JP2539008B2 - ポリアミドの連続抽出法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド中に残つた低分子量成分の量がき
わめてわずかなポリアミドの連続抽出法に関する。それ
はまた、上部と下部が直径の小さい移行管によつて結合
され、向流抽出が上部で行われ、直流抽出が下部である
条件下で行われる、本方法に適した２分割抽出管に関す
る。

ポリアミドはある場合にはまだかなりの量の出発モノ
マー、オリゴマーまたは低分子量縮合生成物を重合後に
含んでいる。これらの低分子量成分は大部分の場合にポ
リアミドの使用に有害な影響をおよぼすので、それらは
ポリマーから除去されねばならない。たとえばポリカプ
ロラクタム（ポリアミド６）は重合後まだε−カプロラ
クタム約10％およびカプロラクタム二量体とより高級な
オリゴマー（三量体、四量体など）を約0.5％含んでい
る。

特許文献に記載されている種々の連続法はポリアミド
６からε−カプロラクタムモノマーとオリゴマーの広く
均一な抽出が起こることを目的としている。これらの方
法の大部分は熱水による向流抽出を用いており、通常粒
状のポリアミドは頂部から抽出管に導入し、抽出水は下
から導入する。抽出した細粒は底部で抽出管から取り出
し、乾燥するか次の装置で後縮合でより高分子量にす
る。ε−カプロラクタムとオリゴマーを含んでいる抽出
水は頂部で抽出管から取り出す。蒸溜による水の除去
後、ε−カプロラクタムとオリゴマーは回収し、適宜処
理してε−カプロラクタムを単離するか直接重合にもど
す。

文献によると、低分子量成分の有効な抽出はもしも溶
媒の処理速度がきわめて高いならば達成することができ
る。しかしながらその場合に、モノマーとオリゴマーは
著しく希釈された状態で得られ、回収には費用がかか
る。

したがつて、抽出プロセスが経済的に行うことができ
るように、抽出に対してできるだけ少量の水を用いるの
が望ましいであろう。しかしながら、抽出管中のラクタ
ムの濃度、したがって抽出水の密度は頂部に向かつて増
加するので、ラクタムに富んだ水は抽出効率を著しく低
下させる下向きの向流を作りがちである。特許文献には
この向流を防ぐ問題を扱う多くの報告を含んでいる。

ドイツ特許出願公告第1,209,293号には底部から導入
された水を種々のレベルで抽出管から取り出す向流抽出
法について記載されている。少量の高％のラクタム溶液
は抽出管の頂部末端において得られ、多量のより希薄な
ラクタム溶液はより低いレベルで取り出す。抽出管のよ
り底部におけるより多量のより希薄な溶液は抽出収率を
向上させると言われている。しかしながら、抽出管の上
部における高いラクタム濃度はこの抽出水がより低いラ
クタム含量を持つた領域にまで流下し、それによつて抽
出量を低下させがちな程度にまで抽出水の密度を増加さ
せるので、この方法は問題である。もう１つの欠点は、
低い点において取り出されるラクタム溶液はε−カプロ
ラクタムの回収のために蒸留せねばならず、経済的な利
点が得られないことである。ドイツ特許出願公告第1,20
9,293号にはまた、抽出が抽出媒体の沸点以上の温度に
おいて、すなわち加圧下で行なえることが記載されてい
る。その場合に、細粒は加圧導入口を通つて抽出管に導
入されねばならない。そのようなプロセスは技術的に複
雑であり、したがつて推賞できない。

ドイツ特許出願公告第1,519,936号には抽出水の上向
きの流れが抽出管の高さ方向に沿つて分布している設備
によつて向流と比べて改良されている向流抽出法につい
て記載している。この種の方法はまた技術的に複雑であ
るという欠点を有し、細粒の粒子が目的とするよりも長
く滞留しがちであり、損傷されるデツド・スペースが設
備内に発生することがある。抽出量に対して与えられた
数字は信頼できない。モノマーの0.5重量％が細粒中に
残る。

本発明の目的は、得られた生成物がもつとも高度な要
求を満足する程度まで、低分子量成分が経済的に除去で
きる連続抽出法を与えることである。文献に記載されて
いる種々の連続法は厳密でない応用に対して充分にポリ
アミドを完全に抽出することができるが、公知の方法に
よつて得られた抽出の度合は特殊な応用に対しては充分
ではない。たとえば、厳密ではない応用は、なんら特定
の要求を満足することが期待されていない、射出成型部
品を製造するポリアミドの加工であろう。厳密な応用は
紡糸の目的のための生成物の利用とフイルムおよびシー
トを形成させる加工であろう。フイルムの製造およびシ
ートの形成はたとえば、ダイマー含量量が高いとローラ
ー上に沈漬物を生じ、そのため加工を妨害するので、残
留ダイマーの濃度がきわめて低いポリアミド６を製造す
ることが要求される。フイルムとシートに加工するため
の技術的に高度のポリアミド６は0.05％以下、好ましく
は0.03％以下の残留ダイマー含量でなければならない。
そのような製品はシート工場において長期間にわたつて
故障なく加工することができる。文献に記載されている
向流抽出法は、放出された水抽出物中の高いラクタム濃
度と低い残留ダイマー含量を作り出そうという試みがな
されるとき、無理を強いられる。もしも抽出管が、高い
ラクタム濃度を得るために少量の水で操作されるなら
ば、水中のダイマーとオリゴマーの濃度もまた増加す
る。ラクタムに富んだ上部領域においてポリアミドから
ダイマーを抽出することは、したがつて困難となる。入
つてくる抽出水のためにラクタムとオリゴマーの濃度が
低い、下部領域において、ダイマー含量はもはや0.05％
以下の要求された値まで低下させることはできない。

本発明は、抽出液と抽出管の使用によつて、ポリアミ
ドから、とくにポリ−ε−カプロラクタムからの低分子
量成分の連続抽出において、２つの部分が直径の小さい
移行管によつて結合されている、２分割抽出管で抽出管
の上部で向流抽出を行い、抽出管の下部で直流抽出を行
うことを特徴とする方法に関する。この目的のため、移
行管のすぐ上の点で２分割抽出管の上部に導入される抽
出液は部分的に上向きに、部分的に下向きに送られ、抽
出液は抽出管の上端と下端の両方において取り出され、
ポリ−ε−カプロラクタムは上から下向きに２分割抽出
管を通つて流れる。

抽出管の上部は抽出液の沸点以下の温度で操作する
が、下部は常圧下抽出剤の沸点以下または以上の温度に
おいて選択的に操作する。もしもとくに有効な抽出が、
とくにポリ−ε−カプロラクタム中の残留ダイマー含量
に関して要求されるならば、抽出管の下部は常圧下で抽
出剤の沸点以上の温度において操作するのが好ましい
（抽出剤は抽出カラムの静水圧下にある）。

安価で取り扱いが容易なので、大部分の場合に水が抽
出液として用いられるが、ほかの抽出剤、たとえば低分
子量の１価のアルコールもまた適当である。

水を抽出媒体として用いるとき、80〜100℃、好まし
くは85〜99℃の温度が抽出管の上部で用いられ、抽出管
の下部は80〜150℃、好ましくは110〜135℃で操作され
る。

本発明の方法の特別な利点は、抽出管の下部におい
て、抽出は技術的に複雑な加圧導入口を必要とせず、常
圧下抽出剤の沸点以上の温度で行うことができる。これ
が達成できるために、管の上部において液カラムのよつ
て作り出される静液圧が抽出管の下部における沸とうを
防ぐに充分であるように抽出管の上部は充分に長くなけ
ればならない。抽出管の下部における抽出液はポリアミ
ドに対して直流に移行管を通つて流れるので、抽出管の
上部における温度プロフイールが、たとえ抽出管の下部
が常圧下抽出剤の沸点以上の温度において操作されても
影響を受けないように、きわめて効率の高い温度障壁が
作り出される。

移行管の直径は好ましくは抽出管の直径の５〜50％、
もつとも好ましくは10〜25％である。

本発明による方法のもう１つの利点は、抽出管の下部
に運ばれる抽出液の流れが蒸留によつて処理される必要
なくふたたび用いることができ、それによつて経済的な
利点を与えることである。これに対する理由は、抽出管
の上部においてだけでポリアミドが厳密でない応用に対
して適する程度まで抽出が達成されることである。抽出
管の下部における抽出はおもにオリゴマーの残留抽出か
らなり、抽出水は低い濃度のε−カプロラクタムとオリ
ゴマーしか含まない。抽出液のこの部分流はほかの目的
に対して用いることができるか、部分的にまたは完全に
ふたたび抽出に用いることができる。

抽出管の下部における有効な残留抽出のために、抽出
液の上向きの流れは非常に小さく保つことができ、その
結果頂部において放出された溶液中に高濃度のカプロラ
クタムが得られる。カプロラクタムを回収する蒸発のた
めの費用はしたがつて低い。ラクタム濃度は好ましくは
２〜25％、もつとも好ましくは３〜15％に調節する。ポ
リアミドと直流に流れる抽出液は好ましくは単位時間あ
たり出てくるポリアミドの量の0.5〜10倍、もつとも好
ましくは１〜５倍になる。

本発明による方法はポリアミド６中のダイマー含量を
0.05％以下の残留含量に低めることを可能にする。フイ
ルムへの加工、シート化および紡糸の目的に適する高品
質の物質がこのようにして得られる。

本発明はまた本方法に適する抽出管に関する。

本発明による配列を下に記す第１図において説明す
る。

抽出液（１）は下から２分割抽出管の上部（２）の中
に流れる。ポリアミド（３）（たとえばポリアミド−ε
−カプロラクタム）は細粒の形で頂部から導入する。抽
出液の一部はカプロラクタムを含んでいる溶液（４）と
して抽出管の上部の頂部から取り出し、カプロラクタム
の回収のため蒸留によつて処理する。導入された抽出液
（１）の残りの部分は移行管（５）を通つて２分割抽出
管の下部（６）に入り、結合点（７）において取り出さ
れる。抽出された物質（９）は放出装置（８）によつて
抽出管から取り出し、処理する。

本発明を以下の実施例によつてさらに説明する。

実施例１（比較例） 未抽出のポリ−ε−カプロラクタム200kg/時を長さ13
m、直径1mの抽出管の頂部に連続的に導入する。ポリア
ミド６は残留ラクタム含量9.5％とダイマー含量0.5％を
有する。水250／時を温度85〜90℃で下部から抽出管
に同時に導入する。抽出管は加熱ジヤケツトを有し、抽
出水が温度95〜99℃で頂部において放出されるように調
節する。放出された水中のラクタム濃度は７％であり、
抽出されたポリアミド６細粒中の残留ダイマー含量は0.
08％である。

実施例２ 未抽出のポリ−ε−カプロラクタム500kg/時を頂部か
ら垂直な２分割抽出管の中に連続的に導入する。ポリア
ミドは残留ラクタム含量9.5％とダイマー含量0.5％を有
する。抽出管は次の構造を有する。

上部 長さ 17m 直径 1.3m 移行管 長さ 2m 直径 0.2m 下部 長さ 6m 直径 1.3m 水2m³/時を85〜90℃の温度で抽出管の上部の下端に導
入する。600／時を抽出管の上部の頂部末端で取り出
す。抽出水のラクタム含量は7.2％である。

放出された抽出水の温度が約95〜99℃になるように抽
出管の上部を加熱する。

水1.4m³/時をポリアミド細粒と直流に移行管を通つて
抽出管の下部に導入する。下部の温度は125℃である
（抽出カラムの内容物の静水圧下）。

抽出したポリアミド細粒はダイマー含量0.02％を有す
る。抽出管の下部を出る抽出水はわずか0.05％のラクタ
ム含量を有する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。

1.抽出管を用いる抽出液によるポリアミドからの低分子
量成分の連続抽出法において、上部を直径の小さい移行
管によつて下部に結合した２分割抽出管で向流抽出を上
部で行い、直流抽出を下部で行い、全抽出流を抽出管の
上部の下端に導入し、この液の部分流を上向きに導き、
一方ほかの部分流を移行管を通つて抽出管の下部に下向
きに導くことを特徴とする方法。

2.上部における抽出を常圧において抽出液の沸点以下の
温度において行い、抽出管の下部においては抽出は常圧
において選択的に抽出液の沸点の上か下である温度で行
う、上記１記載の方法。

3.用いる抽出媒体が水であり、100℃以下、もつとも好
ましくは85〜99℃の温度が抽出管の上部で用いられ、好
ましくは100℃以上、もつとも好ましくは110〜135℃の
温度が抽出管の下部で用いられる、上記１および２の方
法。

4.ポリアミドに直流に抽出管の下部に流入する抽出液が
単位時間あたり通過するポリアミドの量の0.5〜10倍、
好ましくは１〜５倍になる、上記１〜３の方法。

5.0.005％以下、好ましくは0.03％以下の残留ダイマー
含量がポリ−ε−カプロラクタムの抽出後に得られる、
上記１〜４の方法。

6.ポリ−ε−カプロラクタムの抽出の場合に、抽出管の
上部から放出される抽出水が事実上抽出されるべきε−
カプロラクタムの全量を含み、抽出管の下部から取り出
される抽出水が少量のε−カプロラクタムしか含まな
い、上記１〜４の方法。

7.抽出管の下部から取り出した抽出水を蒸留によつて処
理することなくふたたび用いる、上記１〜４および６の
方法。

8.抽出液によるポリアミドからのモノマー、オリゴマー
およびほかの低分子量成分の抽出のための抽出管であつ
て、上部を直径の小さい移行管によつて下部に結合した
２分割抽出管で向流抽出を上部で行い、直流抽出を下部
で行い、全抽出液を抽出管の上部の下端に導入し、部分
流を上向きに導き、ほか部分流を移行管を通つて抽出管
の下部に導くことを特徴とする抽出管。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の抽出管の概略図である。図中（１）は
流入する抽出液、（３）はポリアミド、（４）および
（７）は取り出される抽出液、（５）は移行管、（９）
は抽出されたポリアミドである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ベーバー ドイツ連邦共和国デー4100ドウイスブル ク14・オーバーフエルト３ (56)参考文献 特開 昭50−109287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166324（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−28918（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】抽出管を用いる抽出液によるポリアミドか
   らの低分子量成分の連続抽出法において、上部を直径の
   小さい移行管によつて下部に結合した２分割抽出管（tw
   o−part extraction tube）で向流抽出を上部で行い、
   直流抽出を下部で行い、全抽出液を抽出管の上部の下端
   に導入し、この液の部分流を上向きに導き、一方ほかの
   部分流を移行管を通つて抽出管の下部に下向きに導くこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】抽出液によるポリアミドからのモノマー、
   オリゴマーおよびほかの低分子量成分の抽出のための抽
   出管であつて、上部を直径の小さい移行管によつて下部
   に結合した２分割抽出管で向流抽出を上部で行い、直流
   抽出を下部で行い、全抽出液を抽出管の上部の下端に導
   入し、部分流を上向きに導き、ほかの部分流を移行管を
   通つて抽出管の下部に導くことを特徴とする抽出管。