CN102476809B

CN102476809B - 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法

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Publication number: CN102476809B
Application number: CN 201010563770
Authority: CN
Inventors: 马怀军; 田志坚; 王磊; 王炳春; 徐竹生; 曲炜
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102476809A

Abstract

一种高岭土预成型制备含钡L沸石的方法，将高岭土、钡源、粘结剂、造孔剂和水按照一定的比例和投料方法混合均匀，然后成型、干燥、焙烧得到L沸石预成型体；将预成型体与含有碱、氟化物的晶化液混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到含钡的L沸石。以该含钡L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。

Description

一种高岭土预成型制备含钡L沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种L沸石的制备方法。更具体地，本发明涉及一种高岭土预成型制备含钡L沸石的方法，晶化产物可以直接作为催化剂载体使用。

背景技术

L沸石是一种具有十二元环一维孔道的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965年采用经典的水热晶化法首次合成。L沸石的典型化学组成是K₉[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇]·21H₂O，属六方晶系，其基本结构单元是钙霞石笼，合成L沸石的骨架硅铝比(摩尔比)SiO₂∶Al₂O₃＝5.2～7.0∶1。L沸石具有良好的热稳定性和水热稳定性，在吸附、离子交换尤其是多相催化(如在催化重整、芳构化、烷基化、异构化、催化裂化、加氢精制等中可作为催化剂活性组分或基质)等领域有着重要的应用。

通常合成L沸石可使用硅溶胶、硅酸钾或硅酸钠作为硅源，用铝酸钾或铝酸钠作为铝源，加入适量氢氧化钾或氢氧化钠，配成一定组成的硅铝酸钾/钠凝胶，在100-180℃晶化制得。此类传统方法制备的L沸石，投料硅铝比和产物中骨架硅铝比均较高，晶化时间长，所得的L沸石粉末产物往往需成型后使用，这些不仅造成了硅原料的浪费、产生大量的含硅废液，同时大大增加了工业生产的复杂性。

由预成型体制备沸石的方法可以减少原料的使用量，还可以避免产品的后期成型步骤，具有更好的工业应用前景。CN 85104995公开一种预成形沸石的合成及用途。该沸石选自由Y、W沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、L沸石、镁碱沸石组成的组，它们的Si/Al原子比范围为1.5到100。预成型合成沸石从一种预铝硅材料制得，它的Si/Al原子比低于产物且范围从0.5到90。其制备方法是在至少一种有机碱存在下用一种含二氧化硅产品处理铝硅材料。这种沸石在吸附、离子混合或多相催化方面特别有用。

CN 98814126.4公开一种预成形L沸石制备方法，其技术特征是，预成形挤出物中包含晶化所需的硅源、铝源和碱，在没有外加液相的条件下晶化，形成沸石L的晶体。由于晶化无液相参与，传质受限制，需要较长的晶化时间，至少4天。而且，需要干燥调节挤出物的水含量，实际操作时难以准确控制。

高岭土的基本成分是高岭石，其化学组成为(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)，具有层状结构，经特定温度下的焙烧处理会生成具有化学反应活性的二氧化硅和氧化铝，进而可以作为沸石合成的原料进行沸石的制备。CN 200710054290.8公开一种合成L沸石的方法，将高岭土焙烧得到高土和偏土，将两种焙烧土按一定比例混合后，加入白炭黑，导向剂或晶种，氢氧化钾溶液，蒸馏水，于100～130℃晶化18～24小时，过滤、洗涤、干燥后得到L沸石。该合成方法中需要使用晶种或结构导向剂、额外加入大量硅源，而且该方法没有涉及含钡L沸石的制备。

以高岭土为硅铝源制备含钡L沸石仅有A.Burton的一篇报道。在题目为“The role of barium cations in the synthesis of low-silicazeolite”(A.Burton，R.F.Lobo，Microporous Mesoporous Mate.1999，33：97-113)的文章中，作者以偏高岭土(由高岭土经焙烧制得)为硅铝源，制备了(Ba，K)-L和(Ba，Li)-L两种含钡的L沸石。该报道着重于含钡L沸石的结构解析，探讨钡离子的作用，并没有对含钡L沸石的合成过程详细研究。而且作者仅使用了氢氧化钡一种钡源，所制备的含钡L沸石为粉末样品，并没有涉及预成型体制备含钡L沸石。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高岭土预成型后制备含钡的L沸石的方法。

本发明提供的高岭土预成型体制备含钡的L沸石方法，包括向高岭土中加入粘结剂、造孔剂，成型、干燥和焙烧后，将焙烧后的预成型体加入到含有碱源和氟源的晶化液中，搅拌均匀后转移到高压釜中，在一定温度下晶化一定时间，经过滤、洗涤和干燥后得到晶化产物。

一种预成型含钡L沸石的制备方法，首先由高岭土制备预成型体，经焙烧，之后在含碱和氟的晶化液中反应得到含钡的L沸石；钡源可以加入预成型体或晶化液中，当钡源为氢氧化钡时，其在晶化液中可作为无机碱的碱源使用；其过程包括：

1)制备预成型体：于高岭土、或高岭土和钡源混合物中，加入粘结剂、造孔剂和水，然后成型、干燥、焙烧得到预成形体；

2)制备晶化液：向水中加入无机碱和氟化物、或钡源与无机碱和氟化物，搅拌至溶液透明得到晶化液；当钡源为氢氧化钡时，其亦为无机碱；

3)晶化：将步骤1)中所制备的预成型体加入到步骤2)中所制备的晶化液中，混合均匀后转移到高压釜中，在55～120℃条件下晶化12～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含钡的L沸石。

所述的钡源为硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡和氧化钡的一种或二种以上，优选硝酸钡和氢氧化钡；

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡的一种或二种以上，优选氢氧化钾和氢氧化锂；

氢氧化钡即为钡源、亦为无机碱；

所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢中的一种或二种以上，优选氟化钾和氟化铵。

步骤1)在焙烧温度450～1000℃，优选520～900℃，焙烧时间0.5～24小时，优选1～18小时。

步骤3)所述的晶化混合物的摩尔比组成为：0～5.6M₂O∶0.01～1.5BaO∶0.05～2.0F^-∶1Al₂O₃∶2SiO₂∶20～400H₂O，M为Li、Na、K的一种或二种以上；更优为：0.2～4.8M₂O∶0.01～1.2BaO∶0.2～1.6F^-∶1Al₂O₃∶2SiO₂∶60～320H₂O。

步骤3)所述的晶化混合物在55～120℃，优选65～110℃，条件下晶化12～240小时，优选18～192小时。

步骤1)所述的成型方法可以为挤条、造粒、油柱成型、喷雾成型、或转动成型；

本发明提供一种可工业应用的含钡L沸石的制备方法，而且无需任何结晶后的成型步骤，可以直接作为催化剂载体使用。

本发明含钡L沸石作为载体制备的催化剂在烷烃转化反应中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是实施例3制备的L沸石的XRD谱图。

图2是实施例4制备的L沸石的XRD谱图。

图3是实施例5制备的L沸石的XRD谱图。

图4是实施例6制备的L沸石的XRD谱图。

图5是实施例7制备的L沸石的XRD谱图。

图6是实施例8制备的L沸石的XRD谱图。

图7是实施例9制备的L沸石的XRD谱图。

图8是实施例10制备的L沸石的XRD谱图。

图9是对比例1制备的L沸石的XRD谱图。

图10是对比例2制备的L沸石的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。比如：本发明中的含钡原料包括硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡和氧化钡，为简明起见，只以硝酸钡和氢氧化钡为例；又如：预成型体的制备方法可以是挤条、造粒、油柱成型、喷雾成型、转动成型，实施例中只以挤条为例。但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含钡原料、成型方法都可以达到本发明的目的。

实施例1

本实施例说明用高岭土制备L沸石预成型体的方法。

取100.0g高岭土、9.6g田箐粉，混合均匀，缓慢加入41.6ml10wt％HNO₃溶液，在捏合机上捏合均匀，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，条的直径为1～3毫米，长3～6毫米。此条命名为T1。T1分别在500℃焙烧6小时、600℃焙烧4小时、700焙烧3小时、800焙烧2小时，900焙烧1小时，分别标记为：T1-500、T1-600、T1-700、T1-800、T1-900。

实施例2

本实施例说明用高岭土制备L沸石含钡预成型体的方法。

取100.0g高岭土、9.6g田箐粉、57.45g硝酸钡，混合均匀，缓慢加入28ml 10wt％HNO₃溶液，在捏合机上捏合均匀，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，条的直径为1～3毫米，长3～6毫米。此条命名为T2。T2分别在500℃焙烧6小时、600℃焙烧4小时、700焙烧3小时、800焙烧2小时，900焙烧1小时，分别标记为：T2-500、T2-600、T2-700、T2-800、T2-900。

实施例3

本实施例说明使用氢氧化钡、氢氧化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入11.8g氢氧化钾、3.0g氢氧化钡，搅拌混合均匀后，加入4.3g预成型T1-600，转入高压釜中在85℃反应5天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例4

本实施例说明使用氢氧化钡、氢氧化锂制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入5.36g氢氧化钡、1.41g氢氧化锂，搅拌混合均匀后，加入4.0g预成型T1-700，转入高压釜中在95℃反应7天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例5

本实施例说明使用氢氧化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入11.8g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，加入4.3g预成型T2-600，转入高压釜中在85℃反应5天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例6

本实施例说明使用氢氧化锂制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入1.41g氢氧化锂，搅拌混合均匀后，加入4.0g预成型T2-700，转入高压釜中在95℃反应7天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例7

本实施例说明使用氢氧化钡、氢氧化钾、氟化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入11.8g氢氧化钾、3.0g氢氧化钡、3.7g氟化钾，搅拌混合均匀后，加入4.3g预成型T1-800，转入高压釜中在85℃反应5天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例8

本实施例说明使用氢氧化钡、氢氧化锂、氟化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入5.36g氢氧化钡、1.41g氢氧化锂，3.4g氟化钾搅拌混合均匀后，加入4.0g预成型T1-900，转入高压釜中在95℃反应7天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例9

本实施例说明使用氢氧化钾、氟化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入11.8g氢氧化钾、3.7g氟化钾，搅拌混合均匀后，加入4.3g预成型T2-800，转入高压釜中在85℃反应5天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

实施例10

本实施例说明使用氢氧化锂、氟化钾制备含钡L沸石。

取100.0g去离子水，加入1.41g氢氧化锂、3.4g氟化钾搅拌混合均匀后，加入4.0g预成型T2-900，转入高压釜中在95℃反应7天。晶化结束后，降至室温，经过滤、洗涤、干燥得到含钡L沸石。

对比例1

按照文献Microporous Mesoporous Mate.1999，33：97-113制备对比例粉末(Ba，K)-L。

向19.04g去离子水中，加入2.13g 45wt％KOH溶液，加入0.30gBa(OH)₂·8H₂O，搅拌至澄清，加入0.43g偏高岭土(由高岭土在600℃焙烧12h制得)，搅拌10min后转入聚四氟乙烯内衬的高压釜，在85℃晶化4d。产物经过滤、洗涤、干燥得到(Ba，K)-L沸石。

对比例2

按照文献Microporous Mesoporous Mate.1999，33：97-113制备对比例粉末(Ba，Li)-L。

向50.0g去离子水中，加入0.7g LiOH·H₂O溶液，加入2.27gBa(OH)₂·8H₂O，搅拌至澄清，加入2.0g偏高岭土(由高岭土在600℃焙烧12h制得)，搅拌10min后转入聚四氟乙烯内衬的高压釜，在95℃晶化7d。产物经过滤、洗涤、干燥得到(Ba，K)-L沸石。

物化性能测试

(1)X-射线粉末衍射(XRD)

采用荷兰Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～75°，扫描速度10°/min。

Claims

1.一种高岭土预成型制备含钡L沸石的方法，其特征是：首先由高岭土制备预成型体，经焙烧，之后在含碱和氟的晶化液中反应得到含钡的L沸石；钡源加入预成型体或晶化液中，其过程包括：

1)制备预成型体：于高岭土、或高岭土和钡源混合物中，加入粘结剂、造孔剂和水，然后成形、干燥、焙烧得到预成形体；

3)晶化：将步骤1)中所制备的预成型体加入到步骤2)中所制备的晶化液中，混合均匀后转移到高压釜中，在55～120℃条件下晶化12～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含钡的L沸石，所述的晶化混合物的摩尔比组成为：0～5.6M₂O∶0.01～1.5BaO∶0.05～2.0F^-∶1Al₂O₃∶2SiO₂∶20～400H₂O，M为Li、Na、K的一种或二种以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的钡源为硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡和氧化钡的一种或二种以上，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡的一种或二种以上，

所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化氢中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所述的钡源为硝酸钡和/或氢氧化钡；所述的无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化锂；所述的氟化物为氟化钾和/或氟化铵。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)在焙烧温度450～1000℃，焙烧时间0.5～24小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的晶化混合物的摩尔比组成为：0.2～4.8M₂O∶0.01～1.2BaO∶0.2～1.6F^-∶1Al₂O₃∶2SiO₂∶60～320H₂O，M为Li、Na、K的一种或二种以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的成型方法可以为挤条、造粒、油柱成型、喷雾成型或转动成型。