JP2511093B2 - ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法 - Google Patents

ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法

Info

Publication number
JP2511093B2
JP2511093B2 JP63021409A JP2140988A JP2511093B2 JP 2511093 B2 JP2511093 B2 JP 2511093B2 JP 63021409 A JP63021409 A JP 63021409A JP 2140988 A JP2140988 A JP 2140988A JP 2511093 B2 JP2511093 B2 JP 2511093B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
residue
alcohol
diarylalkylphosphonate
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63021409A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63264491A (ja
Inventor
ヌナン アール．アンソニー
トムコ ジョン
ディー．ウェイル エドワード
シー．シオモ ジョージ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo NV filed Critical Akzo NV
Publication of JPS63264491A publication Critical patent/JPS63264491A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2511093B2 publication Critical patent/JP2511093B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアリールアルキルホスホネート（ホスホ
ン酸ジアリールアルキル）を含む反応混合物を処理する
精製技術に関する。
〔従来の技術〕
ジアリールアルキルホスホネートの調製は、転移触媒
の存在下で、アルコール例えばメタノールと適当なトリ
アリールホスフィット（亜リン酸トリアリール）例えば
トリフェニルホスフィットとの反応によって実施するこ
とができる。適当な転移触媒としては、強酸例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン
酸、F3CCO2H、又はアルキルハライド例えば沃化メチル
を挙げることができる。これらのアプローチを用いる方
法の例としては、***国特許出願第2,747,554号明細
書、M.L.Honig等のJournal of Organic Chemistry,Vol.
42,379（1977）、及びM.L.Honig等の米国特許第4,152,3
73号明細書を挙げることができる。これらの方法におい
て使用することのできるトリアリールホスフィットは、
炭素原子約６〜約14個のアリール基を含有する。この型
の基の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、アン
スラシル基、フェナンスリル基等がある。アリール基は
非妨害性置換基例えばアルキル基、フェニル基、塩素原
子、臭素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基及び
／又はヒドロキシ基で置換されていることができるか、
あるいは非置換であることができる。使用するアルコー
ルは好ましくは低級アルキル（例えばC1−C4）アルコー
ルであり、代表的にはメタノールである。アルコールに
対するホスフィットの重量比は約2:1〜約1:2（重量部）
の範囲であることができる。しかしながら、必要な化学
量論量より僅かに過剰のアルコールを使用するのが好ま
しい。反応に使用する温度は約150℃〜約300℃の範囲で
あることができる。転移触媒の触媒量は約0.1〜約10重
量％の範囲であることができ、約0.5〜約５重量％の範
囲で一般に使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記の型の反応を実施する場合に、反応混合物から所
望の生成物（ジアリールアルキルホスホネート）を後で
蒸留することは、例えば反応残留物中に未反応トリアリ
ールホスフィット出発材料及び望ましくないジアリール
ホスフィット副生成物が余分に存在することによって極
めて複雑であることが分かった。水分が原因となって、
トリアリールホスフィット出発材料が望ましくないジア
リールホスフィット副生成物を形成する作用をすること
がある。ジアリールホスフィット副生成物は、反応残留
物を蒸留して反応混合物から所望の生成物を取り出して
回収する場合に、反応残留物における目的としない発火
性部分の形成、反応残留物の発煙、そして反応残留物中
の目的としない色形成の主要原因になるものと考えられ
る。蒸留操作の開始時点で、ジアリールホスフィットの
ような目的としない副生成物や未反応トリアリールホス
フィットが存在することは、蒸留操作における後の段階
におけるよりも問題が極めて小さい。しかしながら、蒸
留操作の後の時点において、残留物中の、例えばジアリ
ールホスフィット及びトリアリールホスフィットの相対
的濃度は、所望の生成物を残留物から取り出すに従って
大幅に増加する。蒸留の或る時点で、色形成、発煙、又
は発火性物質の形成を原因とする問題が起きることがあ
る。本発明は、前記の型の反応残留物から例えば目的と
しない副生成物例えばジアリールホスフィット副生成物
及び未反応トリアリールホスフィットを取り除く手段を
提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
転移触媒の存在下におけるトリアリールホスフィット
とアルコールとの反応から得られる反応残留物は、主要
量の所望のジアリールアルキルホスホネートと、フェノ
ール副生成物と、未反応トリアリールホスフィット出発
材料と、目的としないジフェニルホスフィットとから成
る。反応残留物中のジアリールアルキルホスホネート量
は、目的としない反応副生成物及び未反応試薬の存在に
よってわずか約60〜65％近辺であることがある。
本発明を実施する際の必須ではないが好ましい操作と
して前ストリッピング操作があり、これによって反応残
留物から目的外のフェノール副生成物が除去される。こ
の工程によって、操作の際の望ましくないエマルジョン
形成及び材料欠損が回避される。この前ストリッピング
操作は前記の米国特許第4,152,373号明細書（M.L.Honig
等）に記載されており、例えば減圧下で約180℃までの
温度の使用が含まれており、反応混合物からフェノール
が除去される（この後で、意図する蒸留及び残った残留
物からの所望のジアリールアルキルホスホネート生成物
の回収を行う）。
本発明と共に好ましい前ストリッピング工程を用いる
場合には、後の処理工程で希釈低沸点酸例えば塩酸の水
溶液を使用してジアリールホスフィット種を更に加水分
解してフェノールとモノアリールホスフィット又は亜リ
ン酸のいずれか（あるいは両方）とにし、これらのいず
れかあるいは両方を、部分的には水性酸で、そして部分
的には後の水及びアルカリ洗浄で洗い出すことができ
る。これらの化学種の前記の適当な変換及び除去は水だ
けを使用して行うことができたが、それでは遅すぎるこ
とが分かった。変換及び除去の速度は希酸溶液例えば塩
酸の使用によって大幅に向上する。目的外の材料を含有
する水層を除去して廃棄する。
本発明の次の工程は、ジアリールアルキルホスホネー
トとジフェニルホスフィットとフェノールとを含有する
有機反応残留物（後者のいずれかが存在する場合）を水
性塩基で洗浄してジフェニルホスフィットを中和して、
得られる水相中に目的外の残留物を存在させることから
なる。ジアリールアルキルホスホネート含有の有機相か
ら、望ましくない水溶性化学種を水層中に形成させるこ
とにより、従来技術の操作においては存在した、望まし
くない色形成、発煙及び／又は発火性化学種の形成を伴
ずに、その後の有機相の蒸留が可能になる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。
例１ 本例は本発明の好ましい態様を具体的に説明するもの
である。
撹拌器とガラスカラムと冷却器とを備え、ジャケット
中の鉱油で加熱した100ガロン反応器に窒素をパージ
し、そしてトリフェニルホスフィット（528ポンド）を
加えた。反応器ユニットを全還流にセットし、トリフェ
ニルホスフィットを227℃に加熱した。この温度におい
て窒素パージを止め、冷却器を通して冷水を循環させ、
メタノール88ポンドと沃化メチル1.5ポンドとを混合し
て生成したメタノール／沃化メチル混合物58ポンドを、
15ガロンステンレススチール容器から浸漬管を通して3p
sigの窒素圧力下で、初期速度約７ポンド/hrで約８時間
に亘って供給した。反応の間、反応器温度を約230℃以
下に維持した。反応器の内容物を一晩冷却するにまかせ
た。
反応を実質的に完了させるため、反応混合物を227℃
に加熱し直し、反応容器中に追加のメタノール／沃化メ
チル混合物２ポンドを速度0.5ポンド/hrで加えた。反応
混合物のトリフェニルホスフィット含量は0.75％から0.
08％に低下した。
反応完了後、続いて反応器を蒸留用のセットし、第２
の反応器を容受器として使用した。徐々に真空にして、
最初に未反応メタノール及びアニソール副生成物を除去
した。反応器中の反応残留物に若干の発泡を伴った。発
泡がおさまってから加熱を開始して真空（10〜15mm H
g）にした。この時点で、冷却器及び容受器に49℃に冷
却した温水を与えた。フェノール副生成物の蒸溜は、反
応器温度149℃で、蒸気温度121℃及び真空度10mm Hgま
でにおいて実施した。100ガロン反応器中の粗製ジフェ
ニルメチルホスホネート反応混合物を続いて49℃に冷却
し、受容器中に収集したフェノールを廃棄した。この処
理後の反応混合物のフェノール含量はフェノール約3.2
％であった。
続いて、反応器中の粗製反応混合物に冷水（40ガロ
ン）を加え、濃（30〜32％）塩酸溶液５ポンドを加え
た。混合物を30分間撹拌し、有機層と水層とを分離させ
た。各層を分離ドラム中に置いた。
前の工程からの有機層を反応器に再度装入し、水40ガ
ロンを加えた。撹拌器をオンし、炭酸水素ナトリウム25
ポンドを小部分で加えた。激しい発泡が起きた。撹拌を
30分間行い、そして有機層及び水性層の各々を１時間分
離するにまかせた。次に、各層（水性層及び有機層）を
分離ドラムに置いた。
有機層を反応器に再装入した後、炭酸水素ナトリウム
処理を繰返し、得られた有機層及び水性層を別々にドラ
ム中に置いた。次に、有機層を反応器に再装入した。
洗浄ジフェニルメチルホスホネート酸数0.1mg KOH/g
において、完全真空を反応器に与え、そして加熱を開始
した。反応器内で10mg Hgにおいて反応器ポット温度171
℃及び蒸気温度143℃になるまで、水及びフェノールの
ファアカット（forecut）を受容器に収集した。この時
点で受容器を空にし、ジフェニルメチルホスホネート生
成物の蒸留が、反応ポット温度204℃、蒸気温度193℃及
び圧力10mm Hgで進行するにまかせた。次に、蒸留生成
物を収集した。分析によれば97％であり、フェノール含
量は2.5％であった。
以下の生産材料バランスが達成された。 成 分 ポンド フェノール副生成物 126.0 蒸留からのフォアカット 35.0 蒸留ホスホネート 337.0 残 留 物 40.0 欠 損 50.0 例２ 粗製ジフェニルメチルホスホネート（酸度:18.3mg KO
H/g（127g）の洗浄を、最初は0.1N塩酸アリコート200ml
で２回、そして次に飽和炭酸水素ナトリウムアリコート
200mlで３回、二酸化炭素の発生がもはや明らかでなく
なるまで行った。これらの操作の後で、残留した有機層
を水アリコート200mlで２回洗浄した。洗浄した有機層
を分離後に、40℃及び10mg Hgでストリッピングした。
精製した生成物の重量は92.21gであり、酸度は0.6mg KO
H/gであった。
例３ 粗製ジフェニルメチルホスホネート（酸度:3.82mg KO
H/g）の別のバッチ382.8gを以下のとおりに洗浄した。
（ａ） 0.1N塩酸400ml×１ （ｂ） 0.1N塩酸200ml×１ （ｃ） 水300ml×１ （ｄ） 飽和炭酸水素ナトリウム300ml×４ （ｅ） 水300ml×３ 前記の洗浄操作の後で、洗浄し分離した有機層のスト
リッピングを、40℃及び10mm Hgで1.5時間、そして40℃
及び0.5mm Hgで一定重量が得られるまで行った。
最終ストリッピング化生成物の収量は319.82gであ
り、酸度は0.5mg KOH/gであった。
前記の各実施例は説明のためだけのものであり、本発
明を限定するものではない。権利範囲は特許請求の範囲
の記載に基づいて決められるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 エドワード ディー．ウェイル アメリカ合衆国，ニューヨーク 10706, ハスティングズ‐オン‐ハドソン，アム ハースト ドライブ ６ (72)発明者 ジョージ シー．シオモ アメリカ合衆国，ニューヨーク 10706, ハスティングズ‐オン‐ハドソン，ドナ ルド ドライブ 55

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】転移触媒の存在下でトリアリールホスフィ
    ットとアルコールとの反応によって形成されるジアリー
    ルアルキルホスホネート反応残留物の精製方法であっ
    て、 その反応残留物を希酸水溶液で最初に処理して得られた
    水層を除去し、続いて反応残留物を塩基水溶液で処理し
    て得られた水層を除去し、そしてその後で、残った残留
    物を蒸留して残留物から精製されたジアリールアルキル
    ホスホネートを取り出すことを特徴とする、前記の精製
    方法。
  2. 【請求項２】使用する酸が塩酸である請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】アルコールがC1−C4アルキルアルコールで
    ある請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】ジアリールアルキルホスホネートがジフェ
    ニルメチルホスホネートである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】酸が塩酸であり、アルコールがC1−C4アル
    キルアルコールである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】ジアリールアルキルホスホネートがジフェ
    ニルメチルホスホネートである請求項５記載の方法。
JP63021409A 1987-02-06 1988-02-02 ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法 Expired - Lifetime JP2511093B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11572 1987-02-06
US011572 1987-02-06
US07/011,572 US4736052A (en) 1987-02-06 1987-02-06 Purification of diaryl alkylphosphonate reaction mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63264491A JPS63264491A (ja) 1988-11-01
JP2511093B2 true JP2511093B2 (ja) 1996-06-26

Family

ID=21750990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63021409A Expired - Lifetime JP2511093B2 (ja) 1987-02-06 1988-02-02 ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4736052A (ja)
EP (1) EP0278570B1 (ja)
JP (1) JP2511093B2 (ja)
DE (1) DE3877974T2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2374419B (en) * 2001-03-09 2004-12-29 Zellweger Analytics Ltd Electrochemical gas sensor
US7569717B2 (en) * 2005-07-19 2009-08-04 Frx Polymers, Llc Diaryl alkylphosphonates and method for preparing same
WO2007079272A2 (en) * 2005-10-18 2007-07-12 Frx Polymers Llc Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same
US7928259B2 (en) * 2008-02-12 2011-04-19 Frx Polymers, Inc. Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same
CN110550793B (zh) * 2018-05-30 2022-02-11 杭州九清科技有限公司 一种含磷酸酯废水中盐的纯化工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384684A (en) * 1964-12-28 1968-05-21 Mc Donnell Douglas Corp Halogenated benzenephosphonate esters
US3408428A (en) * 1964-12-28 1968-10-29 Mc Donnell Douglas Corp Halogenated phosphonate esters
US4152373A (en) * 1975-09-22 1979-05-01 Stauffer Chemical Company Process for preparing diaryl methylphosphonate and derivatives thereof
DE3001895A1 (de) * 1980-01-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediarylester und alkanphosphinsaeurearylestern

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63264491A (ja) 1988-11-01
EP0278570B1 (en) 1993-02-03
US4736052A (en) 1988-04-05
EP0278570A2 (en) 1988-08-17
DE3877974T2 (de) 1993-06-24
DE3877974D1 (de) 1993-03-18
EP0278570A3 (en) 1989-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2511093B2 (ja) ジアリ―ルアルキルホスホネ―ト反応残留の精製方法
JP5255928B2 (ja) ホスホニウムフェノレートの製造法
JPH04211031A (ja) 精製パラ−クミルフェノール
EP0270724B1 (en) Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate
JP2000516587A (ja) ヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の製造法
US4142042A (en) Alkenyl ethers from high molecular weight polyols
JP2723656B2 (ja) 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法
US4080377A (en) Production of cyclic five-membered ring unsaturated phosphine dichlorides
JP3570760B2 (ja) ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法
JP2641526B2 (ja) ホスフアンの製造法
US3590104A (en) Process for preparing 0,0-dialkyl-0-phenyl phosphorothioates
JPH09176086A (ja) ２−（ｐ−ハロメチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法
JP3962467B2 (ja) １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステル類の製造方法
US2954404A (en) Purification of thiophenols by treatment with aluminum and magnesium alkoxides
CA2527171C (en) Process for the preparation of 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethylpent-1-ene-3-one
JP2763210B2 (ja) 脂肪族カルボン酸クロリドの製造方法
JPS63159333A (ja) ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法
CA1284153C (en) Preparation of alkyl trifluroacetoacetate
JPS6411032B2 (ja)
JP2808174B2 (ja) ２，６‐ジクロルトルエンの製造方法
JPH0660186B2 (ja) ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの製造方法
JPS6324502B2 (ja)
JPH01143881A (ja) リン酸ジエステルの製造方法
JPS6337779B2 (ja)
KR900001075B1 (ko) 알킬트리플루오로아세토 아세테이트의 제조방법