DE69907935T2

DE69907935T2 - Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69907935T2
Application number: DE69907935T
Authority: DE
Inventors: P. DI Johannes VERDUIJN; D. Gary MOHR
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: AU6254299A; US20020115555A1; ES2204159T3; ATE240266T1; US6517807B2; ZA200102320B; US20030127360A1; WO2000017105A8; DE69907935D1; US6645370B2; WO2000017105A1; EP1115657A1; EP1115657B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und die Verwendung der zeolithgebundenen Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, wie nach dem Verfahren hergestellt, als Katalysator in der Kohlenwasserstoffumwandlung.
Hintergrund der Erfindung
Sowohl natürliche als auch synthetische kristalline mikroporöse Molekularsiebe haben, wie gezeigt wurde, katalytische Eigenschaften für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Außerdem sind die kristallinen mikroporösen Molekularsiebe als Adsorbentien und Katalysatorträger für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und andere Anwendungen verwendet worden. Diese Molekularsiebe sind geordnetes, poröses, kristallines Material mit einer definierten kristallinen Struktur, bestimmt mittels Röntgenbeugung, in der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren verbunden sein können. Die Abmessungen dieser Kanäle oder Poren sind so, dass die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, während jene mit großen Abmessungen abgewiesen werden. Die Zwischengitterräume oder -kanäle, die durch das kristalline Netzwerk gebildet werden, ermöglichen die Verwendung von Molekularsieben, wie kristallinen Silikaten, kristallinen Aluminiumsilikaten, kristallinen Siliciumaluminiumphosphaten und kristallinen Aluminiumphosphaten, als Molekularsiebe in Trennverfahren und als Katalysatoren und Katalysatorträger in vielen unterschiedlichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Zeolithe sind aus einem Gitter aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in Kombination mit austauschbaren Kationen zusammengesetzt, wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien einschließt, die Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid einschließen, ist bekannt, dass die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden können. Bei spielsweise können Germaniumoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid oder Mischungen derselben den Siliciumdioxidanteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen davon können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demzufolge sollen die Begriffe "Zeolith", "Zeolithe" und "Zeolithmaterial", wie hier verwendet, nicht nur Materialien bedeuten, die Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in ihrer kristallinen Gitterstruktur enthalten, sondern auch Materialien, die geeignete Ersatzatome für derartiges Aluminium enthalten, wie Gallosilikate. Der Begriff "Aluminiumsilikatzeolith" soll, wie hier verwendet, Zeolithmaterialien bezeichnen, die im Wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen in ihrer kristallinen Gitterstruktur bestehen.
Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, d. h. Zeolithe mit hohem molaren Siliciumdioxidgehalt, sind aufgrund ihrer speziellen katalytischen Selektivität und ihrer thermischen Stabilität erwünscht. Thermische Stabilität ist besonders wichtig, wenn der Zeolith bei Verwendung als Katalysator oder in Adsorptionsverfahren hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind von sich aus hydrophob und bleiben bei Temperaturen über 500°C stabil.
Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Oxid von dreiwertigem Metall, z. B. Aluminiumoxid, Galliumoxid und dergleichen, in einem gegebenen Zeolith ist oft variabel. Zeolith X kann beispielsweise mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 2 bis 3 synthetisiert werden, Zeolith Y kann mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3 bis etwa 7 synthetisiert werden, und Zeolith L kann mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 4 bis etwa 7 synthetisiert werden. In einigen Zeolithen ist die obere Grenze des Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Oxid des dreiwertigen Metalls praktisch unbegrenzt. Diese Zeolithe sind in der Technik bekannt und schließen beispielsweise Gerüststrukturtypen ein, wie MFI, z. B. ZSM-5, MEL, z. B. ZSM-11, MTW, z. B. ZSM-12 und TON, z. B. ZSM-22.
Synthetische Zeolithe werden normalerweise durch Kristallisation von Zeolithen aus einer übersättigten Synthesemischung hergestellt. Das resultierende kristalline Produkt wird dann getrocknet und calciniert, um Zeolithpulver herzustellen. Obwohl das Zeolithpulver gute Adsorptionseigenschaften hat, sind seine praktischen Anwendungen deutlich eingeschränkt, weil es schwierig ist, Festbetten mit Zeolithpulver zu betreiben. Vor der Verwendung des Pulvers in kommerziellen Verfahren werden die Zeolithkristalle daher üblicherweise gebunden.
Das Zeolithpulver wird typischerweise gebunden, indem ein Zeolithaggregat wie eine Pille, Kugel oder ein Extrudat gebildet wird. Das Extrudat wird üblicherweise durch Extrudieren des Zeolithen in Gegenwart von nicht-zeolithischem Bindemittel und Trocknen und Calcinieren des resultierenden Extrudats hergestellt. Die verwendeten Bindemittelmaterialien sind gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen beständig, z. B. mechanischem Abrieb, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stattfinden. Beispiele für Bindemittelmaterialien schließen amorphe Materialien ein, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und verschiedene Typen von Tonen. Es ist im Allgemeinen notwendig, dass der Zeolith gegen mechanischen Abrieb beständig ist, das heißt, der Bildung von Feinteilchen, die kleine Teilchen sind, z. B. Teilchen mit einer Größe unter 20 μm.
Obwohl solche gebundenen Zeolithaggregate eine viel bessere mechanische Festigkeit als das Zeolithpulver haben, wenn ein derartiger gebundener Zeolith zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet wird, kann die Leistungsfähigkeit des Zeolithkatalysators, z. B. Aktivität, Selektivität, Aktivitätserhalt oder Kombinationen davon, aufgrund des Bindemittels verringert sein. Da das Bindemittel typischerweise in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.% des Zeoliths vorhanden ist, verdünnt das Bindemittel die Adsorptionseigenschaften des Zeolithaggregats. Da der gebundene Zeolith außerdem durch Extrudieren oder anderweitiges Formen des Zeolithen mit dem Bindemittel und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats hergestellt ist, kann das amorphe Bindemittel in die Poren des Zeolithen eindringen oder anderweitig den Zugang zu den Poren des Zeolithen blockieren oder die Stoff transportgeschwindigkeit zu den Poren des Zeolithen verlangsamen, wodurch die Effizienz des Zeolithen verringert werden kann, wenn er in der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet wird. Wenn der gebundene Zeolith außerdem in der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet wird, kann das Bindemittel die chemischen Reaktionen beeinflussen, die in dem Zeolithen stattfinden, und kann selbst auch unerwünschte Reaktionen katalysieren, die zur Bildung unerwünschter Produkte führen können.
Ein Verfahren zur Herstellung von zeolithgebundenem Zeolith beinhaltet die Umwandlung des in dem Siliciumdioxidbindemittel des siliciumdioxidgebundenen Zeolithaggregats vorhandenen Siliciumdioxids in ein Zeolithbindemittel. Die siliciumdioxidgebundenen zeolithaggregate können durch Extrudieren einer Paste hergestellt werden, die Siliciumdioxid und Zeolith enthält. Dieses Verfahren beinhaltet das Mischen einer Mischung aus Siliciumdioxid und Zeolith mit Wasser und gegebenenfalls einem Extrusionshilfsmittel, gefolgt von Kollern und Extrudieren der Paste unter Bildung von siliciumdioxidgebundenem Zeolithextrudat, und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats. Wenn ein solches Extrusionsverfahren verwendet wird, um siliciumdioxidgebundene Zeolithextrudate mit hohem Siliciumdioxidgehalt herzustellen, hat die Extrusionspaste üblicherweise keine ausreichende Plastizität zur Extrusion der Paste in einem konventionellen Extrusionsgerät. Zur Herstellung von siliciumdioxidgebundenen Zeolithaggregaten, die zur Umwandlung in zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt geeignet sind, müssen andere Techniken verwendet werden, wie Mischen des Siliciumdioxids und des Zeolithen und Zusammendrücken der Mischung unter Bildung einer geformten Struktur mit minimaler physischer Integrität. Solche Techniken sind kommerziell ineffizient, und selbst wenn sie verwendet werden, können sie zu siliciumdioxidgebundenen Aggregaten mit weniger als erwünschter physikalischer Festigkeit und/oder physikalischer Integrität führen.
WO 92/12928 und WO 97/45384 beinhalten die Herstellung von bindemittelfreiem Zeolith durch Bilden von siliciumdioxidgebun denen Zeolithaggregaten und Umwandeln des Siliciumdioxidbindemittels unter Bildung des bindemittelfreien Zeolithen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die für Kohlenwasserstoffumwandlung brauchbar sind und die oben beschriebenen Probleme überwinden oder mindestens verringern.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt geliefert, die für Kohlenwasserstoffumwandlung brauchbar sind und durch Zeolith gebunden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem durch Extrusion ein siliciumdioxidgebundenes Aggregat gebildet wird, das Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der Wasserstoffform enthält, und nachfolgend das Siliciumdioxid in ein Zeolithbindemittel umgewandelt wird, wie durch Alterung des siliciumdioxidgebundenen Extrudats in einer wässrigen ionischen Lösung, die eine Quelle für Hydroxylionen in einer ausreichenden Menge enthält, um das Siliciumdioxid in das Zeolithbindemittel zu überführen.
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zum Umwandeln organischer Verbindungen durch Kontaktieren der organischen Verbindungen unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit dem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, der durch Zeolith gebunden ist, so wie er von dem Verfahren synthetisiert wird. Beispiele für solche Verfahren schließen säurekatalysierte Reaktionen ein, wie katalytische Crack-, Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Disproportionierungs- und Transalkylierungsreaktionen und andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, in denen Cracken nicht erwünscht ist, die katalysierte Reaktionen einschließen, wie Dehydrierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Entparaffinierung, Oligomerisierung und Reformieren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung von zeolithgebundenem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt beinhaltet die folgenden Stufen:

(a) Bilden einer extrudierbaren Masse aus Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der Wasserstoffform, Siliciumdioxid und Wasser, gegebenenfalls Zeolithimpfkristallen und gegebenenfalls Extrusionshilfsmittel;
(b) Extrudieren der extrudierbaren Masse, um siliciumdioxidgebundenes Zeolithaggregat mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu bilden; und
(c) Altern des siliciumdioxidgebundenen Aggregats bei einer erhöhten Temperatur in einer wässrigen ionischen Lösung, die ausreichend Hydroxyionen enthält, um die Umwandlung des Siliciumdioxidbindemittels in die Zeolithbindemittelkristalle herbeizuführen, z. B. ein anfängliches Molverhältnis von (OH) : (SiO₂) bis zu 1,2.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die durch Zeolithbindemittelkristalle miteinander verbunden sind. Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält im Allgemeinen keine bedeutsamen Mengen an nicht-zeolithischem Bindemittel.
Der Begriff "Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt" bedeutet, wie hier verwendet, eine kristalline Zeolithstruktur, die ein Oxid eines vierwertigen Metalls, z. B. Siliciumdioxid, zu einem Oxid eines dreiwertigen Metalls, z. B. Aluminiumoxid oder Galliumoxid, in einem Molverhältnis größer als 80, z. B. Molverhältnissen von etwa 100 bis etwa 300 aufweist, einschließlich Zeolithstrukturen, in denen das Verhältnis von Oxid von vierwertigem Metall zu Oxid von dreiwertigem Metall bis zu etwa 400 oder größer ist.
Der Ausdruck "Wasserstoffform" bedeutet, wie hier verwendet, dass mindestens 70 Mol.% und vorzugsweise mindestens 90 Mol.% der austauschbaren Alkaliionen des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Wasserstoffionen ersetzt sind. Die Wasserstoffformen dieser Zeolithe [H-Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt], die üblicherweise synthetisch in einer Alkaliform hergestellt werden und natürlicherweise in Alkaliform vorkommen, werden produziert, indem die Zeolithe mit einer Wasserstoffion enthaltenden Lösung oder einem Wasserstoffion ergebenden Material kontaktiert werden, wie einem Ammoniumion. Das heißt, dass eine Ammoniumionverbindung gegen das Alkali in dem Zeolithmaterial ausgetauscht werden kann, und nachfolgend zersetzt sich die Ammoniumionenverbindung, wenn das Zeolithmaterial erhitzt wird, und wandelt die Zeolithe in ihre Wasserstoffform um. Die verschiedenen Verfahren zur Umwandlung von Zeolith in die Wasserstoffform sind wohl bekannt. Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung von beliebigen dieser bekannten Verfahren in die Wasserstoffform umgewandelt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt schließen Zeolithe mit einem Molverhältnis von Oxid von vierwertigem Metall zu Oxid von dreiwertigem Metall von größer als 80 ein. Beispiele für Gerüststrukturtypen, die mit diesen Molverhältnissen synthetisiert werden können, schließen großporige Zeolithe mit einem *BEA-Strukturtyp ein. Großporige Zeolithe haben eine Porengröße größer als etwa 7 Å. Beispiele für andere Zeolithe schließen Zeolithe mit mittlerer Porengröße ein. Zeolithe mit mittlerer Porengröße haben eine Porengröße von etwa 5 bis etwa 7 Å. Auf die Zeolithe des Strukturtyps MFI, MEL, MEI, MTW, EUO, MTT und TON von den Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt sei besonders hingewiesen. Diese Zeolithe und ihre isotopen Gerüststrukturen sind im "Atlas of Zeolite Structure Types", Herausgeber W. H. Meier, D. h. Olson und Ch. Baerlocher, Elsevier, 4. Auflage, 1996, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Beispiele für spezifische Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit mittlerer Porengröße schließen beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 und ZSM-50 ein.
Die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt haben im Algemeinen eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: X₂O₃ : (n)YO₂ in der X ein dreiwertiges Element wie Titan, Aluminium, Eisen, Bor und/oder Gallium ist, und Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist, und n einen Wert größer als 80 hat, z. B. 100.
Wenn der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ein Zeolith mit mittlerer Porengröße ist, hat der Zeolith im Allgemeinen ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Oxid des dreiwertigen Metalls, z. B. Aluminiumoxid, von größer als 80 : 1 bis etwa 700 : 1 und üblicherweise etwa 100 : 1 bis etwa 500 : 1.
Wenn die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt Gallosilikatzeolith mit mittlerer Porengröße sind, hat der Zeolith im Allgemeinen eine Zusammensetzung mit der folgenden molaren Beziehung: Ga₂O₃ : ySiO₂ , in der y einen Wert größer als 80 und üblicherweise etwa 100 bis etwa 500 hat. Das Zeolithgerüst kann nur Gallium- und Siliciumatome enthalten oder kann auch eine Kombination aus Gallium, Aluminium und Silicium enthalten.
Der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße" bedeutet, wie hier verwendet, das arithmetische Mittel der Durchmesserverteilung der Kristalle auf Volumenbasis.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Kristalle des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt beträgt etwa 0,1 bis etwa 15 μm. Für einige Anwendungen hat die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise mindestens etwa 1 bis etwa 6 μm. Für andere Anwendungen wie Cracken von Kohlenwasserstoffen ist die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße kleiner, z. B. etwa 0,1 bis etwa 3,0 μm.
Wenn die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt Gallosilikatzeolith mit mittlerer Porengröße sind, z. B. Gallosilikatzeolith mit MFI-Struktur, ist der Bindemittelzeolith üblicherweise ein Zeolith mit mittlerer Porengröße mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Galliumoxid größer als 100. Der Zeolith der Bindemittelkristalle kann auch höhere Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Galliumoxid haben, z. B. größer als 200, 500, 1000, usw.
Der Zeolith des Bindemittels kann einen Strukturtyp haben, der der gleiche wie der Strukturtyp des Zeoliths mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist, oder kann sich von diesem unterscheiden. Der Strukturtyp des zweiten Zeolithen hängt von der vorgesehenen Verwendung des zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt ab.
Wenn der Zeolith der Bindemittelkristalle Aluminiumsilikatzeolith ist, hängt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid üblicherweise von dem Strukturtyp des Zeolithen und dem speziellen Kohlenwasserstoffverfahren ab, in dem der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet wird, und ist daher nicht auf irgendein spezielles Verhältnis begrenzt. In Anwendungen, in denen der Aluminiumsilikatzeolith ein Zeolith mit mittlerer Porengröße ist und niedrige Acidität erwünscht ist, hat der Bindemittelzeolith üblicherweise ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer als das Molverhältnis des Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Zeolithen von den Zeolithkristallen mit hohem Siliciumdioxidgehalt. Der Bindemittelzeolith kann hohe Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid haben, z. B. 200 : 1, 300 : 1, 500 : 1, 1000 : 1, usw. In bestimmten Anwendungen kann das Zeolithbindemittel ein Silikalit 1, d. h. der Bindemittelzeolith ist ein Strukturtyp MFI, der im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, oder Silikalit 2 sein, d. h. der Bindemittelzeolith ist ein Strukturtyp MEL, der im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist.
Die Zeolithbindemittelkristalle haben üblicherweise eine kleinere Größe als die Kristalle des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 μm, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 μm. Die Zeolithbindemittelkristalle binden die Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt und verwachsen vorzugsweise und bilden eine Überwachsung, die den Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt beschichtet oder partiell beschichtet. Vorzugsweise ist die Beschichtung abriebbeständig.
Das Zeolithbindemittel ist üblicherweise in dem zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, und insbesondere etwa 20 bis etwa 50 Gew.%.
Der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt kann auf die übliche Weise hergestellt werden, d. h. eine Zeolithsynthesemischung wird hergestellt und gealtert, um Kristallisation zu ermöglichen. Das resultierende Produkt wird dann gewaschen, getrocknet, calciniert und in die Wasserstoffform umgewandelt. Als nächstes wird der H-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit Siliciumdioxid, Wasser und gegebenenfalls Extrusionshilfsmittel gemischt, zu extrudierbarer Paste geformt und extrudiert, um ein Extrudat zu bilden. Typische Extruder schließen Extrusionspressen, die auch als Sinterextruder bezeichnet werden, und Schneckenextruder ein. In einer Extrusionspresse oder einem Sinterextruder wird eine Masse Material mittels eines Plungers oder Kolbens, der mechanisch oder hydraulisch arbeiten kann, durch eine Düse gedrückt. In einem Schneckenextruder wird das Material von einem Zuführungspunkt mittels einer sich drehenden Schnecke oder eines Schlangenbohrers zu der Düse transportiert. Nach Formung, Trocknung und Calcinierung der Extrudate wird das Siliciumdioxidbindemittel des Extrudats dann in das Zeolithbindemittel umgewandelt.
Das Zeolithextrudat wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur gealtert, d. h. umgewandelt, um das Siliciumdioxidbindemittel in das Zeolithbindemittel umzuwandeln. Eine geeignete Alterungstemperatur kann in Abhängigkeit von dem Zeolithtyp im Bereich von 95° bis 200°C liegen. Zeolithe wie Zeolithe vom MFI- Typ können bei Temperaturen von 130° bis 170°, vorzugsweise 145 bis 155°C, am meisten bevorzugt etwa 150°C gealtert werden.
Die Zeitdauer, in der das Extrudat gealtert werden kann, hängt von dem Zeolithen ab, der gealtert wird, kann jedoch beispielsweise 20 bis 140 Stunden betragen.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt wird vorzugsweise nach einem Dreistufenverfahren hergestellt. Die erste Stufe beinhaltet die Herstellung der H-Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt. Verfahren zur Herstellung der Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind Fachleuten bekannt. Die Herstellung von ZSM-5 mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist in US-A-3 702 886 offenbart. Nach Herstellung der Kristalle kann der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt calciniert und dann in die Wasserstoffform umgewandelt werden, wie durch Ionenaustausch der Alkaliform mit intermediärem Ammoniumkation, gefolgt von Calcinierung zur Entfernung von Ammoniak zur Bildung von H-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
In der zweiten Stufe wird ein siliciumdioxidgebundenes Zeolithaggregat hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die die H-Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt, ein Kieselgel oder -sol, Wasser, gegebenenfalls Impfkristalle und gegebenenfalls ein Extrusionshilfsmittel enthält, bis sich eine homogene Zusammensetzung in Form einer extrudierbaren Paste entwickelt. Das zur Herstellung des siliciumdioxidgebundenen Zeolithaggregats verwendete Siliciumdioxidbindemittel ist vorzugsweise eine Mischung aus einem kolloidalen Siliciumdioxid in Kombination mit einem pyrogenen Siliciumdioxid oder dergleichen, und kann gegebenenfalls verschiedene Mengen von dreiwertigen Elementen enthalten, z. B. Aluminium, Gallium, Bor, Eisen, Zink oder Mischungen derselben. Die verwendete Siliciumdioxidmenge ist so, dass der Zeolithgehalt in dem getrockneten Extrudat in dieser Stufe im Bereich von etwa 40 bis 90 Gew.% liegt, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 Gew.%, wobei der Rest hauptsächlich Siliciumdioxid ist, z. B. etwa 20 bis 50 Gew.% Siliciumdioxid.
Die resultierende Paste wird dann in einem Extruder extrudiert und dann zu kleinen Strängen geschnitten, z. B. Extrudate mit ungefähr 2 mm Durchmesser. Die Extrudate werden bei 100°C bis 150°C für einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden getrocknet und dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 400°C bis 550°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden calciniert.
Die letzte Stufe des dreistufigen Verfahrens ist die Umwandlung des in dem siliciumdioxidgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt vorhandenen Siliciumdioxids in Bindemittelkristalle aus Zeolith, die die Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt zusammenbinden. Die Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt werden ohne Verwendung einer bedeutsamen Menge an Nicht-Zeolithbindemittel zusammengehalten. Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.% an Nicht-Zeolithbindemittel, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und des Bindemittelzeolithen, und insbesondere weniger als 5 Gew.%, und am meisten bevorzugt sind die Katalysatoren im Wesentlichen frei von nicht-zeolithischem Bindemittel.
Zur Herstellung des zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt wird vorzugsweise das siliciumdioxidgebundene Aggregat, das auch Zeolithimpfkristalle enthalten kann, zuerst in einer geeigneten wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur gealtert. Die Verwendung von kolloidalen Zeolithimpfkristallen ist in der vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06/067 417, eingereicht am 3. Dezember 1997, jetzt US-Patent mit der Anmeldenummer 09/204 736, eingereicht am 3. Dezember 1998, mit dem Titel "Preparation of Zeolite Bound Zeolite" offenbart, auf die hier Bezug genommen wird. Als nächstes werden die Inhalte der Lösung und die Temperatur, bei der das Aggregat gealtert wird, gewählt, um das amorphe Siliciumdioxidbindemittel in Zeolithbindemittel umzuwandeln. Der neu gebildete Zeolith wird als Kristalle produziert. Die Kristalle können auf den Zeolithkristallen mit hohem Siliciumdioxidgehalt wachsen und/oder an ihnen haften, und können auch in Form neuer verwachsener Kristalle produziert werden, die im Allgemeinen viel kleiner als die Anfangskristalle sind, z. B. von Submikrometergröße. Diese neu gebildeten Kristalle können zusammenwachsen und sich miteinander verbinden.
Die Beschaffenheit des in der Sekundärsyntheseumwandlung von Siliciumdioxid zu Zeolith gebildeten Zeolithen kann als Funktion der Zusammensetzung der Sekundärsyntheselösung und der Synthesealterungsbedingungen variieren. Die Sekundärsyntheselösung ist vorzugsweise eine wässrige ionische Lösung, die eine Quelle für Hydroxyionen, gegebenenfalls ein organisches Struktursteuerungsmittel und gegebenenfalls verschiedene Mengen dreiwertiger Elemente, z. B. Aluminium, Gallium, Bor, Eisen, Zink und Mischungen davon umfasst, die ausreichen, um das Siliciumdioxid in den gewünschten Zeolith umzuwandeln. Es ist jedoch wichtig, dass die Alterungslösung einen pH-Wert hat, der nicht zu alkalisch ist, z. B. ein anfängliches Molverhältnis von OH^–/SiO₂ von 0,05 bis 0,12. Wenn der pH-Wert zu hoch ist, neigt das in dem siliciumdioxidgebundenen Zeolithextrudat vorhandene Siliciumdioxid dazu, sich aus dem Extrudat herauszulösen.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt kann weiter ionenausgetauscht werden, wie in der Technik bekannt ist, um entweder die in dem Zeolith vorhandenen Metalle mindestens teilweise durch ein anderes Kation zu ersetzen, z. B. ein Metall aus der Gruppe IB bis VIII des Periodensystems, oder um eine acidere Form des Zeolithen zu liefern. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die das Material katalytisch aktiv machen, insbesondere für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Zu diesen gehören Wasserstoff, Seltenerdmetalle und ein oder mehrere Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB und VB des Periodensystems der Elemente. Beispiele für geeignete Metalle schließen Metalle der Gruppe VIII (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Metalle der Gruppe IVA (d. h. Sn und Pb), Metalle der Gruppe VB (d. h. Sb und Bi) und Metalle der Gruppe VIIB (d. h. Mn, Tc und Re) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) sind mitunter bevorzugt.
Der erfindungsgemäße zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt kann zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoff einsatzmaterialien verwendet werden. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenen Quellen kommen, wie Erstdestillaterdölfraktionen, Rückführungserdölfraktionen, Teersandöl, und können im Allgemeinen jede kohlenstoffhaltige Flüssigkeit sein, die katalytischen Reaktionen mit Zeolith zugänglich ist. In Abhängigkeit von dem Verarbeitungstyp, den das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial eingehen soll, kann das Einsatzmaterial Metall enthalten oder frei von Metallen sein. Das Einsatzmaterial kann auch einen hohen oder niedrigen Gehalt an Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen haben.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann in jedem zweckmäßigen Modus erfolgen, in Abhängigkeit von den gewünschten Verfahrenstypen beispielsweise in Wirbelbett-, Bewegtbett- oder Festbettreaktoren.
Der zeolithgebundene Zeolith kann als solcher oder in Kombination mit einem oder mehreren katalytischen aktiven Substanzen als Katalysator oder Träger für unterschiedliche organische, z. B. Kohlenwasserstoffverbindungsumwandlungsverfahren verwendet werden. Beispiele für diese Verfahren schließen als nicht-einschränkende Beispiele die folgenden ein:

(A) Das katalytische Cracken von Naphthaeinsatzmaterial zur Herstellung leichter Olefine. Typische Reaktionsbedingungen schließen etwa 500°C bis etwa 750°C, Drücke von unter atmosphärischem (subatmosphärischem) oder atmosphärischem Druck, im Allgemeinen im Bereich bis zu etwa 10 atm (Überdruck), und Verweilzeit (Volumen des Katalysators, Einsatzmaterialrate) von etwa 10 Millisekunden bis etwa 10 Sekunden ein.
(B) Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht. Typische Reaktionsbedingungen für katalytisches Cracken schließen Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 700°C, Drücke von etwa 0,1 atm (bar) bis etwa 30 atm und stündliche Massendurchsätze von etwa 0,1 bis etwa 100 h^–1 ein.
(C) Die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 500°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 1 bis etwa 100 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyaromatischem Kohlenwasserstoff von etwa 1/1 bis etwa 16/1 ein.
(D) Die Isomerisierung von aromatischen (z. B. Xylol) Einsatzmaterialkomponenten. Typische Reaktionsbedingungen hierfür schließen eine Temperatur von etwa 230°C bis etwa 510°C, einen Druck von etwa 0,5 atm bis etwa 50 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,1 bis etwa 200 h^–1 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis etwa 100 ein.
(E) Das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen durch selektives Entfernen geradkettiger Paraffine. Die Reaktionsbedingungen hängen in hohem Maße von dem verwendeten Einsatzmaterial und dem gewünschten Stockpunkt ab. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen etwa 200°C und 450°C, einen Druck bis zu 3000 psig und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,1 bis 20 h^–1 ein.
(F) Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Alkylbenzolen, in Gegenwart von einem Alkylierungsmittel, z. B. Olefinen, Formaldehyd, Alkylhalogeniden und Alkoholen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 500°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 1 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von etwa 1/1 bis etwa 20/1 ein.
(G) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄-Olefin. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C, einen Druck von etwa atmosphäri schem bis etwa 200 atm, einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 2 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Olefin von etwa 1/1 bis etwa 20/1 ein. Das resultierende Reaktionsprodukt sind langkettige Alkylaromaten, die nach anschließender Sulfonierung insbesondere als synthetische Detergentien verwendet werden.
(H) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit leichten Olefinen zur Lieferung kurzkettiger alkylaromatischer Verbindungen, z. B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Bereitstellung von Cumol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 10°C bis etwa 200°C, einen Druck von etwa 1 bis etwa 30 atm und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) an aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 h^–1 bis etwa 50 h^–1 ein.
(I) Das hydrierende Cracken schwerer Erdöleinsatzmaterialien, cyclischer Materialien und anderen Einsatzmaterialbeschickungen für hydrierendes Cracken. Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält eine wirksame Menge von mindestens einer Hydrierkomponente des Typs, der in Hydrocrack-Katalysatoren verwendet wird.
(J) Die Alkylierung eines Reformats, das erhebliche Mengen an Benzol und Toluol enthält, mit Brennstoffgas, das kurzkettige Olefine (z. B. Ethylen und Propylen) enthält, um Mono- und Dialkylate zu erzeugen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 250°C, einen Druck von etwa 100 bis etwa 800 psig, einen WHSV-Olefin von etwa 0,4 h^–1 bis etwa 0,8 h^–1, einen WHSV-Reformat von etwa 1 h^–1 bis etwa 2 h^–1 und gegebenenfalls eine Gasrückführung von etwa 1,5 bis 2,5 Vol./Vol. Brennstoffgaseinsatzmaterial ein.
(K) Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄, zur Herstellung alkylierter aromatischer Schmierbasismaterialien. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 400°C und Drücke von etwa 50 bis 450 psig ein.
(L) Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Alkoholen zur Bereitstellung langkettiger Alkylphenole. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 250°C, Drücke von etwa 1 bis 300 psig und gesamte stündliche Massendurchsätze von etwa 2 h^–1 bis etwa 10 h^–1 ein.
(M) Die Umwandlung leichter Paraffine in Olefine und/oder Aromaten. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 425°C bis etwa 760°C und Drücke von etwa 10 bis etwa 2000 psig ein.
(N) Die Umwandlung leichter Olefine in Benzin, Destillat und Kohlenwasserstoffe im Schmierstoffbereich. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 175°C bis etwa 375°C und einen Druck von etwa 100 bis etwa 2000 psig ein.
(O) Zweistufiges hydrierendes Cracken zur Veredlung von Kohlenwasserstoffströmen mit Anfangssiedepunkten über etwa 200°C zu hochwertigen Destillat- und Benzinsiedebereichprodukten oder als Einsatzmaterial für andere Brennstoffe oder chemische Verarbeitungsstufen. Die erste Stufe kann der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt sein, der ein oder mehrere katalytisch aktive Substanzen aufweist, z. B. ein Gruppe VIII Metall, wobei der Ausfluss aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines zweiten Zeolithen als Katalysator umgesetzt wird, z. B. Zeolith ß, der eine oder mehrere katalytisch aktive Substanzen aufweist, z. B. ein Metall der Gruppe VIII als Katalysator. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 315°C bis etwa 455°C, einen Druck von etwa 400 bis etwa 2500 psig, Wasserstoffzirkulation von etwa 1000 bis etwa 10000 SCF/bbl und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 ein.
(P) Ein kombiniertes hydrierendes Crack-/Entparaffinierungsverfahren in Gegenwart des zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, der eine Hydrierkomponente und einen Zeolithen wie Zeolith β aufweist. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 350°C bis etwa 400°C, Drücke von etwa 1400 bis etwa 1500 psig, LHSVs von etwa 0,4 bis etwa 0,6 und eine Wasserstoffzirkulation von etwa 3000 bis etwa 5000 SCF/bbl ein.
(Q) Die Reaktion von Alkoholen mit Olefinen zur Bereitstellung gemischter Ether, z. B. die Reaktion von Methanol mit Isobuten und/oder Isopenten zur Bereitstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) und/oder tert.-Amylether (TAME). Typische Umwandlungsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 200°C, Drücke von 2 bis etwa 200 atm, WHSV (gramm-Olefin pro Stunde gramm-Zeolith) von etwa 0,1 h^–1 bis etwa 200 h^–1 und ein Molverhältnis von Alkohol zu Olefin im Einsatzmaterial von etwa 0,1/1 bis etwa 5/1 ein.
(R) Die Disproportionierung von Aromaten, z. B. die Disproportionierung von Toluol zur Herstellung von Benzol und para-Xylol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 760°C, einen Druck von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 60 atm (bar) und einen WHSV von etwa 0, 1 h^–1 bis etwa 30 h^–1 ein.
(S) Die Umwandlung von Naphtha (z. B. C₆ bis C₁₀) und ähnlichen Mischungen in hocharomatische Mischungen. Somit können n- und geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise einem Siedebereich über etwa 40°C und unter etwa 200°C in Produkte mit einem wesentlich höheren Oktanaromatengehalt umgewandelt werden, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis 600°C, vorzugsweise 480°C bis 550°C bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis 40 bar und stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 h^–1 mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht wird.
(T) Die Absorption von alkylaromatischen Verbindungen zur Trennung verschiedener Isomere der Verbindungen.
(U) Die Umwandlung von Oxygenaten, z. B. Alkoholen wie Methanol, oder Ethern wie Dimethylether, oder Mischungen dersel ben, in Kohlenwasserstoffe einschließlich Olefinen und Aromaten mit Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 275°C bis etwa 600°C, einen Druck von etwa 0,5 atm bis etwa 50 atm und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 0,1 bis etwa 100 h^–1einschließen.
(V) Die Oligomerisierung von geradkettigen und verzweigten Olefinen mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl für Brennstoffe, d. h. Benzin oder ein Benzinmischmaterial, als auch für Chemikalien brauchbar sind. Das Oligomerisierungsverfahren wird im Allgemeinen durchgeführt, indem das Olefineinsatzmaterial in einer gasförmigen Phase mit zeolithgebundenem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 800°C, einem LHSV von etwa 0,2 bis etwa 50 h^–1 und einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von etwa 0,1 bis etwa 50 atm in Kontakt gebracht wird. Es können Temperaturen unter etwa 250°C zum Oligomerisieren des Einsatzmaterials verwendet werden, wenn sich das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase befindet, wenn es in Kontakt mit dem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator mit hohem Siliciumdioxidgehalt kommt. Wenn somit das Olefineinsatzmaterial in der flüssigen Phase in Kontakt mit dem Katalysator kommt, können Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 250°C verwendet werden.
(W) Die Umwandlung von ungesättigten C₂-Kohlenwasserstoffen (Ethylen und/oder Acetylen) in aliphatische C₆- bis C₁₂-Aldehyde und die Umwandlung der Aldehyde in die entsprechenden C₈- bis C₁₂-Alkohole, Säuren oder Ester.

Im Allgemeinen schließen daher katalytische Umwandlungsbedingungen über dem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator mit hohem Siliciumdioxidgehalt eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 760°C, einen Druck von etwa 0,1 atm (bar) bis etwa 200 atm (bar), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,08 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 ein.
Obwohl viele Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bevorzugen, dass die Bindemittelkristalle eine geringere Acidität haben, um unerwünschte Reaktionen außerhalb der Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu reduzieren, bevorzugen einige Verfahren, dass die Bindemittel eine höhere Acidität haben, z. B. Crackreaktionen.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt lässt sich insbesondere zur Dampfphasendisproportionierung von Toluol verwenden. Bei dieser Dampfphasendisproportionierung wird Toluol unter Disproportionierungsbedingungen mit dem zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in Kontakt gebracht, um eine Produktmischung zu ergeben, die eine Mischung aus nicht umgesetztem (nicht umgewandeltem) Toluol, Benzol und Xylol enthält. In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator vor der Verwendung in dem Disproportionierungsverfahren zuerst selektiv gemacht, um die Umwandlung von Toluol zu Xylol zu erhöhen und die Katalysatorselektivität zur Herstellung von para-Xylol zu maximieren. Verfahren zur Selektivmachung sind Fachleuten bekannt. Die Selektivierung des Katalysators kann beispielsweise bewirkt werden, indem der Katalysator in einem Reaktorbett einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung, z. B. Toluol, bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung, z. B. etwa 480°C bis etwa 650°C, insbesondere 540°C bis etwa 650°C, mit einem WHSV im Bereich von etwa 0,1 bis 20 lb Einsatzmaterial pro lb Katalysator pro Stunde bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären und in Gegenwart von 0 bis etwa 2 Mol Wasserstoff, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol organischer Verbindung und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0 bis 10 Mol Stickstoff oder anderem Inertgas pro Mol organischer Verbindung ausgesetzt wird. Dieses Verfahren wird für eine ausreichende Zeit durchgeführt, bis sich eine ausreichende Menge Koks auf der Katalysatoroberfläche abgesetzt hat, im Allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.% und insbesondere etwa 8 bis etwa 40 Gew.% Koks. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solches Selektivierungsver fahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um die zu rasche Bildung von Koks auf dem Katalysator zu verhindern.
Selektivierung des Katalysators kann auch durch Behandlung des Katalysators mit einem Selektivierungsmittel bewirkt werden, wie einer Organosiliciumverbindung. Beispiele für Organosiliciumverbindungen schließen Polysiloxan einschließlich Silikonen, ein Siloxan und ein Silan einschließlich Disilanen und Alkoxysilanen ein.
Silikonverbindungen, die speziell verwendet werden, können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R₁ Wasserstoff, Fluorid, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R₂ ist ausgewählt aus der gleichen Gruppe wie R₁, und n ist eine Zahl von mindestens 2 und liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 1000. Das Molekulargewicht der verwendeten Silikonverbindung liegt im Allgemeinen zwischen 80 und 20000 und vorzugsweise 150 bis 10000. Repräsentative Silikonverbindungen schließen Dimethylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylhydrogensilikon, Ethylhydrogensilikon, Phenylhydrogensilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphenylethylsilikon, Tetrachlorphenylhydrogensilikon, Tetrachlorphenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon ein. Die Silikonverbindung muss nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen sowie Silikone mit anderen funktionalen Gruppen verwendet werden.
Brauchbare Siloxane oder Polysiloxane schließen als nicht-einschränkende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.
Brauchbare Silane, Disilane oder Alkoxysilane schließen organische substituierte Silane mit der allgemeinen Formel
ein, in der R₃ eine reaktive Gruppe wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsiloxy ist, R₄, R₅ und R₆ die gleichen wie R₃ sein können oder ein organischer Rest sein können, der Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäure, wobei der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen einschließen kann, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe für ein Alkylsilan hat vorzugsweise eine Kettenlänge zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen.
Bei Verwendung in der Dampfphasendisproportionierung von Toluol kann der Katalysator eine erste Phase aus Kristallen aus Zeolithkristallen vom MFI-Typ mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in μm von 2 bis 6, einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von größer als 80 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise größer als 80 : 1 bis etwa 120 : 1 mit strukturell an ihren Oberflächen haftenden Teilchen aus Zeolithbindemittel enthalten, z. B. vom Strukturtyp MEL oder MFI mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa einem μm und einem Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Silicium dioxid von mehr als etwa 200 : 1 bis etwa 10000 : 1 einschließlich Silikalit 1 oder Silikalit 2.
Nachdem der Katalysator in gewissem Ausmaß selektiviert worden ist, werden die Reaktorselektivierungsbedingungen zu Disproportionierungsbedingungen geändert. Disproportionierungsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 550°C, insbesondere zwischen etwa 425°C und etwa 510°C, mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 0 bis etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 und insbesondere etwa 0,1 bis 1 bei einem Druck zwischen etwa 1 atm und 100 atm und unter Verwendung eines WHSV zwischen etwa 0,5 und 50 ein.
Das Disproportionierungsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder als kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden, das in einem Reaktorbett angeordnet ist. Der Katalysator kann nach der Koksdesaktivierung regeneriert werden, indem der Koks in gewissem Maße in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen abgebrannt wird, wie in der Technik bekannt ist.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt findet spezielle Anwendung als Katalysator in einem Verfahren zum Isomerisieren von einem oder mehreren Xylolisomeren in einem aromatischen C₈-Einsatzmaterial, um ortho-, meta- oder para-Xylol in einem Verhältnis zu enthalten, das sich dem Gleichgewichtswert nähert. Xylolisomerisierung wird insbesondere zusammen mit einem Trennverfahren zur Herstellung von para-Xylol verwendet. Ein Teil des para-Xylols in einem gemischten C₈-Aromatenstrom kann unter Verwendung von Verfahren gewonnen werden, die im Stand der Technik bekannt sind, z. B. Kristallisation, Adsorption, usw. Der resultierende Strom wird dann unter Xylolisomerisierungsbedingungen umgesetzt, um ortho-, meta- und para-Xylole wieder auf nahezu Gleichgewichtsverhältnis zu bringen. Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial wird entweder aus dem Strom entfernt oder wird während des Verfahrens in Xylole oder Benzol überführt, die leicht durch Destillation getrennt werden. Das Isomerat wird mit frischem Einsatzmaterial gemischt und der kombi nierte Strom wird destilliert, um schwere und leichte Nebenprodukte zu entfernen. Der resultierende C₈-Aromatenstrom wird dann zurückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Es ist wichtig, dass Xylolisomerisierungskatalysatoren eine nahe dem Gleichgewicht liegende Mischung der Xylole produzieren, und es ist üblicherweise erwünscht, dass der Katalysator Ethylbenzol mit sehr wenig Nettoverlust an Xylolen umwandelt. Die Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Oxid des dreiwertigen Metalls, z. B. Aluminiumoxid und Galliumoxid, von Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Zeolithbindemittel können so gewählt werden, dass Xylolisomerisierung und Ethylbenzoldealkylierung ausgeglichen werden, während unerwünschte Nebenreaktionen minimiert werden. Demzufolge findet ein zeolithgebundener Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt spezielle Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem ein C₈-Aromatenstrom, der ein oder mehrere Xylolisomere oder Ethylbenzol oder eine Mischung derselben enthält, unter Isomerisierungsbedingungen mit dem zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt kontaktiert wird. Vorzugsweise werden mindestens 30% des Ethylbenzols umgewandelt.
In der Dampfphase schließen geeignete Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 600°C, vorzugsweise etwa 300°C bis etwa 550°C, einen Druck im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 atm abs, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 atm abs, und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50 ein. Die Isomerisierung in der Dampfphase wird vorzugsweise in Gegenwart von etwa 3,0 bis etwa 30,0 Mol Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol durchgeführt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, schließen die Metallkomponenten des zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% einer Hydrier/Dehydrierkomponente ausgewählt aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ein, insbesondere Platin, Palladium oder Nickel. Mit Metallkomponente der Gruppe VIII sind die Metalle und ihre Verbindungen wie Oxide und Sulfide gemeint.
Der erfindungsgemäße zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist brauchbar als Katalysator in einem Verfahren zum Cracken von Naphthaeinsatzmaterial, z. B. C₄ ⁺-Naphthaeinsatzmaterial, insbesondere C₄ bis 290°C-Naphthaeinsatzmaterial, um Olefine mit niedrigem Molekulargewicht zu produzieren, z. B. C₂- bis C₄-Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen. Ein solches Verfahren wird vorzugsweise durch Kontaktieren des Naphthaeinsatzmaterials bei Temperaturen im Bereich von etwa 500°C bis etwa 750°C, insbesondere etwa 550°C bis etwa 675°C, bei einem Druck von subatmosphärischem bis zu etwa 10 atm, vorzugsweise jedoch etwa 1 atm bis etwa 3 atm durchgeführt.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist brauchbar als Katalysator zur Transalkylierung von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für geeignete polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen di-, tri- und tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol und dergleichen. Bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Besonders bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Diisopropylbenzol und Diethylbenzol.
Das Transalkylierungsverfahren hat vorzugsweise ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 340°C bis etwa 500°C, um mindestens eine teilweise flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 psig bis 1000 psig, vorzugsweise etwa 300 psig bis etwa 600 psig. Der stündliche Massendurchsatz liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 h^–1.
Der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist auch in Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Verbindungen durch die Dehydrocyclooligomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe brauchbar. Beispiele für geeignete Paraffine schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, offen oder cyclisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, Isobuten und geradkettige und verzweigte und cyclische Pentane, Pentene, Hexane und Hexene ein.
Die Dehydrocyclooligomerisierungsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 700°C, einen Druck von etwa 0,1 atm bis etwa 60 atm, einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von etwa 0,1 bis etwa 400 h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 20 ein.
Der in dem Dehydrocyclooligomerisierungsverfahren verwendete zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält vorzugsweise einen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und mittlerer Porengröße, wie Zeolith vom MFI-Typ (Beispiel ZSM-5) und Bindemittelkristalle mit mittlerer Porengröße, wie ein MEL-Strukturtyp. Der Katalysator enthält vorzugsweise Gallium. Gallium kann während der Synthese des Zeolithen eingebaut werden, oder kann ausgetauscht oder imprägniert oder anderweitig nach der Synthese in den Zeolithen eingebaut werden. Vorzugsweise sind 0,05 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.% Gallium mit dem zeolithgebundenen Zeolithkatalysator mit hohem Siliciumdioxidgehalt assoziiert. Das Gallium kann mit dem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, Bindemittelzeolith oder beiden Zeolithen assoziiert sein.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Beispiel 1
(Zeolithgebundener MFI-Gallosilikatzeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt)
A. Herstellung von Gallosilikat-H-Zeolith vom MFI-Strukturtyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
Gallosilikat vom MFI-Strukturtyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Galliumoxid von 190 wurde wie folgt hergestellt:
Die Bestandteile von Lösung A wurden durch Sieden aufgelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Lösung A wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Wasserverlust infolge des Siedens korrigiert.
Lösung B wurde hergestellt, indem die angegebene Menge des kolloidalen Siliciumdioxids in ein 2 L Becherglas gegeben wurde, die angegebenen Mengen Wasser zu den Inhalten des Becherglases gegeben wurden und dann die Mischung durch Rühren homogenisiert wurde. Lösung C wurde hergestellt, indem die angegebenen Mengen TPABr und Wasser in ein 1 L Becherglas gegeben wurden und gemischt wurde. Lösung C wurde unter Verwendung des Spülwassers, um Lösung C quantitativ zu überführen, zu Lösung B gegeben. Die beiden Lösungen wurden zwei Minuten gemischt, und dann wurden 7,88 g kolloidale MFI-Impfkristallsuspension zugegeben, die 0,64 mg Feststoffe/g enthielt. Als nächstes wurde Lösung A zusammen mit dem Spülwasser zugegeben. Die Inhalte wurden 10 Minuten gemischt. Es wurde ein eben gießbares, sichtbar homogenes Gel erhalten. Das Gel hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol reines Oxid: 0,45 Na₂O/0, 90 TPABr/0,05 Ga₂O₃/10 SiO₂/147 H₂O
Die Synthesemischung enthielt 2,8 Gew.ppm Impfkristalle. Eine Menge von 1789,47 g der Synthesemischung wurde in einen 2 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Der Autoklav wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gestellt und in zwei Stunden auf 150°C erhitzt und bei 150°C auf dieser Temperatur 42 Stunden gehalten.
Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entfernt, mit Wasser auf einen pH-wert von 10,3 gewaschen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Die Menge an gewonnenem Produkt betrug 328,4 g. Das Produkt wurde in Luft bei 490°C für 24 Stunden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C/Min calciniert. Der Gewichtsverlust nach Calcinierung betrug 11,5 Gew.%. Die Charakteristika des calcinierten Produkts waren die folgenden:
XRD: hervorragend kristalliner MFI
SEM: einheitlich kugelige Kristalle mit 2,3 μm Größe
Elementaranalyse : SiO₂/Ga₂O₃ = 190 .
Der Anteil des calcinierten Produkts wurde in die Wasserstoffform überführt, indem er mit 1200 g 10 Gew.% Ammoniumnitrat für 16 Stunden bei 69,5°C gemischt wurde. Das Produkt wurde dann zwei Mal mit 900 g Wasser gewaschen und dann bei 120°C getrocknet. Das Ammoniumaustausch-, Wasch- und Trocknungsverfahren wurde dann wiederholt. Anschließend wurde dass ammoniumausgetauschte Produkt in Luft bei 490°C 20 Stunden calciniert.
B. Herstellung von siliciumdioxidgebundenem MFI-Gallosilikat-H-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
Ein Teil des calcinierten Produkts von Stufe A wurde wie folgt zu siliciumdioxidgebundenen Extrudaten mit 2 mm geformt:
Die Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Küchenmischer gemischt. Nach Zugabe von Extrusionshilfsmittel und Mischen für etwa 7 Minuten wurde eine glatte Paste erhalten. Die Paste wurde zu 2 mm Extrudaten extrudiert und bei Umgebungstemperatur 3 Stunden getrocknet. Die luftgetrockneten Extrudate wurden in einen Ofen 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Stränge zu 5 mm Stücken gebrochen. Das Gesamtgewicht des getrockneten Extrudats betrug 144,3 g. Die getrockneten Extrudate wurden dann in Luft 8 Stunden bei 490°C calciniert.
C. Umwandlung von Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in zeolithgebundenen MFI-Gallosilikat
Die siliciumdioxidgebundenen Extrudate wurden wie folgt in zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt:
Lösungen A und B wurden in einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und gemischt. Als nächstes wurden 75,0 g der siliciumdioxidgebundenen Zeolithextrudate mit hohem Siliciumdioxidgehalt von Stufe B zu den Inhalten des Autoklaven gegeben. Die Molzusammensetzung der Synthesemischung betrug: 0,47 Na₂O/0,025 Ga₂O₃/10 SiO₂/150 H₂O
Der Autoklav wurde in einen Ofen gestellt. Der Ofen wurde in zwei Stunden von Raumtemperatur auf 150°C erhitzt und 80 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt wurde mit heißem Wasser auf eine Leitfähigkeit von 50 μS/cm gewaschen. Die Extrudate wurden bei 120°C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produkts betrug 78,85 g. Das Produkt wurde dann in Luft bei 490°C für 16 Stunden calciniert.
Das Produkt wurde mittels XRD und SEM analysiert und hatte die folgenden Ergebnisse:
XRD: hervorragende Kristallinität
SEM: Kernkristalle mit einer Vielzahl von Kristallen von Nano- und Submikrogröße beschichtet und miteinander verklebt
Elementaranalyse: Kernkristalle: SiO₂/Ga₂O₃ = 190.
Bindemittelkristalle: SiO₂/Ga₂O₃ = 400.
Platin = 0,5 Gew.%.
Beispiel 2
Die Verfahren der Stufe A und B von Beispiel 1 wurden wiederholt, um einen siliciumdioxidgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt herzustellen, außer dass Aluminiumsilikatzeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit MFI-Struktur nach dem Verfahren von Stufe A hergestellt wurde und die siliciumdioxidgebundenen Zeolithextrudate mit hohem Siliciumdioxidgehalt unter Verwendung dieses Materials und gemäß dem Verfahren aus Stufe B geformt wurden. Die resultierenden siliciumdioxidgebundenen Zeolithextrudate mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden in zeolithgebundenen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt umgewandelt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Stufe C von Beispiel 1 beschrieben wurde eine Synthesemischung mit einer Molzusammensetzung von 0,48 Na₂O/1,01 TPABr/10 SiO₂/148 H₂O hergestellt. In der Zusammensetzung war das Siliciumdioxid in den Extrudaten vorhanden. Die Mischung wurde während 80 Stunden bei 150°C kristallisiert. Der resultierende zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurde gemäß dem in Stufe C beschriebenen Verfahren gewaschen, getrocknet und calciniert. SEM zeigte, dass das Produkt aus Aluminiumsilikatzeolithkristallen mit hohem Siliciumdioxidgehalt vom MFI-Strukturtyp zusammengesetzt war, die durch Silikalitkristalle von Submikrogröße beschichtet und zusammengeklebt waren.
Beispiel 3
Um auf die Bedeutung des Extrudierens einer Extrusionspaste hinzuweisen, die H-Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt statt Zeolithe in der Alkaliform, z. B. Natriumform, enthält, wurde eine Extrusionspaste nach den gleichen Verfahren der Stufen A und B von Beispiel 1 hergestellt, außer dass MFI-Gallosilikatzeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der Natriumform anstelle von MFI-Gallosilikat-H-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der Mischung verwendet wurde, die die Extrusionspaste bildete. Die Paste war nicht glatt, es fehlte ihr Plastizität und sie war nicht extrudierbar.

Claims

Verfahren zum Herstellen von zeolithgebundenem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, der keine signifikanten Mengen nicht-zeolithisches Bindemittel enthält und Zeolith-Kristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Zeolithbindemittelkristalle enthält, umfassend: (a) Bereitstellen einer Mischung aus Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der Wasserstoffform, Wasser und Siliciumdioxid, um eine extrudierbare Masse zu liefern; (b) Extrudieren der extrudierbaren Masse, um siliciumdioxidgebundenes Zeolithextrudat mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu bilden; und (c) Umwandeln des Siliciumdioxids des Bindemittels des Extrudats in Zeolithbindemittel.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxidbindemittel in das Zeolithbindemittel umgewandelt wird, indem das siliciumdioxidgebundene Zeolithaggregat mit hohem Siliciumdioxidgehalt bei einer erhöhten Temperatur in einer wässrigen ionischen Lösung umgewandelt wird, die Hydroxyionen und gegebenenfalls ein organisches Struktursteuerungsmittel enthält, so dass das anfängliche Molverhältnis von (OH^–) : (SiO₂) im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,2 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt eine große Porengröße oder eine mittlere Porengröße hat.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus *BEA, MFI, MEL, MEI, MTW, MTT, TON und Mischungen derselben hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zeolithbindemittelkristalle verwachsen sind und mindestens eine partielle Beschichtung auf den ersten Kristallen bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zeolithbindemittelkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße haben, die unter derjenigen der Kristalle des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zeolithkristalle mit hohem Siliciumdioxidgehalt eine durchschnittliche Teilchengröße größer als etwa 0,1 μm haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die extrudierbare Masse unter Verwendung eines Sinterextruders extrudiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die extrudierbare Masse unter Verwendung eines Schneckenextruders extrudiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem die Zusammensetzung des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt der folgenden molaren Beziehung X₂O₃ : (n)YO₂ gehorcht, in der X Titan, Aluminium, Eisen, Bor, Gallium oder Mischungen derselben ist, und Y Silicium, Zinn, Germanium oder Mischungen derselben ist, und n einen Wert größer als 80 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, bei dem mindestens 90% der austauschbaren Alkaliionen des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Wasserstoffionen ersetzt worden sind.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Wasserstoffform des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Ionenaustausch von in dem Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt vorhandenen Alkaliionen durch Ammoniumionen und Zersetzung der ausgetauschten Ammoniumionen hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem n einen Wert größer als 100 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ein Aluminiumsilicatzeolith oder ein Gallosilicatzeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt und das Zeolithbindemittel eine mittlere Porengröße aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Zeolithbindemittel einen Strukturtyp hat, der sich von dem Strukturtyp des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt unterscheidet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Zeolithbindemittel den gleichen Strukturtyp hat wie der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Bindemittelzeolith eine niedrigere Acidität als der Zeolith in dem Extrudat hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem der Bindemittelzeolith eine höhere Acidität hat als der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Bindemittelzeolith ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer als etwa 200 : 1 oder ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Galliumoxid größer als etwa 100 : 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer als 80 : 1 bis etwa 700 : 1 oder ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Galliumoxid größer als 80 : 1 bis etwa 500 : 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt und der Bindemittelzeolith eine MFI- oder MEL-Struktur haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Zeolithbindemittel in dem zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt weniger als 5 Gew.% nicht-zeolithisches Bindemittel enthält, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und des Zeolithbindemittels.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kristalle des Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 6 μm haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zeolithbindemittelkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 1 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Altern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95°C bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Molverhältnis von (OH ) : (SiO₂) im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,6 liegt.
Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem zeolithgebundenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt kontaktiert wird, der Kristalle aus Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Zeolithbindemittelkristalle enthält, wobei der zeolithgebundene Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cracken von Kohlenwasserstoffen, Isomerisierung von Alkylaromaten, Disproportionierung von Toluol, Transalkylierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten, Reformieren von Naphtha zu Aromaten, Umwandlung von Paraffinen und/oder Olefinen in Aromaten, Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffprodukte, Cracken von Naphtha zu leichten Olefinen und Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung bei Bedingungen durchgeführt wird, die eine Temperatur von 100°C bis etwa 760°C, einen Druck von 0,1 atm bis 100 atm, und einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,08 h^–1 bis etwa 200 h^–1 beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung Toluoldisproportionierung ist.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem der zeolithgebundene Zeolithkatalysator mit hohem Siliciumdioxidgehalt selektiv gemacht worden ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung Xylolisomerisierung ist.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung ferner Ethylbenzolumwandlung beinhaltet und der Katalysator ferner mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.