JP2510982B2 - 内部改質型溶融炭酸塩燃料システムの起動方法 - Google Patents

内部改質型溶融炭酸塩燃料システムの起動方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は内部改質型溶融炭酸塩燃料電池システムに係
わり、特に燃料電池に起動時速やかな昇温を可能にした
燃料電池システムの起動方法に関する。
〔発明の背景〕
従来、溶融炭酸塩燃料電池の起動時に於ける昇温方法
には燃料電池積層体の両端に電熱板を設け、熱電導によ
り昇温する方法、高温ガスたとえば外部で加熱された燃
料ガス、酸化剤ガスをそれぞれ電池の燃料ガス流路、酸
化剤流路に通して昇温する方法、電解質保持体に面積抵
抗が1〜100Ωcm2の金属で被覆した電解質保持体を混合
し、これに通電してジュール熱により昇温する方法(例
えば特許公報特開昭58−129785号)等が提案されてい
る。
しかしながら、これらの方法を、電池内部に炭化水素
ガスたとえばメタンの水蒸気改質触媒を充填し、電池に
直接メタンと水蒸気を吸込んで次の(1),(2)式に
よる反応を生じせしめて水素を発生させ、 CH4+H2O→3H2+CO …(1) CH4+2H2O→4H2+CO2 …(2) 同時にその水素を燃料として電気エネルギーで得る内
部改質型溶融炭酸塩燃料電池に適用した場合、充填した
前記水蒸気改質触媒の重量に相当するだけ熱容量が増加
し、電池の起動時にその作動温度650〜700℃まで電池全
体を昇温するには、より長時間を要するという問題があ
る。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、内部改質型溶
融炭酸塩燃料電池の昇温,起動をより短時間に行ない得
る燃料電池システムを提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明は燃料極排ガスラインに、排ガスを冷却して排
ガス中の水分を除去する気水分離器を接続し、この気水
分離器に水分を除去した排ガスを貯蔵するための貯蔵タ
ンクを接続し、更に、この貯蔵タンク中の排ガスを必要
に応じて燃料ガス流路に供給するバルブを燃料極入口ラ
インの接続して成る内部改質型溶融炭酸塩燃料電池シス
テムであり、更に、本発明は気水分離器と排ガス貯蔵タ
ンクとの間に更に排ガス中の水素を選択的に吸引,貯蔵
する水素吸蔵合金を利用した水素貯蔵タンクを設け、必
要に応じて燃料ガス流路に貯蔵した水素を供給するバル
ブを燃料極入口ラインに接続した内部改質型溶融炭酸塩
燃料電池である。
本発明の燃料電池では、電池の起動昇温時において上
記バルブを閉じた状態で起動昇温させ、上記燃料ガス流
路の温度が200〜500℃の範囲で上記バルブを開いて上記
貯蔵タンクから水素(H2),一酸化炭素(CO),炭酸ガ
ス(CO2)からなる燃料排ガスを燃料ガス流路に供給し
て、Ni系の改質触媒の存在下で(3),(4)式による
H2とCO,およびH2とCO2との反応を生じせしめ、その反応
熱(発熱)を利用して電池の速やかな昇温を行なわせる
ものである。
3H2+CO→CH4+H2O−52×103kcal/kmole(発熱反応) …(3) 4H2+CO2→CH4+2H2O−42.6 ×103kcal/kmole(発熱反応) …(4) (3),(4)式は(1),(2)式の改質反応の逆
反応であり、いわゆるメタネーション反応と呼ばれる反
応である。(3),(4)式の反応が主に進行するか、
(1),(2)式の反応が主に進行するかは化学平衡に
よって決まり、本発明はNi系触媒の存在下で200〜500℃
においては(3),(4)式が主に進行することに基づ
くものである。該温度範囲はちょうど電池の昇温過程の
範囲にある。内部改質用に燃料極に装填される触媒はNi
系の触媒であり、メタネーション触媒として兼用でき
る。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の一実施例を第1図により説明する。
実施例1 内部改質型溶融炭酸塩燃料電池の本体は、電解質板
1、それを挟む燃料極板2および酸化剤極板3、Ni系の
水蒸気改質触媒4が装填された燃料ガス流路5、酸化剤
流路6からなる。電解質は炭酸リチウム,炭酸カリウム
等の混合溶融塩が用いられ、炭酸イオン(CO3 2-)が電
荷担体となる。燃料ガス流路5には炭化水素ガス、たと
えばメタン11及びスチーム12の混合ガスの供給ライン13
が接続され、また該流路5の出口は燃料極排ガスライン
14に接続され、該排ガスライン14は燃焼器31、リサイク
ルライン15、さらに分岐ライン16を通って本発明による
気液分離器21と排ガス貯蔵タンク22につながっている。
該排ガス貯蔵タンクの出口ライン23はバルブ24を通って
メタン,スチームの供給ライン13につながっている。
燃焼器31にはバルブ32を通してメタン33の供給ライン
34および燃焼用の空気供給ライン35が接続される。燃焼
器31からの燃焼ガスライン36は酸化剤流路6につなが
れ、さらに該流路出口は酸化剤極排ガスライン37につな
がれ、図示を省略しているが次のエネルギ回収工程、及
び該排ガスの冷却器40を有する該排ガスリサイクルライ
ン38につながれる。該リサイクルライン38は燃焼ガスラ
イン36に接続される。
通常の運転時には電池は650〜700℃に保持されて、メ
タン11およびスチーム12は供給ライン13を通って燃料ガ
ス流路5に供給され、該流路で(1),(2)式の反応
を生じてH2を生成する。生成したH2燃料にして燃料極2
では(5)式の反応を生じる。一方、酸化剤流路6には
酸素(O2),CO2が燃焼ガスライン36及び酸化剤極排ガス
のリサイクルライン38から供給されて酸化剤極3におい
て(6)式の反応を生じ、結果として2e-なる電気エネ
ルギを得る。
H2+CO3 2-→H2O+CO2+2e- …(5) 1/2O2+CO2+2e-→CO3 2- …(6) しかしながら、燃料極においては生成したH2をすべて
消費することは困難でありH2は残存して燃料極排ガスは
残H2,CO,CO2,H2O及び若干の未反応CH4から成る。前記の
燃焼ガスライン36におけるO2,CO2を含むガスは燃料極排
ガスライン14からの排ガスを燃焼器31において空気ライ
ン35からの空気よって燃焼して得られる。また燃料極排
ガスの一部は該排ガスライン14からリサイクルライン15
を通して燃料極にリサイクルされ、該排ガス中のH2OはC
H4の改質反応に、H2は電池反応に再利用される。
さらに、燃料極排ガスの一部は該排ガスライン14から
分岐ライン16を通って本発明による気液分離器21に導か
れ、冷却によってスチームを凝縮して水分7を除去し、
排ガス貯蔵タンク22に蓄積される。この時バルブ24は閉
じられた状態にある。
起動のための常温からの昇温時には、まずバルブ32を
開いてメタン33を供給ライン34を通して燃焼器31に供給
し、空気ライン35からの空気によって燃焼して高温燃焼
ガスを発生させる。高温燃焼ガスをライン36から酸化剤
流路6に通すことによって高温燃焼ガスの持つ顕熱を電
池に与えて昇温する。一方の燃焼ガス流路5には高温の
メタンあるいは、及びスチームを通して昇温する。
電池温度、特に燃料ガス流路5の温度が上記の操作に
よって200℃以上に達した時、燃料ガス流路5への高温
のメタンあるいは、及びスチームの供給を停止、バルブ
24を開いて排ガス貯蔵タンク22からライン23,13を通し
て該タンク内のH2,CO,CO2からなる貯蔵ガスを燃料ガス
流路5に供給する。燃料ガス流路5において、H2,CO,CO
2はNi系の改質触媒の存在下、(3),(4)の反応を
起こして反応熱を生じ、加熱スチームによる顕熱供給時
以上の速度で昇温が行なわれる。電池が昇温して500℃
以上になると化学平衡上(3),(4)式の反応は緩慢
になるが、500℃以上からは代ってH2を燃料として
(5),(6)式による電池反応が生じて発熱し、電池
を昇温させる。
以上のごとくして、本発明のよれば酸化剤流路6へ高
温燃焼ガスの顕熱を与える従来の昇温方法と併用して、
200〜500℃の範囲では(3),(4)式のメタネーショ
ン反応熱を、500℃以上では(5),(6)式のよる電
池反応熱を加えることによって電池作動温度へのより速
やかな昇温を達成することができる。さらにメタネーシ
ョンは反応によって生成したCH4は燃料極排ガスライン1
4からライン34を通して燃料器31に供給され、電池昇温
用の高温燃焼ガスを発生することができる。
実施例2 第2図は本発明の他の実施例であり、第1図と同一部
分は同一符号で示す。第1図と異なるのは、水分除去後
の燃料極排ガスをH2とCO,CO2に分けて貯蔵、および燃料
極流路に供給するようにしたことである。すなわちH2
H2を選択的に吸収,貯蔵する水素吸蔵合金による水素貯
蔵タンク51により貯蔵し、CO,CO2は第1図と同様に貯蔵
タンク22によって貯蔵するようにしたことである。これ
によりH2とCO,CO2をそれぞれライン52およびライン23か
ら最適な供給比になるようバルブ53,24により供給量を
調節して供給することができ、燃料ガス流路5でのメタ
ネーション反応を高効率で行なわしめることができる。
水素貯蔵タンクからH2を排出するには、水素貯蔵タンク
の温度を高めることによって行なわれる。
上記実施例1及び2に於いて、それぞれの貯蔵タンク
からのガスの排出はバルブ24,53を手動で行なっていた
が、燃料ガス流路の温度を自動的に検出し、この検出温
度によって自動的にバルブの開閉乃至排出ガス量の調整
を行なうこともできる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、メタネーション反応熱を利用するこ
とによって、電池のより速やかな昇温,起動ができ電力
需要の変化に、より速やかな対応が可能となる。またメ
タネーション反応熱を利用することによって外部からの
燃料供給が少なくてすみ、経済的に有利となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を説明するための図で、内部
改質型溶融炭酸塩燃料電池の起動時に於ける燃料ガスの
流れ図を示す。第2図は本発明の他の実施例を説明する
図で、同じく内部改質型溶融炭酸塩燃料電池の燃料ガス
の流れ図を示す。 1……電解質板、2……燃料極、3……酸化剤極、4…
…改質触媒、5……燃料ガス流路、6……酸化剤流路、
11……メタン、12……スチーム、14……燃料極排ガスラ
イン、21……気水分離器、22……排ガス貯蔵タンク、51
……水素貯蔵タンク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東山 和寿 日立市久慈町4026番地 株式会社日立製 作所日立研究所内 (72)発明者 大塚 馨象 日立市久慈町4026番地 株式会社日立製 作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−210573(JP,A) 特開 昭60−32255(JP,A) 特開 昭61−218073(JP,A) 特公 昭48−31299(JP,B1)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】燃料極と接する燃料ガス流路にNi系の水蒸
    気改質触媒を装填し、上記燃料ガス流路に炭酸水素ガス
    と水蒸気を直接供給して電気エネルギーを得る内部改質
    型溶融炭酸塩燃料電池システムの起動方法において、燃
    料極排ガスラインに該排ガスラインからの排ガスを冷却
    すると共に排ガスの中の水分を除去する気水分離器を接
    続し、該気水分離器によって水分を除去されたガスを貯
    蔵する貯蔵タンクを上記気水分離器に接続し、更に上記
    貯蔵タンク中のガスを上記燃料ガス流路に供給するバル
    ブを燃料極入口ラインに接続してなる燃料電池の起動時
    に、上記バルブを閉じた状態で上記燃料ガス流路に高温
    の炭酸水素ガスと水蒸気を供給して起動昇温させ、上記
    燃料ガス流路の温度が200〜500℃の範囲にある時に上記
    バルブを開いて排ガス貯蔵タンク中のガスを上記燃料ガ
    ス流路に供給し、昇温した通常の運転時に上記バルブを
    閉じるようにしたことを特徴とする内部改質型溶融炭酸
    塩燃料電池システムの起動方法。
  2. 【請求項2】燃料極と接する燃料ガス流路にNi系の水蒸
    気改質触媒を装填し、上記燃料ガス流路に炭酸水素ガス
    と水蒸気を直接供給して電気エネルギーを得る内部改質
    型溶融炭酸塩燃料電池システムの起動方法において、燃
    料極排ガスラインに該排ガスラインからの排ガスを冷却
    すると共に排ガス中の水分を除去する気水分離器を接続
    し、該気水分離器によって水分を除去された排ガスの中
    の水素を選択的に吸収、貯蔵する水素吸蔵合金を利用し
    た水素貯蔵タンクと他の残りのガスを貯蔵する排ガス貯
    蔵タンクをそれぞれ上記気水分離器に接続し、更に上記
    水素貯蔵タンク中の水素と上記排ガス貯蔵タンク中のガ
    スとを上記燃料ガス流路の供給する各バルブをそれぞれ
    燃料極入口ラインに接続してなる燃料電池の起動時に、
    上記各バルブを閉じた状態で上記燃料ガス流路に高温の
    炭化水素ガスと水蒸気を供給して起動昇温させ、上記燃
    料ガス流路の温度が200〜500℃の範囲にある時に上記各
    バルブを開くと共に調整して水素貯蔵タンク中の水素及
    び排ガス貯蔵タンク中のガスを各々調整して上記燃料ガ
    ス流路に供給し、昇温した通常の運転時に上記バルブを
    閉じるようにしたことを特徴とする内部改質型溶融炭酸
    塩燃料電池システムの起動方法。
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