DE3877974T2

DE3877974T2 - Reinigung eines reaktionsmengsel-diarylalkylphosphonats.

Info

Publication number: DE3877974T2
Application number: DE8888200208T
Authority: DE
Inventors: George C Ciomo; R Anthony Nunan; John Tomko; Edward D Weil
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2008-02-06
Also published as: EP0278570A2; US4736052A; JPS63264491A; DE3877974D1; EP0278570B1; JP2511093B2; EP0278570A3

Description

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine Reinigungsmethode zur Behandlung von Diarylalkylphosphonat enthaltender Reaktionsmischung.

Beschreibung des Standes der Technik

Diarylalkylphosphonate können durch Umsetzung von Alkohol, wie Methanol, mit einem geeigneten Triarylphosphit, z.B. Triphenylphosphit, in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators hergestellt werden. Geeignete Umlagerungskatalysatoren sind unter anderen starke Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, F&sub3;CCO&sub2;H oder Alkylhalogenide, wie Methyljodid. Beispiele für Verfahren, welche diese Methode anwenden, finden sich in folgenden Schriften: DE-A-2,747,554; M. L. Honig et al., Journal of Organic Chemistry, Band 42, 379 (1977); sowie US-A-4,152,373. Ein für eine solche Arbeitsweise verwendbares Triarylphosphit enthält Arylreste, die etwa 6 bis einschliesslich 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Gruppen dieser Art sind unter anderen Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und dergleichen. Die Arylreste können mit nicht-interferierenden Substituenten, wie Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Cyano, Nitro und/oder Hydroxy substituiert oder aber unsubstituiert sein. Der verwendete Alkohol ist vorzugsweise ein Niederalkyl-(z. B. C&sub1; bis C&sub4;)- alkohol) wobei Methanol repräsentativ ist. Das Gewichtsverhältnis des Phosphits zum Alkohol kann im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:2 Gewichtsteile liegen. Vorzugsweise wird jedoch Alkohol in geringem Ueberschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge verwendet. Die für die Umsetzung angewandten Temperaturen können im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 300ºC liegen. Die katalytische Menge an Umlagerungskatalysator kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% liegen, wobei im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.% gearbeitet wird.
Es wurde gefunden, dass bei Durchführung des obigen Reaktionstypus das spätere Abdestillieren des gewünschten Produktes, Diarylalkylphosphonat, von der Reaktionsmischung erheblich durch die zusätzliche Gegenwart beispielsweise von aus dem Reaktionsrückstand stammendem, nicht- umgesetztem Triarylphosphit-Ausgangsmaterial und dem als als unerwünschtes Nebenprodukt auftretenden Diarylphosphit kompliziert wird. Feuchtigkeit kann bewirken, dass sich aus dem Triarylphosphit-Ausgangsmaterial Diarylphosphit als unerwünschtes Nebenprodukt bildet. Das Diarylphosphit-Nebenprodukt ist vermutlich Hauptgrund für eine unerwünschte Farbbildung im Reaktionsrückstand, die Rauchbildung aus dem Reaktionsrückstand und die Bildung von unerwünschten pyrophoren Gruppen im Reaktionsrückstand, wenn der Rückstand zur Entfernung und Gewinnung des Zielproduktes aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Am Anfang der Destillation stellt die Anwesenheit von unerwünschten Nebenprodukten, wie Diarylphosphit, und von nicht-umgesetztem Triarylphosphit ein wesentlich kleineres Problem dar, als im späteren Verlauf der destillativen Verarbeitung. Aber im weiteren Verlauf der destillativen Verarbeitung nimmmt die relative Konzentration von beispielsweise Diarylphosphit und Triarylphosphit im Rückstand erheblich zu, während das Zielprodukt aus dem Rückstand verschwindet. Irgendwann während des Destillierens können Probleme wegen Farbbildung, Rauchentwicklung oder der Bildung von pyrophoren Substanzen auftreten. Die vorliegende Erfindung bietet ein Mittel zur Entfernung beispielsweise von unerwünschtem Nebenprodukt, z. B. Diarylphosphit- Nebenprodukt, und nicht-umgesetztem Triarylphosphit aus Reaktionsrückstand der oben genannten Art.
US-A-4,377,537 beschreibt die Herstellung von Diarylalkylphosphonaten durch Umsetzung eines Triarylphosphits mit der halben molaren Menge eines Trialkylphosphits in Gegenwart eines Arbuzow-Katalysators. In US-A-4,377,537 beziehen sich die Ausführungen in den Zeilen 55-68 von Spalte 8 allgemein auf die Möglichkeit der Anwendung von Waschverfahren für die Entfernung von Verunreinigungen durch Waschen mit Wasser und einer wässrigen Lösung von Oxidationsmitteln, Säuren, Alkalien oder Puffern, zusätzlich oder anstelle der Destillation. Beim Vergleich mit der vorliegenden Erfindung ist es für den Fachmann klar, dass sich nicht nur das eigentliche Verfahren vom erfindungsgemäss angewendeten Verfahren unterscheidet, sondern dass auch allfällige mögliche Nebenprodukte, die sich in diesem Verfahren bilden können, unterschiedlich sind.
Der aus der Umsetzung eines Triarylphosphits mit Alkohol in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators entstehende Reaktionsrückstand enthält eine überwiegende Menge des gewünschten Diarylalkylphosphonats sowie Phenol-Nebenprodukt, nicht umgesetztes Triarylphosphit-Ausgangsmaterial und unerwünschtes Diphenylphosphit. Der Anteil des Diarylalkylphosphonats im Reaktionsrückstand kann wegen der Gegenwart von unerwünschten Reaktionsnebenprodukten und nicht-umgesetzten Reaktionskomponenten im Bereich von nur etwa 60-65 % liegen.
Eine fakultative aber bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vorstrippverfahren, das zur Entfernung von unerwünschtem Phenol-Nebenprodukt aus dem Reaktionsrückstand führt. Dieser Schritt vermeidet unerwünschte Emulsionsbildung und Materialverluste während der Aufarbeitung. Dieses Vorstrippverfahren ist im oben genannten US-A-4,152,373 (M. L. Honig et al) beschrieben und umfasst die Anwendung von Temperaturen von beispielsweise bis etwa 180ºC bei unteratmosphärischem Druck und führt zur Entfernung des Phenols aus der Reaktionsmischung vor der beabsichtigten Destillation und Gewinnung des gewünschten Diarylalkylphosphonatproduktes aus dem zurückbleibenden Rückstand.
Wenn die bevorzugte Vorstripp-Prozedur zusammen mit der vorliegenden Erfindung angewendet wird, wird als nachfolgender Behandlungsschritt eine wässrige Lösung einer verdünnten, niedrig siedenden Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, angewendet, um die Diarylphosphitverbindungen ausserdem zu Phenolen und entweder zu Monoarylphosphit oder zu Phosphorsäure (oder beiden) zu hydrolysieren, die einzeln oder beide teilweise mit der wässrigen Säure und teilweise bei den nachfolgenden wässrigen und alkalischen Wäschen entfernt werden können. Die oben erwähnte zweckmässige Umwandlung und Entfernung dieser Verbindungen könnte auch allein durch Verwendung von Wasser erreicht werden, doch hat sich gezeigt, dass dies zu langsam abläuft. Die Umwandlungs- und die Entfernungsgeschwindigkeit werden durch Verwendung von verdünnten Säurelösungen, wie Chlorwasserstoffsäure, wesentlich vergrössert. Die wässrige Schicht, welche die unerwünschten Stoffe enthält, wird abgetrennt und verworfen.
Der nächste Schritt bei der vorliegenden Erfindung umfasst das Waschen des organischen Reaktionsrückstandes enthaltend Diarylalkylphosphonat, Diphenylphosphit und gegebenenfalls Phenol, mit einer wässrigen Base zur Neutralisierung des Diphenylphosphits und um zu bewirken, dass der unerwünschte Rückstand in der resultierenden wässrigen Phase vorliegt. Der Übergang der unerwünschten Verbindungen aus der organischen Phase, die das Diarylalkylphosphonat enthält, in die wässrige Schicht ermöglicht es, dass die nachfolgende Destillation der organischen Phase im Unterschied zu den Arbeitsweisen gemäss Stand der Technik ohne unerwünschte Farbbildung, Rauchentwicklung und/oder Bildung von pyrophoren Verbindungen abläuft.
Die Erfindung wird in den beigefügten Beispielen anhand von speziellen Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform zur praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung:
Ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,79 x 10&supmin;¹ m³ (100 Gallonen), der mit Mineralöl in einem Mantel beheizt wird und mit einem Rührer, einer Glaskolonne und einem Kondensator ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoff durchspült und dann mit 239,5 kg (528 Pfund) Triphenylphosphit beschickt. Die Reaktionsanlage wurde auf vollständigen Rückfluss eingestellt und das Triphenylphosphit auf 227ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Stickstoffdurchspülung abgebrochen, kaltes Wasser wurde durch den Kondensator zirkuliert und es wurden 26,3 kg (58 Pfund) einer Methanol/Methyljodid-Mischung, hergestellt durch Vermischen von 29,9 kg (66 Pfund) Methanol mit 0,68 kg (1,5 Pfund) Methyljodid, mittels Stickstoff unter einem Druck von 2,07 Pa (psig) durch ein Tauchrohr aus einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 5,68 x 10&supmin;² m³ aus rostfreiem Stahl mit einer Anfangseinspeisungsgeschwindigkeit von etwa 3,18 kg (7 Pfund)/pro Stunde während eines Zeitraumes von etwa 8 Stunden eingeführt. Die Reaktortemperatur wurde während der Umsetzung unter etwa 230ºC gehalten. Der Reaktorinhalt wurde über Nacht abkühlen gelassen.
Um die Reaktion praktisch zur Vollständigkeit zu bringen, wurde die Reaktionsmischung erneut auf 227ºC erhitzt und es wurden zusätzlich 0,91 kg (2 Pfund) der Methanol/Methyljodid-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 2,27 x 10&supmin;¹ kg/Std. (0,5 Pfund/Std.) in das Reaktionsgefäss eingespeist, wodurch sich der Triphenylphosphitgehalt der Reaktionsmischung von 0,75 % auf 0,08 % verminderte.
Der Reaktor wurde dann nach Vollständigkeit der Reaktion auf Destillationsbetrieb umgestellt, wobei ein zweiter Reaktor als Auffangbehälter diente. Die Anlage wurde vorsichtig unter Vakuum gesetzt, um zunächst nicht-umgesetztes Methanol und Anisol-Nebenprodukt unter schwachem Schäumen des Reaktionsrückstandes aus dem Reaktor zu entfernen. Nach dem Aufhören des Schäumens wurde mit dem Erhitzen begonnen und der Unterdruck auf 10-15 mm Hg gebracht. Nun wurde der Kondensator und der Aufnahmebehälter mit Wasser von 49ºC gekühlt. Das Phenol-Nebenprodukt wurde bis zu einer Reaktortemperatur von 149ºC und einer Dampftemperatur von 121ºC bei einem Unterdruck von 10 mm Hg abdestilliert. Die rohe Diphenylmethylphosphonat-Reaktionsmischung in dem 3,79 x 10&supmin;¹ m³ (100 Gallonen) fassenden Reaktor wurde dann auf 49ºC gekühlt und das im Aufnahmebehälter angesammelte Phenol abgelassen. Der Phenolgehalt der Reaktionsmischung betrug nach dieser Operation etwa 3,2 % Phenol.
Dann wurden zu der rohen Reaktionsmischung im Reaktor 1,52 x 10&supmin;¹ m³ (40 Gallonen) kaltes Wasser und 2,27 kg (5 Pfund) einer konzentrierten (30-32%) Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben. Die Mischung wurde 30 min bewegt, worauf man die organischen und wässrigen Schichten sich trennen liess. Dei beiden Schichten wurden in separate Fässer abgefüllt.
Die organische Schicht aus der vorangehenden Stufe wurde dann erneut in den Reaktor eingeführt und mit 1,15 x 10&supmin;¹ m³ (40 Gallonen) Wasser versetzt. Dann wurde die Bewegungseinrichtung eingeschaltet und es wurden 11,3 kg (25 Pfund) Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen unter starkem Aufschäumen zugesetzt. Die Bewegung wurde 30 min fortgesetzt und die jeweiligen organischen und wässrigen Schichten wurden eine Stunde zur Trennung stehen gelassen. Jede der betreffenden Schichten (wässrig und organisch) wurde dann in separate Fässer gefüllt. Nach erneuter Einführung der organischen Schicht in den Reaktor wurde die Behandlung mit Natriumbicarbonat wiederholt und die entstehenden organischen und wässrigen Schichten wiederum getrennt und in Fässer gefüllt. Die organische Schicht wurde dann erneut in den Reaktor eingeführt.
Als die Säurezahl des gewaschenen Diphenylmethylphosphonates unter 0,1 mg KOH/g lag, wurde der Reaktor auf Vollvacuum gebracht und es wurde mit dem Heizen begonnen. Vorlauf aus Wasser und Phenol wurde im Aufnahmebehälter gesammelt, bis im Reaktor eine Topftemperatur von 171ºC und eine Dampftemperatur von 143ºC bei 10 mg Hg erreicht war. Nun wurde der Aufnahmebehälter geleert und die Destillation des Diphenylmethylphosphonat-Produktes bis zu einer Topftemperatur des Reaktors von 204ºC, einer Dampftemperatur von 193ºC und einem Druck von 10 mm Hg laufen gelassen. Dann wurde das Destillationsprodukt gesammelt und ergab bei Untersuchung, dass es aus 97 % Zielprodukt bestand und einen Phenolgehalt von 2,5 % aufwies.
Es wurde folgende Stoffbilanz erzielt: Komponente Phenol-Nebenprodukt Destillationsvorlauf Destilliertes Phosphonat Rückstand Verlust

Beispiel 2

127 g rohes Diphenylmethylphosphonat (Acidität 18,3 mg KOH/g) wurde zunächst zweimal mit 200 ml-Portionen 0,1 N Chlorwasserstoffsäure und dann dreimal mit 200 ml-Portionen gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis keine Kohlendioxidentwicklung mehr festgestellt werden konnte. Nach diesen Arbeitsschritten wurde die zurückbleibende organische Schicht zweimal mit 200 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde nach der Trennung bei 40ºC und 10 mm Hg gestrippt. Das Gewicht des gereinigten Produktes mit einer Acidität von 0,6 mg KOH/g betrug 92,21 g.

Beispiel 3

Eine weitere Charge von 382,8 g Ansatzmaterial aus rohem Diphenylmethylphosphonat (Acidität 3,82 mg KOH/g) wurde wie folgt gewaschen:
(a) 1 x 400 ml 0,1 N Chlorwasserstoffsäure
(b) 1 x 200 ml 0,1 N Chlorwasserstoffsäure
(c) 1 x 300 ml Wasser
(d) 4 x 300 ml gesättigtes Natriumbicarbonat
(e) 3 x 300 ml Wasser
Nach der oben beschriebenen Waschbehandlung wurde der gewaschene und abgetrennte organische Anteil 1,5 Stunden bei 40ºC und 10 mm Hg und dann bei 40ºC und 0,5 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz gestrippt.
Die Ausbeute des am Schluss erhaltenen gestrippten Produktes mit einer Acidität von 0,5 mg KOH/g betrug 319,82 g.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Diarylalkylphosphonat-Rückstandes, der durch Umsetzung von Triarylphosphit und Alkohol in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators gebildet wird, durch Behandlung des Reaktionsrückstandes zuerst mit einer wässrigen Lösung einer verdünnten Säure unter Entfernung der resultierenden wässrigen Schicht und nachfolgender Behandlung des Reaktionsrückstandes mit einer wässrigen Baselösung unter Entfernung der resultierenen wässrigen Schicht vor der nachfolgenden Destillation des zurückbleibenden Rückstandes zur Entfernung von gereinigtem Diarylalkylphosphonat aus diesem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die verwendete Säure Chlorwasserstoffsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol ein C&sub1; bis C&sub4; Alkylalkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Diarylalkylphosphonat Diphenylmethylphosphonat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Säure Chlorwasserstoffsäure und der Alkohol ein C&sub1; bis C&sub4; Alkylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Diarylalkylphosphonat Diphenylmethylphosphonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsrückstand vor der Behandlung mit den wässrigen Lösungen einer Vorstrippbehandlung unterzogen wird.