JP2507276B2 - ５―スルホイソフタル酸アルキレングリコ―ルエステル金属塩を含むアルキレングリコ―ル溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は５−スルホイソフタル酸アルキレングリコー
ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製
造方法に関する。

５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステ
ル金属塩は、合成繊維用のポリマーに染料吸着座席を導
入するため、また塗料、接着剤、エラストマー用等のポ
リマーの接着性を向上させるため、更には繊維用のサイ
ジング剤、仕上剤用等のポリマーに親水性を付与するた
め等、種々の目的で、ポリエステルやポリアミドの共重
合改質剤として利用されている。特にポリエステルの共
重合改質剤としての用途が多い。

５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステ
ル金属塩は、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステ
ル金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換反応
させることによって得られるが、特に共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、テレフタル酸を原料とする直重法
を採る場合には、共重合反応系へ５−スルホイソフタル
酸アルキレングリコールエステル金属塩を直接に導入し
得る点で、そのアルキレングリコール溶液として使用さ
れる。

他の用途に使用する場合も同様であるが、特に上記の
方法で共重合ポリエステルを製造するに際して５−スル
ホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩の
アルキレングリコール溶液を使用する場合、安定した共
重合反応操作によって優れた物性の共重合ポリエステル
を得るためには、該アルキレングリコール溶液におい
て、エステル交換反応率が厳密に管理された品質バラツ
キの少ないものであることが重要である。

本発明は、エステル交換反応率が厳密に管理された品
質バラツキの少ない、５−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコー
ル溶液の製造方法に関するものである。

＜従来の技術、その課題＞ 従来、５−スルホイソフタル酸アルキレングリコール
エステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造
方法として、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル
金属塩とエチレングリコールとを、エステル交換触媒の
存在下に、180〜190℃の高温で加熱して、副生するメタ
ノールを反応系外へ留出させつつエステル交換反応させ
る方法が提案されている（特開昭49−117446）。

ところが、この従来法には、エステル交換反応の際に
エチレングリコールの縮合によってジエチレングリコー
ルが副生し易く、またエステル交換反応率の管理が主に
留出メタノール量を指標として行なわれるため、反応終
点の判定が難しく、したがって純度の低い、また品質バ
ラツキの大きいものしか得られないという課題がある。

また従来、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステ
ル金属塩とアルキレングリコールとを、エステル交換触
媒の存在下で全還流下に加熱して、安定な５−スルホイ
ソフタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリ
コール溶液を得る方法が提案されている（特開昭58−15
7761）。この従来法は析出物のない長期に安定な５−ス
ルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレ
ングリコール溶液が得られるというもので、得られる該
アルキレングリコール溶液はエステル交換反応によって
生成した５−スルホイソフタル酸アルキレングリコール
エステル金属塩の他に該エステル交換反応によって副生
したアルコール類を比較的高濃度に含有するものであ
る。

ところが、この従来法には、もともとエステル交換反
応を目的とするものではなく、ましてやエステル交換反
応率の管理を目的とするものではいこともあって、単に
安定な５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属
塩のアルキレングリコール溶液を得るというだけである
ため、エステル交換反応率を管理することができないこ
とはいうまでもなく、また副生したアルコール類を比較
的高濃度に含有するため、そのままでは前述したような
共重合ポリエステルの直重法による製造に使用できない
という課題がある。

＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の課題を解決する５−スルホ
イソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含
むアルキレングリコール溶液の製造方法を提供するもの
である。

しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意検討した結
果、特定の条件下で５−スルホイソフタル酸ジアルキル
エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以
下、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩
という）とアルキレングリコールとをエステル交換反応
させ、次にエステル交換触媒を失活させた後、エステル
交換反応によって副生したアルコール類を留出させるこ
とが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、 下記の第１工程、第２工程及び第３工程を遂次経るこ
とを特徴とする５−スルホイソフタル酸アルキレングリ
コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
の製造方法に係る。

第１工程：アルキル基の炭素数が１〜４である５−スル
ホイソフタル酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩／炭素数が２〜４であるアルキレ
ングリコール＝1/4〜1/15（モル比）の範囲で双方を仕
込み、エステル交換触媒の存在下、反応温度150℃以下
にて、副生するアルコール類を反応系外へ留出させるこ
となくエステル交換反応させる工程 第２工程：副生したアルコール類を反応系外へ留出させ
ることなくエステル交換触媒を失活させる工程 第３工程：エステル交換反応によって副生したアルコー
ル類を反応系外へ留出させる工程 本発明で用いる５−スルホイソフタル酸ジアルキルエ
ステル金属塩は、アルキル基の炭素数が１〜４であり、
金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるもので
ある。なかでもアルキル基がメチル基であり、金属がア
ルカリ金属であるものが好ましく、特に５−スルホイソ
フタル酸ジメチルナトリウム塩が好ましい。

本発明で用いるアルキレングリコールは炭素数が２〜
４のものである。これにはエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ
るが、なかでもエチレングリコールが好ましい。

先ず本発明の第１工程ではエステル交換反応を行な
う。エステル交換反応に際しては、５−スルホイソフタ
ル酸ジアルキルエステル金属塩／アルキレングリコール
1/4〜1/15（モル比）の範囲で双方を仕込む。この仕込
み比は、本発明が平衡反応を利用して穏やかな条件下に
エステル交換反応を進行させ、これによってエステル交
換反応率を設定すると共にこれを厳密に管理するもので
あるから、極めて重要である。この仕込み比を外れる
と、得られる５−スルホイソフタル酸アルキレングリコ
ールエステル金属塩は所期のエステル交換反応率のもの
とならず、また同じ条件下で繰り返しエステル交換反応
を行なってもそのエステル交換反応率のバラツキが大き
く、このような５−スルホイソフタル酸アルキレングリ
コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
を前述したような共重合ポリエステルの直重法による製
造へ使用すると、得られる共重合ポリエステルの品質を
著しく悪化させる。

本発明において、エステル交換反応率は、平衡反応の
原理から、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとの使用モル比によって
決定される。本発明によれば、５−スルホイソフタル酸
ジアルキルエステル金属塩とアルキレングリコールとの
使用モル比を前記した範囲にすると、エステル交換反応
率45〜75％のものが得られる。詳しくは実施例で後述す
るように、例えば両者の使用モル比を1/8.85にすると、
エステル交換反応率65％のものが得られ、また両者の使
用モル比を1/11.15にすると、エステル交換反応率72％
のものが得られる。

本発明において、エステル交換反応はエステル交換触
媒の存在下に行なう。エステル交換触媒は公知のものを
使用することができる。これには、ａ）リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
マンガン、鉛、チタン、コバルト又はスズ等の水酸化
物、酸化物、炭酸塩又はホウ酸塩、ｂ）脂肪族又は芳香
族の一塩基酸又は二塩基酸の塩、ｃ）アルコラート等が
挙げられる。なかでも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸
鉛、酢酸チタン、安息香酸亜鉛等の一価の有機酸塩、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性無機化合
物、ソジウムメチラート、チタニウムテトライソプロポ
キシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコラート
が好ましい。これらは２種以上を適宜併用することもで
きる。これらのエステル交換触媒は以後の工程において
は不用であるため、その使用量は所望の反応速度を保て
れば少ない方が好ましく、通常は５−スルホイソフタル
酸ジアルキルエステル金属塩に対して0.05〜1.0モル％
とするのが好ましい。

本発明において、エステル交換反応は副生するアルコ
ール類を反応系外へ留出させることなく、150℃以下の
反応温度で、反応が平衡に達するまで行なう。副生する
アルコール類を反応系外へ留出させないようにするた
め、反応温度、使用する触媒の種類や量によっては、反
応系を加圧する。反応温度150℃以下、好ましくは90〜1
50℃、そして通常は反応時間１〜４時間で、反応は平衡
に達する。

次に本発明の第２工程ではエステル交換触媒を失活さ
せる。エステル交換触媒の失活は、前述したエステル交
換反応後に、同様の条件下で加熱を継続する方法又は他
の物質を反応系に加える方法で行なうことができる。後
者の方法で用いる他の物質としては、リン酸や硫酸等の
無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸や５−スルホイソフタ
ル酸ジメチル等の有機酸又は水等が挙げられる。具体的
に、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウ
ム塩に対してエステル交換触媒として0.5モル％の酢酸
マンガンを用いた場合、前者の方法では、120℃で３時
間程度加熱を継続することによりエステル交換触媒を実
質的に失活させることができ、また後者の方法では、リ
ン酸を0.5モル％加え、100℃で１時間程度加熱すること
によりエステル交換触媒を実質的に失活させることがで
きる。エステル交換触媒を失活させるときも、平衡反応
の移動がないようにするため、副生したアルコール類を
反応系外へ留出させないようにする。

最後に本発明の第３工程では反応系に存在する副生し
たアルコール類を反応系外へ留出させる。この際、反応
系に存在するアルキレングリコールを留出させないこと
が望ましいため、通常は50〜80℃で減圧下にアルコール
類を留出させるのが好ましい。具体的に、70℃において
は100〜10mmHgの減圧下に１〜３時間でアルコール類を
留出させることができる。

本発明は、特定の条件下でエステル交換反応を行なう
第１工程、エステル交換触媒を失活させる第２工程及び
副生したアルコール類を留出させる第３工程を遂次経る
ことを特徴とするものである。かかる第１工程、第２工
程及び第３工程を遂次経ることにより初めて、所期のエ
ステル交換反応率でエステル交換反応が行なわれた品質
バラツキの少ない、実用的に有用な５−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩のアルキレン
グリコール溶液を工業的に安定して得ることができる。

本発明により得られる５−スルホイソフタル酸アルキ
レングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール
溶液は長期間の保存においても析出物等の発生がない優
れた安定性を示し、これを前述したような直重法による
共重合ポリエステルの製造に適用すると、共重合反応系
に投入したときの低沸点成分による突沸や発泡現象はな
く、また得られる共重合ポリエステルも添加剤の溶解性
不足による異物や酸化チタン凝集による異物等の発生が
少ない、良好な品質を具備するものになる。

本発明により得られる５−スルホイソフタル酸アルキ
レングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール
溶液は、使用に際し、同種のアルキレングリコールによ
り所望濃度に希釈して使用することもできる。

以下、実施例等により、本発明の構成及び効果を更に
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。

＜実施例等＞ ・実施例１ 先ず、還流コンデンサー等を付けたフラスコに５−ス
ルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレン
グリコール549g、（モル比＝1/8.85）、エステル交換触
媒として酢酸マンガン0.49g及び炭酸ナトリウム0.32gを
仕込み、攪拌しながら昇温を開始し、常圧下に105〜110
℃で３時間加熱して、エステル交換反応を行なった。エ
ステル交換反応中、フラスコ内には還流が殆んど認めら
れなかった。室温まで冷却した反応液のエステル交換反
応率は65.2％であった。次に、反応液にリン酸0.5gを加
え、105〜110℃で１時間、加熱攪拌を続け、エステル交
換触媒を失活した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、
20mmHgの減圧下で１時間、副性したメタノールを留出し
た。得られた５−スルホイソフタル酸エチレングリコー
ルエステルナトリウム塩を含むエチレングリコール溶液
（以下、生成液という）において、エステル交換反応率
は65.5％、ジエチレングリコール含有量は0.01％以下、
メタノール含有量は0.5％であった。

・実施例２〜５ 実施例１と全く同様の操作を４回行なった。結果を実
施例１と共に第１表にまとめて示した。

・実施例６ 先ず、ガラス製オートクレーブに５−スルホイソフタ
ル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコール69
1g、（モル比＝1/11.15）、エステル交換触媒として酢
酸マンガン1.23gを仕込み、攪拌しながら昇温し、140℃
で３時間、加圧下にエステル交換反応を行なった。引き
続き同温度で３時間加熱を続け、エステル交換触媒の失
活を行なった。エステル交換反応及びエステル交換触媒
の失活の間、内圧はゲージ圧1.5〜2.0Kg/cm²であった。
室温まで冷却した反応液のエステル交換反応率は72.1％
であった。最後に、反応液をフラスコに移し、65℃にて
20mmHgの減圧下で２時間、副生したメタノールを留出し
た。得られた生成液において、エステル交換反応率は7
2.5％、ジエチレングリコール含有量は0.02％、メタノ
ール含有量は0.6％であった。

・実施例７〜９ 実施例６と全く同様の操作を３回行なった。結果を実
施例６と共に第１表にまとめて示した。

・比較例１ 精留塔及びメタノールトラップ等を付けたフラスコに
５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エ
チレングリコール691g（モル比＝1/11.15）、エステル
交換触媒として酢酸マンガン1.23gを仕込み、攪拌しな
がら昇温した。180℃付近から頂部より副生したメタノ
ール等の留出が見られた。頂部が190〜195℃となるよう
に加熱を続け、副生したメタノール等を留出させた。留
出開始３時間以降は15分毎に留出液中のメタノールをGL
C法により定量して、その積算留出量を測定し、測定し
た積算留出量から求めたエステル交換反応率が60％とな
った時点で生成液を室温まで急冷した。得られた生成液
において、エステル交換反応率は64.8％、ジエチレング
リコール含有量は0.5％、メタノール含有量は1.2％であ
った。

・比較例２〜４ 比較例１と全く同様の操作を３回行なった。結果を比
較例１と共に第１表にまとめて示した。

・比較例５ 還流コンデンサー等を付けたフラスコに５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコ
ール1184g（モル比＝1/19.10）、エステル交換触媒とし
て酢酸マンガン2.45gを仕込み、攪拌しながら昇温し、1
20℃で１時間攪拌した後に冷却した。得られた反応液に
おいて、エステル交換反応率は80.7％、ジエチレングリ
コール含有量は0.01％、メタノール含有量は3.4％であ
った。

・比較例６ 比較例５で得られた反応液にリン酸0.98gを加え、105
〜110℃で１時間、加熱攪拌を続け、エステル交換触媒
を失活した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、20mmHg
の減圧下で１時間、副生したメタノールを留出した。得
られた生成液において、エステル交換反応率は82.5％、
ジエチレングリコール含有量は0.01％、メタノール含有
量は0.7％であった。

・比較例７〜９ 比較例５と同様にして反応液を得た後、該反応液につ
いて比較例６と全く同様の操作を３回行なった。結果を
比較例５及び６と共に第１表にまとめて示した。

・比較例10 還流コンデンサー等を付けたフラスコに５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコ
ール186g（モル比＝1/3.0）、エステル交換触媒として
酢酸マンガン2.45gを仕込み、攪拌しながら昇温し、150
℃で２時間攪拌した後に冷却した。反応系は全反応を通
じてスラリー状を呈していた。得られた反応液におい
て、エステル交換反応率は28.5％、ジエチレングリコー
ル含有量は0.03％、メタノール含有量は3.7％であっ
た。次に、上記反応液にリン酸0.98gを加え、105〜110
℃で１時間、加熱攪拌を続け、エステル交換触媒を失活
した。最後に、反応液を60℃まで冷却し、20mmHgの減圧
下で１時間、副生したメタノールを留出した。得られた
生成液において、エステル交換反応率は29.3％、ジエチ
レングリコール含有量は0.03％、メタノール含有量は0.
5％であった。

・比較例11〜13 比較例10と全く同様の操作を３回行なった。結果を比
較例10と共に第１表にまとて示した。

尚、エステル交換反応率、ジエチレングリコール含有
量及びメタノール含有量は次の方法で測定した。

・・エステル交換反応率 反応液又は生成液について、HLCで、未反応物、モノ
置換体及びジ置換体を定量し、各々のピークの面積Ａ、
Ｂ、Ｃから次式により算出した。

エステル交換反応率（％） ＝［｛（1/2B）＋Ｃ｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×100 ・・ジエチレングリコール含有量 反応液又は生成液について、GLCでジエチレングリコ
ールを定量し、反応液又は生成液に対する重量％で示し
た。

・・メタノール含有量 反応液又は生成液について、GLCでメタノールを定量
し、反応液又は生成液に対する重量％で示した。

・使用例１ テレフタル酸86重量部、エチレングリコール71重量
部、三酸化アンチモン0.03重量部、亜リン酸0.001重量
部、二酸化チタン３重量部を仕込み、265℃でゲージ圧2
Kg/cm²以下に3.5時間、エステル化反応を行ない、留分
を留出させた。次いで実施例１で最終的に得た生成液を
テレフタル酸に対して2.3モル％となる量及び酢酸ナト
リウムを該生成液中の５−スルホイソフタル酸エチレン
グリコールエステルナトリウム塩に対して3.3モル％と
なる量、反応系に導入した。そして20分間攪拌した後に
減圧を開始して、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧にし、
更に3.5〜４時間かけて280℃まで昇温しながら重合し
た。得られたポリマーをストランド状に押し出し、チッ
プとして、ポリマーの品質を測定したところ、［η］＝
0.52、ジエチレングリコール含有量2.6％（エチレング
リコールに対するジエチレングリコールの重量％、以下
同じ）、反射率百度75％であり、良好な品質のものであ
った。

・使用例２ 実施例１で最終的に得た生成液に代えて比較例１で最
終的に得た生成液を用いた以外は全て使用例１と同様の
操作を行なった。得られたポリマーの品質を測定したと
ころ、［η］＝0.51、ジエチレングリコール含有量5.3
％、反射率百度68％であり、やや淡黄色を呈するもので
あった。

・使用例３ 実施例１で最終的に得た生成液に代えて比較例５で得
た反応液を用いた以外は全て使用例１と同様の操作を試
みたところ、比較例５の反応液を反応系に投入した際に
発泡が激しくて留出系まで吹き出したため、直ちに操作
を中止した。

・使用例４ 実施例１で最終的に得た生成液に代えて比較例10で最
終的に得た生成液を用いた以外は全て使用例１と同様の
操作を試みたところ、比較例10の生成液を反応系に投入
した際に発泡が激しく留出系まで吹き出したため、直ち
に操作を中止した。

＜発明の効果＞ 既に明らかなように、以上説明した本発明には、エス
テル交換反応率を所期の通り厳密に管理して品質バラツ
キの少ない５−スルホイソフタル酸アルキレングリコー
ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液を得
ることができ、したがってこれを共重合ポリエステルの
直重法による製造へ使用する場合には高品質の共重合ポ
リエステルを得ることができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の第１工程、第２工程及び第３工程を
   遂次経ることを特徴とする５−スルホイソフタル酸アル
   キレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリ
   コール溶液の製造方法。 第１工程：アルキル基の炭素数が１〜４である５−スル
   ホイソフタル酸ジアルキルエステルのアルカリ金属塩又
   はアルカリ土類金属塩／炭素数が２〜４であるアルキレ
   ングリコール＝1/4〜1/15（モル比）の範囲で双方を仕
   込み、エステル交換触媒の存在下、反応温度150℃以下
   にて、副生するアルコール類を反応系外へ留出させるこ
   となくエステル交換反応させる工程 第２工程：副生したアルコール類を反応系外へ留出させ
   ることなくエステル交換触媒を失活させる工程 第３工程：エステル交換反応によって副生したアルコー
   ル類を反応系外へ留出させる工程
2. 【請求項２】５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステ
   ルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として５−
   スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩を用いる請求
   項１記載の５−スルホイソフタル酸アルキレングリコー
   ルエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製
   造方法。
3. 【請求項３】アルキレングリコールがエチレングリコー
   ルである請求項１又は２記載の５−スルホイソフタル酸
   アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレン
   グリコール溶液の製造方法。