JP2537666B2

JP2537666B2 - 光輝性溶融亜鉛めっき用合金浴及び方法

Info

Publication number: JP2537666B2
Application number: JP63212430A
Authority: JP
Inventors: 知明武市; 昌範木内; 守宏牧野
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPH0261047A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、どぶ漬け溶融亜鉛めっき浴及び溶融亜鉛め
っき方法に関するものであり、特には後処理なくそのま
まで永続性のある光輝性めっき面を有する製品を製造す
ることを可能ならしめる、指定されたマンガン及びアル
ミニウムを含有する溶融亜鉛めっき用合金浴を用いるど
ぶ漬け溶融亜鉛めっき技術に関する。本発明は、耐食性
を要求される、更には装飾性を要求されるどぶ漬け溶融
亜鉛めっき製品全般に好適に適用することが出来る。

（発明の背景）一般に、鉄鋼材料の耐食性を向上させる為の簡便な手
段として溶融亜鉛めっきが知られている。近年、溶融亜
鉛めっきのその高い防錆能が広く認められ、一般工業用
鉄鋼部品は云うに及ばず、屋外構築物用鉄鋼材料等に溶
融亜鉛めっきを施したものが多用されてきている。加え
て、溶融亜鉛めっき製品独特の表面模様や光沢を生かし
て室内装飾用途にも使用される機会が多くなっており、
改めてその有用性に注目が集められている状況である。

溶融亜鉛めっき技術としては、バッチ式に鉄鋼材料を
めっき浴に浸漬するどぶ漬け法と、長尺の鉄鋼材料を連
続的にめっき浴を通して移動させる連続法とがあるが、
両者は、前処理、めっき付着態様等を異にするため、操
業条件を異にし一括しては論じられない。本発明は、両
者のうち前者のどぶ漬け溶融亜鉛めっき技術に専ら関係
する。

〔従来の技術〕

通常の溶融亜鉛めっき製品においては、特に屋外で使
用されるものでは、雨水や結露現象によって、その初期
（数日〜数カ月）においてさえ、めっき表面において、
所謂白さびと呼ばれる塩基性炭酸亜鉛（酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、炭酸亜鉛等の複合化合物）が生成し、外観を著
しく悪化する。この白さびは、時間の経過と共に少しず
つ消失して灰色の腐食生成物に変化していくが、進行が
不均一であるが故に、白さび部の白色と腐食生成物の灰
色とがまだら模様を呈し、非常に見栄えのよくない外観
となることが宿命的な欠点である。屋内設置のもので
も、その雰囲気環境によって時間の差及び程度の差はあ
るものの、屋外設置のものと同様の変色問題を生じる。

これら白さび問題、更には経年変化による変色問題を
改善する試みとして、最も一般的な方法はクロメート処
理である。このクロメート処理によってめっき表面に生
成するクロメート皮膜が優れた耐食性を有し、亜鉛めっ
き面を保護するとされてきたが、クロムを含む廃液の処
理等公害上の重大な問題を呈し、その防止対策のための
設備に多大の経費がかかること、処理液の濃度が濃過ぎ
ると色むらを生じて商品価値を下げ、他方薄過ぎるとピ
ンホールを生じ耐食性を劣化させるという管理面の困難
さがあること等問題が多い。加えて、クロメート皮膜自
体の機械的強度が乏しく、皮膜剥離部で不均一な変色が
生じ易く、またクロメート皮膜自体の耐食度もいまだ充
分とはいえず、使用環境にもよるが、通常数週間、長い
ものでも２カ月程度しか効果を発揮しないのが実情であ
る。

溶融亜鉛めっき製品の光沢改善には亜鉛めっき浴にAl
を微量添加することが効果的であることは知られてい
る。Alを微量添加することによって確かにめっき直後は
美麗な鏡面光沢が得られるが、雨水や結露によって早期
に変色が現れ、長期的な光沢維持の効果は認められな
い。更に、Alを高濃度とし、めっき層自体の耐食性を上
げることも提唱されているが、この場合でもめっき直後
は美麗な光沢を有してはいるものの、雨水や結露により
従来以上に変色しやすくなる点で長期的な光沢維持の対
策とは成り得ない。

こうした中で、特公昭60−32700号は、Al:0.05〜２％
及びMn:0.01〜0.1％未満含有する溶融めっき用亜鉛合金
を開示した。これは、折り曲げ加工時にめっき皮膜に剥
離現象が多発することへの対策として、その原因たるめ
っき皮膜の粒界腐食の発生を防止することを目的とした
ものである。しかし、ここでは、粒界腐食の発生防止の
みに関心が向けられるだけで長期的な光沢維持の問題に
ついては全く触れられていない。

こうして、溶融亜鉛めっきの白さびや経年変色は不可
避的なものとして、せいぜいクロメート処理等の後処理
をする程度で、一部やむをえないものとして容認されて
きたむきがある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、基本的ニーズとしてはやはり、白さび
が出にくく、且つ光沢が長期にわたって永続維持される
ことが要望されている。また、その一段の普及に伴う鉄
さびによる膨大な資源損失及び設備投資損失を考慮する
とき、永続性のある溶融亜鉛めっき技術の開発はこれか
らは必須であると思われる。従来行なわれてきた後処理
も、あまり有効性を発揮しないにもかかわらず、溶融亜
鉛めっき製品の価格を増加する要因となっていた。最初
に述べた通り装飾用途への溶融亜鉛めっき製品の需要が
進むにつれ、長期的な光沢維持及び変色防止の問題は解
決を迫られている。従来、この問題への認識が浅いこと
もあって、実用性のある解決策は提唱されるに至ってい
ない。

従って、本発明の課題は、どぶ漬け溶融亜鉛めっきに
おいて、溶融亜鉛めっきの宿命とまで云われた初期の白
さび発生と経年変化による変色と云う問題に対し、後処
理に頼ることなく、実用性のあるどぶ漬け用めっき浴及
びめっき方法を開発することである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上記目的に向け検討を重ねた結果、前
述したAl及びMnを含む合金浴の持つ潜在的有用性に注目
し、それを初期の白さび発生と経年変化による変色防止
目的に転用しそして最適化するべく研究を重ねた。その
結果、微量のAlと比較的多めのMnの組み合わせが本発明
目的に有効であるとの知見を得るに至った。最適範囲
は、Mn:0.2〜0.8重量％そしてAl:0.01〜0.04重量％であ
ることが判明した。

上記知見に基ずいて、本発明は、１）溶融亜鉛めっき浴に、マンガン:0.2〜0.8重量％アルミニウム:0.01〜0.04重量％の濃度範囲となるようマンガン及びアルミニウムを添加
したことを特徴とする、永続性のある光輝性めっき面を
生成しうるどぶ漬け溶融亜鉛めっき用合金浴、及び２）鉄鋼材料を、アルカリ溶液による脱脂、酸洗及びフ
ラクシング後、溶融亜鉛めっき浴に、マンガン:0.2〜0.8重量％アルミニウム;0.01〜0.04重量％の濃度範囲となるようにマンガン及びアルミニウムを添
加した、440〜520℃の温度範囲にある溶融亜鉛めっき用
合金浴にどぶ漬けすることにより、後処理なく永続性の
ある光輝性めっき面を生成することを特徴とするどぶ漬
け溶融亜鉛めっき方法を提供する。

尚、本発明において、「溶融亜鉛めっき浴」とは、斯
界で慣用されている一般溶融亜鉛めっき浴を云い、この
一般溶融亜鉛めっき浴の浴組成は下記に示す及びの
いずれかである。

蒸留亜鉛（亜鉛品位＞98.5％）を原料とする場合亜鉛品位約98.3％鉛品位約 1.2％鉄品位約 0.045％アルミ品位０〜0.005％その他（原料の蒸留亜鉛等から不可避的に入る成分の合
計）約0.4％最純亜鉛（亜鉛品位＞99.99％）を原料とする場合亜鉛品位約99.95％鉛品位約＜0.003％鉄品位約 0.045％アルミ品位０〜0.005％その他（原料の最純亜鉛等から不可避的に入る成分の合
計）約0.01％即ち、本願発明ではもしくはの溶融亜鉛めっき浴
にマンガンとアルミを添加し、マンガン品位を0.2〜0.8
重量％、アルミ品位を0.01〜0.04重量％の組成と成すこ
とによって光輝性を発現する新しい溶融亜鉛めっき用合
金浴を提供し、且つその合金浴使用によるめっき方法を
提供するものである。

（発明の具体的説明）本発明は、どぶ漬け可能なそして永続性のある光輝性
めっき面を必要とする鉄鋼材料及び部品全般を対象とす
る。

溶融亜鉛めっき前の予備処理は従来からの実施態様に
従えば良い。例えば、10〜15％NaOH或いは数％ケイ酸ソ
ーダ（Na₂O・nSiO₂）溶液を用いて60〜80℃の温度で行
なわれるアルカリ脱脂を行なった後、水洗し、常温にお
ける10〜15％HCl或いは40〜60℃の温度でのH₂SO₄溶液に
よる酸洗い及び水洗を経て、フラクシング処理が実施さ
れる。フラクシング処理は、特殊なフラックスは必要で
なく、ハロゲン化物のような一般的なフラックスを使用
することが出来、例えば代表的にZnCl₂:NH₄Cl＝1:3〜3:
1（モル比）の30〜40％溶液が70〜80℃の温度において
使用される。

ちなみに、どぶ漬け溶融亜鉛めっきは、予備処理の点
からだけでも、加熱脱脂及びガス還元工程が実施される
連続溶融亜鉛めっきとは大きく異なるものである。

この後、溶融亜鉛めっき浴に、マンガン:0.2〜0.8重量％アルミニウム:0.01〜0.04重量％の濃度範囲となるようマンガン及びアルミニウムを添加
した溶融亜鉛めっき用合金浴を用いてどぶ漬けが行なわ
れ、温水冷或いは放冷による冷却を行なうだけで、後処
理を何ら必要とすることなく、永続性のある光輝性めっ
き面が生成する。

溶融亜鉛めっき浴用の原料亜鉛は、蒸留亜鉛（純度9
8.5％水準、Pb、Fe、Cdを含む）或いは最純亜鉛（純度9
9.99％水準）いずれでも適用可能であるが、最純亜鉛を
用いたほうが光沢性の維持に有利である。従って、溶融
亜鉛めっき浴の浴組成は下記に示す及びのいずれか
である。

蒸留亜鉛（亜鉛品位＞98.5％）を原料とする場合亜鉛品位約98.3％鉛品位約 1.2％鉄品位約 0.045％アルミ品位０〜0.005％その他（原料の蒸留亜鉛等から不可避的に入る成分の合
計）約0.4％最純亜鉛（亜鉛品位＞99.99％）を原料とする場合亜鉛品位約99.95％鉛品位約＜0.003％鉄品位約 0.045％アルミ品位０〜0.005％その他（原料の最純亜鉛等から不可避的に入る成分の合
計）約0.01％本発明の特徴は、初期の白さび発生と経年変化による
変色防止という目的に対して、0.2〜0.8重量％という比
較的多めのMnと0.01〜0.04重量％という範囲の微量のAl
の組み合わせを添加材として用いたことにある。白さび
抑制と高光沢の維持は、めっき浴に添加したMn及びAlが
いずれも亜鉛よりも酸化されやすい金属であることか
ら、完全には解明されたわけではないが、めっき表面に
おいて光透過性のある複合酸化皮膜を生成し、この酸化
皮膜によって下層金属の光沢が保たれるものと考えられ
る。しかも、酸化マンガンは大気中に存在する水分や炭
酸ガスとの接触によっても変成しにくいことから酸化マ
ンガンないしはそれを基とする化合物の存在によって光
沢の維持が長期に亙るものと考えられる。こうした本発
明目的の皮膜形成には、上記の範囲が最適である。添加
Mn量とAl量には密接な関連があり、Mnの単独添加では高
光沢とならず、また、めっき面が種々に着色することか
ら、この着色防止と高光沢を付加するためにAlは不可欠
な成分である。そしてMn添加量対Al添加量の比は,10:1
〜30:1、最適には20:1が適している。

Mn及びAlの量が各下限未満では光沢性維持作用が弱
い。

一方、Mn及びAlの量の上限は、従来の技術の項でも示
したように、別の目的ではもっと多くとも有用なことも
あるが、Mnが0.8重量％を超えると、めっき製品の曲げ
加工性や耐衝撃性が劣りはじめること、ならびに着色防
止のために必要なAlが0.04重量％を超えるため不めっき
を生ずる心配があること等から、白さび発生と経年変化
による変色防止という目的に対して効果のある限度とし
て決定されたものである。

上記組成範囲の合成浴は、溶融亜鉛浴にMn及びAlをそ
れぞれ単独添加しても良いし、別途調製された所定組成
の浴用Mn−Al母合金、Zn−Al母合金、或いはZn−Mn−Al
母合金を使用しても良い。

めっき浴の温度は、従来と変わることなく、低温（44
0〜460℃）、中温（460〜480℃）、高温（480〜520℃）
等めっき材に相応した温度が使用出来る。浴温が520℃
を超えてもめっきは可能ではあるが、特にはその必要は
認められない。

（実施例）以下、実施例及び比較例を示す。

次の各種の溶融亜鉛めっき製品を用意した。

最も一般的な前記蒸留亜鉛単独浴でのめっき製品、前記蒸留亜鉛浴に従来一般的に行なわれてきた光沢改
善用のAlを50ppm添加した浴でのめっき製品、本発明に従い前記蒸留亜鉛浴にMn＝0.3重量％そしてA
l＝0.015重量％添加した合金浴でのめっき製品、前記最純亜鉛単独浴でのめっき製品、本発明に従い前記最純亜鉛浴にMn＝0.25重量％そして
Al＝0.012重量％添加した合金浴でのめっき製品、 Mn量の重要性を見る比較目的で前記最純亜鉛浴にMn＝
0.1重量％そしてAl＝0.005重量％添加した合金浴でのめ
っき製品、 Mn量の重量性を見る比較目的で前記最純亜鉛浴にMn＝
１重量％そしてAl＝0.01重量％添加した合金浴でのめっ
き製品それぞれについて、めっき直後の光沢度と屋外試験１
カ月経過点及び３カ月経過点での光沢度を測定した。結
果を下表に示す。表には参考目的でステンレス板の光沢
度測定例をも併記した。

尚、光沢度測定は、反射率に基づいての、GS（20゜）
での結果であり、単位は％（標準片光沢度82％）であ
る。測定器は、日本電色工業（株）製であり、測定方法
はJIS Ｚ−8741に準拠した。

これらの結果から、めっき浴に蒸留亜鉛を用いる一般
的な溶融亜鉛めっきでは、アルミニウムを添加すること
によってめっき直後の光沢改善は充分に為されるもの
の、屋外使用における光沢維持には全く効果がないこ
と、また白さび抑制の効果も全くないことがわかる。

これに対して、本発明の蒸留亜鉛ベース合金浴試料
及び最純亜鉛ベース合金浴試料からわかるように、本
発明溶融亜鉛めっき用合金浴を用いた場合、めっき直後
の仕上りが極めて高光沢で、しかも屋外曝露試験におい
てもステンレス並の光沢が維持され、更に白さびの発生
や灰色への変色も起こらず、初期の目的を有効に実現し
ている。

試料から、Mn量が不足すると、効果が充分でないこ
とも確認される。

原料亜鉛に最純亜鉛を用いたものは、蒸留亜鉛ベース
のものより光沢性維持に優位性を示す。

（発明の効果）本発明に従う溶融亜鉛めっき製品は、従来白さび抑制
法として採用されていたクロメート処理が全く不要であ
る上に、そうした後処理無しに従来以上に白さび抑制効
果が高く、又光沢度については経時的に幾らかずつ減衰
してはいくものの、あたかもステンレス様の光沢が数年
から環境によっては数十年は維持出来ることが期待出来
る。

このように経済的な負担増とはならず、後処理を不要
とするメリットの下で、外観の優れた溶融亜鉛めっき製
品が供給出来ることによる波及効果は大きく、近時注目
を浴びている室内等の装飾用途分野へのどぶ漬け溶融亜
鉛めっき製品の普及に貢献する。従来からのどぶ漬け溶
融亜鉛めっき工程ラインの変更も要しない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融亜鉛めっき浴に、マンガン:0.2〜0.8重量％アルミニウム:0.01〜0.04重量％の濃度範囲となるようマンガン及びアルミニウムを添加
したことを特徴とする、永続性のある光輝性めっき面を
生成しうるどぶ漬け溶融亜鉛めっき用合金浴。
【請求項２】鉄鋼材料を、アルカリ溶液による脱脂、酸
洗及びフラクシング後、溶融亜鉛めっき浴に、マンガン:0.2〜0.8重量％アルミニウム;0.01〜0.04重量％の濃度範囲となるようにマンガン及びアルミニウムを添
加した、440〜520℃の温度範囲にある溶融亜鉛めっき用
合金浴にどぶ漬けすることにより、後処理なく永続性の
ある光輝性めっき面を生成することを特徴とするどぶ漬
け溶融亜鉛めっき方法。