JP2507276B2 - 5―スルホイソフタル酸アルキレングリコ―ルエステル金属塩を含むアルキレングリコ―ル溶液の製造方法 - Google Patents
5―スルホイソフタル酸アルキレングリコ―ルエステル金属塩を含むアルキレングリコ―ル溶液の製造方法Info
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Description
ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製
造方法に関する。
ル金属塩は、合成繊維用のポリマーに染料吸着座席を導
入するため、また塗料、接着剤、エラストマー用等のポ
リマーの接着性を向上させるため、更には繊維用のサイ
ジング剤、仕上剤用等のポリマーに親水性を付与するた
め等、種々の目的で、ポリエステルやポリアミドの共重
合改質剤として利用されている。特にポリエステルの共
重合改質剤としての用途が多い。
ル金属塩は、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステ
ル金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換反応
させることによって得られるが、特に共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、テレフタル酸を原料とする直重法
を採る場合には、共重合反応系へ5−スルホイソフタル
酸アルキレングリコールエステル金属塩を直接に導入し
得る点で、そのアルキレングリコール溶液として使用さ
れる。
方法で共重合ポリエステルを製造するに際して5−スル
ホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩の
アルキレングリコール溶液を使用する場合、安定した共
重合反応操作によって優れた物性の共重合ポリエステル
を得るためには、該アルキレングリコール溶液におい
て、エステル交換反応率が厳密に管理された品質バラツ
キの少ないものであることが重要である。
質バラツキの少ない、5−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコー
ル溶液の製造方法に関するものである。
エステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造
方法として、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステル
金属塩とエチレングリコールとを、エステル交換触媒の
存在下に、180〜190℃の高温で加熱して、副生するメタ
ノールを反応系外へ留出させつつエステル交換反応させ
る方法が提案されている(特開昭49−117446)。
エチレングリコールの縮合によってジエチレングリコー
ルが副生し易く、またエステル交換反応率の管理が主に
留出メタノール量を指標として行なわれるため、反応終
点の判定が難しく、したがって純度の低い、また品質バ
ラツキの大きいものしか得られないという課題がある。
ル金属塩とアルキレングリコールとを、エステル交換触
媒の存在下で全還流下に加熱して、安定な5−スルホイ
ソフタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリ
コール溶液を得る方法が提案されている(特開昭58−15
7761)。この従来法は析出物のない長期に安定な5−ス
ルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレ
ングリコール溶液が得られるというもので、得られる該
アルキレングリコール溶液はエステル交換反応によって
生成した5−スルホイソフタル酸アルキレングリコール
エステル金属塩の他に該エステル交換反応によって副生
したアルコール類を比較的高濃度に含有するものであ
る。
応を目的とするものではなく、ましてやエステル交換反
応率の管理を目的とするものではいこともあって、単に
安定な5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属
塩のアルキレングリコール溶液を得るというだけである
ため、エステル交換反応率を管理することができないこ
とはいうまでもなく、また副生したアルコール類を比較
的高濃度に含有するため、そのままでは前述したような
共重合ポリエステルの直重法による製造に使用できない
という課題がある。
イソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含
むアルキレングリコール溶液の製造方法を提供するもの
である。
果、特定の条件下で5−スルホイソフタル酸ジアルキル
エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩(以
下、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩
という)とアルキレングリコールとをエステル交換反応
させ、次にエステル交換触媒を失活させた後、エステル
交換反応によって副生したアルコール類を留出させるこ
とが正しく好適であることを見出した。
とを特徴とする5−スルホイソフタル酸アルキレングリ
コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
の製造方法に係る。
ホイソフタル酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩/炭素数が2〜4であるアルキレ
ングリコール=1/4〜1/15(モル比)の範囲で双方を仕
込み、エステル交換触媒の存在下、反応温度150℃以下
にて、副生するアルコール類を反応系外へ留出させるこ
となくエステル交換反応させる工程 第2工程:副生したアルコール類を反応系外へ留出させ
ることなくエステル交換触媒を失活させる工程 第3工程:エステル交換反応によって副生したアルコー
ル類を反応系外へ留出させる工程 本発明で用いる5−スルホイソフタル酸ジアルキルエ
ステル金属塩は、アルキル基の炭素数が1〜4であり、
金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるもので
ある。なかでもアルキル基がメチル基であり、金属がア
ルカリ金属であるものが好ましく、特に5−スルホイソ
フタル酸ジメチルナトリウム塩が好ましい。
4のものである。これにはエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ
るが、なかでもエチレングリコールが好ましい。
う。エステル交換反応に際しては、5−スルホイソフタ
ル酸ジアルキルエステル金属塩/アルキレングリコール
1/4〜1/15(モル比)の範囲で双方を仕込む。この仕込
み比は、本発明が平衡反応を利用して穏やかな条件下に
エステル交換反応を進行させ、これによってエステル交
換反応率を設定すると共にこれを厳密に管理するもので
あるから、極めて重要である。この仕込み比を外れる
と、得られる5−スルホイソフタル酸アルキレングリコ
ールエステル金属塩は所期のエステル交換反応率のもの
とならず、また同じ条件下で繰り返しエステル交換反応
を行なってもそのエステル交換反応率のバラツキが大き
く、このような5−スルホイソフタル酸アルキレングリ
コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
を前述したような共重合ポリエステルの直重法による製
造へ使用すると、得られる共重合ポリエステルの品質を
著しく悪化させる。
原理から、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとの使用モル比によって
決定される。本発明によれば、5−スルホイソフタル酸
ジアルキルエステル金属塩とアルキレングリコールとの
使用モル比を前記した範囲にすると、エステル交換反応
率45〜75%のものが得られる。詳しくは実施例で後述す
るように、例えば両者の使用モル比を1/8.85にすると、
エステル交換反応率65%のものが得られ、また両者の使
用モル比を1/11.15にすると、エステル交換反応率72%
のものが得られる。
媒の存在下に行なう。エステル交換触媒は公知のものを
使用することができる。これには、a)リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
マンガン、鉛、チタン、コバルト又はスズ等の水酸化
物、酸化物、炭酸塩又はホウ酸塩、b)脂肪族又は芳香
族の一塩基酸又は二塩基酸の塩、c)アルコラート等が
挙げられる。なかでも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸
鉛、酢酸チタン、安息香酸亜鉛等の一価の有機酸塩、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性無機化合
物、ソジウムメチラート、チタニウムテトライソプロポ
キシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコラート
が好ましい。これらは2種以上を適宜併用することもで
きる。これらのエステル交換触媒は以後の工程において
は不用であるため、その使用量は所望の反応速度を保て
れば少ない方が好ましく、通常は5−スルホイソフタル
酸ジアルキルエステル金属塩に対して0.05〜1.0モル%
とするのが好ましい。
ール類を反応系外へ留出させることなく、150℃以下の
反応温度で、反応が平衡に達するまで行なう。副生する
アルコール類を反応系外へ留出させないようにするた
め、反応温度、使用する触媒の種類や量によっては、反
応系を加圧する。反応温度150℃以下、好ましくは90〜1
50℃、そして通常は反応時間1〜4時間で、反応は平衡
に達する。
せる。エステル交換触媒の失活は、前述したエステル交
換反応後に、同様の条件下で加熱を継続する方法又は他
の物質を反応系に加える方法で行なうことができる。後
者の方法で用いる他の物質としては、リン酸や硫酸等の
無機酸、p−トルエンスルホン酸や5−スルホイソフタ
ル酸ジメチル等の有機酸又は水等が挙げられる。具体的
に、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウ
ム塩に対してエステル交換触媒として0.5モル%の酢酸
マンガンを用いた場合、前者の方法では、120℃で3時
間程度加熱を継続することによりエステル交換触媒を実
質的に失活させることができ、また後者の方法では、リ
ン酸を0.5モル%加え、100℃で1時間程度加熱すること
によりエステル交換触媒を実質的に失活させることがで
きる。エステル交換触媒を失活させるときも、平衡反応
の移動がないようにするため、副生したアルコール類を
反応系外へ留出させないようにする。
たアルコール類を反応系外へ留出させる。この際、反応
系に存在するアルキレングリコールを留出させないこと
が望ましいため、通常は50〜80℃で減圧下にアルコール
類を留出させるのが好ましい。具体的に、70℃において
は100〜10mmHgの減圧下に1〜3時間でアルコール類を
留出させることができる。
第1工程、エステル交換触媒を失活させる第2工程及び
副生したアルコール類を留出させる第3工程を遂次経る
ことを特徴とするものである。かかる第1工程、第2工
程及び第3工程を遂次経ることにより初めて、所期のエ
ステル交換反応率でエステル交換反応が行なわれた品質
バラツキの少ない、実用的に有用な5−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩のアルキレン
グリコール溶液を工業的に安定して得ることができる。
レングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール
溶液は長期間の保存においても析出物等の発生がない優
れた安定性を示し、これを前述したような直重法による
共重合ポリエステルの製造に適用すると、共重合反応系
に投入したときの低沸点成分による突沸や発泡現象はな
く、また得られる共重合ポリエステルも添加剤の溶解性
不足による異物や酸化チタン凝集による異物等の発生が
少ない、良好な品質を具備するものになる。
レングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール
溶液は、使用に際し、同種のアルキレングリコールによ
り所望濃度に希釈して使用することもできる。
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。
ルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレン
グリコール549g、(モル比=1/8.85)、エステル交換触
媒として酢酸マンガン0.49g及び炭酸ナトリウム0.32gを
仕込み、攪拌しながら昇温を開始し、常圧下に105〜110
℃で3時間加熱して、エステル交換反応を行なった。エ
ステル交換反応中、フラスコ内には還流が殆んど認めら
れなかった。室温まで冷却した反応液のエステル交換反
応率は65.2%であった。次に、反応液にリン酸0.5gを加
え、105〜110℃で1時間、加熱攪拌を続け、エステル交
換触媒を失活した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、
20mmHgの減圧下で1時間、副性したメタノールを留出し
た。得られた5−スルホイソフタル酸エチレングリコー
ルエステルナトリウム塩を含むエチレングリコール溶液
(以下、生成液という)において、エステル交換反応率
は65.5%、ジエチレングリコール含有量は0.01%以下、
メタノール含有量は0.5%であった。
施例1と共に第1表にまとめて示した。
ル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコール69
1g、(モル比=1/11.15)、エステル交換触媒として酢
酸マンガン1.23gを仕込み、攪拌しながら昇温し、140℃
で3時間、加圧下にエステル交換反応を行なった。引き
続き同温度で3時間加熱を続け、エステル交換触媒の失
活を行なった。エステル交換反応及びエステル交換触媒
の失活の間、内圧はゲージ圧1.5〜2.0Kg/cm2であった。
室温まで冷却した反応液のエステル交換反応率は72.1%
であった。最後に、反応液をフラスコに移し、65℃にて
20mmHgの減圧下で2時間、副生したメタノールを留出し
た。得られた生成液において、エステル交換反応率は7
2.5%、ジエチレングリコール含有量は0.02%、メタノ
ール含有量は0.6%であった。
施例6と共に第1表にまとめて示した。
5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エ
チレングリコール691g(モル比=1/11.15)、エステル
交換触媒として酢酸マンガン1.23gを仕込み、攪拌しな
がら昇温した。180℃付近から頂部より副生したメタノ
ール等の留出が見られた。頂部が190〜195℃となるよう
に加熱を続け、副生したメタノール等を留出させた。留
出開始3時間以降は15分毎に留出液中のメタノールをGL
C法により定量して、その積算留出量を測定し、測定し
た積算留出量から求めたエステル交換反応率が60%とな
った時点で生成液を室温まで急冷した。得られた生成液
において、エステル交換反応率は64.8%、ジエチレング
リコール含有量は0.5%、メタノール含有量は1.2%であ
った。
較例1と共に第1表にまとめて示した。
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコ
ール1184g(モル比=1/19.10)、エステル交換触媒とし
て酢酸マンガン2.45gを仕込み、攪拌しながら昇温し、1
20℃で1時間攪拌した後に冷却した。得られた反応液に
おいて、エステル交換反応率は80.7%、ジエチレングリ
コール含有量は0.01%、メタノール含有量は3.4%であ
った。
〜110℃で1時間、加熱攪拌を続け、エステル交換触媒
を失活した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、20mmHg
の減圧下で1時間、副生したメタノールを留出した。得
られた生成液において、エステル交換反応率は82.5%、
ジエチレングリコール含有量は0.01%、メタノール含有
量は0.7%であった。
いて比較例6と全く同様の操作を3回行なった。結果を
比較例5及び6と共に第1表にまとめて示した。
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコ
ール186g(モル比=1/3.0)、エステル交換触媒として
酢酸マンガン2.45gを仕込み、攪拌しながら昇温し、150
℃で2時間攪拌した後に冷却した。反応系は全反応を通
じてスラリー状を呈していた。得られた反応液におい
て、エステル交換反応率は28.5%、ジエチレングリコー
ル含有量は0.03%、メタノール含有量は3.7%であっ
た。次に、上記反応液にリン酸0.98gを加え、105〜110
℃で1時間、加熱攪拌を続け、エステル交換触媒を失活
した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、20mmHgの減圧
下で1時間、副生したメタノールを留出した。得られた
生成液において、エステル交換反応率は29.3%、ジエチ
レングリコール含有量は0.03%、メタノール含有量は0.
5%であった。
較例10と共に第1表にまとて示した。
量及びメタノール含有量は次の方法で測定した。
置換体及びジ置換体を定量し、各々のピークの面積A、
B、Cから次式により算出した。
ールを定量し、反応液又は生成液に対する重量%で示し
た。
し、反応液又は生成液に対する重量%で示した。
部、三酸化アンチモン0.03重量部、亜リン酸0.001重量
部、二酸化チタン3重量部を仕込み、265℃でゲージ圧2
Kg/cm2以下に3.5時間、エステル化反応を行ない、留分
を留出させた。次いで実施例1で最終的に得た生成液を
テレフタル酸に対して2.3モル%となる量及び酢酸ナト
リウムを該生成液中の5−スルホイソフタル酸エチレン
グリコールエステルナトリウム塩に対して3.3モル%と
なる量、反応系に導入した。そして20分間攪拌した後に
減圧を開始して、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧にし、
更に3.5〜4時間かけて280℃まで昇温しながら重合し
た。得られたポリマーをストランド状に押し出し、チッ
プとして、ポリマーの品質を測定したところ、[η]=
0.52、ジエチレングリコール含有量2.6%(エチレング
リコールに対するジエチレングリコールの重量%、以下
同じ)、反射率百度75%であり、良好な品質のものであ
った。
終的に得た生成液を用いた以外は全て使用例1と同様の
操作を行なった。得られたポリマーの品質を測定したと
ころ、[η]=0.51、ジエチレングリコール含有量5.3
%、反射率百度68%であり、やや淡黄色を呈するもので
あった。
た反応液を用いた以外は全て使用例1と同様の操作を試
みたところ、比較例5の反応液を反応系に投入した際に
発泡が激しくて留出系まで吹き出したため、直ちに操作
を中止した。
終的に得た生成液を用いた以外は全て使用例1と同様の
操作を試みたところ、比較例10の生成液を反応系に投入
した際に発泡が激しく留出系まで吹き出したため、直ち
に操作を中止した。
テル交換反応率を所期の通り厳密に管理して品質バラツ
キの少ない5−スルホイソフタル酸アルキレングリコー
ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液を得
ることができ、したがってこれを共重合ポリエステルの
直重法による製造へ使用する場合には高品質の共重合ポ
リエステルを得ることができるという効果がある。
Claims (3)
- 【請求項1】下記の第1工程、第2工程及び第3工程を
遂次経ることを特徴とする5−スルホイソフタル酸アル
キレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリ
コール溶液の製造方法。 第1工程:アルキル基の炭素数が1〜4である5−スル
ホイソフタル酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩/炭素数が2〜4であるアルキレ
ングリコール=1/4〜1/15(モル比)の範囲で双方を仕
込み、エステル交換触媒の存在下、反応温度150℃以下
にて、副生するアルコール類を反応系外へ留出させるこ
となくエステル交換反応させる工程 第2工程:副生したアルコール類を反応系外へ留出させ
ることなくエステル交換触媒を失活させる工程 第3工程:エステル交換反応によって副生したアルコー
ル類を反応系外へ留出させる工程 - 【請求項2】5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステ
ルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として5−
スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩を用いる請求
項1記載の5−スルホイソフタル酸アルキレングリコー
ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製
造方法。 - 【請求項3】アルキレングリコールがエチレングリコー
ルである請求項1又は2記載の5−スルホイソフタル酸
アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレン
グリコール溶液の製造方法。
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