JP2541957B2

JP2541957B2 - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JP2541957B2
Application number: JP61505363A
Authority: JP
Inventors: 正弘角五; 達也宮竹; 美雄川井; 昭信志賀; 考二水沼
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、炭素数２以上のオレフィンを単独に重合も
しくは、２種類以上のオレフィンを共重合させることに
より得られるオレフィン重合用触媒に関する。

更に詳しくは、特定の構造を有する遷移金属化合物と
２個以上の水酸基を有する有機化合物とを反応させて得
られる触媒に関するものである。

［背景技術］従来、オレフィン重合体の製造においては、三塩化チ
タンを主成分とする固体チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系、又は塩化マグネシウムに四塩
化チタンを担持した固体と有機アルミニウム化合物およ
び電子供与性化合物からなる触媒系が一般に用いられて
いる。さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウムのシク
ロペンタジエニル化合物とアルミノオキサンからなる重
合触媒を用いる方法も提案されている（例えば、特開昭
58−19309号公報（米国特許第4,542,199号明細書）、特
開昭60−217209号公報）が、これら重合触媒を用いる方
法では、得られるオレフィン重合体、特にプロピレン重
合体の分子量が小さいという難点がある。

一方、Ti（OR）_ｎ×_4-nと少なくとも１つの水酸基を
もつ芳香族炭化水素化合物を触媒成分の一部として使用
するオレフィン重合体の製法が提案されている（米国特
許第4,525,556号明細書）。しかしこの触媒系は、MgR₂
および、無機又は有機ハロゲン化合物が他の触媒成分と
して必須であり、また有機アルミニウム化合物としては
AlR_nX_ｎ′（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、n,n′は０
から３の値でｎ＋ｎ′＝３）が用いられている。

［発明の開示］本発明の目的は斯かる問題点を解決することであり、
新規の触媒系を用いることにより、高分子量のオレフィ
ン重合体を高効率で製造することをめざすものである。
すなわち本発明は、触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）_ｌ（OR′）_mX_n-(l+m) （式中チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウ
ムより選ばれる遷移金属原子、R,R′は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。l,m,nはｌ≧
０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表わす。ｎ
は遷移金属の原子価に対応する。）で表わされる遷移金
属化合物と触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によつて得られるアルミノオキサン及び触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ、II、III、IV、Ｖ及びVIに
示される２個以上の水酸基を有する有機化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物 HO−Ｒ″−（Ｙ）_ｎ′−Ｒ−OH （Ｉ）（式中、Ｒ″,Rは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙは炭
素数１〜20の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，（R₅は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。ここにR¹,R²,R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭
化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカル
ビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。この場合R¹,R²,
R³およびR⁴は同一であつても異なつていてもよい。ｎ′
は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を
表わす。又y,y′,y″,y,z,z′,z″，およびｚは芳
香族環に結合している置換基の数を表わす。y,y′,zお
よびｚ′は０又は１から４までの整数、ｙ″,z″は０又
は１から２までの整数、ｙ,zは０又は１から３まで
の整数を表わす。）から成るオレフィン重合用触媒に係るものである。

［図面の簡単な説明］第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

［発明を実施するための最良の形態］以下本発明の内容を詳細に説明する。

本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式Ｍ（Ｒ）_ｌ（OR′）_mX_n-(l+m)で表わされる遷移金属化
合物において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム及びバナジウムより選ばれる遷移金属原子を表すので
あるが、特にチタン、ジルコニウムが好ましい結果を与
える。

Ｒ又はＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基であり、この
中でも炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のア
リール基が好適に使用できる。

Ｒ又はＲ′の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等のアルキル基、フエニル、ナフチル等のアリール基、
シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリル基、ペンジル等のアラルキル
基等が例示される。

この中でもＲとしてはメチル、エチル、フエニル、ベ
ンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピル、イソピロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフエ
ニル等のアリール基が効適に使用される。

また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が効適に使用され
る。

l,m,n,は、この触媒の場合は、１≧０、ｍ≧０、ｎ−
（ｌ＋ｍ）≧０なる数字である。すなわち、遷移金属化
合物である触媒成分（Ａ）と、アルミノオキサンである
触媒成分（Ｂ）と、２個以上の水酸基を有する有機化合
物である触媒成分（Ｃ）とからなる触媒系においは、ｍ
＝０の例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどが
使用できることになる。

斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、ジフエノキシチタンジクロリド、ジナフトキ
シチタンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−ｔ
−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。

触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアルミニウム化
合物の重合体であり、一般式 R^a（Al（R^a）Ｏ）_nAlR^a ₂（線状化合物）および／または
（Al（R^a）Ｏ）_n+1（環状化合物）として存在する。式
中R^aは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルなどの炭素数１〜10のアルキル基であり、特にメ
チル、エチル基が好ましい。ｎは１以上の整数であり、
特に１〜20が好ましい。

アルミノオキサンは各種の一般的方法により得られ
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は温和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい、また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機用材を徐々に滴下する方法
などがある。或いは、硫酸銅水和物（CuSO₄・5H₂O）も
しくは、硫酸アルミニウム水和物（Al₂（SO₄）_３・18H₂
O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。

通常、トリメチルアルミニウム、及び水からアルミノ
オキサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同
時に得られる。

反応モル比は好ましくはアルミニウム化合物１モルに
対して、等モルの水になるように選ばれる。

本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される一般式 HO−Ｒ″−（Ｙ）_ｎ′−Ｒ−OH （Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ″,Rは炭素数１〜20
の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜20の炭化水素基、
−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，（ここで、R⁵は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。Ｒ″,R及びＹで表わされる炭素数１〜20の
炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、ジフエニルメチレン、エチリデン、ｎ
−プロピリデン、イソプロピリデン、ｎ−ブチリデン、
イソブチリデン基等が例示される。この中でもメチレ
ン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、イソブ
チリデン基が好適に使用される。ここにｎ′は０又は１
以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表わし、特
に０又は１が好ましい結果を与える。

又R¹,R²,R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素基、水
酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカルビロキシ基又
はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜20の炭化水素基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデジル等のアルキル基、フ
エニルナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シク
ロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリ
ル基、ベンジル等のアラルキル基が例示される。この中
でも炭素数１〜10のアルキル基が好適に使用される。

y,y′,y″,y,z,z′,z″,zは芳香族環に結合して
いる置換基の数を表わし、y,y′,z,z′は０又は１から
４までの整数、ｙ″,z″は０または１から２までの整
数、ｙ,zは０又は１から３までの整数を表わす。

触媒（Ｃ）の具体例としては、例えば2,4−ジヒドロ
キシペンタン、２−（２−ヒドロキシプロピル）フエノ
ール、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピル
カテコール、３−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロ
キシナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,2′
−ジフエニルジオール、1,1′−ビ−２−ナフトール、
2,2′−ジヒドロキシ−6,6′−ジメチルビフエニル、4,
4′,6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メチレンジフ
エノール、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−
2,2′−メチレンジフエノール、4,4′,6,6′−テトラメ
チル−2,2′−イソブチリデンジフエノール、2,2′−ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチル
ジフエニルスルフィド等が例示できる。この中でも2,4
−ジヒドロキシペンタン、カテコール、2,2′−ビフエ
ニルジオール、1,1′−ビ−２−ナフトール、4,4′,6,
6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メチレンジフエノー
ル、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′
−メチレンジフエノール、4,4′,6,6′−テトラメチル
−2,2′−イソブチリデンジフエノール、2,2′−ジヒド
ロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジフ
エニルスルフィドが好適な結果を与える。

オレフィン重合へこの触媒系を適用する場合で、例え
ば、プロピレンの重合の場合、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を用いた重合では、触媒成分（Ｃ）の種類に
よっては、アイソタクチツク立体規則性を有する（結晶
性）ポリマーが生成する。

各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場合には、触
媒成分（Ａ）は遷移金属原子として10^-10〜10³ミリモル
／、好ましくは10^-7〜10²ミリモル／の範囲で使用
できる。

触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミニ
ウム原子／遷移金属原子として１〜100,000、好ましく
は10〜10,000で使用できる。

触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対
して0.01〜４（モル比）で使用できる。

触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あらかじめ触媒
成分（Ａ）と反応させて用いることが必要である。反応
は−20〜200℃の温度で、炭化水素溶媒あるいはハロゲ
ン化炭化水素溶媒中で行なうことができる。触媒成分
（Ｃ）は直接反応に用いてもよいが、触媒成分（Ａ）が
ハロゲン含有遷移金属化合物の場合には、反応中に発生
するハロゲン化水素を捕獲する目的で、反応系にアンモ
ニア、ピリジン又はアルキルアミン等を添加することも
可能である。この場合、析出したハロゲン化水素含有化
合物を除去した後重合に供することが好ましい。又、あ
らかじめ触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等のアルカリ
金属又は水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物と
の反応により、金属アルコラート、金属フエノラート、
金属ナフトラート等を合成し、本反応に供してよい。こ
の場合、析出したアルカリ金属塩を除去した後重合に供
することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ）がヒド
ロカルビロキシ基を含有する場合には、あらかじめ触媒
成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、エステル
化合物として本反応に供することも可能である。

なお遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有す
る有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２
個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する化
合物が生成していると考えられる。

本発明に適用できるオレフィンとしては、炭素数２〜
10個のものであり、具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキ
サン等が例示される。これらの化合物は単独に重合もし
くは、２種類以上の共重合に用いることができるが、本
発明は上記化合物に限定されるべきものではない。

重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素溶媒、又はメチレンクロリド等のハロゲン化
炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重合、またモノマ
ーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状モノマー中での
気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合
のどちらも可能である。

重合温度は−50℃〜200℃の範囲を取り得るが、特に
−20℃と100℃の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜60K
g/cm²G.が好ましい。重合時間は一般的には目的とする
ポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、５
分間〜40時間の範囲を取り得る。例えばエチレン重合の
場合には５分間〜10時間、プロピレン重合の場合には30
分間〜20時間が好ましい。

実施例次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明の有する
効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによつて限
定されるものではない。

実施例中の分子量は、極限粘度［η］若しくは、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）を用い
算出した重量平均分子量で示した。

［η］測定は、135℃でテトラリン溶液で行なつた。

GPCはウオーターズ製150C型を用いた。測定は140℃で
溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いた。カラムはSh
odex80M/Sカラムを３本用いた。検量線作成用ポリスチ
レンは分子量範囲500から6.8×10⁶の単分散標準ポリス
チレン14種類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平
均分子量よりユニバーサル法で求めた重量平均分子量で
示した。

プロピレン重合において得られたポリマーのアイソタ
クチツク立体規則性は、IRスペクトルによる、アイソタ
クチツク結晶バンド997cm^-1の有無による、判定若しく
は¹³C NMRスペクトルより求められるアイソタクチツク
トリアツドモル分率（以下［mm］分率という。）値で評
価した。測定は日本電子製FX−100スペクトロメーター
を用い135℃で行なつた。なおポリマーはｏ−ジクロル
ベンゼンに溶解した。［mm］分率はメチル炭素領域の拡
大スペクトルより求めた。

実施例１（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌器、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、メチレン
クロリド100mlと四塩化テタン0.015molをフラスコに投
入し、メチレンクロリドが還流するまで加熱した。次に
滴下ロートより、メチレンクロリド200mlと1.1′−ビ−
２−ナフトール0.015molよりなる溶液を３時間かけて徐
々に滴下した。滴下終了後リフラツクス下で１時間撹拌
を続けた。一夜放置後濾過により沈殿物を除去した、均
一な黒色溶液を得た。この溶液1ml中には、Tiが0.04mmo
l含有されていた。

（２）触媒成分（Ｂ）の合成撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積0.5のフラスコをアルゴンで置換した後38.2g（0.15
mcl）のCuSO₄・5H₂Oを200mlのトルエンに懸濁させ、内
温を25℃に保ち撹拌を行ないながら、トリメチルアルミ
ニウム0.58molとトルエン100mlからなる溶液を５時間か
けて滴下した。滴下終了後20時間室温で撹拌を続けた。

沈殿物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、12.0gの
メチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希
釈（0.1g/ml）して使用した。なお以下の実施例３〜
８、及び比較例１の重合にはこのアルミノオキサン溶液
を使用した。

（３）プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによる撹拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液を0.1ml、触媒
成分（Ｂ）3ml、および液化プロピレン80mlをオートク
レーブに仕込んだ。

オートクレーブを撹拌しながら20℃で１時間保つた。
過剰のプロピレンを放出したのち、ポリマーを回収し
た。

ポリマーは1N−HCl/メタノール液で洗浄した後次にメ
タノールで洗浄して乾燥した。得られたポリマーは0.25
gでこれは1mmol Ti当り62.5gの活性に相当する。このポ
リマーの分子量は314,000、［mm］分率0.55であつた。

実施例２実施例１の触媒成分（Ｂ）の合成においてトリメチル
アルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用い
て合成したエチルアルミノオキサンのトルエン溶液（0.
1g/ml）と実施例１で反応させた触媒成分（Ａ）と
（Ｃ）の反応溶液0.5mlを用いてプロピレン重合を実施
例１と同様に行なつた。得られたポリマーは146mgで、
このポリマーの分子量は274,000で［mm］分率は0.49で
あつた。

実施例３（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応実施例６の触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応において、 1,1′−ビ−２−ナフトールのかわりに2,2′−ビフエ
ニルジオール0.015molを用いた以外は同様に行ない、均
一な黒色溶液を得た。

この溶液1ml中にはTiが0.027mmol含有されていた。

（２）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液を10mlおよび触媒
成分（Ｂ）を9ml用いた以外は実施例６と同様に行なつ
た。触媒活性は15.0gポリマー/mmol Tiであつた。この
ポリマーの分子量は191,000、［mm］分率は0.50であつ
た。

実施例４撹拌機および温度計を備えた内容積200mlのフラスコ
をアルゴンで置換した後、メチレンクロリド60ml、実施
例１で合成した触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液20ml
および実施例１で合成した触媒成分（Ｂ）1.5mlを仕込
んだ。内温を25℃に保ち、フラスコ内をプロピレンで置
換し、圧力を0.1Kg/cm²Gに保ち２時間重合を行ぬつた。
再び系内をアルゴンで置換した後、1N−HCl/メタノール
液を投入し、0.5時間撹拌を続けた。トルエン層を蒸発
乾固させることによりポリマー1.9gを回収した。このポ
リマーの分子量は258,000、［mm］分率は0.55であつ
た。

実施例５（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、メチレン
クロリド100mlと四塩化ジルコニウム0.01molをフラスコ
に投入し、メチレンクロリドが還流するまで加熱した。

次に滴下ロートより、トルエン100mlと4,4′,6,6′−
テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メチレンジフエノール0.0
1molよりなる溶液を２時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後還流下で50時間撹拌を続けた。

一夜放置後濾過により沈殿物を除去した後均一な茶か
つ色溶液を得た。この溶液1ml中にはZrが0.009mmol含有
されていた。

（２）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液1mlを仕込んだ以
外は実施例１と同様に行なつた。得られたポリマーは0.
15gで分子量は309,000、［mm］分率は073であつた。

実施例６（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌器、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積100mlのフラスコをアルゴンで置換した後、メチレン
クロリド20mlと4,4′,6,6′−テトラメチル−2,2′−イ
ソブチリデンジフエノール0.0028molをフラスコに投入
し、メチレンクロリドが還流するまで加熱した。次に滴
下ロートより、テトライソプロポキシチタン0.0028mol
のメチレンクロリド溶液を滴下しその後、還流下で１時
間撹拌を行なつた。反応物は、溶液より減圧下、溶媒を
除去し乾燥して得た。得られた反応物はトルエン溶液
（4.3×10^-5mol/ml）として重合に供した。

（２）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液を1ml仕込んだ以
外は実施例１と同様に行なつた。得られたポリマーは0.
41gで、分子量は850,000、［mm］分率は0.53であつた。

実施例７（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応触媒成分（Ａ）として、テトライソプロポキシチタン
のかわりにテトライソプロポキシジルコニウム0.0028mm
olを用いた以外は実施例６と同様に行ない、4.0×10^-5m
ol/mlのトルエン溶液を得た。

（２）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液を1ml用いたこ
と、および60℃で４時間重合を行なつたこと以外は実施
例１と同様に重合を行なつた。得られたポリマーは0.07
gで、分子量は730,000、［mm］分率は0.70であつた。

実施例８（１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応触媒成分（Ａ）として、テトライソプロポキシチタン
のかわりにテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム0.0028mm
olを用いた以外は実施例６と同様に行ない、60×10^-5mo
l/mlのトルエン溶液を得た。

（２）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液を1ml用いたこ
と、及び80℃で２時間重合を行なつたこと以外は実施例
１と同様に重合を行なつた結果、0.5gのポリマーを得
た。このポリマーの分子量は500,000、［mm］分率は0.8
3であつた。

比較例１触媒成分（Ａ）としてビスシクロペンタジエニルチタ
ンジクロリドのトルエン溶液（1.2×10^-5mol/ml）3mlを
用いた以外は実施例１と同様に重合した。得られたポリ
マーは3.6gで、分子量は2,800と低く、［mm］分率は0.2
5で非晶性ポリプロピレンであつた。

比較例２実施例４において、触媒成分（Ｃ）としてジエチルア
ルミニウムクロリド2.5×10^-3molを用いた以外は同様に
重合したが、トレース量のポリマーしか得られなかつ
た。

実施例９（１）触媒成分（ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機、環流コンデンサーを備えた内容積100mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、2,2′−ジヒドロキシ
−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジフエニル
スルフィド0.84mmolをフラスコに投入し、乾燥したｎ−
ブチルエーテル50mlを加え撹拌、溶解した。この溶液に
あらかじめｎ−ブチルエーテル溶液にしておいた四塩化
チタン0.84mmolを注射器で徐々に加えた後、25℃で約６
時間撹拌を続けた。静置後上澄み液を除き、沈殿部を回
収した。沈殿の一部をトルエンに溶解し、Tiが0.001mmo
l/ml含有する溶液を調製した。

（２）触媒成分（Ｂ）の合成撹拌機、滴下ロール、還流コンデンサーを備えた内容
積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、38.2gr
（0.15mol）のCuCO₄・5H₂Oを200mlのトルエンに懸濁さ
せ、内温を５℃に保ち撹拌を行ないながら、トリメチル
アルミニウム0.58molとトルエン100mlからなる溶液を５
時間かけて滴下した。滴下終了後20時間室温で撹拌を続
けた。沈殿物を除去した後、減圧下溶媒を除去し10.0g
のメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで
希釈（0.05g/ml）して使用した。なお以下の実施例10〜
14および比較例３の重合には、このアルミノオキサン溶
液を使用した。

（３）エチレンの重合 100mlのフラスコにトルエン50mlと触媒成分（Ｂ）3ml
（150mg）および、触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液1
ml（0.001mmol）を順次加えて、30℃に昇温した。次に
このフラスコにエチエンを連続的に導入し、0.2Kg/cm²G
において、10分間重合反応を行なつた。反応終了後、メ
タノールを添加して触媒を分解した後、乾燥してポリエ
チレン0.35gを得た。この触媒の触媒活性は、１時間当
りに換算すると2100g/mmol Ti・hrであつた。又得られ
たポリマーの分子量は530,000であつた。

実施例10 内容積130mlのマグネチツクスターラーによる撹拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、実施例９で合成した触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応
溶液0.001mmolおよび触媒成分（Ｂ）3mlを順次加えて、
プロピレン40gを導入し、30℃で１時間重合を行なつ
た。反応終了後プロピレンをパージしメタノールを添加
して触媒を分解した後、乾燥してポリマー3.9gを得た。
得られたポリプロピレンの分子量は1,800,000であつ
た。

実施例11 （１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコに2,2′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジ
フエニルスルフィドを0.9mmol採り、アルゴン置換した
後乾燥したｎ−ブチルエーテル50mlを加え撹拌溶解し
た。この溶液に、テトライソプロポキシチタン0.9mmol
を加えた。25℃で撹拌を行なうことによつて数分後沈殿
が生成した。約２時間撹拌を続けた後静置し上澄み液を
除き、沈殿部を回収、洗浄した。沈殿の一部をトルエン
に溶解しTiが9.1×10^-4mmol/ml含有されている溶液を調
製した。

（２）プロピレンの重合上記（１）で得られた触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応
溶液1mlを加えたこと以外は実施例10と同様に重合を行
ない、0.86gをポリマーを得た。このポリマーの分子量
は1,600,000であつた。

比較例２（１）プロピレンの重合触媒成分（Ａ）としてビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジクロリド0.0009mmolを用い、実施例９で合成し
た触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例10と同様に行な
つた結果0.8gのポリマーを得た。得られたポリマーの分
子量は19,000と低いものであつた。

実施例12 （１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機、還流コンデンサーを備えた内容積100mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、2,4′−ジヒドロキシ
ペンタン0.0053molをフラスコに投入し、乾燥したｎ−
ブチルエーテル30mlを加え撹拌、溶解した。この溶液に
あらかじめｎ−ブチルエーテル溶液にしておいた四塩化
チタン0.0053molを注射器で徐々に加えた。25℃で約10
時間撹拌を続けた。静置後上澄み液を除き、沈殿部を回
収した。沈殿の一部をトルエンに溶解し、Tiが0.0023mm
ol/ml含有されている溶液を調整した。

（２）プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによる撹拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒英文（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液0.0023mmolおよ
び実施例９で合成した触媒成分（Ｂ）3mlを順次加え
て、プロピレン40gを導入し、30℃で１時間重合を行な
つた。反応終了後、プロピレンをパージしメタノールを
添加して触媒を分解した後、乾燥してポリマー0.15gを
得た。得られたポリプロピレンの分子量は960,000であ
り、IRスペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを
示した。

実施例13 （１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機、還流コンデンサーを備えた内容積100mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、カテコール0.0053mol
をフラスコに投入し乾燥したｎ−ブチルエーテル30mlを
加え撹拌、溶解した。この溶液に、あらかじめｎ−ブチ
ルエーテル溶液にしておいた四塩化チタン0.0053molを
注射器で徐々に加えた後、25℃で約６時間撹拌を続け
た。反応液を乾固し、一部をトルエンに溶解しTiが0.18
mmol/ml含有されている溶液を調製した。

（２）プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによる撹拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、上記（１）で得られた反応溶液0.18mmolおよび実施
例９で合成した触媒成分（Ｂ）3mlを順次加えて、プロ
ピレン40gを導入し、30℃で１時間重合を行なつた。反
応終了後プロピレンをパージしメタノールを添加して触
媒を分解した後、乾燥してポリマー0.02gを植た。得ら
れたポリプロピレンの分子量は、510,000でありIRスペ
クトルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。

実施例14 （１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積0.5のフラスコを窒素で置換した後、メチレンクロ
リド100mlと四塩化チタン0.015molをフラスコに投入
し、メチレンクロリドが還流するまで加熱した。次に滴
下ロートより、メチレンクロリド200mlと1,1′−ビ−２
−ナフトール0.015moよりなる溶液を１時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後還流下で５時間撹拌を続けた。
一夜放置後、濾過により沈殿物を除去した後、均一な黒
色の溶液を得た。この溶液1ml中にはTiが0.04mmol含有
されていた。

（２）触媒成分（Ｂ）の合成撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積１のフラスコを窒素で置換した後、43.4g（0.17mo
l）のCuSO₄・5H₂Oを400mlのトルエンに懸濁させ、内温
を５℃に保ち撹拌を行いながら、トリメチルアルミニウ
ム0.58molとトルエン140mlからなる溶液を４時間かけて
滴下した。さらにこの温度で１時間反応を行った後、20
℃で24時間反を続けた。一夜放置後、濾過により沈殿物
を除去した後、減圧下溶媒を除去し、11.3gのメチルア
ルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希釈（0.1g
/ml）して使用した。

（３）エチレン−プロピレンの共重合還流コンデンサーを備えた0.5のフラスコを窒素で
置換後、乾燥したメチレンクロリド200mlと触媒成分
（Ｂ）を1ml加え、温度計、撹拌機をつけてフラスコ内
温を30℃に保つた。これにエチレン50モル％、プロピレ
ン50モル％の混合ガス３（標準状態）／分の流量で10
分間流し、混合ガスを溶解させた。次いで触媒成分
（Ａ）と（Ｃ）の反応溶液1mlを添加して共重合を開始
した。撹拌下に１時間上記混合ガスを流して30℃で重合
を行い、ポリマー液を大量のメタノールに投入して共重
合体を全量回収した。得られた共重合体は1.55gであつ
た。この共重合体には23wt％のプロピレンが含まれてお
り、［η］は8.4であつた。

実施例15 （１）エチレン−プロピレンの重合還流コンダケターを備えた0.5のフラスコを窒素で
置換後、乾燥したトルエン200mlと実施例14の（２）で
合成した触媒成分（Ｂ）1mlを加え、温度計、撹拌機を
つけてフラスコ内温を50℃に保つた。これにエチレン40
モル％、プロピレン60モル％の混合ガスを３（標準状
態）／分の流量で10分間流し、混合ガスを溶解させた。
次いで触媒成分（Ａ）としてテトライソプロポキシチタ
ン（0.017mmol）のトルエン溶液を添加して共重合を開
始した。撹拌下に１時間上記混合ガスを流して50℃で重
合を行ない、ポリマー液を大量のメタノールに投入して
共重合体を全量回収した。得られた共重合体は0.34gで
あつた。この共重合体には25wt％のプロピレンが含まれ
ており、［η］は8.8であつた。

［産業上の利用可能性］本発明の触媒により、高効率で、高分子量のオレフィ
ン重合体を製造することができる。特にこれまで製造が
きわめて困難であつた、高分子量の非晶性オレフィン重
合体の製造が容易にできることの工業的意義は極めて大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−19309（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−65708（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−35005（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）_１（OR′）_mX_n-（_1+m）（式中Ｍはチタン．ジルコニウム．ハフニウム及びバナ
ジウムより選ばれる遷移金属原子、R,R′は炭素数１〜2
0の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。l,m,nは１
≧0,m≧0,n−（１＋ｍ）≧０なる数字を表わす。ｎは遷
移金属の原子価に対応する。）で表わされる遷移金属化
合物と，触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び触媒成分（Ｃ）：一般式I,II,III,IV,V及びVIに示され
る２個以上の水酸基を有する有機化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物 HO−Ｒ″−（Ｙ）_ｎ′−Ｒ″−OH （Ｉ）（式中、Ｒ″,Rは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙは炭
素数１〜20の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−， −Ｓ−Ｓ−，（R⁵は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。ここにR¹,R²,R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭
化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカル
ビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。この場合R¹,R²,
R³およびR⁴は同一であっても異なっていてもよい。ｎ′
は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を
表わす。又y,y′,y″,y,z,z′,z″およびｚは芳香
族環に結合している置換基の数を表わす。y,y′,zおよ
びｚ′は０又は１から４までの整数、ｙ″,z″は０又は
１から２までの整数、ｙ,zは０から３までの整数を
表わす。から成るオルフィン重合用触媒。
【請求項２】触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）_１（OR′）_mX_n-（_1+m）が四塩化チタン又は四
塩化ジルコニウムである請求の範囲第１項に記載のオレ
フィン重合用触媒。
【請求項３】触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）_１（OR′）_mX_n-（_1+m）のＲ及びＲ′がアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｘが塩素である請求の範囲
第１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】触媒成分（Ａ）においてＲがメチル、エチ
ル、フェニル又はベンジル基であり、Ｒ′がｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニ
ル基である請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用
触媒。
【請求項５】触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）_１（OR′）_mX_n-（_1+m）が、テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ
−ブトキシチタン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジ
ナフトキシチタンジクロリド、テトライソプロポキシジ
ルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテ
トラ−ｔ−ブトキシジルコニウムである請求範囲第１項
に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】触媒成分（Ｂ）においてトリアルキルアル
ミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルアル
ミニウムである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項又は第５項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】触媒成分（Ｃ）において、一般式Ｉ又はII
で表わされる化合物を用いる請求の範囲第１項、第２
項、第３項、第４項、第５項又は第６項に記載のオレフ
ィン重合用触媒。
【請求項８】触媒成分（Ｃ）において、一般式Ｖ又はVI
で表わされる化合物を用いる請求の範囲第１項、第２
項、第３項、第４項、第５項又は第６項に記載のオレフ
ィン重合用触媒。
【請求項９】触媒成分（Ｃ）が、一般式で表わされる化合物を用いる請求の範囲第８項に記載の
オレフィン重合用触媒。
【請求項１０】触媒成分（Ｃ）において、y,y,z及び
ｚが１である化合物を用いる請求の範囲第９項に記載
のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】触媒成分（Ｃ）において、ｎ′が１で、
Ｙが炭素数１〜20の炭化水素基である化合物を用いる請
求範囲第８項、第９項又は第10項に記載のオレフィン重
合用触媒。
【請求項１２】触媒成分（Ｃ）において、ｎ′が０であ
るビフェニルジオール又はビナフトール化合物を用いる
請求範囲第８項、第９項又は第10項に記載のオレフィン
重合用触媒。
【請求項１３】触媒成分（Ｃ）として、ｎ′が１で、Ｙ
が−Ｏ−， −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，である化合物を用いる請求の範囲第８項、第９項又は第
10項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】触媒成分（Ｃ）として、ｎ′が１でＹが
−Ｓ−である化合物を用いる請求の範囲第13項に記載の
オレフィン重合用触媒。
【請求項１５】触媒成分（Ｃ）において、Ｒ″,Rがメ
チレン、エチレン、エチリデン又はイソブチリデン基で
ある請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１６】触媒成分（Ｃ）において、R¹,R²,R³又は
R⁴が炭素数１〜10のアルキル基又はアリール基である請
求の範囲第７項又は第８項に記載のオレフィン重合用触
媒。
【請求項１７】触媒成分（Ｃ）において、R¹,R²,R³又は
R⁴がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基である請求の範
囲第16項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１８】触媒成分（Ｃ）として2,4−ジヒドロキ
シペンタン又はカテコールを用いる請求の範囲第７項に
記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１９】触媒成分（Ｃ）として2,2′−ビフェニ
ルジオール又は1,1′−ビ−２−ナフトールを用いる請
求の範囲第12項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項２０】触媒成分（Ｃ）として4,4′,6′,6′−
テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メチレンジフェノール、
4,4′,6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−メチレンジフェ
ノール、4,4′6,6′−テトラメチル−2,2′−イソブチ
リデンジフェノールを用いる請求の範囲第11項に記載の
オレフィン重合用触媒。
【請求項２１】触媒成分（Ｃ）として2,2′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジフェ
ニルスルフィドを用いる請求の範囲第14項に記載のオレ
フィン重合用触媒。