JP2509722C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液およびその製造方法に関
する。また、本発明は透明導電性セラミックス被膜付基材およびその製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ガラス、プラスチック等の基材表面に、基
材との密着性に優れ、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性などの耐久性および耐擦
傷性が高く、極めて透明な導電性セラミックス被膜を１２０℃程度の低温で連続
形成し得る透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液およびその製造方法に関す
る。
また本発明は、上記の透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液を用いて形成
された透明導電性セラミックス被膜付基材およびその製造方法に関する。
背景技術
ガラスあるいはプラスチックは、透明な基材であり、さまざまな用途に使われ
ている。ところがこれらの基材は、絶縁体であるため、表面に静電気が発生し易
い。これらのガラスあるいはプラスチックなどの基材をそのままブラウン管（Ｃ
ＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディス
プレイ（ＬＣＤ）等の表示機器用前面板として用いると、ごみやほこりが付着し
て画像が見えにくくなる。さらにＬＣＤでは、静電気によってＩＣ破壊や誤動作
を起こすこともある。また第１図に示すような自動原稿供給装置（ＡＤＦ）２を
備えた複写機１では、原稿供給中に天板ガラス３で発生する静電気によって紙詰
まりをおこし、原稿の連続供給ができなくなることがある。さらにプラスチック
基材では、その表面硬度が低いため容易に傷つき、基材の透明性が低下すること
がある。
上記のような問題点を解決するため、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタ法などの
気相法によって基材上に金属薄膜あるいは導電性の無機酸化物被膜を形成する方
法が提案されている。しかしこの方法によって得られる被膜は、透明性や導電性
には優れているが、耐酸性および耐アルカリ性が低く、また耐擦傷性が低いため
傷つきやすい。またこれらの被膜を形成するには、真空蒸着装置が必要であり、
しかもその装置によって被膜を形成できる基材の面積あるいは形状が制限される
。また低温での被膜形成ができず、さらにバッチ工法なので連続生産性に劣って
いた。
また上記のような方法で得られた帯電防止用被膜が設けられた天板ガラスは、
ＡＤＦに供給された原稿、あるいはＡＤＦに装着されたゴムベルトによって被膜
が硝り取られてしまうことがあった。このような天板ガラスでは複写濃度を濃く
した状態すなわちグレイスケールで複写した際に、削り取られた部分がシミとな
って現像されるという新たな問題点も発生した。
また導電性物質が樹脂中に分散された導電性塗料を、基材に塗布することによ
って基材に導電性を付与する方法も提案されている。しかしこの方法で得られる
被膜は、導電性には優れているが、透明性、耐久性、耐擦傷性に劣るという問題
点があった。
一方、表示装置の前面板は、帯電防止効果に加え、そのギラツキを防止するた
め正反射率軽減効果（以下ノングレアという）をも有することが望まれる場合が
ある。表示装置の前面板にノングレアおよび帯電防止効果を付与するため、たと
えば以下のような方法が知られている。すなわち予めガラス、プラスチック等か
らなる前面板を加熱した後、部分加水分解した珪酸エステルなどの珪素化合物の
コロイド溶液、あるいは四塩化珪素等の珪素化合物、あるいは前記溶液に白金、
金、パラジウム、錫などの無機金属の水溶性化合物を混合した溶液を前面板に吹
き付け、表面に酸化珪素もしくはその水和物による微細な凹凸被膜を形成した後
、乾燥、焼成する方法が特開昭61-16452号公報に開示されている。
さらに真空蒸着法あるいはディップ法によって酸化錫または酸化インジウムと
酸化珪素とを混合あるいは積層したコーティング層を、ＣＲＴの前面板に形成さ
せる方法が実開昭59-168951号公報に開示されている。
ところが、これらの方法によって得られる表示装置の前面板では、ノングレア
が不十分であったり、帯電防止効果が周囲の温度や湿度によって変化したりする
。しかも場合によっては、表示装置の解像度が低下することもあった。さらに形
成された被膜は、前面板との密着性が弱く容易に剥がれたり、機械強度が低くて
傷つき易く、また耐久性が低いため剥がれたり流れだしたりして、ノングレアお
よび帯電防止効果を長期間維持できなかった。
本出願人は、特願昭61-299686号で、ジルコニウムオキシ塩と、シリコンアル
コキシドまたはその誘導体と、導電性物質とが、水および有機溶媒中に均一に分
散された導電性被膜形成用塗布液について出願している。これらの塗布液を用い
、２５０℃以上の温度で焼成して得られた被膜は、透明性、導電性、耐擦傷性な
どの性能には優れているが、２５０℃未満の温度で焼成して得られた被膜は、耐
久
性に劣るために、プラスチック基材への適用は困難であった。またこの塗布液は
安定性が必ずしも充分ではないため、塗工中、特に転写印刷で連続生産している
際に、塗布液がロール上でゲル化してしまい連続生産に困難が伴う場合があった
。さらに塗布液を長期間保存するためには、１５℃以下に保たなければならなか
った。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとすることを目的
としている。すなわち第１にアセチルアセトナトキレート化合物と、導電性物質
とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されている
透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液（以下塗布液Ｉという）の提供を目的
としている。
第２にアセチルアセトナトキレート化合物（ジアルコキシ- ビスアセチルアセ
トナトジルコニウムを除く）と、シリコン化合物と、導電性物質とが、水および
有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されている透明導電性セラ
ミックス被膜形成用塗布液（以下塗布液IIという）の提供を目的としている。
第３にアセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン以外の金属のアルコキ
シドと、導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解ま
たは分散されている透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液（以下塗布液III
という）の提供を目的としている。
第４にアセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合物およびシリコン
以外の金属のアルコキシドと、導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合
溶媒中に均一に溶解または分散されている透明導電性セラミックス被膜形成用塗
布液（以下塗布液IVという）の提供を目的としている。
第５に塗布液I、II、IIIまたはIVを用いて形成された耐久性、透明性、耐擦傷
性、密着性および帯電防止効果に優れた透明導電性セラミックス被膜が形成され
たガラス、プラスチックなどの基材（以下基材Ａという）の提供を目的としてお
り、また第６に前記機能に加えてノングレアをも有する透明導電性セラミックス
被膜が形成されたガラス、プラスチックなどの基材（以下基材Ｂという）の提供
を目的としており、さらに上記のような基材の製造方法の提供を目的としている
。
発明の開示
本発明に係る塗布液Ｉは、アセチルアセトナトキレート化合物と、導電性物質
とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されてなり
、前記アセチルアセトナトキレート化合物が次式（Ｉ）で表される化合物および
／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記導電性物質が酸化錫および／
または酸化インジウムを含有する導電性物質であって、その含有割合が重量比で
０.５≦ＥＯx／Ｍ1Ｏx≦５（ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセ
チルアセトナトキレート化合物を酸化物としてそれぞれ表したもの）であること
を特徴としている。
（ただし、式中ａ＋ｂは２〜４、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、ＲはＣnＨ2n+
1−（ｎ＝３，４）であり、ＸはＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−またはＣ2Ｈ5Ｏ
−であり、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれた元素またはバ
ナジル（ＶＯ）である。）
本発明に係る塗布液IIは、アセチルアセトナトキレート化合物（ジアルコキシ
- ビスアセチルアセトナトジルコニウムを除く）と、導電性物質とが、水および
有機溶媒からなる混合溶媒に混合された後に、シリコン化合物の部分加水分解物
が添加されてなり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物およ
び／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン化合物が次式（II
）で表される化合物の少なくとも１種であり、前記導電性物質が酸化錫および／
または酸化インジウムを含有する導電性物質であって、その含有割合が重量比で
０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxは
アセ
チルアセトナトキレート化合物を酸化物としてそれぞれ表したもの）であり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
化合物の部分加水分解物が水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解ま
たは分散されていることを特徴としている。
Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ’）4-a …（II）
（ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはハロゲン原
子であり、Ｒ’はＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはＣnＨ2n+1ＯＣ2
Ｈ4−（ｎ＝１〜４）であり、ａ＝０〜３である。）
本発明に係る塗布液IIIは、アセチルアセトナトキレート化合物と、導電性物
質とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒に混合された後に、シリコン以外の
金属アルコキシドが添加されてなり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物が前記式（１）で表される化合物およ
び／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン以外の金属アルコ
キシドが次式（III）で表される化合物および／またはその縮合体の少なくとも
１種であり、前記導電性物質が酸化錫および／または酸化インジウムを含有する
導電性物質であって、その含有割合が重量比で０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（
ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセチルアセトナトキレート化合
物を酸化物としてそれぞれ表したもの）であり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
以外の金属アルコキシドのみが水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶
解または分散されていることを特徴としている。
Ｍ2（ＯＲ）n …（III）
（ただし、式中、Ｍ2はシリコン以外の金属であり、Ｒはアルキル基またはＣnＨ
2nＯ2−（ｎ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）
本発明に係る塗布液IVは、アセチルアセトナトキレート化合物と、導電性物質
とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒に混合された後に、シリコン化合物の
部分加水分解物およびシリコン以外の金属アルコキシドが添加されてなり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物およ
び／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン化合物が前記式（
II）で表される化合物の少なくとも１種であり、前記シリコン以外の金属アルコ
キシドが前記式（III）で表される化合物および／またはその縮合体の少なくと
も１種であり、
前記導電性物質が酸化錫および／または酸化インジウムを含有する導電性物質
であって、その含有割合が重量比で０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（ＥＯxは導
電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセチルアセトナトキレート化合物を酸化物
としてそれぞれ表したもの）であり、
前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
化合物の部分加水分解物および前記シリコン以外の金属アルコキシドとが水およ
び有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されていることを特徴と
している。
本発明に係る基材Ａは、基材と、この基材上に上記の塗布液Ｉ、II、IIIまた
はIVを用いて形成された透明導電性セラミックス被膜とからなり、表面抵抗が１
０3〜１０11Ω／□であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％
以下であることを特徴としている。
本発明に係る基材Ｂは、基材と、この基材上に上記の塗布液Ｉ、II、IIIまた
はIVを用いて形成された透明導電性セラミックス被膜とからなり、表面抵抗が１
０3〜１０11Ω／□であり、光沢度が３０〜１００％であることを特徴としてい
る。
本発明に係る透明導電性セラミックス被膜付基材の特に好ましい第１の製造方
法は、上記の塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVを予め４０〜９０℃に加熱保持された
基材に塗布した後、乾燥および／または焼成したことを特徴としている。
本発明に係る透明導電性セラミックス被膜付基材の特に好ましい第２の製造方
法は、上記の塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVの基材上への塗布工程、塗膜の乾燥工
程、塗膜の焼成工程の少なくとも１つの工程後および／または工程中に、可視光
線より波長が短い電磁波を塗膜に照射することを特徴としている。
本発明に係る透明導電性セラミックス被膜付基材の特に好ましい第３の製造方
法は、前記のようにして得られた透明導電性セラミックス被膜付基材上に、さ
らに透明保護膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥および／または焼成するか、あ
るいは、前記のようにして得られた透明導電性セラミックス被膜付基材を、予
め４０〜９０℃に加熱保持し、その基材上にさらに透明保護膜形成用塗布液を塗
布した後、乾燥および／または焼成したことを特徴としている。
本発明に係る透明導電性セラミックス被膜付基材の特に好ましい第４の製造方
法は、上記の第３の透明導電性セラミックス被膜付基材の製造方法において、透
明保護膜形成用塗布液の塗布工程、透明保護膜の乾燥工程、透明保護膜の焼成工
程の少なくとも１つの工程後および／または工程中に、可視光線より波長が短い
電磁波を透明保護膜に照射することを特徴としている。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film and a method for producing the same. The present invention also relates to a substrate with a transparent conductive ceramic film and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a highly transparent conductive material having excellent adhesion to a substrate, such as glass and plastic, having high durability such as alkali resistance, acid resistance, and salt water resistance and abrasion resistance. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film capable of continuously forming a conductive ceramic film at a low temperature of about 120 ° C. and a method for producing the same. The present invention also relates to a substrate having a transparent conductive ceramic film formed using the above-mentioned coating solution for forming a transparent conductive ceramic film, and a method for producing the same. BACKGROUND ART Glass or plastic is a transparent substrate and is used for various purposes. However, since these base materials are insulators, static electricity is easily generated on the surface. The base material such as glass or plastic is used as it is in a cathode ray tube (C
RT), a fluorescent display tube (FIP), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), etc., when used as a front plate for display devices, dust and dirt adhere to the image, making the image difficult to see. Furthermore, in LCDs, IC breakdown and malfunction may occur due to static electricity. Further, in the copying machine 1 having the automatic document feeder (ADF) 2 as shown in FIG. 1, a paper jam may occur due to static electricity generated on the top plate glass 3 during document feeding, and continuous feeding of the document may not be possible. is there. Further, the plastic substrate may be easily damaged due to its low surface hardness, and the transparency of the substrate may be reduced. In order to solve the above problems, there has been proposed a method of forming a metal thin film or a conductive inorganic oxide film on a substrate by a vapor phase method such as a CVD method, a PVD method, and a sputtering method. However, the film obtained by this method is excellent in transparency and conductivity, but is low in acid resistance and alkali resistance, and is easily scratched due to low scratch resistance. In order to form these films, a vacuum evaporation device is required,
In addition, the area or shape of the substrate on which the film can be formed is limited by the apparatus. In addition, a film could not be formed at a low temperature, and continuous productivity was poor due to a batch method. The top glass provided with the antistatic coating obtained by the method as described above,
In some cases, the film was removed by the original supplied to the ADF or the rubber belt attached to the ADF. In such a top plate glass, when copying is performed in a state where the copy density is high, that is, when copying is performed in a gray scale, a new problem that a shaved portion is stained and developed is generated. There has also been proposed a method of imparting conductivity to a substrate by applying a conductive paint in which a conductive substance is dispersed in a resin to the substrate. However, although the coating obtained by this method is excellent in conductivity, there is a problem that transparency, durability and scratch resistance are inferior. On the other hand, in some cases, it is desired that the front panel of the display device has not only an antistatic effect but also a regular reflectance reducing effect (hereinafter referred to as non-glare) in order to prevent glare. In order to impart a non-glare and antistatic effect to a front panel of a display device, for example, the following methods are known. That is, after a front plate made of glass, plastic, or the like is heated in advance, a colloidal solution of a silicon compound such as a partially hydrolyzed silicate ester, or a silicon compound such as silicon tetrachloride, or platinum,
A method in which a solution in which a water-soluble compound of an inorganic metal such as gold, palladium or tin is mixed is sprayed on the front plate to form a fine uneven film of silicon oxide or a hydrate thereof on the surface, followed by drying and firing It is disclosed in JP-A-61-16452. Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 59-168951 discloses a method of forming a coating layer in which tin oxide or indium oxide and silicon oxide are mixed or laminated by a vacuum evaporation method or a dip method on a front plate of a CRT. However, the front panel of the display device obtained by these methods has insufficient non-glare and the antistatic effect varies depending on the ambient temperature and humidity. In some cases, the resolution of the display device may be reduced. Furthermore, the formed film has weak adhesion to the front panel and is easily peeled off, or has low mechanical strength and is easily damaged. I couldn't keep it. The present applicant discloses in Japanese Patent Application No. 61-299686 that a coating liquid for forming a conductive film in which a zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, and a conductive substance are uniformly dispersed in water and an organic solvent. Has filed. Films obtained by baking at a temperature of 250 ° C. or higher using these coating solutions are excellent in performance such as transparency, conductivity, and scratch resistance, but are fired at a temperature of less than 250 ° C. Since the obtained coating film had poor durability, it was difficult to apply it to a plastic substrate. In addition, since this coating solution is not always sufficiently stable, during coating, particularly during continuous production by transfer printing, the coating solution may gel on a roll, making continuous production difficult. . Further, in order to store the coating solution for a long period of time, it has to be kept at 15 ° C. or lower. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above. That is, first, a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film (hereinafter referred to as coating liquid I) in which an acetylacetonatochelate compound and a conductive substance are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. ). Second, an acetylacetonato chelate compound (excluding dialkoxy-bisacetylacetonato zirconium), a silicon compound, and a conductive substance are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. It is intended to provide a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film (hereinafter referred to as coating liquid II). Third, a coating for forming a transparent conductive ceramic film in which an acetylacetonato chelate compound, an alkoxide of a metal other than silicon, and a conductive substance are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. Liquid (hereinafter coating liquid III)
It is intended to provide). Fourth, a transparent conductive ceramic coating in which an acetylacetonato chelate compound, a silicon compound and an alkoxide of a metal other than silicon, and a conductive substance are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. It is intended to provide a coating liquid for forming (hereinafter referred to as a coating liquid IV). Fifth, glass, plastic, etc. formed with a transparent conductive ceramic film having excellent durability, transparency, abrasion resistance, adhesion and antistatic effect formed using the coating solutions I, II, III or IV Sixth, a base material (hereinafter referred to as a base material) such as glass or plastic on which a transparent conductive ceramic film having non-glare in addition to the above functions is formed. B), and a method for producing a substrate as described above. DISCLOSURE OF THE INVENTION The coating solution I according to the present invention is obtained by uniformly dissolving or dispersing an acetylacetonatochelate compound and a conductive substance in a mixed solvent composed of water and an organic solvent, wherein the acetylacetonatochelate compound Is at least one kind of a compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, wherein the conductive substance is tin oxide and / or
Or a conductive substance containing indium oxide, and the content ratio is 0.5 ≦ EO x / M 1 O x ≦ 5 (where EO x is a conductive substance as an oxide and M 1 O x is Acetylacetonato chelate compounds as oxides). (Where a + b is 2-4, a is 0-3, b is 1-4, and R is C n H 2n +
1- (n = 3,4), and X represents CH 3 —, CH 3 O—, C 2 H 5 — or C 2 H 5 O
And M 1 is group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IVA, B
An element selected from Group V, Group VA, Group B, Group VIA, Group VIIA, Group VIII, or vanadyl (VO). The coating solution II according to the present invention comprises an acetylacetonato chelate compound (dialkoxy).
-Bisacetylacetonatozirconium) and a conductive substance are mixed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent, and then a partial hydrolyzate of a silicon compound is added. Is at least one kind of the compound represented by the formula (I) and / or a condensate thereof, and the silicon compound is represented by the following formula (II)
), Wherein the conductive material is tin oxide and / or
Or a conductive substance containing indium oxide, and the content ratio is 0.001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 (where EO x is a conductive substance as an oxide and M 1 O x is a weight ratio of 0.001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1). Acetylacetonatochelate compound represented as an oxide), wherein the acetylacetonatochelate compound, the conductive substance, and a partial hydrolyzate of the silicon compound are mixed in a mixed solvent comprising water and an organic solvent. It is characterized by being uniformly dissolved or dispersed. R a —Si (OR ′) 4-a (II) (wherein, R is C n H 2n + 1 − (n = 1 to 4), a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is C n H 2n + 1- (n = 1 to 4), hydrogen atom or C n H 2n + 1 OC 2
H 4 - is (n = 1~4), is a = 0 to 3. The coating liquid III according to the present invention is obtained by mixing a acetylacetonato chelate compound and a conductive substance in a mixed solvent of water and an organic solvent, and then adding a metal alkoxide other than silicon. The acetonato chelate compound is at least one kind of the compound represented by the formula (1) and / or a condensate thereof, and the metal alkoxide other than silicon is a compound represented by the following formula (III) and / or condensation thereof. A conductive material containing tin oxide and / or indium oxide, the content of which is 0.0001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 by weight. (
EO x is a conductive substance as an oxide, and M 1 O x is an acetylacetonato chelate compound as an oxide), except for the acetylacetonato chelate compound, the conductive substance, and the silicon. Is characterized in that only the metal alkoxide is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. M 2 (OR) n (III) (wherein, M 2 is a metal other than silicon, and R is an alkyl group or C n H
2nO 2 — (n = 3 to 10), where n is the same integer as the valency of M 2 . The coating liquid IV according to the present invention is obtained by mixing a acetylacetonato chelate compound and a conductive substance with a mixed solvent composed of water and an organic solvent, and then preparing a partially hydrolyzed product of a silicon compound and a metal alkoxide other than silicon. Wherein the acetylacetonato chelate compound is at least one kind of the compound represented by the formula (I) and / or a condensate thereof, and the silicon compound is a compound represented by the formula (
II) at least one kind of the compound represented by the formula (III), wherein the metal alkoxide other than silicon is at least one kind of the compound represented by the formula (III) and / or a condensate thereof; A conductive substance containing tin and / or indium oxide, the content of which is 0.0001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 by weight (EO x is a conductive substance as an oxide and M 1 O x is an acetylacetonate chelate compound represented as an oxide), the acetylacetonate chelate compound, the conductive substance, a partial hydrolyzate of the silicon compound and the metal alkoxide other than silicon. Are homogeneously dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. The base material A according to the present invention comprises a base material and a transparent conductive ceramic film formed on the base material by using the above-mentioned coating solution I, II, III or IV, and has a surface resistance of 1%.
0 3 to 10 11 Ω / □, total light transmittance is 85% or more, and haze is 10%.
It is characterized as follows. The base material B according to the present invention comprises a base material and a transparent conductive ceramic film formed on the base material by using the above-mentioned coating solution I, II, III or IV, and has a surface resistance of 1%.
0 3 to 10 11 Ω / □, and the glossiness is 30 to 100%. A particularly preferred first manufacturing method of the substrate with a transparent conductive ceramic film according to the present invention is the method of applying the above-mentioned coating solution I, II, III or IV to a substrate previously heated and held at 40 to 90 ° C. , Dried and / or calcined. A particularly preferred second method for producing the substrate with a transparent conductive ceramic film according to the present invention includes a step of applying the above-mentioned coating solution I, II, III or IV on the substrate, a step of drying the coating, and a step of coating. After and / or during at least one of the baking steps, the coating film is irradiated with an electromagnetic wave having a shorter wavelength than visible light. A particularly preferred third method for producing a substrate with a transparent conductive ceramic film according to the present invention is to further apply a coating liquid for forming a transparent protective film on the substrate with a transparent conductive ceramic film obtained as described above. After the application, the substrate is dried and / or fired, or the substrate with a transparent conductive ceramic film obtained as described above is heated and held at 40 to 90 ° C. in advance, and further transparently protected on the substrate. It is characterized by drying and / or baking after applying the coating liquid for film formation. A fourth particularly preferred method for producing a substrate with a transparent conductive ceramic film according to the present invention is the method for producing a substrate with a transparent conductive ceramic film according to the third method, wherein the step of applying a coating liquid for forming a transparent protective film is performed. After and / or during at least one of the step of drying the transparent protective film and the step of baking the transparent protective film, the transparent protective film is irradiated with an electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light.
【図面の簡単な説明】
第１図は、自動原稿供給装置を備えた複写機の斜視図であり、第２図は基材の
解像度を測定する際に用いられるバーチャートの説明図であり、第３図は基材の
解像度を測定する際に用いられる装置の説明図である。
１…複写機 ２…自動原稿供給装置
３…天板 ４…バーチャート
発明を実施するための最良の形態
以下、まず本発明に係る塗布液Ｉについて具体的に説明する。
本発明に係る塗布液Ｉは、アセチルアセトナトキレート化合物と、導電性物質
とが水および有機溶媒からなる混合溶液中に均一に溶解または分散されて形成さ
れているが、以下各成分について説明する。
アセチルアセトナトキレート化合物とは、アセチルアセトン分子を配位子とす
るキレート化合物であって、次式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合体であ
り、本発明では、これらのうちから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて
使用する。この塗布液Ｉにおいて、アセチルアセトナトキレート化合物は、導電
性物質の分散性および塗布液の熱安定性を向上させる役割を果たしており、導電
性物質に対して保護コロイド的な働きをしていると推察される。［ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり
、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは、ＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2
Ｈ5−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−である。また、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第II
IＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から
選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。このうち、これらの元素等とａ、
ｂの好ましい組み合せは、次表のとおりである。］
本発明では導電性物質としては、酸化錫、またはアンチモン、フッ素あるいは
リンがドープされた酸化錫、または酸化インジウム、または錫あるいはフッ素が
ドープされた酸化インジウムなどの従来導電性物質として知られている導電性物
質が広く用いられる。
これらの導電性物質は、その平均粒径が０.４μｍ以下の微粒子であることが
好ましい。またＣＲＴ，ＦＩＰ，ＰＤＰ，ＬＣＤなどの表示装置の前面板あるい
は複写機用天板ガラスなどのヘーズ（曇価）の低い高透明性を要求される用途に
は、平均粒径が０.０１〜０.１μｍである導電性物質を用いることが好ましい。
ただし、導電性物質の平均粒径が、０.１μｍ以下であっても０.１μｍを超える
粒子
が多く含まれていると、得られる透明導電性セラミックス被膜の透明性が低下し
てくるので、全粒子の６０％以上が０.１μｍ以下の粒径で占められていること
が好ましい。
このうち特に好ましい導電性物質は、本出願人がさきに出願した「導電性粉末
の製造法」（特開昭63-11519号公報）、または「酸化錫ゾルおよびその製造方法
」（特開昭62-230617号公報）に詳細に説明されている。
本発明では有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、
ヘキシレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエ
ステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類が単独または組み合わせて用いられる。
上記の各成分によって形成される塗布液Ｉにおいて、アセチルアセトナトキレ
ート化合物と、導電性物質との混合割合は、それぞれの酸化物換算の重量比で、
０.５≦ＥＯx／Ｍ1Ｏx≦５（ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセ
チルアセトナトキレート化合物を酸化物としてそれぞれあらわしたもの）である
。この値が０.５未満では、導電性が充分でなく、一方、この値が５を超えると
導電性物質の分散性および塗布液の熱安定性が低下し、得られる被膜の透明性、
密着性、耐擦傷性が悪くなり、また塗布液の保存性、連続生産性が悪くなる傾向
が生ずる。
本発明に係る塗布液Ｉ中の固形分濃度は（ＥＯx＋Ｍ1Ｏx）として計算して、
１５重量％以下であればよい。この値が１５重量％を超えると、塗布液の保存性
が悪くなる傾向が生じ、一方、上記の固形分濃度が余りに薄いと、目的の膜厚を
得るのに、数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は、０
.１重量％以上が実用的である。
本発明に係る塗布液Ｉ中の水分濃度は、０.１〜５０重量％の範囲であること
が好ましい。この値が０.１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート
化合
物の加水分解が充分に行われず、得られる被膜中にアセチルアセトナトキレート
化合物の未反応物が残り、得られる被膜と基材との密着性が低下し、また得られ
る被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向が生する。一方、この値が５０重量％
を超えると、塗布の際、基材とのはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
本発明に係る塗布液IIは、アセチルアセトナトキレート化合物（ジアルコキシ
- ビスアセチルアセトナトジルコニウムを除く）と、シリコン化合物の部分加水
分解物と、導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解
または分散されている。
本発明に係る塗布液IIIは、アセチルアセトナトキレート化合物とシリコン以
外の金属のアルコキシドと、導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合溶
媒中に均一に溶解または分散されている。
さらに、本発明に係る塗布液IVは、アセチルアセトナトキレート化合物と、シ
リコン化合物の部分加水分解物およびシリコン以外の金属のアルコキシドと、導
電性物質とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散さ
れている。
アセチルアセトナトキレート化合物、導電性物質、水および有機溶媒は、上記
塗布液Ｉと同様なものが用いられる。このため、ここではシリコン化合物と、シ
リコン以外の金属のアルコキシドについて説明する。
なおアセチルアセトナトキレート化合物については、前記（Ｉ）式で示される
化合物がすべて用いられるが、前記（Ｉ）式において、Ｍ1がＺr であり、しか
もａ＝２かつｂ＝２である化合物はジアルコキシビスアセチルアセトナトジルコ
ニウムに相当し、この化合物については本出願人が先に別出願しているため、塗
布液IIではジアルコキシビスアセチルアセトナトジルコニウムはアセチルアセト
ナトキレート化合物から除かれている。
この塗布液II、IIIおよびIVにおいて、アセチルアセトナトキレート化合物は
、導電性物質の分散性および塗布液の熱安定性を向上させる役割を果たしており
、導電性物質に対して保護コロイド的な働きをしていると推察される。
シリコン化合物としては、次式（II）で表される化合物から選ばれる一種また
は二種以上が組み合わされて用いられる。
Ｒa−Ｓi（ＯＲ’）4-a …（II）
（ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはハロゲン原
子であり、ａは０〜３であり、Ｒ’はＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子ま
たはＣnＨ2n+1ＯＣ2Ｈ4−（ｎ＝１〜４）である）。
これらのシリコン化合物は、部分加水分解して用いられる。部分加水分解の条
件としては、シリコン化合物を部分加水分解するための一般的方法、たとえはメ
タノールまたはエタノールにシリコン化合物を混合し、得られた混合物に水と酸
とを加えて部分加水分解するような条件を採用できるが、以下のような条件が特
に好ましい。酸として、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸または無水酢酸が用いられ、酸
とシリコン化合物の混合割合は、０.０１≦酸／ＳｉＯ2≦０.５（シリコン化合
物をＳｉＯ2に換算した時の重量比）であることが好ましい。この値が０.０１未
満であると、未反応のシリコン化合物が多量に存在し、得られる被膜の導電性を
阻害する傾向がある。一方、この値が０.５を超えると、部分加水分解速度が速
くなりすぎて、連続生産性および塗布液の保存性が低下する傾向が生ずる。また
水とシリコン化合物との混合割合は、水／シリコン化合物≧２（シリコン化合物
をＳｉＯ2に換算したときのモル比）であることが好ましい。この値が２未満で
は、被膜中に未反応のシリコン化合物が残存するため、得られる被膜と基材との
密着性が低下し、また被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向が生ずる。部分加
水分解温度は、３０〜８０℃の範囲がよい。
シリコン以外の金属のアルコキシドとしては、次式、Ｍ2（ＯＲ）n（ただし、
式中、Ｍ2はシリコン以外の金属であり、Ｒはアルキル基またはＣnＨ2nＯ2−（
ｎ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）で表される化合
物またはそれらの縮合体から選ばれる一種または二種以上が組み合わされて用い
られる。前記式中のＭ2は、シリコン以外の金属であれば特に限定されずに用い
られ、好ましくは、周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ
、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ、Ｂ族、第VIII族元素から選ばれる金属であり、
さらに好ましくはＣｕ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｅである。また、バナジル（ＶＯ）も好ましい基であり
、ここでは
シリコン以外の金属に含むものとする。
これらのシリコンアルコキシド以外のアルコキシドは、部分加水分解せずにそ
のまま使用する。
上記の各成分によって形成される塗布液II、IIIおよびIVにおいて、アセチル
アセトナトキレート化合物と、導電性物質との混合割合は、それぞれの酸化物換
算の重量比で０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１である。この値が０.００１未満で
あると、導電性物質の分散性および塗布液の熱安定性が低下し、得られる被膜の
透明性、密着性が悪くなったり、塗布液の保存性、連続生産性が悪くなったりす
る傾向が生ずる。一方、この値が１を超えると、得られる被膜の透明性、密着性
が悪くなったり、導電性が低下したりする傾向が生ずる。
アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合物の部分加水分解物およ
び／またはシリコン以外の金属のアルコキシドとは、それぞれの酸化物換算の重
量比で、０.００１≦Ｍ1Ｏx／Ａ≦１０であることが好ましい。この式において
、Ｍ1Ｏxはアセチルアセトナトキレート化合物を酸化物に換算したときの重量で
あり、Ａは、塗布液IIの場合はＳｉＯ2であり、塗布液IIIの場合はＭ2Ｏxであり
、塗布液IVの場合はＳｉＯ2＋Ｍ2Ｏxである。ただし、Ｍ2Ｏxは、シリコン以外
の金属のアルコキシドを酸化物として表わしたものである。この値が０.００１
未満では、被膜の耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性が充分で
なく、一方１０を超えると、得られる被膜の密着性および透明性が低下する傾向
が生ずる。
塗布液IVにおいてシリコン化合物の部分加水分解物とシリコン以外の金属のア
ルコキシドとの混合割合は、０.００１≦Ｍ2Ｏx／（Ｍ2Ｏx＋ＳｉＯ2）≦０.９
９（重量比）であることが好ましい。
さらに導電性物質は、酸化物換算の重量比で、０.５≦ＥＯx／（Ａ＋Ｍ1Ｏx）
≦５であることが好ましい。この値が０.５未満では、得られる被膜の導電性が
充分でなく、一方５を超えると被膜の密着性、耐擦傷性が低下する傾向が生ずる
。
本発明に係る塗布液II、IIIおよびIV中の固形分濃度は、ＥＯx＋Ａ＋Ｍ1Ｏxと
して計算して、１５重量％以下であればよい。この値が１５重量％を超えると、
塗布液の保存性が悪くなる傾向が生じ、一方、上記の固形分濃度が余りに薄いと
、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固
形
分濃度は、０.１重量％以上が実用的である。
本発明に係る塗布液II、IIIおよびIV中の水分濃度は、０.１〜５０重量％の範
囲であることが好ましい。この値が０.１重量％未満であると、アセチルアセト
ナトキレート化合物、シリコン化合物の部分加水分解物およびシリコン以外の金
属のアルコキシドの加水分解が充分に行われず、得られる被膜中に未反応物が残
り、被膜と基材との密着性が低下したり、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低
下する傾向が生ずる。一方、この値が５０重量％を超えると、塗布の際、基材と
のはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
次に本発明に係る塗布液Ｉ、II、IIIおよびIVの製造方法について説明する。
塗布液Ｉは、導電性物質、水、有機溶媒およびアセチルアセトナトキレート化合
物を適宜の方法で混合することにより製造することができる。塗布液II、IIIお
よびIVは、導電性物質が分散された水および有機溶媒に、アセチルアセトナトキ
レート化合物を一種以上加えて導電性物質の分散性および安定性を向上させた後
、さらにシリコン化合物の部分加水分解物および／またはシリコン以外の金属の
アルコキシドを添加することにより製造することができる。アセチルアセトナト
キレート化合物を加える前にシリコン化合物の部分加水分解物および／またはシ
リコン以外の金属のアルコキシドと導電性物質とを接触させると、導電性物質が
凝集するため好ましくない。
このようにして製造された本発明に係る塗布液Ｉ、II、IIIおよびIVでは、塗
布液中で導電性物質が、アセチルアセトナトキレート化合物の保護コロイド的な
作用により単分散状態に保たれ、したがって透明性および導電性に優れた被膜を
得ることができ、しかも塗布液の熱安定性が向上しているため、連続生産時に塗
布液のゲル化が起こらず、さらに４０℃程度でも長期保存が可能である。
本発明では、上記のような塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVが塗布される基材とし
ては、ガラスまたはプラスチック等の透明な基材が使用でき、これらの基材は平
板状または曲面状など任意の形状であることができる。なお本発明では、その表
面が粗面化された基材（たとえばスリガラスなど）を用いることもできる。粗面
化された基材表面に塗布液を塗布すると、粗面化された基材表面に塗布液が侵入
して被膜が形成されるので平坦な表面となり、基材が透明になるからである。さ
ら
にこのような表面が粗面化された基材を用いた場合には、被膜と基材との密着性
が格段に向上する。
次に基材Ａについて説明する。
基材Ａは、基材と、この基材上に上記の塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVを用いて
形成された透明導電性セラミックス被膜とからなり、表面抵抗が１０3〜１０11
Ω／□であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下である。
このような基材Ａは、前記のような塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVを、前記基材
に常温でディッピング法、スピンナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレ
キソ印刷法などの塗布法で塗布して平坦な被膜を形成した後、乾燥および／また
は焼成することにより製造することができる。塗布後、常温〜１１０℃程度の温
度で乾燥硬化すれば、密着性、耐擦傷性、透明性に優れた基材Ａが得られる。こ
の被膜をさらに１２０℃以上で、かつ基材のガラス転移点以下の温度で焼成すれ
ば、耐久性の向上した基材Ａが得られる。この際、基材のガラス転移点以下の温
度であれば何回でも焼成して良い。
さらに、本発明では、次のような方法で製造すれば、さらに効果の顕著な被膜
付基材Ａが得られる。
その第１の製造方法では、上記のような基材Ａの製造工程において、塗布液
の基材上への塗布工程、塗膜の乾燥工程、塗膜の焼成工程のいずれか一つ以
上の工程後および／または工程中に、可視光線より波長が短い電磁波を塗膜に照
射する。電磁波を塗膜に照射することにより、塗膜の焼成温度を低くすることが
でき、たとえば、電磁波を照射しておけば、塗膜の焼成温度を３００℃としても
、電磁波を照射せずに４００℃で焼成したものと同等の性能の被膜が得られる。
可視光線より波長が短い電磁波として、具体的には、紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線等があるが、紫外線が実用的である。紫外線源としては、約２５０nmと３６
０nm付近に発光極大を持ち、照射強度１０ｍＷ／cm2以上、好ましくは１００ｍ
Ｗ／cm2の高圧水銀ランプを使用することが望ましい。このような紫外線源を用
いて１００ｍＪ／cm2以上、好ましくは１０００ｍＪ／cm2以上の照射エネルギー
を塗膜に照射すれば低温で高耐久性の被膜が得られる。
基材Ａの第２の製造方法では、上記のようにして得られた基材Ａの塗膜が形成
された表面に、さらに透明保護膜形成用塗布液を、ディッピング法、スピンナー
法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの塗布法で塗布して平
坦な被膜を形成した後、乾燥および／または焼成する。この際用いられる透明保
護膜形成用塗布液は、この塗布液によって得られる被膜がＳｉＯ2および／また
はＺｒＯ2を主成分とするものであればよい。たとえばシリコンやジルコニウム
のアルコキシドの部分加水分解物を含む溶液、シリコンやジルコニウムのキレー
ト化合物、オキシジルコニウム塩などがあげられる。あるいは本発明に係る塗布
液Ｉ、II、IIIまたはIVから導電性物質の全部または一部を除いた塗布液も使用
できる。
基材Ａの第３の製造方法では、上記のような基材Ａの第２の製造方法において
、透明保護膜形成用塗布液の塗布工程、透明保護膜の乾燥工程、透明保護
膜の焼成工程のいずれか一つ以上の工程後および／または工程中に、可視光線よ
り波長が短い電磁波を透明保護膜に照射している。
このようにして得られる基材Ａは、上述のように表面抵抗が１０3〜１０11Ω
／□であり、全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下である。基
材Ａの表面抵抗が１０11Ω／□を超えると、充分な帯電防止効果が得られない。
全光線透過率およびヘーズが前記数値よりも悪くなると、透明性が悪くなる。
本発明に係る基材Ａを前面板として用いる表示装置Ａでは、前面板としての基
材Ａは、前記性能に加えてさらに解像度は５０本／cm以上であることが好ましい
。この解像度は、次のようにして測定した。すなわち基材Ａの被膜が形成されて
いない側７に第２図に示すようなバーチャート４を貼布し、この基材Ａを、第３
図に示すように被膜が形成された側が外側となるように、横５０cm、縦３０cmの
箱体９に配置し、基材Ａから３０cm離れて１cm当り何本のバーが分離、視認しう
るかを確認し、この１cm当りの分離、視認しうるバーの本数で基材Ａの解像度と
した。この際箱体の内壁は白色とし、基材Ａに対する箱体内壁の両側には２０Ｗ
の螢光灯８を設けた。またバーチャートは、５本／cm毎にバーの本数を増やした
ものを、たとえば１０本／cm、１５本／cm、２０本／cm、２５本／cmなどを準備
して使用した。なお第２図のバーチャートにおいて、５は線状印刷部であり、６
は隙間である。線状印刷部の幅ａと、隙間の幅ｂとは等しいものを用いた。
本発明に係る基材Ａを天板ガラスとして用いた複写機において、天板ガラスと
しての基材Ａは、波長５５０nmにおける光線透過率が被膜を形成させる前の基材
の光線透過率に対して±５％を越えないことが好ましい。
この基材Ａの被膜は、セラミックスで構成されているため、非常に削られ難い
が、ＡＤＦに供給される原稿またはＡＤＦに装着されているゴムベルトによって
当該被膜の一部が削られて、被膜が薄くなるか、または被膜形成前の基材が露出
して、一種のキズになることがある。
５５０nmの波長におけるキズの部分の光線透過率と被膜形成前の基材の光線透
過率の差が±５％を越えると、グレイスケールでコピーしたとき、このキズがシ
ミとしてコピー上に表われる。
したがって、基材Ａを天板ガラスとして用いる場合、基材Ａ、キズの部分およ
び被膜形成前のそれぞれの５５０nmの波長における光線透過率をＴｔ1（％）、
Ｔｔ2（％）、Ｔｔ0（％）とすると、Ｔｔ1−Ｔｔ0およびＴｔ2−Ｔｔ0がいずれ
も±５％、好ましくは±３％を越えないことが望ましい。
本発明において、基材Ａを天板ガラスとして使用するときの被膜形成用基材は
、通常の複写機に用いられている天板ガラス用基材を用いることができる。
次に基材Ｂについて説明する。
基材Ｂは、基材と、この基材上に上記の塗布液Ｉ、II、IIIまたはIVを用いて
形成された透明導電性セラミックス被膜とからなり、表面抵抗が１０3〜１０11
Ω／□であり、光沢度が３０〜１００％である。
このような基材Ｂの第１の製造方法では、上記のような塗布液Ｉ、II、IIIま
たはIVを、予め４０〜９０℃に、好ましくは５０〜７０℃に加熱保持された基材
に塗布して凹凸状の膜片を形成させ、その後さらに乾燥および／または焼成する
。
基材の加熱温度が４０℃未満であると、塗布の際、液成分が充分に乾燥しきれ
ずにレベリングを起こして平坦な被膜となり、ノングレアにならない傾向が生ず
る。一方９０℃を超えると、液成分の乾燥が急激に起こり、被膜の密着性、透明
性、耐久性が著しく低下する傾向が生ずる。このように塗布液を基材に塗布する
際には、基材がこの温度から逸脱しないように塗布液量、塗布速度を調整するこ
とが好ましい。塗布後、常温〜１１０℃程度の温度で乾燥硬化すれば、基材との
密着性、耐擦傷性、透明性に優れた被膜が形成された基材Ｂが得られる。この被
膜をさらに１２０℃以上で、かつ基材のガラス転移点以下の温度で焼成すれば、
耐久性の向上した被膜が形成された基材Ｂが得られる。この際、基材のガラス転
移点以下の温度であれば何回でも焼成して良い。
基材Ｂの第２の製造方法では、上記のような基材Ｂの第１の製造方法において
、塗布液の基材上への塗布工程、塗膜の乾燥工程、塗膜の焼成工程のいず
れか一つ以上の工程後および／または工程中に、可視光線より波長が短い電磁波
を塗膜に照射する。電磁波を塗膜に照射することにより、塗膜の焼成温度を低く
することができ、たとえば、電磁波を照射しておけば、塗膜の焼成温度を３００
℃としても、電磁波を照射せずに４００℃で焼成したものと同等の性能の被膜が
得られる。
基材Ｂの第３の製造方法では、透明保護膜が形成されていない基材Ａまたは上
記の第１および第２の方法で得られた基材Ｂを、さらに４０〜９０℃に加熱保持
して、透明保護膜形成用塗布液を塗布し、凹凸状の膜片を形成させ、その後さら
に乾燥および／または焼成する。このとき透明保護膜形成用塗布液としては、基
材Ａの第２の製造方法で使用された塗布液と同様な塗布液を用いることができる
。
基材Ｂの第４の製造方法では、上記のような基材Ｂの第３の製造方法において
、透明保護膜形成用塗布液の塗布工程、透明保護膜の乾燥工程、透明保護
膜の焼成工程のいずれか一つ以上の工程後および／または工程中に、可視光線よ
り波長が短い電磁波を透明保護膜に照射する。
基材Ｂの第２および第４の製造法で用いられる可視光線より波長の短い電磁波
は、基材Ａの製造法で用いられる電磁波と同じである。
また、これら基材Ｂの製造法において、塗布液は、スプレー法によって基材上
に塗布されることが好ましい。
このようにして得られる基材Ｂは、上述のように表面抵抗が１０3〜１０11Ω
／□であり、JIS K7105-81の光沢度測定法において測定角度６０℃で測定したと
きの光沢度が３０〜１００％である。
本発明に係る基材Ｂを前面板として用いた表示装置Ｂでは、前面板としての基
材Ｂは前記性能に加えてさらに解像度が５０本／cm以上であることが好ましい。
この解像度は、前面板としての基材Ａと同様な前記方法で測定する。
基材Ｂの光沢度は、上記の様にJIS K7105-81の光沢度測定法において測定角６
０°で測定した値であって、この値が３０％未満であると、基材Ｂの透明性が低
下する傾向が生じ、一方この値の上限は特に制限されないが、１００％を超える
とノングレアにならないため、１００％以下であることが好ましい。
基材Ｂでは、その表面平均粗さＲｚ（JIS B0601-82に準拠して測定した十点平
均粗さ）は、０.２〜５.０μｍであることが望ましい。平均粗さが０.２μｍ未
満であると、解像度および透明性は優れているが、ノングレアが低下し、また充
分な帯電防止効果が得られない傾向が生じ、一方５.０μｍを超えると、解像度
および透明性が低下する傾向が生ずる。
発明の効果
本発明に係る塗布液は、上記のようにアセチルアセトナトキレート化合物と、
導電性物質とが水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散さ
れているか、さらにアセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合物の部
分加水分解物および／またはシリコン以外の金属のアルコキシドと、導電性物質
とが水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されて形成さ
れている。
したがって、本発明に係る塗布液は、アセチルアセトナトキレート化合物の保
護コロイド的な作用により塗布液中で導電性物質が単分散状態に保たれ、透明性
および導電性に優れた被膜を形成することができる。しかも塗布液の熱安定性が
向上しているため、連続生産時に塗布液のゲル化が起こらず、さらに４０℃程度
でも長期保存が可能である。
本発明に係る基材ＡおよびＢは、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物、およ
び導電性物質とからなる被膜を基材上に有しており、耐擦傷性、密着性、耐久性
に優れている。
さらに本発明に係る基材Ａは、表面抵抗が１０3〜１０11Ω／□であり、全光
線透過率が８５％以上であり、ヘーズが１０％以下であり、また本発明に係る基
材Ｂは、表面抵抗が１０3〜１０11Ω／□であり、JIS K7105-81の光沢度測定法
において測定角度６０℃で測定したときの光沢度が３０〜１００％であるので、
透明
性、帯電防止効果、ノングレアに優れている。
本発明に係る基材Ａを前面板として用いた表示装置Ａでは、前面板としての基
材Ａの解像度は５０本／cm以上であり、また、基材Ｂを前面板として用いた表示
装置Ｂでは、前面板としての基材Ｂの解像度は５０本／cm以上である。
本発明に係る基材Ａを天板ガラスとして用いた複写機は、天板ガラスとしての
基材Ａは波長５５０nmにおける光線透過率が被膜を形成させる前の基材の光線透
過率に対して±５％を超えないため、被膜の一部が削られて薄くなったり、ある
いは一部分が完全に削り取られても、グレイスケールで複写した際に、削られた
部分がシミとなって現われない。
したがって、本発明に係る透明導電性セラミックス被膜付基材は、ＣＲＴ、Ｆ
ＩＰ、ＰＤＰあるいはＬＣＤ等の表示装置の前面板、複写機用天板ガラス、計器
用パネル、テレライティングターミナル、レンズ等の帯電防止機能、ノングレア
を必要とする分野への利用が可能である。
また、この前面板は、表示装置自体を構成するものであってもよいし、表示装
置の前面に配置されるものであってもよい。具体的には、たとえばＬＣＤの場合
には、液晶を挟持する電極付の基材の一方であって前方に位置する基材の外面に
直接本発明の透明導電性セラミックス被膜を形成してもよいし、前面側の電極付
の基板のさらに前面に本発明の透明導電性セラミックス被膜が形成された基材を
配置してもよい。ＣＲＴの場合には、ＣＲＴの表示パネルの外面に直接本発明の
透明導電性セラミックス被膜を形成してもよいし、表示パネルのさらに前面に本
発明の透明導電性セラミックス被膜が形成された基材を配置してもよい。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定さ
れるものではない。
実施例１〜６
［塗布液Ｉ］
下記に示すアセチルアセトナトキレート化合物、導電性物質および有機溶媒を
混合攪拌して、表１に示すような透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液（塗
布液１〜６）を得た。
アセチルアセトナトキレート化合物（Ｍ1Ｏx）
（１）ＺＡＢ１
ＺｒＯ2として１３重量％を含むジブトキシ- ビスアセチルアセトナトジルコ
ニウムのブタノール溶液。
（２）ＴＡＰ１
ＴｉＯ2として１０重量％を含むジブトキシ- ビスアセチルアセトナトチタン
のブタノール溶液。
導電性物質（ＥＯx）
（１）ＴＬ９３
アンチモンがドープされた酸化スズゾル（触媒化成工業(株)製 ELCOM TL-93、
固形分濃度20重量％、平均粒径0.07μｍ、0.1μｍ以下の粒子が全粒子の87％）
（２）ＴＬ３０
アンチモンがドープされた酸化スズ微粉末の水分散液（触媒化成工業(株)製 E
LCOM TL-30、固形分濃度20重量％、平均粒径0.2μｍ）
有機溶媒
エタノール（Ｅt ＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）
実施例７〜２１
［塗布液II］
下記に示すアセチルアセトナトキレート化合物、導電性物質および有機溶媒を
混合したのち、この混合液に下記に示すシリコン液を加えて、表３に示すような
透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液（塗布液７〜２１）を得た。
アセチルアセトナトキレート化合物（Ｍ1Ｏx）
（１）ＺＡＢ１（実施例１〜６に同じ）
（２）ＺＡＢ２
ＺｒＯ2として１０重量％を含むＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）1.5・（Ａｃ）2.5（Ａc ：
アセチルアセトンイオン）のブタノール溶液。
（３）ＺＡＢ３
ＺｒＯ2として１０重量％を含むトリブトキシモノアセチルアセトナトジルコ
ニウムのブタノール溶液。
（４）ＴＡＰ１（実施例１〜６に同じ）
（５）ＴＡＰ２
ＴｉＯ2として１０重量％を含むトリイソプロポキシモノアセチルアセトナト
チタンのＩＰＡ溶液。
（６）ＨＦＡＢ
ＨｆＯ2として１０重量％を含むジブトキシビスアセチルアセトナトハフニウ
ムのブタノール溶液。
導電性物質
（１）ＴＬ９３、ＴＬ３０（実施例１〜６に同じ）
（２）ＴＬ１３０
スズがドープされた酸化インジウム微粉末の水分散液（触媒化成工業(株)製 E
LCOM TL-130、固形分濃度25重量％、平均粒径0.25μｍ）
シリコン液
（１）シリコン液Ａ〜Ｄ、Ｆ
表２に示すように、ＳｉＯ2として２８重量％を含むテトラエトキシシランの
エタノール溶液（多摩化学工業製エチルシリケート28，ES-28 と略記）またはＳ
ｉ
Ｏ2として４０重量％を含むテトラエトキシシランのエタノール溶液（同上、ES-
40と略記）にエタノールを加え、さらに硝酸水溶液を添加した。この混合液を一
定時間加熱したのち、室温まで冷却し、シリコン液を得た。
（２）シリコン液Ｅ
ＳｉＯ2として５重量％を含む珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３m
ol／mol)１０００ｇを１５℃に保持したまま陽イオン交換樹脂カラムに通した。
この液にメチルセロソルブを４４５ｇ添加し充分分散した後、ローターリーエバ
ポレーターにて減圧しながら７０℃に加熱して水９４５ｇを留出してシリコン液
Ｅを得た。
実施例２２〜２６
［塗布液III］
下記のアセチルアセトナトキレート化合物、導電性物質および有機溶媒を混合
したのち、金属アルコキシドを加えて混合し、表４に示すような透明導電性セラ
ミックス被膜形成用塗布液（塗布液２２〜２６）を得た。
アセチルアセトナトキレート化合物
（１）ＡＡＣ
Ａｌ2Ｏ3として５重量％を含むトリスアセチルアセトナトアルミニウムをエタ
ノール・トルエン混合溶媒（重量比１／１）に溶解したもの。
導電性物質
（１）ＴＬ９４
リンがドープされた酸化スズゾル（触媒化成工業(株)製 ELCOM TL-94、固形分
濃度20重量％、平均粒径0.07μｍ、０.１μｍ以下粒子が全粒子の87％）。
金属アルコキシド（Ｍ2Ｏx）
（１）ＴＢＺＲ
ＺｒＯ2として１０重量％を含むテトラブトキシジルコニウムのブタノール溶
液。
（２）ＴＰＴＩ
ＴｉＯ2として１０重量％を含むテトライソプロポキシチタンのＩＰＡ溶液。
実施例２７〜３１
［塗布液IV］
下記のアセチルアセトナトキレート化合物、導電性物質および有機溶媒を混合
した後、この混合液にシリコン液と金属アルコキシドを加えて混合し、表５に示
すような透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液（塗布液２７〜３１）を得た
。
アセチルアセトナトキレート化合物
（１）ＣＯＡ
ＣｏＯとして１０重量％を含むビスアセチルアセトナトコバルトをトルエン・
アセトン混合溶媒（重量比１／１）に溶解。
金属アルコキシド
（１）ＰＥＴＡ
Ｔａ2Ｏ5として５重量％を含むペンタエトキシタンタルのエタノール溶液。
実施例３３−１〜３３−３１
以上の実施例１〜３１によって得られた透明導電性セラミックス被膜形成用塗
布液を用いて、表６に示すような条件で、１４インチブラウン管用パネルガラス
に塗布し、被膜を形成した。これらの実施例に対して、以下の評価を行なった。
結果を表７，８に示す。
透明性：波長５５０nmにおける光線透過率（Ｔｔ）、ヘーズ（Ｈ）をヘーズコ
ンピューター（スガ試験機製）で測定した。
表面抵抗（Ｒｓ）：ハイレスター（測定電圧５００Ｖ）またはローレスター（
測定電圧１０〜９０Ｖ）（三菱油化製）で測定した。
解像度：基材の被膜が形成されていない側に第２図に示すようなバーチャート
を貼布し、この基材を第３図に示すように被膜が形成された側が外側になるよう
に箱体に配置し、基材から３０cm離れて１cm当りの分離視認しうるバーの本数を
基材の解像度とした。この際バーチャートは５本／cm毎（１０，１５，２０，２
５等）に作製し使用した。
光沢度（Ｇ）：JIS K7105-81の光沢度の測定法において、測定角６０°で光沢
度（Ｇ）を評価した。なお、測定用基板は、裏面からの反射光の影響を避けるた
め、裏面を黒く塗る、あるいは黒色テープをはる等の処理をしたのち測定した。
密着性：まず市販の１２mm幅のセロハンテープの一部を被膜に貼り付ける。残
りを被膜に対して直角に保ち、瞬間的に引き剥してパネルガラス上に残った被膜
の有無を目視した。
膜強度・台秤の上にパネルガラスを固定し、事務用消しゴム（LION製 No.50-5
0 同等品）を被膜の上に置き、２kgの荷重をかけて、１５０往復摺動した後、表
面抵抗（Ｒｓ）および光沢度（Ｇ）を測定した。
平均粗さ（Ｒｚ）：JIS B0601-82のＲz の測定法において、触針式膜厚計（ラ
ンク・テイラー・ホブソン社製、商品名タリステップ）を用いて測定した。
耐久性：以下７種類の液に漬けた後、密着性を評価した。また試験前後の光沢
度と表面抵抗について比較した。
1）１５重量％アンモニア水に室温で１２０時間。
2）１０重量％塩水に室温で１２０時間。
3）沸騰している水に３０分間。
4）５０重量％酢酸水に室温で１２０時間。
5）アセトンに室温で１週間。
6）エタノールに室温で１週間。
7）n-プロパノールに室温で１週間。
実施例３４−１〜３４−３０
実施例１〜３０によって得られた透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液を
用いて、表９の条件で、４５０×３００×４mmの天板ガラス用ソーダガラスに塗
布し、被膜付天板ガラスを作成した。
これらの実施例に対して、前記、以外に以下の評価を行なった。
通紙テスト：被膜付天板ガラスをＡＤＦ装着の複写機に組み込み、Ａ４サイズ
のコピー紙をＡＤＦに供給して紙詰まりを起こすまでの枚数を調べた。
▲○10▼シミテスト：グレイスケールでシミが出るまでのＡＤＦに供給したＡ４
サイズのコピー紙の枚数を調べた。さらに、シミが出たときの波長５５０nmにお
ける光線透過率（Ｔｔ）を測定した。ただし、シミの出なかったものは通紙テ
スト後のＴｔを測定した。
また、比較のために、被膜形成前の天板ガラスおよびスパッタリング法で表面
にＩＴＯ膜を形成したＩＴＯガラスを同様に複写機に組み込み同様の評価を行な
った。
結果を表１０に示す。
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a copying machine provided with an automatic document feeder, and FIG.
FIG. 3 is an explanatory view of a bar chart used when measuring the resolution, and FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram of an apparatus used for measuring a resolution.
1. Copier 2. Automatic document feeder
3 ... Top plate 4 ... Bar chart
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the coating liquid I according to the present invention will be specifically described first.
The coating solution I according to the present invention comprises an acetylacetonato chelate compound and a conductive substance.
Are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solution consisting of water and an organic solvent.
Each component will be described below.
An acetylacetonato chelate compound is an acetylacetonate molecule that is a ligand.
A chelate compound represented by the following formula (I) or a condensate thereof:
In the present invention, one or two or more selected from these are combined.
use. In this coating solution I, the acetylacetonato chelate compound is electrically conductive.
It plays a role in improving the dispersibility of conductive materials and the thermal stability of coating solutions,
It is presumed that they act as protective colloids for toxic substances.Wherein, a + b is 2 to 4, a is 0 to 3, and b is 1 to 4.
, R is -CnH2n + 1(N = 3 or 4) and X is CHThree-, CHThreeO-, CTwo
HFive-, CTwoHFiveO-. Also, M1Are groups IB, IIA, B, II of the periodic table
From IA, B, IVA, B, VA, B, VIA, VIIA, VIII
The selected element or vanadyl (VO). Among them, these elements and a,
Preferred combinations of b are as shown in the following table. ]
In the present invention, as the conductive material, tin oxide, or antimony, fluorine or
Phosphorus-doped tin oxide or indium oxide, or tin or fluorine
Conductive materials conventionally known as conductive materials such as doped indium oxide
Quality is widely used.
These conductive substances may be fine particles having an average particle diameter of 0.4 μm or less.
preferable. Also, a front panel of a display device such as a CRT, FIP, PDP, LCD, or the like.
Is used in applications requiring high transparency with low haze, such as top glass for copiers.
It is preferable to use a conductive material having an average particle size of 0.01 to 0.1 μm.
However, even if the average particle size of the conductive material is 0.1 μm or less, it exceeds 0.1 μm.
particle
Contains a large amount, the resulting transparent conductive ceramic coating
60% or more of all particles are occupied by a particle size of 0.1 μm or less.
Is preferred.
Among these, a particularly preferred conductive substance is “conductive powder” filed by the present applicant.
Production method "(JP-A-63-11519) or" Tin oxide sol and production method thereof "
(JP-A-62-230617).
In the present invention, as the organic solvent, methanol, ethanol, propanol, pig
Knol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol,
Alcohols such as hexylene glycol, methyl acetate, ethyl acetate
Esters such as stele, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether
-Tel, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl
Diether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol
Ethers such as monoethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
Tons are used alone or in combination.
In the coating solution I formed by each of the above components, the acetylacetonate
The mixing ratio of the salt compound and the conductive substance is the weight ratio of each oxide,
0.5 ≦ EOx/ M1Ox≦ 5 (EOxIs an oxide of a conductive substance, and M1OxIs Ase
Tilacetonato chelate compound as oxides)
. When this value is less than 0.5, the conductivity is not sufficient. On the other hand, when this value exceeds 5,
The dispersibility of the conductive substance and the thermal stability of the coating solution are reduced, and the transparency of the obtained film is reduced.
Adhesion and scratch resistance are poor, and the preservability of coating liquid and continuous productivity tend to be poor
Occurs.
The solid concentration in the coating solution I according to the present invention is (EOx+ M1Ox)
What is necessary is just 15 weight% or less. If this value exceeds 15% by weight, the storage stability of the coating solution
On the other hand, if the solid content concentration is too low,
Since it is necessary to repeat the coating operation several times to obtain, the solid content concentration is 0%.
.1% by weight or more is practical.
The water concentration in the coating solution I according to the present invention is in the range of 0.1 to 50% by weight.
Is preferred. If this value is less than 0.1% by weight, acetylacetonato chelate
Compound
The hydrolysis of the product is not performed sufficiently, and acetylacetonatochelate
The unreacted compound remains, and the adhesion between the resulting coating and the substrate is reduced.
This tends to reduce the abrasion resistance and durability of the coated film. On the other hand, this value is 50% by weight.
When it exceeds, repelling with the substrate occurs at the time of application, and it becomes difficult to form a film.
The coating solution II according to the present invention comprises an acetylacetonato chelate compound (dialkoxy).
-Excluding bisacetylacetonato zirconium) and partially hydrolyzing silicon compounds
Decomposed products and conductive substances are uniformly dissolved in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent
Or are dispersed.
The coating solution III according to the present invention contains an acetylacetonato chelate compound and silicon or less.
A mixed solution consisting of water and an organic solvent
It is uniformly dissolved or dispersed in the medium.
Further, the coating liquid IV according to the present invention comprises an acetylacetonato chelate compound and
A partial hydrolyzate of a lithone compound and an alkoxide of a metal other than silicon
Conductive material is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent.
Have been.
The acetylacetonato chelate compound, conductive substance, water and organic solvent are as described above.
The same one as the coating liquid I is used. For this reason, silicon compounds and silicon
The alkoxide of a metal other than Recon will be described.
The acetylacetonato chelate compound is represented by the formula (I).
All compounds are used. In the above formula (I), M1Is Zr
The compound wherein a = 2 and b = 2 is dialkoxybisacetylacetonatozirco
Since this applicant has filed a separate application for this compound,
In fabric liquid II, dialkoxybisacetylacetonatozirconium is acetylacetate.
Excluded from natochelates.
In the coating solutions II, III and IV, the acetylacetonato chelate compound
Plays a role in improving the dispersibility of conductive materials and the thermal stability of coating solutions.
It is presumed that it acts as a protective colloid for the conductive substance.
As the silicon compound, one selected from the compounds represented by the following formula (II) or
Are used in combination of two or more.
Ra-Si (OR ')4-a … (II)
(Where R is CnH2n + 1-(N = 1 to 4), a hydrogen atom or a halogen atom
A is 0-3, R 'is CnH2n + 1-(N = 1 to 4), hydrogen atom
Or CnH2n + 1OCTwoHFour− (N = 1 to 4)).
These silicon compounds are used after being partially hydrolyzed. Partial hydrolysis
The general method for partial hydrolysis of silicon compounds, for example,
Mix the silicon compound in ethanol or ethanol, and add water and acid to the resulting mixture.
Can be used to partially hydrolyze, but the following conditions are notable.
Preferred. As the acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid or acetic anhydride is used.
And the mixing ratio of the silicon compound is 0.01 ≦ acid / SiOTwo≤0.5 (silicon compound
Object is SiOTwo(Weight ratio when converted to). This value is less than 0.01
If it is full, a large amount of unreacted silicon compound will be present, and the conductivity of the resulting film will be reduced.
Tends to inhibit. On the other hand, when this value exceeds 0.5, the partial hydrolysis rate is increased.
If it becomes too thick, the continuous productivity and the storage stability of the coating solution tend to decrease. Also
The mixing ratio of water and the silicon compound is water / silicon compound ≧ 2 (silicon compound
Is SiOTwo(Molar ratio when converted to). If this value is less than 2,
Is because the unreacted silicon compound remains in the coating,
Adhesion is reduced, and the scratch resistance and durability of the coating tend to be reduced. Partial addition
The water decomposition temperature is preferably in the range of 30 to 80C.
An alkoxide of a metal other than silicon is represented by the following formula:Two(OR)n(However,
Where MTwoIs a metal other than silicon, and R is an alkyl group or CnH2nOTwo− (
n = 3 to 10), where n is MTwoIs the same integer as the valence of. Compound represented by)
Or a combination of two or more selected from
Can be M in the above formulaTwoIs used without particular limitation as long as it is a metal other than silicon
And preferably, groups IB, IIA, B, IIIA, B, IVA of the periodic table.
, B, VA, B, VIA, B, a metal selected from the group VIII element,
More preferably, Cu, Be, Ba, Zn, Al, B, In, Ga, Ti, Zr
, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Sb, Cr, W, Fe, N
i, Sc, Y, Ce, and Te. Also, vanadyl (VO) is a preferred group.
,here
It shall be included in metals other than silicon.
Alkoxides other than these silicon alkoxides can be used without partial hydrolysis.
Use as is.
In the coating solutions II, III and IV formed by the above components, acetyl
The mixing ratio of the acetonato chelate compound and the conductive substance depends on the respective oxide conversion.
0.0001 ≦ M1Ox/ EOx≦ 1. If this value is less than 0.001,
If there is, the dispersibility of the conductive substance and the thermal stability of the coating solution decrease, and the resulting coating film
Transparency and adhesion may deteriorate, or the preservability of coating liquid and continuous productivity may deteriorate.
Tends to occur. On the other hand, if this value exceeds 1, the transparency and adhesion of the obtained film will be high.
, And the conductivity tends to decrease.
Acetyl acetonato chelate compound, partial hydrolyzate of silicon compound and
And / or alkoxides of metals other than silicon refer to their respective oxide equivalent weights.
0.001 ≦ M1Ox/ A ≦ 10 is preferable. In this equation
, M1OxIs the weight of acetylacetonato chelate compound when converted to oxide
A is SiO for coating solution II.TwoAnd in the case of the coating liquid III, MTwoOxIs
, For the coating solution IV, SiOTwo+ MTwoOxIt is. Where MTwoOxIs other than silicon
Is represented as an oxide. This value is 0.001
If less, the alkali resistance, acid resistance, salt water resistance, water resistance, and solvent resistance of the coating are sufficient.
On the other hand, if it exceeds 10, on the other hand, the adhesiveness and transparency of the obtained film tend to decrease.
Occurs.
In coating solution IV, the partial hydrolyzate of silicon compound and metal
The mixing ratio with lucoxide is 0.001 ≦ MTwoOx/ (MTwoOx+ SiOTwo) ≦ 0.9
It is preferably 9 (weight ratio).
Further, the conductive substance is expressed by a weight ratio in terms of oxide, 0.5 ≦ EOx/ (A + M1Ox)
It is preferred that ≦ 5. When this value is less than 0.5, the conductivity of the obtained film is
On the other hand, if it exceeds 5, on the other hand, the adhesion and abrasion resistance of the coating tend to decrease.
.
The solid concentration in the coating solutions II, III and IV according to the present invention is EOx+ A + M1OxWhen
Then, it may be 15% by weight or less. When this value exceeds 15% by weight,
When the preservability of the coating liquid tends to deteriorate, on the other hand, when the solid content concentration is too low,
It is necessary to repeat the coating operation several times to obtain the desired film thickness.
form
The partial concentration is practically 0.1% by weight or more.
The water concentrations in the coating solutions II, III and IV according to the present invention are in the range of 0.1 to 50% by weight.
It is preferred that it is an enclosure. If this value is less than 0.1% by weight, acetylacetate
Natochelates, partial hydrolysates of silicon compounds and gold other than silicon
The alkoxide of the genus does not hydrolyze sufficiently and unreacted substances remain in the resulting coating.
The adhesion between the coating and the substrate is reduced, and the resulting coating has poor scratch resistance and durability.
Tend to fall. On the other hand, when this value exceeds 50% by weight, at the time of coating,
Repelling occurs, making it difficult to form a film.
Next, a method for producing the coating solutions I, II, III and IV according to the present invention will be described.
The coating solution I contains a conductive substance, water, an organic solvent and an acetylacetonatochelate compound.
It can be produced by mixing the substances by an appropriate method. Coating liquids II, III and
And IV are acetylacetonatox in water and organic solvents in which conductive materials are dispersed.
After adding at least one rate compound to improve the dispersibility and stability of the conductive material
And a partial hydrolyzate of a silicon compound and / or a metal other than silicon.
It can be produced by adding an alkoxide. Acetylacetonate
Before adding the chelating compound, the partial hydrolyzate and / or
When a metal alkoxide other than recon is brought into contact with a conductive substance, the conductive substance
It is not preferable because of aggregation.
In the coating solutions I, II, III and IV according to the present invention thus produced, the coating
The conductive substance in the cloth liquid is used as a protective colloid of acetylacetonato chelate compound.
A monodispersed state is maintained by the action, so that a film having excellent transparency and conductivity is formed.
And the thermal stability of the coating solution has been improved.
Gelling of the cloth liquid does not occur, and long-term storage is possible even at about 40 ° C.
In the present invention, the base material to which the coating solution I, II, III or IV as described above is applied is used.
For example, a transparent substrate such as glass or plastic can be used.
Any shape such as a plate shape or a curved surface shape can be used. In the present invention, the table
A substrate having a roughened surface (eg, ground glass) can also be used. Rough surface
When the coating liquid is applied to the roughened substrate surface, the coating liquid enters the roughened substrate surface
This is because a film is formed on the substrate, so that the surface becomes flat and the substrate becomes transparent. Sa
La
When such a substrate with a roughened surface is used, the adhesion between the coating and the substrate
Is significantly improved.
Next, the base material A will be described.
The base material A is formed by using the base material and the coating solution I, II, III or IV on the base material.
It consists of a formed transparent conductive ceramic film and has a surface resistance of 10Three-1011
Ω / □, the total light transmittance is 85% or more, and the haze is 10% or less.
Such a base material A is prepared by coating the coating solution I, II, III or IV as described above with the base material.
Dipping method, spinner method, spray method, roll coater method,
After coating by a coating method such as a xo printing method to form a flat film, drying and / or
Can be manufactured by firing. After application, normal temperature ~ 110 ℃
If the composition is dried and cured at a low temperature, a substrate A having excellent adhesion, scratch resistance and transparency can be obtained. This
Baking at a temperature above 120 ° C and below the glass transition temperature of the substrate.
If this is the case, a base material A with improved durability can be obtained. At this time, the temperature below the glass transition point of the substrate
Any number of firings may be performed.
Further, according to the present invention, if the film is manufactured by the following method, a more remarkable coating can be obtained.
A base material A is obtained.
In the first manufacturing method, a coating liquid is used in the manufacturing process of the base material A as described above.
At least one of a coating process on a substrate, a coating film drying process, and a coating film baking process.
After and / or during the above process, the coating film is irradiated with electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of visible light.
Shoot. By irradiating the coating with electromagnetic waves, the firing temperature of the coating can be lowered.
For example, if electromagnetic waves are irradiated, even if the baking temperature of the coating film is 300 ° C.
Thus, a film having the same performance as that obtained by firing at 400 ° C. without irradiating an electromagnetic wave can be obtained.
As electromagnetic waves having a shorter wavelength than visible light, specifically, ultraviolet rays, electron beams, X-rays,
There are gamma rays and the like, but ultraviolet rays are practical. As an ultraviolet source, about 250 nm and 36
It has an emission maximum near 0 nm and an irradiation intensity of 10 mW / cmTwoAbove, preferably 100m
W / cmTwoIt is desirable to use a high-pressure mercury lamp. Using such an ultraviolet light source
100mJ / cmTwoAbove, preferably 1000 mJ / cmTwoMore irradiation energy
Irradiating the coating film gives a coating film having high durability at a low temperature.
In the second method for producing the substrate A, the coating film of the substrate A obtained as described above is formed.
A coating solution for forming a transparent protective film is further applied to the
Method, spraying, roll coater, flexographic printing, etc.
After forming a carrier film, it is dried and / or fired. Transparency protection used in this case
The coating liquid for forming a protective film is such that the coating obtained by this coating liquid is SiO 2TwoAnd / or
Is ZrOTwoWhat is necessary is just a thing which has a main component. For example, silicon or zirconium
Solution containing partial hydrolyzate of alkoxide, silicon and zirconium
And oxyzirconium salts. Or the coating according to the present invention
Uses a coating solution obtained by removing all or a part of the conductive substance from solution I, II, III or IV
it can.
In the third method for producing the substrate A, the second method for producing the substrate A as described above is used.
, Transparent protective film forming coating liquid application process, Transparent protective film drying process, Transparent protection
After and / or during any one or more of the film firing steps,
The transparent protective film is irradiated with an electromagnetic wave having a short wavelength.
The substrate A thus obtained has a surface resistance of 10 as described above.Three-1011Ω
/ □, the total light transmittance is 85% or more, and the haze is 10% or less. Base
Material A has a surface resistance of 1011If it exceeds Ω / □, a sufficient antistatic effect cannot be obtained.
When the total light transmittance and the haze are lower than the above values, the transparency is deteriorated.
In the display device A using the base material A according to the present invention as the front plate, the base device as the front plate is used.
The material A preferably has a resolution of 50 lines / cm or more in addition to the above performance.
. This resolution was measured as follows. That is, the coating of the base material A is formed
The bar chart 4 as shown in FIG.
As shown in the figure, the side with the coating formed on the outside is 50 cm wide and 30 cm long.
Arranged in the box 9 and separated from the base material A by 30 cm.
Check the resolution of the base material A by the separation per 1 cm and the number of visible bars.
did. At this time, the inner wall of the box was white, and 20 W
Fluorescent lamp 8 was provided. The bar chart has increased the number of bars every 5 bars / cm
Prepare 10 / cm, 15 / cm, 20 / cm, 25 / cm, etc.
Used. In the bar chart of FIG. 2, reference numeral 5 denotes a linear printing portion,
Is a gap. The width a of the linear printing portion was equal to the width b of the gap.
In a copier using the substrate A according to the present invention as a top glass, the top glass
The substrate A is a substrate having a light transmittance at a wavelength of 550 nm before forming a film.
It is preferable that the light transmittance does not exceed ± 5%.
Since the coating of the base material A is made of ceramics, it is very difficult to scrape.
Is supplied by the original supplied to the ADF or the rubber belt attached to the ADF.
A part of the film is shaved to make the film thinner or the substrate before film formation is exposed
And it can be a kind of scratch.
The light transmittance of the flaw portion at the wavelength of 550 nm and the light transmittance of the base material before the coating is formed.
If the difference between the percentages exceeds ± 5%, this flaw may occur when copying in gray scale.
Appears on the copy as Mi.
Therefore, when the substrate A is used as a top glass, the substrate A,
And the light transmittance at each wavelength of 550 nm before the formation of the coating is represented by Tt.1(%),
TtTwo(%), Tt0(%), Tt1-Tt0And TtTwo-Tt0Is any
Also, it is desirable not to exceed ± 5%, preferably ± 3%.
In the present invention, when the substrate A is used as a top glass, the film forming substrate is
A top glass substrate used in a usual copying machine can be used.
Next, the base material B will be described.
The base material B is prepared by using the base material and the coating solution I, II, III or IV on the base material.
It consists of a formed transparent conductive ceramic film and has a surface resistance of 10Three-1011
Ω / □, and the glossiness is 30 to 100%.
In the first method for producing the base material B, the coating solutions I, II, III, and
Or IV, a substrate previously heated and maintained at 40 to 90 ° C., preferably 50 to 70 ° C.
To form an uneven film piece, and then further dried and / or fired
.
When the heating temperature of the base material is lower than 40 ° C., the liquid components may be sufficiently dried at the time of application.
Without causing a tendency to become non-glare due to leveling
You. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., drying of the liquid component occurs rapidly, and the adhesiveness of the film and the transparency
There is a tendency that the properties and durability are significantly reduced. Apply the coating liquid to the substrate in this way
In this case, adjust the amount of the coating solution and the coating speed so that the substrate does not deviate from this temperature.
Is preferred. After application, if dried and cured at a temperature between room temperature and about 110 ° C.,
The base material B on which a film having excellent adhesion, scratch resistance, and transparency is formed can be obtained. This cover
If the film is further fired at a temperature of 120 ° C. or higher and a temperature equal to or lower than the glass transition point of the substrate,
The base material B on which the coating with improved durability is formed is obtained. At this time, the glass
As long as the temperature is equal to or lower than the transition point, firing may be performed any number of times.
In the second manufacturing method of the base material B, the first manufacturing method of the base material B as described above is used.
, Coating process on the substrate, coating film drying process, coating film baking process
Electromagnetic waves having a shorter wavelength than visible light after and / or during one or more steps
Is applied to the coating. By irradiating the coating film with electromagnetic waves, the firing temperature of the coating film can be lowered.
For example, if an electromagnetic wave is irradiated, the baking temperature of the coating film can be set to 300.
Even at ℃, a film with the same performance as that baked at 400 ℃ without irradiating electromagnetic waves
can get.
In the third manufacturing method of the base material B, the base material A or the upper surface where the transparent protective film is not formed is formed.
The substrate B obtained by the first and second methods described above is further heated and held at 40 to 90 ° C.
Then, a coating liquid for forming a transparent protective film is applied to form an uneven film piece.
And / or calcined. At this time, the coating solution for forming the transparent protective film includes
A coating liquid similar to the coating liquid used in the second manufacturing method of the material A can be used.
.
In the fourth manufacturing method of the base material B, the third manufacturing method of the base material B as described above is used.
, Transparent protective film forming coating liquid application process, Transparent protective film drying process, Transparent protection
After and / or during any one or more of the film firing steps,
The transparent protective film is irradiated with an electromagnetic wave having a short wavelength.
Electromagnetic waves shorter in wavelength than visible light used in the second and fourth production methods of the base material B
Is the same as the electromagnetic wave used in the method for producing the base material A.
In the method for producing the substrate B, the coating liquid is applied onto the substrate by a spray method.
It is preferably applied to
The substrate B thus obtained has a surface resistance of 10 as described above.Three-1011Ω
/ □, measured at a measurement angle of 60 ° C. in the gloss measurement method of JIS K7105-81.
Glossiness is 30 to 100%.
In the display device B using the base material B according to the present invention as the front plate, the base device as the front plate is used.
The material B preferably has a resolution of 50 lines / cm or more in addition to the above-mentioned performance.
This resolution is measured by the same method as that for the base material A as the front plate.
As described above, the glossiness of the substrate B was measured at a measuring angle of 6 in the glossiness measurement method of JIS K7105-81.
The value measured at 0 °, and when this value is less than 30%, the transparency of the base material B is low.
The upper limit of this value is not particularly limited, but exceeds 100%
In order not to become non-glare, it is preferable that it is 100% or less.
In the base material B, its surface average roughness Rz (a ten-point flatness measured in accordance with JIS B0601-82)
(Roughness) is preferably from 0.2 to 5.0 μm. Average roughness is less than 0.2μm
When full, resolution and transparency are excellent, but non-glare is reduced and
However, if the antistatic effect exceeds 5.0 μm, the resolution tends to be insufficient.
And a tendency for transparency to decrease.
The invention's effect
The coating solution according to the present invention, an acetylacetonato chelate compound as described above,
The conductive substance is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent.
Or acetylacetonato chelate compound and silicon compound
Hydrolyzate and / or alkoxide of metal other than silicon and conductive material
Are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent.
Have been.
Therefore, the coating solution according to the present invention contains the acetylacetonato chelate compound.
Conductive substance is kept in a monodispersed state in the coating liquid by the action of colloid protective, and transparency
In addition, a film having excellent conductivity can be formed. Moreover, the thermal stability of the coating solution
Because of the improvement, the gelation of the coating liquid does not occur during continuous production, and it is about 40 ° C.
But long-term storage is possible.
Substrates A and B according to the present invention are composed of metal oxides such as zirconia and silica, and
And a conductive material on the base material to provide abrasion resistance, adhesion, and durability
Is excellent.
Further, the substrate A according to the present invention has a surface resistance of 10Three-1011Ω / □, all light
Has a line transmittance of 85% or more, a haze of 10% or less, and a base according to the present invention.
Material B has a surface resistance of 10Three-1011Ω / □, gloss measurement method of JIS K7105-81
Since the glossiness when measured at a measurement angle of 60 ° C. is 30 to 100%,
Transparent
Excellent in properties, antistatic effect and non-glare.
In the display device A using the base material A according to the present invention as the front plate, the base device as the front plate is used.
Material A has a resolution of 50 lines / cm or more, and a display using substrate B as a front plate.
In the apparatus B, the resolution of the base material B as the front plate is 50 lines / cm or more.
A copier using the base material A according to the present invention as a top glass is
The light transmittance of the base material A at a wavelength of 550 nm is equal to the light transmittance of the base material before the film is formed.
Because the percentage does not exceed ± 5%, part of the coating is shaved and thin.
Or, even if a part was completely cut off, it was cut off when copied in grayscale.
The part does not appear as a stain.
Therefore, the substrate with a transparent conductive ceramic film according to the present invention can be used for CRT, FRT
Front panel of display device such as IP, PDP or LCD, top glass for copier, instrument
Anti-static function for panels, tele-writing terminals, lenses, etc., non-glare
Can be used in fields that require
Further, the front plate may constitute the display device itself, or may be a display device.
It may be arranged on the front of the device. Specifically, for example, in the case of LCD
Is one of the substrates with electrodes that sandwich the liquid crystal,
The transparent conductive ceramic film of the present invention may be formed directly, or with the electrode on the front side.
A substrate on which the transparent conductive ceramic film of the present invention is formed on the front surface of the substrate further
It may be arranged. In the case of a CRT, the present invention is directly applied to the outer surface of the display panel of the CRT.
A transparent conductive ceramic film may be formed, or a book may be formed on the front surface of the display panel.
A substrate on which the transparent conductive ceramic film of the present invention is formed may be arranged.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
It is not something to be done.
Examples 1 to 6
[Coating liquid I]
The following acetylacetonato chelate compounds, conductive substances and organic solvents
After mixing and stirring, a coating liquid (coating liquid) for forming a transparent conductive ceramic film as shown in Table 1 was applied.
Cloth liquids 1 to 6) were obtained.
Acetyl acetonato chelate compound (M1Ox)
(1) ZAB1
ZrOTwo-Bisacetylacetonatozirco containing 13% by weight as
Butanol solution of chromium.
(2) TAP1
TiOTwoDibutoxy-bisacetylacetonato titanium containing 10% by weight
Butanol solution.
Conductive substance (EOx)
(1) TL93
Antimony-doped tin oxide sol (ELCOM TL-93, manufactured by Kasei Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(Solid content 20% by weight, average particle size 0.07μm, particles below 0.1μm are 87% of all particles)
(2) TL30
Aqueous dispersion of antimony-doped tin oxide fine powder (catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. E
LCOM TL-30, solid content concentration 20% by weight, average particle size 0.2μm)
Organic solvent
Ethanol (EtOH), isopropanol (IPA)
Examples 7 to 21
[Coating liquid II]
The following acetylacetonato chelate compounds, conductive substances and organic solvents
After mixing, the silicon solution shown below was added to this mixed solution, and as shown in Table 3,
A coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film (coating liquids 7 to 21) was obtained.
Acetyl acetonato chelate compound (M1Ox)
(1) ZAB1 (same as Examples 1 to 6)
(2) ZAB2
ZrOTwoContaining 10% by weight as Zr (OCFourH9)1.5・ (Ac)2.5(Ac:
Butanol solution of acetylacetone ion).
(3) ZAB3
ZrOTwoTributoxy monoacetylacetonato zircon containing 10% by weight as
Butanol solution of chromium.
(4) TAP1 (same as in Examples 1 to 6)
(5) TAP2
TiOTwo10% by weight as triisopropoxymonoacetylacetonate
IPA solution of titanium.
(6) HFAB
HfOTwoBisacetylacetonatohafnium containing 10% by weight as
Butanol solution.
Conductive material
(1) TL93, TL30 (same as in Examples 1 to 6)
(2) TL130
An aqueous dispersion of tin-doped indium oxide fine powder (catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. E
LCOM TL-130, solid content 25% by weight, average particle size 0.25μm)
Silicon liquid
(1) Silicon liquids A to D, F
As shown in Table 2, SiO 2TwoOf tetraethoxysilane containing 28% by weight as
Ethanol solution (ethyl silicate 28, ES-28, manufactured by Tama Chemical Industry) or S
i
OTwoSolution of tetraethoxysilane containing 40% by weight as
40), and an aqueous nitric acid solution was further added. Remove this mixture
After heating for a fixed time, it was cooled to room temperature to obtain a silicon liquid.
(2) Silicone liquid E
SiOTwoSodium silicate aqueous solution containing 5% by weightTwo/ NaTwoO = 3m
(ol / mol) was passed through a cation exchange resin column while maintaining the temperature at 15 ° C.
After adding 445 g of methyl cellosolve to this solution and sufficiently dispersing, the rotory evaporator was added.
Heat to 70 ° C. while depressurizing with a porator to distill 945 g of water,
E was obtained.
Examples 22 to 26
[Coating liquid III]
Mix the following acetylacetonato chelate compounds, conductive substances and organic solvents
After that, the metal alkoxide was added and mixed, and the transparent conductive ceramic as shown in Table 4 was added.
A coating solution for forming a mixed film (coating solutions 22 to 26) was obtained.
Acetylacetonate chelate compound
(1) AAC
AlTwoOThreeOf trisacetylacetonatoaluminum containing 5% by weight
Dissolved in a mixed solvent of toluene and toluene (weight ratio 1/1).
Conductive material
(1) TL94
Phosphorus-doped tin oxide sol (ELCOM TL-94, manufactured by Catalyst Chemicals, Inc., solid content
Concentration: 20% by weight, average particle size: 0.07 μm, particles below 0.1 μm are 87% of all particles).
Metal alkoxide (MTwoOx)
(1) TBZR
ZrOTwoSolution of tetrabutoxyzirconium containing 10% by weight as butanol
liquid.
(2) TPTI
TiOTwoIPA solution of tetraisopropoxytitanium containing 10% by weight as
Examples 27 to 31
[Coating liquid IV]
Mix the following acetylacetonato chelate compounds, conductive substances and organic solvents
After that, a silicon solution and a metal alkoxide were added to this mixed solution and mixed.
Such a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film (coating liquids 27 to 31) was obtained.
.
Acetylacetonate chelate compound
(1) COA
Bisacetylacetonatocobalt containing 10% by weight as CoO in toluene
Dissolved in acetone mixed solvent (weight ratio 1/1).
Metal alkoxide
(1) PETA
TaTwoOFiveSolution of pentaethoxy tantalum containing 5% by weight as
Examples 33-1 to 33-31
The coating for forming the transparent conductive ceramic film obtained by the above Examples 1 to 31
Using a cloth solution, under the conditions shown in Table 6, a panel glass for a 14-inch CRT
To form a film. The following evaluations were performed on these examples.
The results are shown in Tables 7 and 8.
Transparency: light transmittance (Tt) at a wavelength of 550 nm, haze (H)
It was measured with a computer (manufactured by Suga Test Instruments).
Surface resistance (Rs): High lester (measuring voltage 500 V) or low lester (
Measurement voltage: 10 to 90 V) (manufactured by Mitsubishi Yuka).
Resolution: bar chart as shown in Fig. 2 on the side where the coating of the substrate is not formed
And then, as shown in FIG. 3, the substrate is coated so that the side on which the coating is formed is on the outside.
Placed in a box at a distance of 30 cm from the base material
The resolution of the substrate was used. At this time, the bar chart is displayed every 5 lines / cm (10, 15, 20, 2
5).
Gloss (G): Gloss at a measurement angle of 60 ° in the gloss measurement method of JIS K7105-81.
The degree (G) was evaluated. The measurement substrate was designed to avoid the influence of light reflected from the back surface.
First, the back surface was painted black or a black tape was applied, and the measurement was performed.
Adhesion: First, a part of a commercially available cellophane tape having a width of 12 mm is attached to the coating. Remaining
Film is kept perpendicular to the coating, and the coating remaining on the panel glass after being momentarily peeled off
Was visually observed.
Fix the panel glass on the membrane strength and platform scale, and use the office eraser (LION No.50-5
0 equivalent) on the film, apply 2kg load, slide 150 times,
The sheet resistance (Rs) and gloss (G) were measured.
Average roughness (Rz): A stylus-type film thickness meter (R
(Taristep, manufactured by Nuku Taylor Hobson).
Durability: After immersion in the following seven types of liquids, the adhesion was evaluated. Gloss before and after the test
The degree and the surface resistance were compared.
1) 120 hours at room temperature in 15% by weight aqueous ammonia.
2) 120% in 10% by weight saline at room temperature.
3) 30 minutes in boiling water.
4) 50% by weight aqueous acetic acid at room temperature for 120 hours.
5) One week at room temperature in acetone.
6) One week at room temperature in ethanol.
7) One week at room temperature in n-propanol.
Examples 34-1 to 34-30
The coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film obtained by Examples 1 to 30 was
It was applied to a 450 x 300 x 4 mm soda glass for top glass under the conditions shown in Table 9.
Cloth was applied to form a top glass with a coating.
The following evaluations were performed on these examples in addition to the above.
Paper-passing test: A4 size A4 size, incorporating top glass with coating into copier equipped with ADF
Was supplied to the ADF and the number of sheets until a paper jam occurred was examined.
▲ ○ 10 ▼ Stain test: A4 supplied to ADF until a stain appears on gray scale
The number of sheets of the copy paper of the size was examined. In addition, the wavelength of 550 nm when
The light transmittance (Tt) was measured. However, if there is no stain,
The Tt after the strike was measured.
For comparison, the top glass before coating and the surface
An ITO glass having an ITO film formed thereon was similarly incorporated into a copying machine and subjected to the same evaluation.
Was.
Table 10 shows the results.
Claims (1)
有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されてなり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物が次式（Ｉ）で表される化合物および
／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記導電性物質が酸化錫および／
または酸化インジウムを含有する導電性物質であって、その含有割合が重量比で
０.５≦ＥＯx／Ｍ1Ｏx≦５（ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセ
チルアセトナトキレート化合物を酸化物としてそれぞれ表したもの）であること
を特徴とする透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液。 （ただし、式中ａ＋ｂは２〜４、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、ＲはＣnＨ2n+
1−（ｎ＝３，４）であり、ＸはＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−またはＣ2Ｈ5Ｏ
−であり、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれた元素またはバ
ナジル（ＶＯ）である。） 【請求項２】アセチルアセトナトキレート化合物（ジアルコキシ-ビスアセチル
アセトナトジルコニウムを除く）と導電性物質が、水および有機溶媒からなる混
合溶媒に混合された後に、シリコン化合物の部分加水分解物が添加されてなり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物が次式（Ｉ）で表される化合物および
／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン化合物が次式（II） で表される化合物の少なくとも１種であり、前記導電性物質が酸化錫および／ま
たは酸化インジウムを含有する導電性物質であって、その含有割合が重量比で０
.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（ＥＯxは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはア
セチルアセトナトキレート化合物を酸化物としてそれぞれ表したもの）であり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
化合物の部分加水分解物が水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解ま
たは分散されていることを特徴とする透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液
。 （ただし、式中ａ＋ｂは２〜４、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、ＲはＣnＨ2n+
1−（ｎ＝３，４）であり、ＸはＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−またはＣ2Ｈ5Ｏ
−であり、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれた元素またはバ
ナジル（ＶＯ）である。） Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ’）4-a …（II） （ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはハロゲン原
子であり、Ｒ’はＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはＣnＨ2n+1ＯＣ2
Ｈ4−（ｎ＝１〜４）であり、ａ＝０〜３である。） 【請求項３】アセチルアセトナトキレート化合物と導電性物質が、水および有機
溶媒からなる混合溶媒に混合された後に、シリコン以外の金属アルコキシドが添
加されてなり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物が次式（Ｉ）で表される化合物および
／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン以外の金属アルコキ
シドが次式（III）で表される化合物および／またはその縮合体の少なくとも１
種 であり、前記導電性物質が酸化錫および／または酸化インジウムを含有する導電
性物質であって、その含有割合が重量比で０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（ＥＯ
xは導電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセチルアセトナトキレート化合物を
酸化物としてそれぞれ表したもの）であり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
以外の金属アルコキシドのみが水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶
解または分散されていることを特徴とする透明導電性セラミックス被膜形成用塗
布液。 （たたし、式中ａ＋ｂは２〜４、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、ＲはＣnＨ2n+
1−（ｎ＝３，４）であり、ＸはＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−またはＣ2Ｈ5Ｏ
−であり、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれた元素またはバ
ナジル（ＶＯ）である。） Ｍ2（ＯＲ）n …（III） （ただし、式中、Ｍ2はシリコン以外の金属であり、Ｒはアルキル基またはＣnＨ
2nＯ2−（ｎ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。） 【請求項４】アセチルアセトナトキレート化合物と導電性物質が、水および有機
溶媒からなる混合溶媒に混合された後に、シリコン化合物の部分加水分解物およ
びシリコン以外の金属アルコキシドが添加されてなり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物が次式（Ｉ）で表される化合物および
／またはその縮合体の少なくとも１種であり、前記シリコン化合物が次式（II）
で表される化合物の少なくとも１種であり、前記シリコン以外の金属アルコキシ ドが次式（III）で表される化合物および／またはその縮合体の少なくとも１種
であり、 前記導電性物質が酸化錫および／または酸化インジウムを含有する導電性物質
であって、その含有割合が重量比で０.００１≦Ｍ1Ｏx／ＥＯx≦１（ＥＯxは導
電性物質を酸化物として、Ｍ1Ｏxはアセチルアセトナトキレート化合物を酸化物
としてそれぞれ表したもの）であり、 前記アセチルアセトナトキレート化合物と、前記導電性物質と、前記シリコン
化合物の部分加水分解物および前記シリコン以外の金属アルコキシドとが水およ
び有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されていることを特徴と
する透明導電性セラミックス被膜形成用塗布液。 （ただし、式中ａ＋ｂは２〜４、ａは０〜３、ｂは１〜４であり、ＲはＣnＨ2n+
1−（ｎ＝３，４）であり、ＸはＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−またはＣ2Ｈ5Ｏ
−であり、Ｍ1は周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれた元素またはバ
ナジル（ＶＯ）である。） Ｒa−Ｓｉ（ＯＲ’）4-a …（II） （ただし、式中、ＲはＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはハロゲン原
子であり、Ｒ’はＣnＨ2n+1−（ｎ＝１〜４）、水素原子またはＣnＨ2n+1ＯＣ2
Ｈ4−（ｎ＝１〜４）であり、ａ＝０〜３である。） Ｍ2（ＯＲ）n …（III） （ただし、式中、Ｍ2はシリコン以外の金属であり、Ｒはアルキル基またはＣnＨ
2nＯ2−（ｎ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。） 【請求項５】基材と、この基材上に請求項１ないし４のいずれかに記載の透明導
電性セラミックス被膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電性セラミックス
被膜とからなり、表面抵抗が１０3〜１０11Ω／□であり、全光線透過率が８５
％以上であり、ヘーズが１０％以下であることを特徴とする透明導電性セラミッ
クス被膜付基材。 【請求項６】基材と、この基材上に請求項１ないし４のいずれかに記載の透明導
電性セラミックス被膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電性セラミックス
被膜とからなり、表面抵抗が１０3〜１０11Ω／□であり、光沢度が３０〜１０
０％であることを特徴とする透明導電性セラミックス被膜付基材。 【請求項７】請求項５または請求項６に記載の透明導電性セラミックス被膜付基
材において、透明導電性セラミックス被膜のうえに透明保護膜が形成されている
ことを特徴とする透明導電性セラミックス被膜付基材。 【請求項８】請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明導電性セラミック
ス被膜形成用塗布液を、予め４０〜９０℃に加熱保持された基材に塗布した後、
乾燥および／または焼成することを特徴とする透明導電性セラミックス被膜付基
材の製造方法。 【請求項９】請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明導電性セラミック
ス被膜形成用塗布液を用いて透明導電性セラミックス被膜を基材上に形成するに
際して、基材への塗布工程、塗膜の乾燥工程、塗膜の焼成工程の少なくと
も１つの工程後および／または工程中に、可視光線より波長が短い電磁波を塗膜
に照射することを特徴とする透明導電性セラミックス被膜付基材の製造方法。Claims: 1. An acetylacetonatochelate compound and a conductive substance are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. At least one of a compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, wherein the conductive material is tin oxide and / or
Or a conductive substance containing indium oxide, and the content ratio is 0.5 ≦ EO x / M 1 O x ≦ 5 (where EO x is a conductive substance as an oxide and M 1 O x is An acetylacetonate chelate compound represented as an oxide) is a coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film. (Where a + b is 2-4, a is 0-3, b is 1-4, and R is C n H 2n +
1- (n = 3,4), and X represents CH 3 —, CH 3 O—, C 2 H 5 — or C 2 H 5 O
And M 1 is group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IVA, B
An element selected from Group V, Group VA, Group B, Group VIA, Group VIIA, Group VIII, or vanadyl (VO). 2. A partially hydrolyzed product of a silicon compound after an acetylacetonato chelate compound (excluding dialkoxy-bisacetylacetonato zirconium) and a conductive substance are mixed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent. Wherein the acetylacetonato chelate compound is at least one kind of a compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, and the silicon compound is a compound represented by the following formula (II): Wherein the conductive substance is a conductive substance containing tin oxide and / or indium oxide, and the content ratio is 0 by weight.
0.001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 (EO x represents a conductive substance as an oxide, and M 1 O x represents an acetylacetonato chelate compound as an oxide). A coating for forming a transparent conductive ceramic film, wherein the chelate compound, the conductive substance, and the partial hydrolyzate of the silicon compound are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. liquid. (Where a + b is 2-4, a is 0-3, b is 1-4, and R is C n H 2n +
1- (n = 3,4), and X represents CH 3 —, CH 3 O—, C 2 H 5 — or C 2 H 5 O
And M 1 is group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IVA, B
An element selected from Group V, Group VA, Group B, Group VIA, Group VIIA, Group VIII, or vanadyl (VO). ) R a —Si (OR ′) 4-a (II) (wherein, R is C n H 2n + 1 − (n = 1 to 4), a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is C n H 2n + 1- (n = 1 to 4), hydrogen atom or C n H 2n + 1 OC 2
H 4 - is (n = 1~4), is a = 0 to 3. 3. An acetylacetonatochelate compound comprising: a mixture of an acetylacetonatochelate compound and a conductive substance in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent; and addition of a metal alkoxide other than silicon. At least one of the compound represented by the formula (I) and / or a condensate thereof, wherein the metal alkoxide other than silicon is at least one of a compound represented by the following formula (III) and / or a condensate thereof;
The conductive material is a conductive material containing tin oxide and / or indium oxide, and the content thereof is 0.001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 (EO
x is a conductive substance as an oxide, and M 1 O x is an acetylacetonate chelate compound as an oxide), wherein the acetylacetonatochelate compound, the conductive substance, and the silicon A coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film, wherein only a metal alkoxide is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent comprising water and an organic solvent. (In the formula, a + b is 2-4, a is 0-3, b is 1-4, R is C n H 2n +
1- (n = 3,4), and X represents CH 3 —, CH 3 O—, C 2 H 5 — or C 2 H 5 O
And M 1 is group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IVA, B
An element selected from Group V, Group VA, Group B, Group VIA, Group VIIA, Group VIII, or vanadyl (VO). ) M 2 (OR) n (III) (wherein, M 2 is a metal other than silicon, and R is an alkyl group or C n H)
2nO 2 — (n = 3 to 10), where n is the same integer as the valency of M 2 . 4. An acetylacetonate chelate compound and a conductive substance are mixed in a mixed solvent comprising water and an organic solvent, and then a partial hydrolyzate of a silicon compound and a metal alkoxide other than silicon are added. The acetylacetonato chelate compound is at least one of a compound represented by the following formula (I) and / or a condensate thereof, and the silicon compound is represented by the following formula (II)
Wherein the metal alkoxide other than silicon is at least one of a compound represented by the following formula (III) and / or a condensate thereof; and the conductive material is tin oxide and And / or a conductive material containing indium oxide, the content of which is 0.0001 ≦ M 1 O x / EO x ≦ 1 (EO x is a conductive material as an oxide and M 1 O x Is an acetylacetonatochelate compound as an oxide), wherein the acetylacetonatochelate compound, the conductive substance, the partial hydrolyzate of the silicon compound and the metal alkoxide other than silicon are water. A coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film, wherein the coating liquid is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of an organic solvent. (Where a + b is 2-4, a is 0-3, b is 1-4, and R is C n H 2n +
1- (n = 3,4), and X represents CH 3 —, CH 3 O—, C 2 H 5 — or C 2 H 5 O
And M 1 is group IB, group IIA, group B, group IIIA, group B, group IVA, B
An element selected from Group V, Group VA, Group B, Group VIA, Group VIIA, Group VIII, or vanadyl (VO). ) R a —Si (OR ′) 4-a (II) (wherein, R is C n H 2n + 1 − (n = 1 to 4), a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is C n H 2n + 1- (n = 1 to 4), hydrogen atom or C n H 2n + 1 OC 2
H 4 - is (n = 1~4), is a = 0 to 3. ) M 2 (OR) n (III) (wherein, M 2 is a metal other than silicon, and R is an alkyl group or C n H)
2nO 2 — (n = 3 to 10), where n is the same integer as the valency of M 2 . 5. A transparent conductive ceramic film formed on the substrate by using the coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film according to claim 1; Surface resistance is 10 3 to 10 11 Ω / □ and total light transmittance is 85
% Or more, and the haze is 10% or less. 6. A transparent conductive ceramic film formed on the base material by using the coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent conductive ceramic film is formed on a surface of the substrate. Resistance is 10 3 to 10 11 Ω / □ and gloss is 30 to 10
A substrate with a transparent conductive ceramic film, which is 0%. 7. The transparent conductive ceramic material according to claim 5, wherein a transparent protective film is formed on the transparent conductive ceramic film. Substrate with coating. 8. After applying the coating liquid for forming a transparent conductive ceramic film according to any one of claims 1 to 4 to a substrate which has been previously heated and maintained at 40 to 90 ° C.,
A method for producing a substrate with a transparent conductive ceramic film, characterized by drying and / or firing. 9. A step of forming a transparent conductive ceramic film on a substrate by using the coating solution for forming a transparent conductive ceramic film according to claim 1. Irradiating the coating film with an electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light after at least one of the coating film drying step and the coating film firing step and / or during the step. The method of manufacturing the material.
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