアルミノ珪酸塩として記載されている。ゼオライトＬ
の製造は米国特許第3,216,789号、ヨーロッパ特許第167
755号、ヨーロッパ特許第142355号、ヨーロッパ特許第1
42347号、ヨーロッパ特許第142349号、ヨーロッパ特許
第109199号、ポーランド特許第72149号、米国特許第386
7512号、SU−第548567号に記載されている。
ヨーロッパ特許第96479号は、芳香族化のような炭化
水素転化に於ける触媒ベースとして用いるために特に有
用でありかつ少なくとも0.1μｍ、好ましくは少なくと
も0.5μｍの平均直径を有する円筒形の微結晶からな
る、特性的な形態及び粒度を有するゼオライトＬを記載
しかつ特許請求している。
ヨーロッパ特許第96479号は、かかる系中で競争相と
して成長することが知られている汚染物質ゼオライトＷ
の量を最少にするように行われるゼオライトＬの合成を
記載している。ヨーロッパ特許第96479号に記載されて
いる好ましい合成ゲルは下記のモル比： 2.62K2O：Al2O3:10SiO2:160H2O を有し、１つの成分のモル量を K2O :2.4〜3.0モル Al2O3:0.6〜1.3モル SiO2 : 8〜1 2モル H2O :120〜240モル の範囲内で変化させることによってこのゲルが如何に変
わり得るかを論じている。
ヨーロッパ特許第142353号、ヨーロッパ特許第142354
号及びヨーロッパ特許第185519号はこの円筒形ゼオライ
トＬ製造法の開発を記載している。
ゼオライトＬは芳香族化反応に於ける触媒ベースとし
て用いることができる。米国特許第4104320号はゼオラ
イトＬとVIII族金属とからなる触媒を用いる水素の存在
下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化を記載している。
ヨーロッパ特許第96479号に記載されている特別なゼオ
ライトはかかる芳香族化反応に著しく有効であり、長寿
命を有する触媒を生成することができる。かかる脱水素
環化及び（または）芳香族化反応及びかかる反応に用い
るための触媒はヨーロッパ特許第107389号、ヨーロッパ
特許第184451号、ヨーロッパ特許第142351号、ヨーロッ
パ特許第145289号、ヨーロッパ特許第184450号、米国特
許第4614834号、英国特許第2116450号、英国特許第2114
150号、米国特許第4458025号、米国特許第4456527号、
英国特許第2142648号、英国特許第2106483号、米国特許
第4443326号、英国特許第2121427号、英国特許第215384
0号、英国特許第2153384号、米国特許第4517306号、米
国特許第4539304号、米国特許第4539305号、米国特許第
4547472号、英国特許第2166972号、米国特許第4579831
号、米国特許第4608356号及びヨーロッパ特許第201856
号にも記載されている。
ゼオライトＬの製造に用いられる通常の方法から回収
される生成物は微細な粒度の結晶性物質である。触媒ま
たはモレキュラーシーブとしての幾つかの使用では、先
行技術の製造方法から回収される生成物の粒度より実質
的に大きな粒度範囲の生成物が必要である。この要求を
満たすため、製造工程で種々の結合剤を用いて、ペレッ
ト、押出し物、または錠剤のような、主成分としてゼオ
ライトＬを含む凝集体を生成する。これらの凝集体は、
結合剤が異なったかつ低い活性を有しかつモレキュラー
シーブ活性の希釈剤として作用するので、その単位重量
当たりの活性を幾らか失いかつ通常の結合凝集体は、特
にヨーロッパ特許第96479号に記載されているような円
筒形ゼオライトＬ微結晶を含む場合には、しばしば十分
な粉砕強さを有しない。その上、結合剤としてアルミナ
を用いて製造された粒子は、アルミナの移動の結果とし
て、ゼオライト細孔の閉塞を受けやすい。従って、触媒
またはシーブ系として適当な粒度を有しかつ良好な耐摩
耗性を有する無結合剤凝集体の製造法の開発は非常に望
ましいことである。
先行技術はシリカ−アルミナ触媒及びクレーのような
シリカ及びアルミナ出発物質からの無結合剤シーブ凝集
体の製造法を開発した。残念ながら、これらの製造法で
製造された生成物、特にクレーを出発物質として用いた
場合の生成物は一般に耐摩耗性が非常に悪く、かくして
使用中に不適当な粉末へ急速に破壊し、取り換えねばな
らなくなる。
米国特許第3650687号はアルミナ珪酸塩クレーをアル
カリ珪酸塩と共にスラリー状にし、噴霧乾燥して所望の
最終粒度の粒子を生成した後、アルカリで処理しかつエ
ージングさせて粒子をゼオライトへ転化させる。ゼオラ
イトＬを含む無結合剤ゼオライト粒子の製造法を記載し
ている。別法では、水和クレーをスラリー状にし、噴霧
乾燥して粒子を生成し、次に焼成し、必要な他の成分と
反応させてゼオライトを生成する。かくして、ゼオライ
トは最終粒子が生成された後にのみ生成される。かかる
環境下では最適な触媒性を有するゼオライトの予測可能
な製造は困難であり得る。
また、噴霧乾燥は流動床用にのみ適当である小粒子、
典型的には100〜400μｍの小粒子を得るためにのみ用い
ることができるが、反応器は通常少なくとも0.8mm、好
ましくは少なくとも1.5mm、典型的には3mmの粒度を必要
とする。
英国特許第1316311号は、ゼオライトＬの粒子である
ことができかつペレット化、粉砕及び反復再ペレット化
して所望の強さの生成物を与えることによって生成され
る無結合剤ゼオライト粒子を記載している。これは時間
のかかる方法であり、費用がかかりかつゼオライト結合
を損傷する可能性がある。
英国特許第2109359号は、カオリンクレー及び水酸化
ナトリウム（ある場合にはゼオライトと共に）をビーズ
にし、次にさらに水酸化ナトリウムと反応させてゼオラ
イト4A（ナトリウム形）を製造し、これを交換してゼオ
ライト3A（カリウム形）を製造する、種々の方法でのゼ
オライト3A及びゼオライト4A無結合剤粒子の製造を記載
している。この方法ではカリウムゼオライトの直接製造
は可能でないことが明らかに記載されている。
英国特許第2160517号は、合成ゼオライトであること
ができるが生成物より低いシリカ／アルミナ比を有して
いなければならない出発物質から製造されるゼオライト
Ｌであることができるいわゆる予備生成ゼオライト粒子
の製造を記載している。出発物質をシリカ物質及びアル
カリと反応させて生成物を生成させる。ゼオライトＬを
製造するためには、ゼオライト3A、カオリンまたはシリ
カ−アルミナ出発物質のいずれかを用いる。生成物は必
然的に出発ゼオライトよりもシリカに富んでいる。この
方法はシリカ含有物質による粒子の処理に於て実際的取
扱い問題を有する。
先行技術の系は、高い触媒または吸収活性を有するゼ
オライトＬの無結合剤粒子を提供するには、不適当か、
あるいは実際の適用に於ける取扱いに適しているために
は不十分な強さの粒子をもたらすか、あるいは大規操作
用には実行できないかのいずれかである。
ヨーロッパ特許第284206号は、アルミナ源を含むアル
カリ性溶液をシリカと０〜95重量％の予備生成ゼオライ
トＬ微結晶とから生成された粒子と反応させてシリカ結
合剤をゼオライトＬへ転化しかつ反応混合物の結晶化に
よって所望の粒子を得ることを含む無結合剤ゼオライト
Ｌ粒子の製造を記載している。
本発明は、ヨーロッパ特許第284206号の方法で製造さ
れたものよりもさらに強化された触媒性能及びまたは容
量を有しかつ極めて高い機械的強さ例えば耐摩耗性を有
する無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法に関する。本発
明はある種の新規無結合剤ゼオライトＬ粒子をも提供す
る。
本発明によれば、ゼオライトＬの実質的に無結合剤粒
子をアルカリ金属及びアルミニウム源を含むアルカリ性
水溶液と反応させて、アルカリ金属の少なくとも50モル
％がカリウムである非常に高い機械的強さの所望の粒子
を得ることからなる方法によって非常に高い機械的強さ
のゼオライトＬの無結合剤粒子が製造される。
本発明に関して本明細書中で用いられるとき、“無結
合剤（binderless）ゼオライトＬ粒子”または“無結合
剤（binder−free）ゼオライトＬ粒子”という用語は非
ゼオライト結合剤の有意な量を用いることなく一緒に保
たれた複数の個々のゼオライトＬ微結晶を意味する。好
ましくは粒子は10重量％（全粒子重量基準で）未満の非
ゼオライト結合剤を含む。より好ましくは、粒子は５重
量％未満の非ゼオライト結合剤を含み、粒子が非ゼオラ
イト結合剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
任意の粒子、例えば粉末または粉砕成形粒子を出発物
質として用いることができるが、好ましくは、粒子は成
形粒子、例えば錠剤またはペレットのような成形粒子で
あり、通常押出しによって成形される。
本発明の方法の出発物質として用いられるゼオライト
Ｌの無結合剤粒子または無結合剤成形粒子は、好ましく
はヨーロッパ特許第284206号の方法で得られる。該方法
では、既知の方法のいずれかによって製造することがで
きるゼオライトＬ微結晶を出発物質として用いる。しか
し、好ましくは、該方法に於て、ゼオライトＬは少なく
とも0.05μｍ、好ましくは少なくとも0.1μｍ、典型的
には少なくとも0.5μｍの平均直径を有する円筒形の微
結晶からなり（ヨーロッパ特許第96479号に記載されて
いるような）、最も好ましくは微結晶は微結晶の円筒曲
面の軸長（ｌ）対全軸長（ｈ）の比が0.9より大きく、
最適には実質的に１であるように成形された底面を有す
る。また、本出願者らの英国特許出願第8800045号（本
出願者らのケース86EBR012）の優先権を主張する昭和64
年特許出願第246号の（特開平２−6320号）の方法によ
って製造されるXRD−実質的不可視物質を用いることも
できる。
出発物質として用いられ、かつヨーロッパ特許第2842
06号の方法の最終粒子に於けるゼオライトＬは好ましく
はアルミナ珪酸塩でありかつアルミナ珪酸塩として記載
されるが、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニ
ウムはガリウム、硼素、鉄及び同様な３価元素で置換さ
れることができかつ珪素はゲルマニウムまたは燐のよう
な元素で置換されることができる。アルミノ珪酸塩は、
好ましくは （0.9〜1.3）M2／nO:Al2O3：xSiO2 （Ｉ） 〔上記式（Ｉ）中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ
は４〜7.5である〕 の組成（無水形の成分酸化物のモル比で表わされた）を
有する。
本発明の目的のためには、交換可能陽イオンＭはカリ
ウムからなるが、カリウムの一部分をアルカリ及びアル
カリ土類金属、例えばナトリウム、ルビジウムまたはセ
シウムのような他の陽イオンで置換することが可能であ
る。ゼオライトＬは、好ましくは不交換可能部位に於て
銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、鉄、マ
ンガン、クロム、コバルト、ニッケルまたは亜鉛を含む
こともできる。
本発明によれば、出発物質すなわち好ましくは成形粒
子の形のゼオライトの無結合剤粒子はヨーロッパ特許第
284206号に記載されている方法によって得られるが、ど
んな無結合剤ゼオライトＬ出発物質でも使用することが
できる。
本発明によれば、ゼオライトＬの無結合剤粒子をアル
カリ金属及びアルミニウム源を含むアルカリ性水溶液と
混合する。アルカリ金属は完全にカリウムであるかまた
はセシウム、リチウムまたはルビジウムのような他の金
属と一緒のカリウムであることが好ましい。他の金属が
存在する場合には、少なくとも50モル％のカリウムが存
在しなければならない。カリウムイオンとセシウムイオ
ンとの混合物が特に適している。
反応混合物中のアルカリ金属源は好ましくはアルカリ
金属水酸化物を用いることによって得られるが、溶液が
アルカリ性であることを条件として、塩化物、弗化物ま
たは硝酸塩のような他の塩を用いることができる。アル
カリ金属イオンの混合物を用いる場合には、酸化物とし
て表わされるモル比K2O／（M2O＋K2O）（ＭはＫ以外の
アルカリ金属である）は、好ましくは0.7〜1.0である。
好ましくは、K2O／H2Oモル比で表わされた反応混合物
のアルカリ度は0.007〜0.028、より好ましくは0.011〜
0.022である。
アルミニウム源は好ましくはアルミナまた水酸化アル
ミニウムを用いることによって得られる。アルカリ金属
源がアルカリ金属酸化物、水酸化物または炭酸塩の使用
によって得られる場合には、金属アルミニウムを用いる
ことによってアルミン酸塩を生成させることができる。
水溶液中のAl2O3として表わされるアルミニウムの濃
度は、Al2O3対水のモル比が少なくとも0.0015、好まし
くは0.002〜0.006であるような濃度である。
ゼオライトＬの無結合剤粒子または成形粒子は、該無
結合剤粒子がアルカリ金属及びアルミニウムを含む水溶
液によって少なくとも湿潤されるように該水溶液と混合
される。
非常に高い機械的強さの所望な粒子を得るため、この
混合物をオートクレーブ中で加熱して再結晶を起こさせ
る。
この処理は一般に密閉オートクレーブ中で行われ、か
くして自生圧下に於て行われる。より高い圧力を用いる
ことは一般に不便であるが可能である。より低い圧力
（及びより低い温度）はより長い再結晶時間を必要とす
る。
結晶化時間は結晶化温度に関係する。再結晶は好まし
くは100℃〜200℃に於て行われ、この温度に於て結晶化
時間は典型的に12時間以上、例えば15〜96時間である。
上記のようにして製造した後、常法でゼオライトを分
離し、水洗しかつ乾燥することができる。
本発明の生成物は出発物質と比べてアルミニウムに富
んでおり、本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真は新た
に生成した１μｍ以下の結晶の存在を示す。アルミニウ
ムに富むこと及び（又は）押出し物内のこれらμｍ以下
の結晶の存在が機械的強さを増ようである。
出発物質が粉砕粒子である場合には、最終生成物も微
粒子である。しかし、微粒子生成物は、通常の結合剤技
術により、あるいはヨーロッパ特許第284206号に記載さ
れている無結合剤方法によって成形粒子にすることがで
きる。
本発明によって製造された無結合剤ゼオライトＬ粒子
は優れた触媒ベースであり、１種以上の触媒活性金属と
共に多種の触媒反応に用いられる。この特別な結晶形態
が触媒活性金属のための特別な安定ベースをもたらし、
金属触媒の失活に対する驚くべき抵抗性を有するようで
ある。本発明の生成物は増加したSiO2／Al2O3比を示
し、これが増強された性能に寄与するものと思われる。
本発明の粒子は、増加した粒子強さと共に、通常の結合
されたゼオライトＬに比べて増加したトルエン吸着容量
をも有する。その上、本発明の生成物は低い酸度を有
し、芳香族化のような低い酸部位強さが有利である触媒
用途に適している。
触媒活性金属（１種以上）は、例えば白金のようなVI
II族金属、または米国特許第4104320号に記載されてい
るように錫またはゲルマニウム、あるいは英国特許第20
04764号またはベルギー特許第888365号に記載されてい
るように白金とレニウムとの組み合わせであることがで
きる。後者の場合、触媒は、適当な環境のために、米国
特許第4165276号に記載されているように、ハロゲン、
あるいは米国特許第4295959号及び米国特許第4206040号
に記載されているように銀、あるいは米国特許第429596
0号及び米国特許第4231897号に記載されているようにカ
ドミウム、あるいは英国特許第1600927号に記載されて
いるように硫黄をも含むことができる。
本発明者らは0.1〜0.6重量％、好ましくは0.1〜1.5重
量％の白金またはパラジウムを含む特に有利な触媒組成
物を発見した。この組成物は芳香族化に於て優れた結果
を与えるからである。特に0.4〜1.2重量％の白金は、特
にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に、特に好ましい。
本発明はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒に
も関する。
本発明の生成物は炭化水素供給物を適当な条件下で上
記したような触媒と接触させて所望の転化を起こさせる
炭化水素供給物の転化方法に用いられる。本発明の生成
物は、例えば、芳香族化及び（または）脱水素反応を含
む反応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水
素を370〜600℃、好ましくは430〜550℃の温度に於て、
好ましくは交換可能陽イオンの少なくとも90％をアルカ
リ金属イオンとして有し、かつ脱水素活性を有する少な
くとも１種のVIII族金属を含む本発明の無結合剤ゼオラ
イトＬ粒子からなる触媒と接触させて、脂肪族炭化水素
の少なくとも一部分を芳香族化水素へ転化させるように
する非環式炭化水素の脱水素環化及び（または）異性化
方法に特に有用である。
脂肪族炭化水素は直鎖または分枝鎖の非環式炭化水
素、特にヘキサンのようなパラフィンであることができ
るが、多分少量の他の炭化水素を有する、ある範囲のア
ルカンを含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物
も用いられる。メチルシクロペンタンのような脂環式炭
化水素も用いられる。１つの好ましい面に於て、芳香族
炭化水素、特にベンゼンの製造方法への供給物はヘキサ
ンからなる。触媒反応の温度は370〜600℃、好ましくは
430〜550℃であることができ、好ましくは常圧を越える
アルカリ、例えば200KPaまで、より好ましくは500〜100
0KPaの圧力が用いられる。芳香族炭化水素の製造には水
素が用いられ、好ましくは水素対供給物比は10未満であ
る。
本発明の方法は、好ましくはその他の点では米国特許
第4104320号、ベルギー特許第888365号またはヨーロッ
パ特許第40119号に記載されている方法で行われる。
ヨーロッパ特許第96479号中に示されているように、
塩筒形形態を有するゼオライトＬを用いると、ヨーロッ
パ特許第96479号より前の技術に記載されている方法に
よって製造されたゼオライトＬで得られ得る寿命に比べ
て大いに改良された触媒寿命を得ることができる。本発
明は、円筒形微結晶の性能を希釈する結合剤を使用する
ことなく、かかる円筒形ゼオライトから顕微鏡的粒子を
製造することを可能にする。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例１ 無結合剤ゼオライトＬ押出し物のアルミン酸カリウム
溶液による処理 合成混合物の調製 （反応成分の重量はｇで示される） アルミン酸カリウム溶液： KOHペレット（87.3％） 5.150 Al（OH）3 （98.6％） 2.231 H2O 11.51 追加水 20.71 水酸化アルミニウムを沸騰によって溶解し、冷後、こ
のアルミン酸カリウム溶液を追加水と共に150mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブ中へ注入した。次に、20.02g
の無結合剤ゼオライトＬ押出し物をオートクレーブ内容
物へ添加した。
この反応混合物を150℃に於て69.5時間処理した。
清浄及び乾燥： 生成物−押出し物を、9.5のpHが得られるまで、水で
９回洗浄した。全洗浄時間は25時間であった。この生成
物−押出し物を150℃に於て20時間乾燥した。回収され
た押出し物の重量は22.70gであった。
キャラクタリゼーション： TGA:30℃及びP/P0＝0.25に於けるトルエン吸着容量:6.5
重量％ Ｘ線回折:XRDは生成物がゼオライトＬからなることを示
した。出発無結合剤押出し物に対する見かけのXRD−結
晶化度は82％であった。このXRD−結晶化度の損失は新
たに生成したμｍ以下の結晶の存在のためかもしれな
い。常法で製造されたゼオライトＬと比べてｄ値のかな
りのシフトがあることが観察されたが、これはアルミニ
ウムに富むためと思われる。この生成物及び通常のゼオ
ライトＬの比較Ｘ線データは表に示してある。
走査電子顕微鏡写真：出発押出し物及び生成物−押出
し物の内部を示すSEM写真は添付図面に示してある。こ
のSEM写真は新たに生成したμｍ以下の結晶の存在を明
らかに示している。
最も強いピークのｄ値には下線を付けてある。
実施例２ 無結合剤ゼオライトＬ押出し物の水酸化カリウム溶液
による処理 実施例１を同じ量の反応成分及び結晶化条件を用いて
繰返した。唯一の例外は、本実施例では水酸化アルミニ
ウムを用いなかったことである。オートクレーグをあけ
たとき、押出し物は完全にばらばらにこわれて粉になっ
たようであった。この生成物を洗浄中の損失がないよう
に慎重に回収した。乾燥後18.10gが回収されたが、これ
は用いた押出し物（20.00g）の量より9.5重量％少な
い。
この実験は、押出し物の強さを保持しかつ改良するた
めにはアルミニウムの存在が不可欠であることを明らか
に示している。
実施例３ 本実施例では、アルミン酸カリウム水溶液のアルミニ
ウム含量を変化させ、得られた生成物の機械的強さを測
定した。
実施例１の方法に従い、種々のアルミン酸カリウム溶
液の組成（酸化物のモルで表わされた）は2.85K2O／
（０〜1.25）Al2O3/135H2O の範囲であった。
出発物質として用いたゼオライトＬの押出し物は英国
特許第8704365号の方法によって得られた無結合剤ゼオ
ライトＬであった。それらは約5.1のSiO2／Al2O3モル比
を有していた。すべての場合に於て、30gの押出し物を
約59gのアルミン酸カリウム水溶液で処理した。
アルミン酸カリウム溶液中のAl2O3含量無しかあるい
はAl2O3含量を増加した６実験について得られた結果は
次の通りであった。
粉砕強さは下記のようにして測定された。
１個の粒子を２つのダイの間に置いた。ダイ上の力を
徐々に増加した。粒子の粉砕に要する圧力を圧力計で読
み、“粉砕強さ”と呼んだ。
押出し物の長さの影響を少なくするため、約3mmの長
さの粒子10個及び約5mmの長さの粒子10個を測定した。
アルミン酸塩処理溶液中の水135モルにつき少なくと
も0.5モルのAl2O3（0.0037モル／モル水）があると有意
の強さ増加が得られることがわかる。
実施例４ 実施例１の方法に従ったが、２つの実験ではKOH及びC
sOHの量を変化した。カリウムが存在しないとき、ゼオ
ライトＬの代わりにポリューサイトが生成し、かつ示さ
れるようにカリウムとセシウムの両方が存在するときに
は結晶化度が幾らか損失するが有意の汚染なしにゼオラ
イトＬが生成される。結晶化度の損失はセシウムの存在
によるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
第１図は出発押出し物の、第２図は生成物−押出し物
の、内部の結晶の構造を示す走査電子顕微鏡（SEM）写
真である。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゼオライトの実質的に無結合剤粒子をアル
    カリ金属源とアルミニウム源とを含むアルカリ性水溶液
    と反応させてアルカリ金属の少なくとも50モル％がカリ
    ウムである非常に高い機械的強度の所望の粒子を得るこ
    とからなる非常に高い機械強度のゼオライトＬの無結合
    剤粒子の製造法。
  2. 【請求項２】出発物質として用いられるゼオライトＬの
    無結合剤粒子が成形粒子である請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】ゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子自体
    がシリカと０〜95重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶
    とから製造された粒子をアルミナ源を含むアルカリ性溶
    液と反応させてシリカ結合剤をゼオライトＬへ転化させ
    ることによって製造される請求項１及び２のいずれかに
    記載の製造法。
  4. 【請求項４】アルカリ金属が完全にカリウムである前記
    請求項のいずれか１項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】K2O／H2Oモル比として表わされる反応混合
    物のアルカリ度が0.007〜0.028である前記請求項のいず
    れか１項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】水溶液中のアルミニウム（Al2O3として表
    わされる）と水のモル比が少なくとも0.0015である前記
    請求項のいずれか１項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】前記請求項のいずれか１項に記載の製造法
    によって製造された場合のゼオライトＬの無結合剤粒
    子。
  8. 【請求項８】触媒活性金属と請求項７記載の無結合剤粒
    子とを含む触媒。
  9. 【請求項９】金属が触媒の全重量基準で0.1〜6.0重量％
    の量の白金またはパラジウムである請求項８記載の触
    媒。
  10. 【請求項１０】脂肪族炭化水素を370°〜600℃の温度に
    於て請求項８及び９のいずれかに記載の触媒と接触させ
    て脂肪族炭化水素の少なくとも一部分を芳香族炭化水素
    へ転化させる脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（また
    は）異性化方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6653518B2 (en) 2001-06-15 2003-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Reforming process for manufacture of para-xylene
AU2002313299A1 (en) 2002-06-28 2004-01-19 Fujitsu Limited Information storage device
JP4470039B2 (ja) * 2004-05-12 2010-06-02 東ソー株式会社 新規構造ゼオライトおよびその合成方法
KR100769683B1 (ko) * 2006-05-26 2007-10-23 한국해양연구원 인홀형 탄성파콘의 관입시험 방법
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN109922872A (zh) * 2016-09-01 2019-06-21 埃克森美孚上游研究公司 使用3a沸石结构移除水的变化吸附处理
FR3123811A1 (fr) * 2021-06-11 2022-12-16 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau composite a haute teneur en zeolithe kl et ayant une bonne resistance mecanique
FR3125727A1 (fr) * 2021-07-29 2023-02-03 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau zeolithique a haute teneur en zeolithe kl et de haute resistance mecanique

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238183A (ja) * 1962-08-03
US3650687A (en) * 1965-12-20 1972-03-21 Grace W R & Co Process for preparing binderless molecular sieve aggregates
US3356451A (en) * 1966-03-14 1967-12-05 Universal Oil Prod Co Method for producing molecular sieve zeolite particles
US3867512A (en) * 1969-09-10 1975-02-18 Union Oil Co Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite
GB1316311A (en) * 1970-05-19 1973-05-09 British Petroleum Co Production of zeolite pellets
SU548567A1 (ru) * 1975-07-28 1977-02-28 Институт Физической И Органической Химии Им.П.Г.Меликашвили Ан Грузинской Сср Способ получени синтетического цеолита типа "л"
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4150060A (en) * 1977-05-09 1979-04-17 Uop Inc. Hydrocarbon isomerization process
US4206040A (en) * 1977-09-14 1980-06-03 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4165276A (en) * 1977-09-14 1979-08-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite
JPS55500216A (ja) * 1978-05-15 1980-04-10
US4231897A (en) * 1979-05-04 1980-11-04 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4295960A (en) * 1979-05-04 1981-10-20 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4295959A (en) * 1979-06-15 1981-10-20 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization with an attentuated superactive multimetallic catalytic composite
FR2484401A1 (fr) * 1980-05-09 1981-12-18 Elf France Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression
BE888365A (fr) * 1981-04-10 1981-07-31 Elf France Catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques et son procede de preparation
GB2106483B (en) * 1981-09-28 1985-12-04 Colgate Palmolive Co Non-gelling inorganic salt crutcher slurries
US4443326A (en) * 1981-10-16 1984-04-17 Chevron Research Company Two-step reforming process
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
US4517306A (en) * 1982-02-01 1985-05-14 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
NZ202947A (en) * 1982-02-01 1985-07-31 Chevron Res Catalytic reforming of hydrocarbons
NZ203006A (en) * 1982-02-01 1985-08-16 Chevron Res Catalysts containing type l zeolites:reforming hydrocarbonns
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
GB2121427B (en) * 1982-05-25 1986-03-12 Chevron Res Process for preparing an aromatics product of high benzene content
US4458025A (en) * 1982-09-20 1984-07-03 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4448891A (en) * 1982-09-28 1984-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L catalyst for reforming
JPS5973421A (ja) * 1982-10-18 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd Ｌ型ゼオライトの製造方法
US4456527A (en) * 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4579831A (en) * 1983-03-29 1986-04-01 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
ZA842055B (en) * 1983-06-30 1984-10-31 Chevron Res A reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization,isomerization,and dehydroisomerization
CA1236817A (en) * 1983-11-10 1988-05-17 David E.W.. Vaughan Stoichiometric process for preparing a zeolite of the l type
GB8329972D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Zeolite l preparation from alumina rich gels
CA1231699A (en) * 1983-11-10 1988-01-19 Samuel J. Tauster Zeolite catalyst and process for using said catalyst
GB8329973D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Recycled zeolite l preparation
US4648960A (en) * 1983-11-10 1987-03-10 Exxon Research And Engineering Company Bound zeolite catalyst and process for using said catalyst
US4595669A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Method of preparing an improved catalyst
US4595670A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst
GB8329950D0 (en) * 1983-11-10 1983-12-14 Exxon Research Engineering Co Zeolite l preparation
CA1225387A (en) * 1983-11-10 1987-08-11 David E.W. Vaughan Process for preparing type l zeolites by nucleation technique
GB2153840B (en) * 1984-02-07 1987-03-18 Chevron Res Hydrocarbon conversion process
US4539305A (en) * 1984-03-08 1985-09-03 Chevron Research Company Pretreatment method for enhancing the selectivity and increasing the stability of a reforming catalyst
US4539304A (en) * 1984-03-08 1985-09-03 Chevron Research Company Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
US4547472A (en) * 1984-05-29 1985-10-15 Chevron Research Company Method of adding an alkaline earth metal to a zeolitic catalyst
FR2565847B1 (fr) * 1984-06-18 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Synthese et utilisation de zeolithes preformees
US4623632A (en) * 1984-11-05 1986-11-18 Uop Inc. Catalytic composite for conversion of hydrocarbons and the method of preparation and use thereof
US4556646A (en) * 1984-11-19 1985-12-03 Chevron Research Company Manufacture of noble metal/zeolite catalysts
US4568656A (en) * 1984-12-07 1986-02-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for loading platinum into Zeolite-L
US4594145A (en) * 1984-12-07 1986-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reforming process for enhanced benzene yield
NO170924C (no) * 1984-12-17 1992-12-30 Exxon Research Engineering Co Fremgangsmaate for fremstilling av zeolitt l
US4608356A (en) * 1984-12-20 1986-08-26 Chevron Research Company Preparation of a reforming catalyst
US4681865A (en) * 1985-05-07 1987-07-21 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
DK154964C (da) * 1986-01-22 1989-05-29 Lego As Legetoejsbyggelement med elementer for tilvejebringelse af positionsinformation
JPH0653689B2 (ja) * 1986-01-31 1994-07-20 東ソー株式会社 パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation

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