JPH07113102B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル樹脂の特徴である顔料分散性、
可撓性とアクリル樹脂の特徴である硬度、耐候性、耐汚
染性、耐薬品性とを併せもつ優れた塗膜を提供する水性
塗料用組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂をベース樹脂と
して硬化剤を組み合わせ、水に溶解あるいは分散してな
る樹脂混合物は、塗膜形成時に有機溶剤の揮散を低減で
きるため、省資源、低公害（大気汚染等）の塗料とな
り、水性の熱硬化塗料として、家電製品、プレコートメ
タル、自動車、缶用等として巾広く使用される。

水性塗料をポリエステル樹脂をベースとした場合は、着
色の為に用いる顔料に対する分散性が良く、平滑な光沢
ある塗膜が得られる他に、塗膜の可撓性に優れる為、塗
装後の後加工が必要である缶用、飛石に対する抵抗性が
要求される自動車の中塗用塗料、美しい色調と多種の顔
料に対する適性が要求される家電製品上塗用等に用いら
れる。

一方、アクリル樹脂をベースとした場合は、硬度、耐候
性、耐汚染性、耐薬品性に優れた特徴を有する塗膜が得
られる為、これらの特性を必要とする家電製品用、缶用
等に用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） これら多用な用途に各々の特徴を生かし使われているポ
リエステルあるいはアクリル系の熱硬化塗料は、当然各
々の特徴を併せ持つことが要望されている。しかしポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂は、相溶性が悪く単にブレ
ンドして使用した場合は相分離がおこり、均一な樹脂溶
液が得られず塗料として実用に供することができない。

本発明は、水性の熱硬化塗料として用いられているポリ
エステル樹脂とアクリル樹脂の各々をベース樹脂として
用いた塗料の各々の優れた特長を生かす為、ポリエステ
ル樹脂とアクリル樹脂をハイブリッド化した新規な樹脂
を用いた水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステル、アクリル両系塗料の優れ
た特長を生かした両系のハイブリッド樹脂組成物を鋭意
検討した結果、本質的に疎水性のポリエステルと酸成分
を含有する親水性のアクリル両樹脂を相互に反応せしめ
ることにより、水に溶解あるいは分散せしめた場合、安
定な樹脂組成物を得、これにより両系の優れた特長を併
せ持つ水性塗料が得られることを見出して本発明に到達
した。

すなわち本発明は、水酸基価が５〜200KOHmg/gのポリエ
ステル樹脂５〜95重量部と水酸基価が５〜200KOHmg/gで
かつ酸価が10〜300KOHmg/gのアクリル樹脂95〜５重量部
とを相互に反応せしめ、塩基にて中和し、水に溶解ある
いは分散せしめた樹脂組成物（Ａ）とアミノ樹脂とから
なることを特長とする水性塗料用樹脂組成物である。

本発明で使用するポリエステル樹脂は、水酸基価として
５〜200KOHmg/gであることが必要であり、20〜150KOHmg
/gであることが好ましい。水酸基価が5KOHmg/g未満で
は、アクリル樹脂との反応が充分に進まず相溶性が悪
く、相分離する。また、水酸基価が200KOHmg/gを超える
と、アクリル樹脂との反応が急激に進み、ゲル化し易く
反応制御が困難であり、また部分的にゲルを生じ均一な
溶液が得られない。アクリル樹脂との反応に関与した以
外の水酸基は、硬化剤との架橋反応基として作用する。

かかるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分として例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、1,10デカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フ
マル酸等多価カルボン酸およびその低級アルコールエス
テル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸お
よび安息香酸等の１価カルボン酸を用いることができ
る。

またアルコール成分として例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカ
ンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、2,2′−
ジエチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル1,3−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物等を用いることができる。

更に必要に応じて亜麻仁油、桐油、サフラワー油、脱水
ヒマシ油、綿実油、ヤシ油及びその脂肪酸を用いること
ができるのは勿論である。

かかるポリエステル樹脂は、前記したカルボン酸成分の
１種または２種以上と、前記したアルコール成分１種ま
たは２種以上とを通常のエステル交換法や直接エステル
化反応により得られる。

GPC法により測定したポリエステル樹脂の数平均分子量
は、500〜10,000が好ましい。また酸価は20KOHmg/g以下
であることが好ましい。

本発明で使用するアクリル樹脂は、水酸基価として５〜
200KOHmg/gであることが必要であり、20〜150KOHmg/gで
あることが好ましい。水酸基価が5KOHmg/g未満では、ポ
リエステル樹脂との反応が充分に進まず相溶性が悪く、
相分離する。また、水酸基価が200KOHmg/gを超えると、
ポリエステル樹脂との反応が急激に進み、ゲル化し易く
反応制御が困難であり、また部分的にゲルを生じ均一な
溶液が得られない。

アクリル樹脂は酸成分を含有しているが、該酸成分はハ
イブリッド樹脂とした際、塩基にて中和し、水に対する
樹脂の親水性を発現するために必須である。酸価は10〜
300KOHmg/gであることが必要であり、50〜150KOHmg/gで
あることが好ましい。酸価が10KOHmg/g未満では水への
親和力が劣り、水に溶解したり分散したりすることが困
難となる。酸価が300KOHmg/gを超えると塗膜の耐水性が
劣り実用に供し得ない。

かかるアクリル樹脂は、水酸基含有単量体としてヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、1,4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート等を用いることができる。

酸基含有単量体として（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、マレイン
酸、フマル酸の低級アルコール変性モノアルキルエステ
ル等を用いることができる。更に必要に応じ共重合単量
体としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸およびメタアクリル酸のエステル類を用いるこ
とができる。その他の共重合単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩
化ビニル、プロピレン、エチレン、C₄〜C₂₀のα−オレ
フィン等が挙げられる。

かかるアクリル樹脂は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状
重合法、乳化重合法等の公知の何れの重合法にても製造
することができる。その際、重合開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノ
ペンタ酸）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロ
パーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水
素、2,2′−アゾビス〔２−メチル−N-（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオアミド等を用いることができ、また
必要に応じて連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール等を用いることができる。

GPC法により測定したアクリル樹脂の数平均分子量は500
〜20,000が好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂と
アクリル樹脂とが相互に反応したものであるが、組成物
中にポリエステル樹脂が95重量部よりも多いかアクリル
が５重量部よりも少ない場合はポリエステル樹脂の特性
のみが強調して発現され本発明の目的である、両樹脂の
特長を併せ持つ優れた塗膜を形成することはできない。
また親水性部分である酸を含有するアクリル樹脂部分が
少なくなり、水に対する親和力が不足し、水に溶解させ
たり分散させたりすることが困難となる。逆にアクリル
樹脂が95重量部よりも多いかポリエステル樹脂が５重量
部よりも少ない場合はアクリル樹脂の特性のみが強調し
て発現され本発明の目的を達成することはできない。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ポリエステル樹脂５〜95
重量部とアクリル樹脂95〜５重量部とを混合し、180〜2
80℃の温度で10分〜５時間、好ましくは30分〜３時間、
両樹脂に存在するエステル基と水酸基がエステル交換反
応を行いうる条件で反応することにより製造することが
できる。エステル交換反応は必ずしも完全に進行しなく
てもよく、一部が反応したのみでもよい。その後、更に
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチル化尿素、
メチル化尿素等のアミノ樹脂あるいはヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまた
はこれらの水付加体、トリメチロールプロパン付加体、
イソシアヌレート体等の多価イソシアネート化合物を樹
脂固形分の0.1〜５重量％反応せしめることでアクリル
樹脂とポリエステル樹脂に残存する水酸基を相互に結合
せしめ反応を進めることもできる。

本発明の樹脂組成物（Ａ）は含有する酸基を脂肪属アミ
ン、芳香属アミン、アルカノールアミン、アンモニア、
KOH、NaOH等の有機あるいは無機の塩基により中和した
ものである。その際に酸と塩基の当量比は0.5:2〜2:0.5
であることが好ましい。

樹脂組成物（Ａ）の水への溶解あるいは分散をさせるに
は、中和した後、撹拌下に水を添加してもよく、水中へ
樹脂組成物（Ａ）を撹拌下に添加する何れの方法でも可
能である。樹脂組成物（Ａ）に含まれる水分量は通常40
〜90％程度である。水に溶解あるいは分散させるに際
し、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルもしくはセロソルブアセテート等のエス
テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｎ−ブタノ
ール、イソ−ブタノールもしくはブチルセロソルブ等の
アルコール系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤、テトラクロロエタン等の塩素系溶剤
を単独で、あるいは混合して用いることもできる。

また本発明においては硬化剤としてアミノ樹脂を使用す
る。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルム
アルデヒドから合成される樹脂であって、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチ
ロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したも
のが用いられる。

本発明において用いられるアミノ樹脂は、何れも塗料の
焼付時に樹脂組成物（Ａ）中の水酸基と架橋反応し、塗
膜を形成せしめる硬化剤成分である。

本発明において塗料組成物中の樹脂組成物（Ａ）とアミ
ノ樹脂の固型分重量比は、前者の100重量部に対して後
者が５〜50重量部であることが好ましい。この割合が５
重量部未満では硬化した塗膜の架橋密度が十分でないた
め、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の塗膜の諸物性が十
分でない。また50重量部を超えると硬化塗膜が非常に硬
くなり、可撓性、折り曲げ性等悪く実用に供し得ない。

ほかに一般的に塗料に用いられる各種素材として、着色
用顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガ
ラ等、及び体質顔料、例えばクレー、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、硅石粉等を
配合し使用できる。

また繊維素誘導体、石油樹脂、フェノール樹脂、ケトン
樹脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはロ
ジン等の天然樹脂、又は合成樹脂やレベリング剤、タレ
防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤等の各種助剤
などを使用することもできる。

本発明の塗料組成物は、それ自体公知の方法によって調
整することができ、例えば上記した各成分をスチールミ
ル、ペプルミル、アトライター、サンドミル、羽根付高
速撹拌機などの如き混合分散機に仕込み、均一に混合分
散させる事により調整することができる。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗りまたは
ロール塗装などの慣用の塗装法により、金属類、プラス
チック類、または木工製品などに被覆さすことができ
る。塗膜の硬化の方法としては、100℃〜250℃で１分間
〜60分間加熱することが挙げられる。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基準であるものとする。

参考例１（ポリエステル樹脂の調整例） 撹拌機、温度計、スタックディン付きのコンデンサーお
よび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに表−１に示す
原料を仕込み、窒素気流中で220℃で約10時間反応生成
物を留去させつつ反応させて、ポリエステル樹脂A-1〜A
-5を得た。

参考例２（アクリル樹脂の調整例） 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた４つ口フラスコ
にキシロール100部とブタノール50部を仕込み120℃に加
熱昇温した。ここで表−２に示す原料を４時間に渡り滴
下して、さらにその後も同温度で６時間保持して、固形
分40％のアクリル樹脂B-1〜B-7を得た。

参考例３（樹脂組成物（Ａ）の調整例） 表−３に示すポリエステル樹脂とアクリル樹脂を撹拌
機、温度計、スタックディン付きのコンデンサーを備え
た４つ口フラスコに仕込み、加熱昇温しキシロール、ブ
タノール、反応生成物を留去させつつ220℃まで昇温
し、その後同温度で１時間反応を行い、冷却後表−３に
示す塩基と溶剤を加え、撹拌下に水を添加し、固形分30
％の樹脂溶液C-1〜C-5とC-9〜C-12を得た。

更に反応条件を240℃で30分反応させ他は同様にしてC-6
を得た。更に反応条件を180℃で３時間反応させた他は
同様にしてC-7〜C-8を得た。

実施例１ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のC-1と表−４に示す硬
化剤とレベリング剤と硬化触媒を撹拌下に加えて塗料を
得た。これをバーコーターにてリン酸亜鉛処理鋼板に塗
布し、140℃で20分間加熱しテスト板を得た。塗膜性能
を表−４に示す。

実施例２〜６ 比較例１、６ 実施例１と同様に表−４に示す割合で塗料を調整し、同
様の方法でテスト板を得た。塗膜性能を表−４に示す。

比較例２ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のC-5は、これを製造す
る際水を添加したところ凝集物を生じた。以後のテスト
は中止した。

比較例３ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のC-9は相分離し、これ
を製造する際水を添加したところ凝集物を生じた。以後
のテストは中止した。

比較例４ 表−３に示す樹脂組成物（Ａ）のC-10はゲル物が発生し
た。塗膜外観が劣り以後のテストは中止した。

比較例５ 表‐３に示す樹脂組成物（Ａ）のC-11は、これを製造す
る際水を添加したところ凝集物を生じた。以後のテスト
は中止した。

１）アミノ樹脂：メチル化メラミン サイメル350（三
井サイアミッド社製）固形分100％ ２）硬化触媒：芳香族スルホン酸 キャタリスト6000
（三井東圧化学社製） ３）レベリング剤：アクリル系樹脂 レジミックスRL-4
（三井東圧化学社製） ４）塗膜外観：目視で塗膜の仕上がりを観察し平滑で均
一な塗膜を◎、均一性が劣るものを×を評価した。

５）デュポン衝撃:500g、1/2inchφの条件で行った。

６）耐水性:60℃温水に塗膜を10日間浸漬しブリスター
等の異常発生を見た。変化のないものを◎、異常のある
ものを×で評価した。

７）２次物性：海水中にテスト板を２時間浸漬した後
に、デュポン衝撃テスト、エリクセンテストを行った。

８）塗料の貯蔵安定性：塗料を容器に入れ、密栓し、40
℃で１週間保存した後に、凝集物のないものを◎、わず
かに凝集物をを生じたものを○で評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−40367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−98574（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202269（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−4523（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−37895（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基価が５〜200KOHmg/gのポリエステル
   樹脂５〜95重量部と水酸基価が５〜200KOHmg/gでかつ酸
   価が10〜300KOHmg/gのアクリル樹脂95〜５重量部とを相
   互に反応せしめ、塩基にて中和し、水に溶解あるいは分
   散せしめた樹脂組成物（Ａ）とアミノ樹脂とからなるこ
   とを特長とする水性塗料用樹脂組成物。