JPWO2017122486A1 - ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 - Google Patents
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Abstract
Description
実用的なガス分離膜とするために、ガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性とを確保する方法として、以下のような方法が知られている。非対称膜(Asymmetric Membrane)としてガス分離に寄与する部分をスキン(Skin)層と呼ばれる薄層にする方法、機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層(Selective Layer)を設ける薄層複合膜(Thin Film composite)を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸(Hollow fiber)を用いる方法などが知られている。
特許文献1には、光形成膜が、直接的に光形成されたオルガノシロキサンポリマーからなり、オルガノシロキサンポリマーがガス状分子に対して実質的に透過性であり、かつ、非ガス状の分子およびイオンに対して実質的に非透過性である、検出デバイスが記載されている。また、特許文献1には、オルガノシロキサンポリマーの例として、シルセスキオキサンポリマーが記載されている。
非特許文献1には、光ゾル−ゲル法により合成したシルセスキオキサン化合物を含む分離層の高い親水性を利用して、イソプロピルアルコール(IPA)と水の混合物から水を選択的に分離できることが記載されている。
しかしながら、これらの文献に記載のシルセスキオキサン化合物を含む分離層のガス透過性を検討したところ、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面を指でさわった程度でガス透過性が低下するという新規課題を見出すに至った。
また、ガス分離膜をスパイラル型モジュール等のモジュール化した後にも、実運転中のモジュール内部でのガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と保持部材など他の部材との間での擦れによっても欠陥が生じて、ガス透過性が低下するという新規課題を同様に見出すに至った。
そこで、さらに鋭意検討を進めたところ、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に保護層を付与すると、耐擦性が向上し、ガス分離膜として十分に実用可能となることを見出すに至った。
特許文献1および非特許文献1には、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が脆いことに注目しておらず、保護膜を用いることの記載や示唆もなかった。さらに、非特許文献1の分離膜はイソプロピルアルコール(IPA)と水の混合物から水を選択的に分離する用途であり、この用途では分離選択性を有する層の厚みが数μm程度以上であるため、ガス分離膜用途(通常は500nm以下)には適さない分離膜であった。そのため、特許文献1および非特許文献1を読んだ当業者が本発明のガス分離膜の構成に想到することは困難である。
[1] シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層と、を有するガス分離膜であって、
分離層の厚み方向の組成が均一であるガス分離膜。
[2] [1]に記載のガス分離膜は、保護層の厚みが100〜3500nmであることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が30度以上であることが好ましい。
[4] [3]に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が50度以上であることが好ましい。
[5] [4]に記載のガス分離膜は、保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が90度以上であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層が、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層の保護層とは反対側に、さらに支持体を有することが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一つに記載のガス分離膜の製造方法であって、
分離層をゾル−ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。
[10] [9]に記載のガス分離膜の製造方法は、ゾル−ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが好ましい。
[11] [1]〜[8]のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
[12] [11]に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
本明細書における置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明のガス分離膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層とを有するガス分離膜であって、分離層の厚み方向の組成が均一である。
このような構成により、本発明のガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、かつ、耐擦性が良好である。保護層を付与することにより、モジュール化した後などの使用時にシルセスキオキサン化合物を含む分離層と他の材料との意図しない接触による劣化を抑制することができ、耐擦性を改善できる。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜(ガス分離複合膜と言われることもある)、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されない。
図2に示した本発明のガス分離膜10の他の一例は、支持体4と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層3と、保護層8と、多孔質層9と、をこの順で有するガス分離膜10である。図3は本発明のガス分離膜に用いられる保護層と多孔質層の一例を示す模式図である。図3に示したとおり、保護層8が、多孔質層9(保護層が充填されていない部分)と隣接することが好ましい。また、図3に示したとおり、保護層8が多孔質層(保護層が染み込む前の多孔質層:多孔質層bと形式的に呼ぶ)中に存在する領域PLiと多孔質層(多孔質層b)の下に存在する領域PLeとを含むことが好ましい。
ガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を1層のみ有していても、2層以上有していてもよい。ガス分離膜はシルセスキオキサン化合物を含む分離層を1〜5層有することが好ましく、1〜3層有することがより好ましく、製造コストの観点から1〜2層有することが特に好ましく、1層のみ有することがより特に好ましい。
図4中、シルセスキオキサン化合物を含む分離層3の表面は、符号6で表される。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(表面)は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面6内での、ケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比を意味する。
また、図4中、例えばdが45nmである場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層3の表面から(支持体方向へ)45nmの深さにおける、「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面」6と平行な面が、符号7で表される「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から(支持体方向へ)深さdにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面」である。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)は、「シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から(支持体方向へ)深さdにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面」7内での、ケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比を意味する。
本発明のガス分離膜は、分離層の保護層とは反対側に、さらに支持体を有することが好ましく、シルセスキオキサン化合物を含む分離層が支持体上に形成されることがより好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
支持体に用いられる耐熱性が低い材料の例としては、以下の材料を挙げることができる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等。
本発明のガス分離膜は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層を有し、分離層の厚み方向の組成が均一である。
「シルセスキオキサン」とは、基本構成単位が[RSiO3/2]であるポリシロキサンの総称である。なお、式中Rはケイ素原子に結合する有機官能基である。シルセスキオキサン中のケイ素原子は、3つの酸素原子と結合し、酸素原子は2つのケイ素原子と結合しているため、RSiO3/2で表される。この2分の3を示すラテン語「セスキ(sesqui)」が使われる。
分離層の厚み方向の組成のバラツキは、分離層の一方の表面における組成のO/Si比と、分離層の厚み方向の中央部における組成のO/Si比と、分離層のもう一方の表面における組成のO/Si比と、の最大値と最小値の差を、これらのO/Si比の平均値で割って、百分率として求める。
例えば分離層の厚みが90nmの場合は、分離層の厚み方向の組成のバラツキを、O/Si比(表面)、O/Si比(45nm)およびO/Si比(90nm)の最大値と最小値の差を、O/Si比(表面)、O/Si比(45nm)およびO/Si比(90nm)の平均値で割って、百分率として求める。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(表面)は、後述の方法で求める。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から90nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(90nm)も、後述の方法で求める。
分離層の厚み方向の組成のバラツキは、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
光励起によって開始または促進されるゾル−ゲル法による反応によって合成されるシルセスキオキサン化合物は、Chem. Commun., 2015, 51, 9932−9935に記載の材料を用いて、合成されることが好ましく、これらの文献に記載の内容は参照して本明細書に組み込まれる。
ラジカル重合性官能基を1つ以上有するアルコキシシランが有するラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
ラジカル重合性官能基を1つ以上有するアルコキシシランが有するラジカル重合性官能基の個数は、1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。
ラジカル重合性官能基を1つ以上有するアルコキシシランが有するアルコキシ基は、炭素数1〜3のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
ラジカル重合性官能基を1つ以上有するアルコキシシランとしては、具体的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
光励起によって開始または促進されるゾル−ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成する場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料として、公知の光重合開始剤およびラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
また、溶媒、重合禁止剤、酸(例えば酢酸など)等を併せて添加することが好ましい。
アルコキシシランと各添加剤の含有割合は特に制限はなく、例えば以下の含有割合とすることが好ましい。
アルコキシシラン含有質量比が1〜20%、光重合開始剤の含有質量比が0.01%〜5%、ラジカル重合開始剤の含有質量比が0.01%〜5%、溶媒の含有質量比が50〜95%、重合禁止剤の含有質量比が0.01%〜5%、酸として酢酸を用いる場合は酢酸の含有質量比が0.1〜5%。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚としては特に制限はない。
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は30〜500nmであることが欠陥のない製膜および高透過性の観点から好ましく、30〜200nmであることがより好ましく、30〜100nmであることが特に好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で求めることができる。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の膜厚は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を形成するための組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
その他のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の好ましい特性は以下のとおりである。
アルコキシシランの加水分解・重縮合反応時に加熱を行う場合、安価で耐熱性が低い支持体を用いるためには、反応温度が100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層や保護層の他に追加の樹脂層を含んでも良い(以下、追加樹脂層)。
本発明において、反応性基を有するポリイミドは、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基(好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基)を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができ、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0〜10であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
X1、X2、X3は、単結合又は2価の連結基を示す。これらの2価の連結基としては、−C(Rx)2−(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、−O−、−SO2−、−C(=O)−、−S−、−NRY−(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−C(Rx)2−がより好ましい。Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
Lは−CH2=CH2−又は−CH2−を示し、好ましくは−CH2=CH2−である。
R1、R2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R3の数を示すl1は0〜4の整数であり、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。R3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
R4、R5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R4、R5が連結した構造に特に制限はなく、単結合、−O−又は−S−が好ましい。R4、R5の数を示すm1、n1は0〜4の整数であり、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。
R4、R5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基も好ましい。
R6、R7、R8は置換基を示す。ここでR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すl2、m2、n2は0〜4の整数であり、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
J1は単結合又は2価の連結基を表す。連結基としては*−COO-N+RbRcRd−**(Rb〜Rdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、*−SO3 -N+ReRfRg−**(Re〜Rgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。*はフェニレン基側の結合部位、**はその逆の結合部位を表す。J1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
A1は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び−S(=O)2OHから選ばれる基を示すことがより好ましい。前述のアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Zで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。A1は更に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
なお、シルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の上記追加樹脂層の厚さは通常には0.01μm以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から0.03μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。
本発明のガス分離膜は、保護層を有する。
保護層は、分離層とは別層であることが好ましい。
ガス分離膜は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層上または追加樹脂層上に形成された保護層(Protective Layer)を具備するものでもよい。保護層は前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の上に設置される層であることが好ましい。ハンドリング時や使用時に前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
前述の保護層の材料としては特に制限はない。
前述の保護層に用いられる材料としては、追加樹脂層に含まれる樹脂として挙げた樹脂を挙げることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。
また、保護層は、フィラーを含んでいてもよい。保護層に用いられるフィラーとしては特に制限はない。保護層に用いられるフィラーとしては、例えば、特開2015−160201号公報の<0020>〜<0027>に記載の無機粒子を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。
保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例としては、ポリジメチルシロキサン(以下、PDMSとも言う)、ポリジフェニルシロキサン(Polydiphenyl siloxane)、ポリジ(トリフルオロプロピル)シロキサン(Polydi(trifluoropropyl)siloxane)、ポリメチル(3,3,3−トリフロオロプロピル)シロキサン(Poly[methyl(3,3,3−trifluoropropyl)siloxane])、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)(以下、PTMSPとも言う)から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例は、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)を含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことが特に好ましい。
一般式T及び一般式D中、RD1、RD2およびRT1はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、メチル基、置換または無置換のフェニル基、あるいは、置換または無置換のベンジル基であることが好ましく、メチル基又は置換または無置換のフェニル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。波線部は他の構造との結合部位を表す。
式M及び式Q中、RM1、RM2、及び、RM3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。波線部は他の構造との結合部位を表す。
シリコーン樹脂は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、シラノール基を発生させた上で、加熱により縮合させる方法により製造することができる。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は、塩素原子が好ましい。
シリコーン樹脂に上記一般式Tで表される構造と、上記一般式Dで表される構造とを含有させる場合、縮合後に上記一般式Tで表される構造を形成できる加水分解性基を3つ有するシラン化合物と、縮合後に上記一般式Dで表される構造を形成できる加水分解性基を2つ有するシラン化合物とを縮合させることが好ましい。また、シリコーン樹脂に、上記式Mで表される構造や、上記式Qで表される構造を含有させる場合は、加水分解性基を1つ有するシラン化合物や、加水分解性基を4つ有するシラン化合物を縮合させることが好ましい。
この場合の保護層に用いられるシリコーン樹脂は、Qレジン含有ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましく、Qレジン含有PDMSであることがより特に好ましい。
保護層の内部におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比が1.65未満であることが、初期のガス分離性能および耐擦性試験後のガス透過性を改善する観点から好ましく、1.00〜1.60であることがより好ましく、1.00〜1.40であることが特に好ましい。保護層の「内部」とは、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から支持体とは反対側の部分を意味する。保護層の「内部」に、O/Si比が1.7未満の部分を含むことが好ましい。
保護層に用いられるポリイミドとしては、追加樹脂層に用いられるポリイミドと同じものを挙げることができる。
保護層に用いられるセルロース樹脂としては、例えばWO2013/046975Aの段落番号<0038>〜<0039>に記載のものを挙げることができ、これらの公報の内容は参照して本明細書に組み込まれる。
本発明のガス分離膜は、保護層の疎水性を高めて分離層に水分が透過しないようにする観点から、保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が、30度以上であることが好ましく、50度以上であることがより好ましく、90度以上であることが特に好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層は、水を吸収することが起因と推定される影響により、経時でガス透過性が劣化する。これに対し、シルセスキオキサン化合物を含む分離層に、疎水的な保護層をつけることで、経時でガス透過性が劣化することを抑制することが好ましい。保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角の上限は特に制限はなく、例えば120度以下とすることが二酸化炭素との親和性を大きく下げないための観点から好ましい。
保護層を2層以上有する場合は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層に近い側の保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が上記範囲であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層に直接接触する保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が上記範囲であることがより好ましい。この場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層から遠い側の保護層は、親水性であっても、疎水性であってもよい。
ガス分離膜の分野より耐久性が求められる水分離の分野においては、分離層の厚みが基本的に2〜3μm以上であり、厚膜であるために保護層は不要である。これに対し、分離層の厚みが基本的に500nm以下であり傷の影響を受けやすい、本発明を含むガス分離膜の分野では、耐傷性を保持しながらも、なるべくガス透過性を高められる範囲まで薄膜にすることが好ましい。
保護層が、多孔質層中に存在する領域PLiと多孔質層の上に存在する領域PLeとを含み、下記式で表される保護層の多孔質層への染み込み率を制御することが、好ましい。
保護層の多孔質層への染み込み率=100%×(PLiの厚み)/(PLiの厚み+PLeの厚み)
保護層の多孔質層への染み込み率が95%以下であることが耐擦性および耐曲げ性を良好にする観点から好ましい。
保護層が、多孔質層中に存在する領域PLiと多孔質層の上に存在する領域PLeとを含み、上記式で表される保護層の多孔質層への染み込み率が10〜90%であることが、保護層の多孔質層へのアンカリング作用により耐擦性を良好にする観点から好ましい。具体的には、保護層の多孔質層への染み込み率が10%以上であることが耐擦性を良好にする観点から好ましく、12%以上であることがより好ましく、15%以上であることが特に好ましい。保護層の多孔質層への染み込み率が90%以下であることが耐擦性をより良好にする観点からより好ましく、85%以下であることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜は、多孔質層(保護層側の多孔質層)を有していてもよい。
多孔質層とは、厚さ0.1〜30μmの膜を形成し、得られた膜に対して、40℃の温度下、ガス供給側の全圧力を0.5MPaにして、二酸化炭素(CO2)の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数(PCO2)が、2000barrer以上となる層を意味する。
多孔質層(保護層側の多孔質層)の材料としては特に制限はなく、支持体に用いられる多孔質層の材料と同じものを用いてもよい。
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスとのガス混合物から、少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物(SOx)であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
なお、1GPUは1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、特に制限は無い。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、以下の本発明のガス分離膜の製造方法であることが好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法は、本発明のガス分離膜の製造方法であって、分離層をゾル−ゲル法による反応によってシルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む。
本発明のガス分離膜の製造方法は、ゾル−ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進されることが好ましい。
以下、本発明のガス分離膜の製造方法の好ましい態様を説明する。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、シルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はなく、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート法、ディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。このとき、25〜60℃程度の温度で、乾燥させるなどして、有機溶媒を蒸発させてもよい。また、塗布を複数回繰り返して、必要な厚さを得ることもできる。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましく、光励起によって開始または促進されるゾル−ゲル法による反応ができる硬化性組成物であることがより好ましい。
硬化手順の一例としては、まず酢酸等の酸を含んだ酸性条件下でアルコキシシランを50℃で1時間加熱し、ゾル化する。その前後に光重合開始剤(好ましくは、光誘起型のラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤)を添加する。このゾル化組成物を支持体上に塗布した後、光照射を行うことによりゾルーゲル反応のさらなる進行と、重合性官能基がある場合は、その官能基の重合を行う。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料の、加水分解および重縮合の開始は、放射線照射よりも前であっても、後であってもよい。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の材料および溶媒を含む組成物に放射線照射をする前に、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を添加するタイミングとしては、アルコキシシランの加水分解および重縮合をある程度進行させたゾル状態で添加させることが好ましい。
放射線照射によりラジカル重合を開始または促進させてシルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成することが好ましい。シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV;ultraviolet)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成するときの硬化性組成物への放射線は、紫外線を用いることが好ましい。
放射線照射時間は1〜60分であることが好ましく、2〜30分であることがより好ましい。
放射線照射時の硬化性組成物の温度は、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましい。
その他、本発明に用いることができる光励起によって開始または促進されるゾル−ゲル法による反応の好ましい態様は、塗布前に適当な反応率までゾル化反応を進行させておくことで、塗布後の光重合反応による硬化時間を短縮することである。
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
本発明のガス分離膜の前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はなく、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
ガス分離膜の製造方法は、保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はなく、前述の保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はなく、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1〜30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10〜2000mW/cm2であることが好ましい。
多孔質層を保護層に付与する方法としては特に制限はない。
ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせて製造してもよいし、保護層と多孔質層を逐次に積層して製造してもよい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせて製造する方が、保護層の多孔質層への染み込み率を制御しやすい観点から、好ましい。
ガス分離膜の製造方法は、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせる工程を含むことが好ましい。具体的には、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に対し、多孔質層および保護層の積層体のうち保護層側の表面を接触させてガス分離膜を製造することが好ましい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面に対し、多孔質層および保護層の積層体のうち保護層側の表面を接触させることで、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層と保護層とを直接隣接させて貼り合わせることができ、初期のガス分離性能、耐擦性を良好にする観点からより好ましい。ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面は、粘着性を有することが好ましい。なお、ガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を含む分離層に対して、多孔質層および保護層の積層体を貼り合わせる際には、接着剤や粘着剤を介して貼り合わせてもよい。
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン、二酸化炭素及び窒素、又は、二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン、又は、二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として5〜50%であることが好ましく、更に好ましくは10〜40%である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、ガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
本発明のガス分離膜は、二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることが好ましい。ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は3MPa〜10MPaであることが好ましく、4MPa〜7MPaであることがより好ましく、5MPa〜7MPaであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。ガス分離膜モジュールは、ロール形状のガス分離膜から切り出しを行って加工することによって製造されてもよい。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
なお、文中「部」及び「%」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
<シルセスキオキサン化合物を有する分離層の製膜>
Chem. Commun., 2015, 51, 9932−9935に記載の方法により、支持体の上にシルセスキオキサン化合物を有する分離層を製膜した。
具体的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MAPTMS、信越化学工業株式会社)を光励起によって開始または促進されるゾル−ゲル法による反応の材料モノマーとして使用した。MAPTMS由来のゾルは1/6/0.03のMAPTMS/H2O/AcOHをモル比で混合し、1時間、50℃で加水分解し、重合反応することによって調製した。AcOHは、酢酸の略称である。
その後、Darocure1173及びIrgacure250(いずれもBASF製)を、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤として添加した。1質量部のMAPTMSに対して、Darocure1173とIrgacure250を添加した質量比は、それぞれ0.03質量部と0.02質量部だった。
MAPTMS由来のシルセスキオキサン化合物を有する分離層は、多孔質支持体として用いたPAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含めて膜厚は約180μm)上にスピンコーティングし、室温で30分間乾燥させ、メタルハライドランプ(250W、250〜450nm)を用いて80℃未満で20分間紫外線照射することにより製膜した。MAPTMS由来のシルセスキオキサン化合物を有する分離層は、光ラジカル重合のためのラジカルの失活を回避するために、N2フロー下で石英セルの中で紫外線照射した。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成した多孔質支持体の中心をサンプリングした。そして、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(表面)を、ESCA(Electron Spectroscopy FOR Chemical Analysis)を使用して算出した。同様に、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)を、ESCAを使用して算出した。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層を形成した多孔質支持体をPhysical Electronics, Inc.社製 QuanteraSXMに入れた。X線源:Al−Kα線(1490eV,25W,100μmの直径)、測定領域:300μm×300μm、Pass Energy 55eV、 Step 0.05eVの条件で、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(表面)を算出した。なお、O/Si比(表面)を測定した分離層の表面は、多孔質支持体の反対側の分離層の表面、すなわち保護層側の分離層の表面である。
続いてシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層に含まれるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)を求めるためにC60イオンによるエッチングを行った。すなわち、Physical Electronics, Inc.社製 QuanteraSXM付属C60イオン銃にて、イオンビーム強度はC60 +:10keV、10nAとし、2mm×2mmの領域を45nmエッチングした。この膜にてESCA装置を用いて、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)を算出した。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面からのシルセスキオキサン化合物を含む分離層の深さは、シルセスキオキサン化合物を含む分離層材料のエッチング速度10nm/minから算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。
得られたシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)と、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(表面)を、下記表2に記載した。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)と同様の方法で、シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から90nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(90nm)を求めた。O/Si比(90nm)を下記表2に記載した。
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面は、O/Si比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にO/Si比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が3%(Atomic%)以上含まれる面である。シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層のケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比(45nm)を求める方法と同様の方法で、O/Si比を前述のガス分離膜の表面から測定した場合にO/Si比が最大であり、且つ、ケイ素原子数が3%(Atomic%)以上含まれる面を特定した。
分離層の厚み方向の組成のバラツキを、O/Si比(表面)、O/Si比(45nm)およびO/Si比(90nm)の最大値と最小値の差を、O/Si比(表面)、O/Si比(45nm)およびO/Si比(90nm)の平均値で割って、百分率として求めた。実施例1では、分離層の厚み方向の組成のバラツキが2.7%であった。
分離層の厚み方向の組成を以下の基準にしたがって評価した結果を、下記表2に記載した。
均一:分離層の厚み方向の組成のバラツキが10%以下である。
不均一:分離層の厚み方向の組成のバラツキが10%を超える。
ESCAにて、Si2pスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Siの価数(Si2+、Si3+およびSi4+)を分離・定量した。
シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から45nmおよび90nmの深さにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層が、シルセスキオキサン化合物を含むことを、以下の方法で確認した。
実施例と同様のエッチング処理をしてESCAにて、Si2pスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Siの価数(Si2+、Si3+およびSi4+)を分離・定量した。
得られたシルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、以下の方法でPDMS系のシリコーン樹脂を含む保護層を形成した。
150mlの3口フラスコにUV9300(Momentive社製)39g、X−22−162C(信越化学工業(株)製)10g、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)0.007gを加え、n−ヘプタン50gに溶解させた。これを95℃で168時間維持させて、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマー溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
20℃まで冷却した放射線硬化性ポリマー溶液5gを、n−ヘプタン95gで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製)0.5gおよびオルガチックスTA−10(マツモトファインケミカル社製)0.1gを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。得られた重合性の放射線硬化性組成物を、保護層塗布液とした。
シルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、保護層塗布液をスピンコートし、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行ってから乾燥させた。このようにして、厚み80nmの保護層を形成した。
得られたシルセスキオキサン化合物を含む分離層と、別層となる保護層とを有する複合膜を、実施例1のガス分離膜とした。
実施例1において、保護層塗布液の塗布厚みを変更することによって、保護層の厚みを下記表2に記載の厚みに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜5のガス分離膜を製造した。
<保護層塗布液>
VQM−146(Gelest製、商品名、下記構造)962g、過少量のHMS−301(Gelest製、商品名、下記構造)38gをヘプタン9000gに溶解させた。その後、SIP6832.2(Gelest製、商品名、下記構造)1.2gを添加し、80℃で10時間反応させた。さらに2−メチル−3−ブチン−2−オール(Aldrich製)0.4gを添加し、下記構造のビニルプレ架橋液(架橋性ポリシロキサン化合物(a)の溶液)を得た。
この保護層塗布液を用いて成膜すると、下記保護層形成の反応スキームによりQレジン含有PDMSを含む保護層を形成することができる。なお、下記保護層形成の反応スキームにおいて、右辺は、ビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液を反応させた架橋後の構造単位を模式的に示すものである。すなわち、下記保護層形成の反応スキームにおける硬化反応後の構造単位のうち、エチレン基を有する構造単位には、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、エチレン基を有する構造単位の他、硬化反応前のビニルプレ架橋液とヒドロプレ架橋液中に含まれる、ビニル基を有する構造単位とヒドロシリル基を有する構造単位とが反応して新しく形成された構造単位もその分だけ包含される。
実施例1のガス分離膜の製造において製造したシルセスキオキサン化合物を有する分離層の表面に、先に調製した保護層塗布液を塗布し、乾燥装置によって保護層塗布液を乾燥(90℃)した。これにより得られた厚み1000nmのガス分離膜を、実施例6のガス分離膜とした。
保護層のケイ素原子の数、酸素原子の数の算出を、シルセスキオキサン化合物を有する分離層のケイ素原子の数及び酸素原子の数の算出と同様の方法で行った。
保護層の内部におけるケイ素原子の数に対する酸素原子の数の比であるO/Si比を算出したところ、1.05であった。
シルセスキオキサン化合物を有する分離層と同様にESCAにて、実施例6および7で形成した保護層のSi2pスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Siの価数(Si2+、Si3+およびSi4+)を分離・定量することにより、実施例6および7で形成した保護層にSi4+成分が含まれることを確認した。
すなわち、実施例6および7で形成した保護層の組成は、Qレジン含有PDMSであることが確認された。その結果を下記表2に記載した。
<保護層および多孔質層の形成>
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含めて厚みは200μm)に対して、実施例6で調製した保護層塗布液を3000rpm、滴下量0.025ml/cm2の条件でスピンコートした後、1分間、室温保管した。その後、保護層塗布液にUV強度24kW/m2、UV照射時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行い、保護層塗布液を硬化させた。PAN多孔質膜のうち、シロキサン結合を有する化合物がほとんど充填されなかった領域が多孔質層となり、残りの領域が保護層の多孔質層中に存在する領域PLiとなった。
このようにして、保護層ならびに多孔質層の積層体を形成した。保護層は、保護層の多孔質層中に存在する領域PLi(厚み800nm)と、保護層の多孔質層の上に存在する領域PLe(厚み200nm)とを含み、合計1000nmであった。
保護層の厚みは以下のように測定した。
アルバック・ファイ製Ar−GCIB銃搭載のTOF−SIMS(Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry、TRIFT V nano TOF)を用いて測定を行った。一次イオン源として、Bi3++(30kV)を用いた。帯電中和に20eV電子銃を併用した。深さ方向解析にはAr−GCIB(Ar2500+、15kV)を用いた。シリコーン由来のピーク強度の最大強度を求めて、PLe、PLiの厚みを測定した。
保護層の多孔質層への染み込み率=100%×(PLiの厚み)/(PLiの厚み+PLeの厚み)
前述のシルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面(保護層との界面)は、断面SEMにより解析することができる。
実施例1のガス分離膜の製造において製造したシルセスキオキサン化合物を有する分離層の表面に対して、保護層および多孔質層を含む積層体を貼り合わせた。具体的には、シルセスキオキサン化合物を有する分離層と、積層体の保護層とが隣接するように接触させて、ゴムローラーを用いて貼り合せた。得られたガス分離膜を実施例7のガス分離膜とした。
保護層塗布液として以下のセルロース系保護層塗布液を用い、セルロース系の厚み100nmの保護層を形成した以外は実施例1と同様にして、実施例8のガス分離膜の作製を行った。
セルロース系保護層塗布液は、以下の方法で調製した。
株式会社ダイセル製のHECダイセル(ヒドロキシエチルセルロース)SP200をブタノールに溶解させ、1質量%溶液を調整し、保護層塗布液とした。シルセスキオキサン化合物を有する分離層の上に、保護層塗布液を1000rpm(round per minute)、滴下量0.025ml/cm2の条件でスピンコートし、乾燥装置によって保護層塗布液を乾燥(90℃)し、実施例8のガス分離膜とした。
保護層塗布液として下記反応スキームでポリマー(P−101)を合成して溶媒に溶かした保護層塗布液を用い、ポリイミド系であるポリマー(P−101)を含む厚み100nmの保護層を形成した以外は実施例1と同様にして、実施例9のガス分離膜の作製を行った。
(ポリマー(P−101)の合成)
下記反応スキームでポリマー(P−101)を合成した。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123mL、6FDA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、東京化成株式会社製、製品番号:H0771)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させた。窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、3,5−ジアミノ安息香酸15.138g(0.0992mol)のN−メチルピロリドン84.0mL溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて50.5gのポリマー(P−101)を得た。なお、このポリマー(P−101)は、前掲の例示ポリイミド化合物P−100においてX:Y=20:80としたものである。
ポリマー(P−101)を50g、メチルエチルケトン4.95kgを混合して25℃で30分攪拌した。その後、攪拌した溶液を保護層塗布液とした。
実施例1において、保護層を形成する前の多孔質支持体とシルセスキオキサン化合物を有する分離層を、比較例1のガス分離膜とした。
<純水接触角>
各実施例のガス分離膜について、保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角を、協和界面科学株式会社製の自動接触角計DM−501を用いて以下の方法で測定した。各実施例のガス分離膜の保護層側に純水を25℃で0.5μL滴下し、滴下後3秒経過時の液滴と保護層との接触角を測定した。
なお、保護層を有さない比較例1のガス分離膜については、分離層の表面に純水を滴下する場合の純水接触角を求めた。
得られた結果を、下記表2に記載した。
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用い、セルの温度が30度となるよう調整して評価した。二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が6:94の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:0.65MPa)となるように調整し、CO2、CH4のそれぞれのガスの透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のCO2透過性は、この膜のCO2の透過度QCO2(単位:GPU)とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束(透過率、透過度、Permeanceとも言う)を表すGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕または透過係数を表すbarrer(バーラー)単位〔1barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg〕で表す。本明細書中では、GPU単位の場合は記号Qを用いて表し、barrer単位の場合は記号Pを用いて表した。
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU以上かつ、ガス分離選択性が30以上となる場合は評価をAとし、
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU以上かつガス分離選択性が30未満、もしくは、ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU未満かつガス分離選択性が30以上となる場合は評価をBとし、
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU未満かつ、ガス分離選択性が30未満となる場合、もしくは圧力がかからず(圧力を保持することが出来ず)試験が行えなかった場合は評価をCとした。
得られた結果を、下記表2に記載した。
各実施例のガス分離膜の保護層、または、比較例1のガス分離膜のシルセスキオキサン化合物を有する分離層の上にベンコットを置き、荷重20gをかけ、5cm移動させた後の、ガス透過性を測定した。得られたガス透過性を、耐擦性試験後のガス透過性とした。
ガス分離性能の評価で求めた初期のCO2ガス透過性に対する、耐擦性試験後のCO2ガス透過性の性能保持率を計算した。得られた結果を以下の基準にしたがって、耐擦性として評価した。耐擦性はAA、AまたはB評価であることが好ましく、AAまたはA評価であることがより好ましく、AA評価であることが特に好ましい。
AA:保持率が95%以上
A:保持率が95%未満、80%以上
B:保持率が80%未満、50%以上
C:保持率が50%未満
得られた結果を、下記表2に記載した。
各実施例のガス分離膜を50℃、相対湿度50%の恒温恒湿槽中に一ヶ月保管した後の、ガス透過性を測定した。得られたガス透過性を、耐水性試験後のガス透過性とした。ガス分離性能の評価で求めた初期のCO2ガス透過性に対する、耐水性試験後のCO2ガス透過性の性能保持率を計算した。得られた結果を以下の基準にしたがって、耐水性として評価した。耐水性はAA、AまたはB評価であることが好ましく、AAまたはA評価であることがより好ましく、AA評価であることが特に好ましい。
AA:保持率が95%以上
A:保持率が95%未満、80%以上
B:保持率が80%未満、50%以上
C:保持率が50%未満
得られた結果を、下記表2に記載した。
一方、比較例1より、保護層を有さない場合、シルセスキオキサン化合物を含む分離層は耐擦性が悪いことが分かった。
−モジュール化−
実施例1〜9で作製したガス分離膜を用いて、特開平5−168869号公報の<0012>〜<0017>を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例101〜109のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例101〜109のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した実施例101〜109のガス分離膜モジュールは、リーフの片面の中心の10cm×10cm内よりランダムに1cm×1cmを10点採取し、実施例1の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、10点中9点以上で内蔵する分離膜の通りのものであることを確認した。なお、リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
4 支持体
6 シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面
7 シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から(支持体方向へ)深さdにおけるシルセスキオキサン化合物を含む分離層の面
8 保護層
9 多孔質層
10 ガス分離膜
d シルセスキオキサン化合物を含む分離層の表面から(支持体方向へ)の深さ
Claims (12)
- シルセスキオキサン化合物を含む分離層と、保護層と、を有するガス分離膜であって、
前記分離層の厚み方向の組成が均一であるガス分離膜。 - 前記保護層の厚みが100〜3500nmである請求項1に記載のガス分離膜。
- 前記保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が30度以上である請求項1または2に記載のガス分離膜。
- 前記保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が50度以上である請求項3に記載のガス分離膜。
- 前記保護層の表面に純水を25℃で滴下する場合の純水接触角が90度以上である請求項4に記載のガス分離膜。
- 前記保護層が、シリコーン樹脂を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる請求項1〜6のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記分離層の前記保護層とは反対側に、さらに支持体を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離層をゾル−ゲル法による反応によって前記シルセスキオキサン化合物を合成して製膜する工程を含む、ガス分離膜の製造方法。 - 前記ゾル−ゲル法による反応が、光励起によって開始または促進される請求項9に記載のガス分離膜の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
- 請求項11に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
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