JPH0798911B2 - Coating liquid for conductive film formation - Google Patents
Coating liquid for conductive film formationInfo
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- JPH0798911B2 JPH0798911B2 JP61299686A JP29968686A JPH0798911B2 JP H0798911 B2 JPH0798911 B2 JP H0798911B2 JP 61299686 A JP61299686 A JP 61299686A JP 29968686 A JP29968686 A JP 29968686A JP H0798911 B2 JPH0798911 B2 JP H0798911B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、導電性被膜形成用塗布液に関し、さらに詳し
くは、ガラス、プラスチック等の基材上に、耐擦傷性、
基材との密着性に優れた透明性の導電性被膜を形成しう
るような導電性被膜形成用塗布液に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating liquid for forming a conductive coating film, and more specifically, it has scratch resistance,
The present invention relates to a conductive coating film-forming coating liquid capable of forming a transparent conductive coating film having excellent adhesion to a substrate.
発明の技術的背景ならびにその問題点 ブラウン管（CRT）、液晶ディスプレイ（LCD）等の表示
機器用の前面基板をはじめるとする各種の透明基材とし
て用いられているガラスあるいはプラスチックは、絶縁
体であるため、その表面に静電気を帯びやすく、このた
め基材表面にゴミ、ホコリなどが付着しやすい。また液
晶ディスプレイ（LCD）等のエレクトロディスプレイ装
置は、静電気によって誤動作を起こすことがある。この
ような問題点を解決するため、ガラス、プラスチックな
どの基材表面に導電性を付与させて、基材の帯電防止を
図ることが多くなっている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION AND PROBLEMS THEREOF Glass or plastic used as various transparent substrates including front substrates for display devices such as cathode ray tubes (CRTs) and liquid crystal displays (LCDs) is an insulator. Therefore, the surface thereof is likely to be charged with static electricity, so that dust, dust, etc. are easily attached to the surface of the base material. Also, an electro-display device such as a liquid crystal display (LCD) may malfunction due to static electricity. In order to solve such a problem, it is often attempted to impart conductivity to the surface of a base material such as glass or plastic to prevent the base material from being charged.
基材に導電性を付与させるには、基材表面に、金属薄膜
あるいは導電性の無機酸化物被膜を、CVD法、PVD法蒸着
法などの気相法によって被着させる方法が用いられてい
る。ところが気相法によって基材表面に導電性を付与し
ようとすると、真空蒸着装置が必要であり、しかもその
装置の大きさによって被膜が形成される基材の面積ある
いは形状が制限されるという問題点がある。To impart conductivity to a substrate, a method of depositing a metal thin film or a conductive inorganic oxide coating on the substrate surface by a vapor phase method such as a CVD method or a PVD method vapor deposition method is used. . However, in order to impart conductivity to the surface of the substrate by the vapor phase method, a vacuum vapor deposition apparatus is required, and the size of the apparatus limits the area or shape of the substrate on which the coating is formed. There is.
このため、導電性物質をバインダー樹脂に分散させてな
る導電性塗料を、基材表面に塗布することによって、基
材に導電性を付与する方法が提案されている。Therefore, a method has been proposed in which a conductive coating material obtained by dispersing a conductive material in a binder resin is applied to the surface of the base material to impart conductivity to the base material.
ところが、導電性物質がアクリル系樹脂、ブチラール樹
脂、メラミン樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体樹脂などのバイ
ンダー樹脂に分散されてなる導電性塗料を用いて、基材
に導電性被膜を形成しようとすると、得られる導電性被
膜は、導電性は充分優れているが、透明性、耐擦傷性、
耐溶剤性あるいは基材との密着性に劣るという大きな問
題点があった。However, it is attempted to form a conductive coating film on a substrate by using a conductive coating material in which a conductive substance is dispersed in a binder resin such as an acrylic resin, a butyral resin, a melamine resin, or a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin. Then, the resulting conductive coating is sufficiently excellent in conductivity, but has transparency, scratch resistance,
There has been a big problem that the solvent resistance or the adhesion to the substrate is poor.
したがって、透明性に優れるとともに、耐擦傷性、耐溶
剤性、基材との密着性に優れた導電性被膜を形成しうる
ような導電性被膜形成用塗布液の出現が強く望まれてい
た。Therefore, it has been strongly desired to develop a coating liquid for forming a conductive coating, which is excellent in transparency, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion to a substrate.
なお、特開昭57−100943号公報には、基材上に導電性被
膜を形成する目的ではないが基板表面の保護および反射
防止などの目的で、酸化ジルコニウムを１〜30モル％含
む酸化珪素被膜が提案されている。この特開昭57−1009
43号公報に記載された酸化ジルコニウム‐酸化珪素被膜
では、ジルコニウム化合物として、ZrCl2、ZrCl3、ZrCl
4などの塩化ジルコニウム、Zr(NO3)4・5H2Oなどの硝酸
ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウ
ムジケトネートが用いられると記載されている。JP-A-57-100943 discloses a silicon oxide containing zirconium oxide in an amount of 1 to 30 mol% for the purpose of protecting the substrate surface and preventing reflection, but not for forming a conductive coating on a substrate. Coatings have been proposed. This Japanese Patent Laid-Open No. 57-1009
In the zirconium oxide-silicon oxide coating described in Japanese Patent Publication No. 43-43, ZrCl 2 , ZrCl 3 and ZrCl are used as zirconium compounds.
It is described that zirconium chloride such as 4 and zirconium nitrate such as Zr (NO 3 ) 4 .5H 2 O, zirconium alkoxide and zirconium diketonate are used.
しかしながら塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムアルコキシドあるいはジルコニウムジケトネ
ートおよびシリコンアルコキシドを含む塗布液を用いて
酸化ジルコニウム‐酸化珪素被膜を形成しようとする
と、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが水に対して
不安定であるため、塗布液を長時間にわたって保存する
ことができず、ポットライフが短かいという大きな問題
点があることが本発明者らによって見出された。しか
も、上記のような塩化ジルコニウムなどを含む塗布液を
用いて酸化ジルコニウム‐酸化珪素被膜を形成しようと
すると、やはり少なくとも450℃以上の温度で塗布膜を
焼成しなければならなかった。また、上記のような塗布
液は、シリコンアルコキシドの加水分解に際して、新た
に塩酸などの鉱酸を塗布液に添加してpHを２〜６に調整
しなければならないという問題点があった。However, when an attempt is made to form a zirconium oxide-silicon oxide film using a coating solution containing zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium alkoxide or zirconium diketonate and silicon alkoxide, zirconium chloride and zirconium nitrate are unstable to water. Therefore, the present inventors have found that the coating solution cannot be stored for a long time and there is a big problem that the pot life is short. Moreover, when an attempt was made to form a zirconium oxide-silicon oxide film using a coating solution containing zirconium chloride as described above, the coating film had to be baked at a temperature of at least 450 ° C. or higher. Further, the above-mentioned coating solution has a problem that when the silicon alkoxide is hydrolyzed, a mineral acid such as hydrochloric acid must be newly added to the coating solution to adjust the pH to 2 to 6.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ガラス、プラスチックなど
の基材上に、透明性に優れるとともに耐擦傷性、耐久
性、基材との密着性に優れた導電性被膜を形成すること
ができるとともに、安定性に優れて長期間にわたって保
存することができるような、導電性被膜形成用塗布液を
提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent transparency and scratch resistance and durability on a substrate such as glass and plastic. An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a conductive coating film, which can form a conductive coating film having excellent adhesion to a substrate and which has excellent stability and can be stored for a long period of time. I am trying.
発明の概要 本発明に係る第１の導電性被膜形成用塗布液は、ジルコ
ニウムオキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘
導体と、導電性物質とが、水および有機溶媒からなる混
合溶媒中に均一に混合されてなることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION In a first coating liquid for forming a conductive film according to the present invention, a zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, and a conductive substance are uniformly mixed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. It is characterized by being done.
本発明に係る第２の透明性被膜形成用塗布液は、ジルコ
ニウムオキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘
導体と、非沈降性シリカ液と、導電性物質とが、水およ
び有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合されてなる
ことを特徴としている。The second coating liquid for forming a transparent film according to the present invention is a zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or its derivative, a non-precipitating silica liquid, and a conductive substance in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent. It is characterized in that it is uniformly mixed.
本発明に係る導電性被膜形成用塗布液は、ジルコニウム
オキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体
と、導電性物質と、必要に応じて非沈降性シリカとが、
水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合され
ているので、この塗布液は安定性に優れて長期間にわた
って保存することができ、しかもこの塗布液を用いて基
材表面上に形成される導電性被膜は、透明性に優れると
ともに耐擦傷性、基材との密着性、耐久性に優れてい
る。しかも被膜の形成時に、塗布液に新たな酸を添加す
る必要がなく、かつ塗布膜を450℃もの高温で焼成する
必要がない。The coating liquid for forming a conductive coating film according to the present invention comprises a zirconium oxy salt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, a conductive substance, and optionally non-sedimentable silica.
Since it is uniformly mixed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent, this coating solution has excellent stability and can be stored for a long period of time, and it can be formed on the surface of a substrate using this coating solution. The conductive coating has excellent transparency, scratch resistance, adhesion to a substrate, and durability. Moreover, it is not necessary to add a new acid to the coating liquid when forming the coating film, and it is not necessary to bake the coating film at a high temperature of 450 ° C.
発明の具体的説明 以下本発明に係る導電性被膜形成用塗布液について具体
的に説明する。Detailed Description of the Invention The coating liquid for forming a conductive film according to the present invention will be specifically described below.
本発明に係る導電性被膜形成用塗布液は、ジルコニウム
オキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体
と、導電性物質と、必要に応じて非沈降性シリカ液と
が、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に溶解または
均一に分散されて構成されているが、以下に各成分につ
いて説明する。The coating liquid for forming a conductive film according to the present invention is a mixed solvent in which zirconium oxysalt, silicon alkoxide or its derivative, a conductive substance, and optionally a non-precipitating silica liquid are water and an organic solvent. Each of the components is described below, though it is dissolved or uniformly dispersed therein.
ジルコニウムオキシ塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、オキシシュウ酸ジルコニウムなどが用いられ、この
うち特にオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニ
ウムが好ましい。このようなジルコニウムオキシ塩は、
水およびアルコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液中に
水が存在すると酸性を示す。As the zirconium oxysalt, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, zirconium oxyoxalate and the like are used, and among these, zirconium oxychloride and zirconium oxynitrate are particularly preferable. Such a zirconium oxy salt is
It dissolves in water and organic solvents such as alcohol, and shows acidity when water is present in the solution.
シリコンアルコキシドまたはその誘導体としては、炭素
数１〜８のアルコキシ基１〜４個を有するSiHa(OR)
b（ａ＝０〜3,b＝１〜4,a＋ｂ＝4,Rはアルキル基）また
は （Ｒ′Ｏ）aSi(OR)b、 Ｒ′aSi(OR)b（ａ＝０〜３、ｂ＝１〜４、ａ＋ｂ＝４、
Ｒ′はアルキル基）で示される化合物または縮合体（５
量体まで）あるいは上記式においてＨの一部をClまたは
ビニル基等で置換した誘導体が用いられる。このうち特
にSi(OR)4（式中、ＲはCH3、C2H5、ｎおよびiso-C3H7、
n-,iso-,sec-およびtert-C4H8で示される化合物の１種
または２種以上の混合液が好ましい。As the silicon alkoxide or its derivative, SiH a (OR) having 1 to 4 alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms
b (a = 0 to 3, b = 1 to 4, a + b = 4, R is an alkyl group) or (R′O) a Si (OR) b , R ′ a Si (OR) b (a = 0 to 3 , B = 1 to 4, a + b = 4,
R'is an alkyl group) or a compound (5)
Derivatives obtained by substituting a part of H with Cl or a vinyl group in the above formula are used. Of these, especially Si (OR) 4 (wherein R is CH 3 , C 2 H 5 , n and iso-C 3 H 7 ,
A mixture of one or more compounds represented by n-, iso-, sec- and tert-C 4 H 8 is preferable.
非沈降性シリカ液は、必要に応じて、上記のようなジル
コニウムオキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその
誘導体とともに用いられる。この非沈降性シリカ液をシ
リコンアルコキシドの一部に代えて用いると、得られる
導電性被膜の全光線透過率が高まり透明性が向上し、し
かも該被膜の耐久性もまた損なわれることがない。The non-precipitating silica liquid is used together with the above-mentioned zirconium oxy salt and a silicon alkoxide or a derivative thereof, if necessary. When this non-precipitating silica liquid is used in place of a part of the silicon alkoxide, the total light transmittance of the resulting conductive coating is increased, the transparency is improved, and the durability of the coating is not impaired.
本発明で用いられる非沈降性シリカ液とは、SiO2濃度2.
0重量％の水溶液を250,000Gで１時間遠心沈降させたと
き、沈降物が全SiO2の30重量部以下であるものをいう。
このような非沈降性シリカ液は、珪酸アルカリ水溶液か
ら大部分のアルカリを除去した非沈降性シリカ分散液に
成長防止剤を加え、これが希釈剤に分散されてなるもの
である。成長防止剤としては、エチレングリコール、N-
メチル‐2-ピロリドン、モルホリン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、N,N-ジメチルホルムアミドなどが単独でまた
は組み合せて、非沈降性シリカ１モルに対して少なくと
も0.5モル以上の量で用いられる。The non-precipitating silica liquid used in the present invention has a SiO 2 concentration of 2.
When a 0 wt% aqueous solution is spun down at 250,000 G for 1 hour, the sediment content is 30 parts by weight or less of the total SiO 2 .
Such a non-precipitating silica liquid is obtained by adding a growth inhibitor to a non-precipitating silica dispersion obtained by removing most of the alkali from an aqueous alkali silicate solution, and dispersing this in a diluent. Growth inhibitors include ethylene glycol and N-
Methyl-2-pyrrolidone, morpholine, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, etc., alone or in combination, used in an amount of at least 0.5 mol or more per mol of non-precipitating silica To be
この非沈降性シリカ液においては、SiO2／M2O（式中Ｍ
はアルカリ金属を示す）で示される残留アルカリ量は20
0以上好ましくは1000以上であることが望ましい。In this non-precipitating silica liquid, SiO 2 / M 2 O (M
Indicates an alkali metal) and the residual alkali amount is 20
It is desirably 0 or more, preferably 1000 or more.
このような非沈降性シリカ液は、たとえば、珪酸アルカ
リ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させて大部分
のアルカリを除去した後、成長防止剤を添加し、次いで
大部分の水を除去し、あるいは除去せずに希釈剤を添加
して分散させることによって製造することができる。Such a non-precipitating silica liquid is obtained by, for example, contacting an aqueous solution of alkali silicate with a hydrogen-type cation exchange resin to remove most of the alkali, adding a growth inhibitor, and then removing most of the water. Alternatively, it can be produced by adding and dispersing a diluent without removing it.
非沈降性シリカ液に用いられる希釈剤としては、メタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、
n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール等のアルコ
ール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等の酸
性エステル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン
などが単独でまたは組み合せて用いられる。Diluents used for the non-precipitating silica liquid include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol,
Alcohols such as n-butanol, i-butanol, and t-butanol, acid esters such as acetic acid methyl ester and acetic acid ethyl ester, ethers such as diethyl ether, and acetone are used alone or in combination.
なお上記のような非沈降性シリカ液は、本出願人が先に
出願した特願昭61−187835号に詳細に説明されている。The non-precipitating silica liquid as described above is described in detail in Japanese Patent Application No. 61-187835 previously filed by the present applicant.
本発明で用いられる導電性物質としては、酸化スズ、ま
たはアンチモン、フッ素などがドープされた酸化スズ、
あるいは酸化インジウム、またはスズがドープされた酸
化インジウムなどの従来公知の導電性物質が用いられう
る。これらの導電性物質は、平均粒径0.4μｍ以下の微
粒子状であることが好ましい。As the conductive material used in the present invention, tin oxide, or antimony, tin oxide doped with fluorine, etc.,
Alternatively, a conventionally known conductive substance such as indium oxide or tin-doped indium oxide may be used. These conductive materials are preferably in the form of fine particles having an average particle size of 0.4 μm or less.
また、CRTやLCD等の表示装置の前面ガラスや複写機用ガ
ラス等の曇価（ヘーズ）の低い高透明を要求される用途
には、平均粒径0.01〜0.1μｍのものが好ましい。For applications requiring high transparency with a low haze value (haze) such as front glass of display devices such as CRTs and LCDs, glass for copying machines, those having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm are preferable.
本発明では、導電性物質としては、本出願人が先に出願
した「導電性微粉末の製造法」（特願昭61−50233）ま
たは「酸化錫ゾルおよびその製造方法」（特願昭61−75
283）に基づいて得られるものを用いることが、特に好
ましい。すなわち、第１の導電性物質としては、スズ化
合物またはインジウム化合物の水溶液を、８〜12のpH条
件下に保持して液中の化合物を徐々に加水分解すること
により、コロイド粒子を含有するゾルを生成させ、次い
でこのゾルを乾燥、焼成した後粉砕することによって得
られる導電性金属酸化物微粉末である。In the present invention, as the conductive substance, the "manufacturing method of conductive fine powder" (Japanese Patent Application No. 61-50233) or the "tin oxide sol and its manufacturing method" previously filed by the present applicant (Japanese Patent Application No. −75
It is particularly preferable to use the one obtained based on 283). That is, as the first conductive substance, an aqueous solution of a tin compound or an indium compound is kept under a pH condition of 8 to 12 to gradually hydrolyze the compound in the liquid to obtain a sol containing colloidal particles. Is generated, and then the sol is dried, fired, and then pulverized to obtain a conductive metal oxide fine powder.
出発原料としては水溶性でしかもpH8〜12の範囲で加水
分解可能なスズ化合物またはインジウム化合物が使用さ
れ、具体的には、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムな
どのスズ化合物あるいは硝酸インジウム、硫酸インジウ
ムなどのインジウム化合物が使用可能である。As a starting material, a tin compound or an indium compound that is water-soluble and can be hydrolyzed in the range of pH 8 to 12 is used. Specifically, tin compounds such as potassium stannate and sodium stannate or indium nitrate, indium sulfate, etc. Indium compounds can be used.
スズ化合物またはインジウム化合物の水溶液（以下、原
料液ということがある）に含まれる金属種がスズまたは
インジウムのいずれか一種である場合、得られる微粉末
は、それぞれスズ酸化物またはインジウム酸化物で構成
されるが、原料液に少量の異種元素化合物を溶存させる
ことで、異種元素がドープされた導電性微粉末を得るこ
とができる。たとえば、スズ化合物を含有する原料液
に、少量の吐酒石（酒石酸アンチモニルカリウム）また
は弗化アンモニウムを溶解させておくことにより、スズ
酸化物にアンチモンまたは弗素がドープされた導電性微
粉末を得ることができ、インジウム化合物を含有する原
料液に、少量のスズ化合物を溶解させることにより、イ
ンジウム酸化物にスズがドープされた導電性微粉末を得
ることができる。When the metal species contained in the aqueous solution of the tin compound or the indium compound (hereinafter sometimes referred to as the raw material liquid) is either tin or indium, the obtained fine powder is composed of tin oxide or indium oxide, respectively. However, by dissolving a small amount of a different element compound in the raw material liquid, it is possible to obtain a conductive fine powder doped with a different element. For example, a small amount of tartarite (potassium antimonyl tartrate) or ammonium fluoride is dissolved in a raw material liquid containing a tin compound to obtain a conductive fine powder in which tin oxide is doped with antimony or fluorine. It is possible to obtain a conductive fine powder in which tin is doped in an indium oxide by dissolving a small amount of a tin compound in a raw material liquid containing an indium compound.
異種元素がドープさえた導電性微粉末は、また、上記の
ようにして得られるスズ酸化物またはインジウム酸化物
に、異種元素の化合物を含む水溶液を含浸させて焼成す
ることによっても得ることができる。The conductive fine powder doped with a different element can also be obtained by impregnating the tin oxide or the indium oxide obtained as described above with an aqueous solution containing a compound of the different element and then firing. .
原料液に含まれるスズ化合物またはインジウム化合物の
濃度は、任意に選ぶことができるが、一般に５〜30重量
％の範囲にあることが好ましい。The concentration of the tin compound or the indium compound contained in the raw material liquid can be arbitrarily selected, but it is generally preferable to be in the range of 5 to 30% by weight.
加水分解の反応温度は通常30〜90℃の範囲で任意に選ぶ
ことができる。The reaction temperature for hydrolysis can be arbitrarily selected, usually in the range of 30 to 90 ° C.
ゾル調製後は、このゾルを濾過してコロイド粒子を回収
し、このコロイド粒子を洗浄することによって粒子に付
着する副生塩その他を除去した後、乾燥し、さらに焼成
した後粉砕することによって、導電性微粉末を得ること
ができる。このようにして得られる微粉末は、焼成工程
である程度焼結して、粉末の平均粒径は20〜50μｍ程度
になるが、粉砕により容易にその焼結状態を解き放つこ
とができ、通常の粉砕手段によって塗料中での平均粒子
が約0.4μｍ以下の本発明の目的にかなった導電性微粉
末を得ることができる。そして、こうして得られる微粉
末には、たとえば0.8μｍ以上の粗大粒子は少量しか含
まれていない。After the sol is prepared, the sol is filtered to collect the colloidal particles, and by-products such as salt adhering to the particles are removed by washing the colloidal particles, followed by drying and further firing, followed by pulverization. Conductive fine powder can be obtained. The fine powder thus obtained is sintered to some extent in the firing step, and the average particle size of the powder becomes about 20 to 50 μm, but the sintered state can be easily released by crushing, and normal crushing By means of the means, it is possible to obtain a conductive fine powder for the purpose of the present invention, which has an average particle size of about 0.4 μm or less in the paint. The fine powder thus obtained contains only a small amount of coarse particles of, for example, 0.8 μm or more.
なお、導電性物質の粉砕は、ジルコニウムオキシ塩など
の他の成分との混合前に行なってもよく、あるいはジル
コニウムオキシ塩などの他の成分との混合後に行なって
もよい。導電性物質の粉砕は、従来公知の粉砕方法によ
って行なうことができ、たとえばアトライター、サンド
ミル、ボールミル、三本ロールなどの機器が利用でき
る。The pulverization of the conductive material may be performed before mixing with other components such as zirconium oxy salt, or after mixing with other components such as zirconium oxy salt. The electrically conductive substance can be pulverized by a conventionally known pulverizing method, and for example, equipment such as an attritor, a sand mill, a ball mill and a triple roll can be used.
第２の好ましい導電性物質としては、酸化スズまたは異
種元素がドープされた酸化スズの微粉末を、酸水溶液ま
たはアルカリ水溶液中で加熱処理することによって得ら
れる導電性酸化スズゾルである。The second preferable conductive substance is a conductive tin oxide sol obtained by heat-treating fine powder of tin oxide or tin oxide doped with a different element in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
ここで用いられる酸化スズまたは異種元素ドーピング酸
化スズの微粉末は、導電性を付与するために高温焼成さ
れたもので、上記第１の方法で得られたものでも良く、
また従来公知の方法で得られたものでも良い。The fine powder of tin oxide or tin oxide doped with a different element used here is one that has been fired at a high temperature in order to impart conductivity, and may be the one obtained by the first method,
Further, it may be obtained by a conventionally known method.
この導電性酸化スズゾルを得るには、上記酸化スズ微粉
末を鉱酸または有機酸などの酸水溶液あるいはアルカリ
金属水酸化物または第４級アンモニウム塩などのアルカ
リ水溶液中で加熱処理し、導電性酸化スズゾルとする。
加熱温度は約200℃以下が好ましい。また酸またはアル
カリの量は、処理すべき微粉末の少なくとも５重量％が
適当である。こうして得られた導電性酸化スズゾル中の
分散粒子の平均粒径は0.1μｍ以下で、全粒子の60％以
上が0.1μｍ以下の粒子で占められている。In order to obtain this conductive tin oxide sol, the above tin oxide fine powder is heat-treated in an aqueous acid solution such as a mineral acid or an organic acid or an alkaline aqueous solution such as an alkali metal hydroxide or a quaternary ammonium salt to conduct the conductive oxidation. Use tin sol.
The heating temperature is preferably about 200 ° C or lower. Also, the amount of acid or alkali is suitably at least 5% by weight of the fine powder to be treated. The average particle size of the dispersed particles in the conductive tin oxide sol thus obtained is 0.1 μm or less, and 60% or more of all the particles are occupied by particles of 0.1 μm or less.
上記のゾルは通常水性ゾルであるが、必要に応じて水の
一部または全部をアルコール等の有機溶媒と置換した有
機ゾルとして用いることもできる。The above-mentioned sol is usually an aqueous sol, but if necessary, it can be used as an organic sol in which part or all of water is replaced with an organic solvent such as alcohol.
このようにして得られた導電性物質は、粉末の場合は、
そのまま用いることもでき、あるいは水または有機溶媒
に分散させて用いることもできる。前記の導電性酸化ス
ズゾルは水性ゾルとして用いることもできるし、水の一
部または全部を有機溶媒で置換したものを用いることも
できる。The conductive substance thus obtained, in the case of powder,
It can be used as it is, or can be used by dispersing it in water or an organic solvent. The conductive tin oxide sol may be used as an aqueous sol, or one in which a part or all of water is replaced with an organic solvent may be used.
本発明に係る導電性被膜形成用塗布液中に用いられる有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノ
ール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、
t-ブタノール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが
単独または組み合せて用いられる。The organic solvent used in the coating liquid for forming a conductive film according to the present invention, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol,
alcohols such as t-butanol, acetic acid methyl ester,
Esters such as acetic acid ethyl ester, ethers such as diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethylene glycol monomethyl ether may be used alone or in combination.
本発明に係る導電性被膜形成用塗布液では、ジルコニウ
ムオキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体
とは、それぞれ酸化物換算でZrO2／SiO2（モル比）が0.
05〜2.0好ましくは0.2〜1.0の範囲となるような量で用
いられる。このZrO2／SiO2（モル比）が0.05未満では、
得られる被膜の耐久性が充分でないため好ましくなく、
一方ZrO2／SiO2（モル比）が2.0を越すと、被膜の基材
への密着性、被膜の光学的特性（ヘーズ、全光線透過
率）が低下するため好ましくない。In the coating liquid for forming a conductive film according to the present invention, zirconium oxysalt and silicon alkoxide or its derivative have a ZrO 2 / SiO 2 (molar ratio) of 0.
It is used in an amount such that it is in the range of 05 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0. When this ZrO 2 / SiO 2 (molar ratio) is less than 0.05,
The durability of the obtained coating is not sufficient, which is not preferable,
On the other hand, if the ZrO 2 / SiO 2 (molar ratio) exceeds 2.0, the adhesion of the coating to the substrate and the optical characteristics (haze, total light transmittance) of the coating are deteriorated, which is not preferable.
非沈降性シリカ液を用いる場合には、非沈降性シリカ液
中のSiO2と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体中
の換算SiO2との重量比である（非沈降性シリカ液中のSi
O2）／（シリコンアルコキシドまたはその誘導体中の換
算SiO2）が９以下であることが好ましい。この値が９を
越えると、得られる被膜の透明性はさらに増すが、被膜
の耐久性を向上させるための塗布膜の焼成温度を約300
℃以上にしなければならないという新たな問題点が生ず
るため好ましくない。When using a non-precipitated silica solution, Si and SiO 2 of the non-precipitated silica solution, the weight ratio of conversion SiO 2 silicon alkoxide or a derivative thereof (non-precipitated silica solution
O 2 ) / (converted SiO 2 in silicon alkoxide or its derivative) is preferably 9 or less. If this value exceeds 9, the transparency of the obtained coating will be further increased, but the baking temperature of the coating for improving the durability of the coating will be about 300.
It is not preferable because a new problem arises in that the temperature must be above ℃.
非沈降性シリカを用いた場合であっても、塗布液中のZr
O2と全SiO2との比などの条件は、前述のシリコンアルコ
キシドまたはその誘導体のみを用いた場合と同様であ
る。Zr in the coating liquid, even when using non-precipitating silica
The conditions such as the ratio of O 2 to total SiO 2 are the same as those when only the above-mentioned silicon alkoxide or its derivative is used.
なお本発明では成長防止剤の含まれた非沈降性シリカ液
が用いられるが、場合によっては、成長防止剤が添加さ
れていない非沈降性シリカ液を、ジルコニウムオキシ
塩、シリコンアルコキシドまたはその誘導体、水、有機
溶媒と混合した後、得られた混合液中にこの成長防止剤
を添加してもよい。In the present invention, a nonprecipitating silica liquid containing a growth inhibitor is used, but in some cases, a nonprecipitating silica liquid to which a growth inhibitor is not added is a zirconium oxy salt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, After mixing with water and an organic solvent, the growth inhibitor may be added to the obtained mixed liquid.
本発明に係る導電性被膜形成用塗布液では、水は、シリ
コンアルコキシドの加水分解反応のために必要である。
塗布液中の水の量は、混合液中ののシリコンアルコキシ
ドまたはその誘導体の量に応じて決定されることが好ま
しく、混合液中のH2Oとシリコンアルコキシドまたはそ
の誘導体の換算SiO2とのモル比H2O／SiO2が少なくとも
２以上となるような量で水が塗布液中に含まれているこ
とが好ましい。この値が２未満では、被膜形成後も未分
解のシリコンアルコキシドまたはその誘導体が未分解の
まま残留するため被膜が得られない。In the conductive coating film forming coating liquid according to the present invention, water is necessary for the hydrolysis reaction of the silicon alkoxide.
The amount of water in the coating liquid is preferably determined according to the amount of silicon alkoxide or its derivative in the mixed liquid, H 2 O in the mixed liquid and the converted SiO 2 of silicon alkoxide or its derivative Water is preferably contained in the coating liquid in an amount such that the molar ratio H 2 O / SiO 2 is at least 2 or more. If this value is less than 2, a film cannot be obtained because undecomposed silicon alkoxide or its derivative remains undecomposed after the film is formed.
本発明に係る導電性塗布液中での導電性物質の含有量
は、導電性物質を酸化物に換算したMOXとして表わした
場合に、MOX／（SiO2＋ZrO2）が0.5〜5.0（重量比）で
あるような量であることが好ましい。この値が0.5未満
では、得られる導電性被膜の導電性が低すぎるため好ま
しくない。一方この値が5.0を越えると、得られる導電
性被膜の基材への密着性が低下するため好ましくない。The content of the conductive substance in the conductive coating solution according to the present invention is such that when the conductive substance is expressed as MO X in terms of oxide, MO X / (SiO 2 + ZrO 2 ) is 0.5 to 5.0 ( (Weight ratio). If this value is less than 0.5, the electroconductivity of the resulting electroconductive coating is too low, which is not preferable. On the other hand, if this value exceeds 5.0, the adhesion of the obtained conductive coating film to the base material is deteriorated, which is not preferable.
導電性塗布液中の固形分濃度（導電性物質＋ZrO2＋Si
O2）は、約20重量％以下であれば本発明の目的にかなっ
た被膜が得られる。しかし、20重量％を越すと塗布液の
安定性が低下し、長期保存に耐えなくなる。また、あま
り薄くなると目的の膜厚を得るのに数回の塗布操作をく
り返さなければならない等の不便が生ずることから約0.
1重量％以上が実用的である。Solid content concentration in conductive coating liquid (conductive substance + ZrO 2 + Si
When the O 2 ) content is about 20% by weight or less, a coating which meets the object of the present invention can be obtained. However, if it exceeds 20% by weight, the stability of the coating solution is deteriorated and it cannot withstand long-term storage. Further, if it becomes too thin, inconvenience such as having to repeat the coating operation several times in order to obtain a target film thickness occurs, so that it is about 0.
1% by weight or more is practical.
また本発明に係る塗布液中には上記のように水およびア
ルコールなどの有機溶媒が存在するため、ジルコニウム
オキシ塩がこれらに溶解し、塗布液はpH2以下の酸性を
示すようになる。このため、塗布液中にシリコンアルコ
キシドまたはその誘導体を加水分解させるための塩酸、
硝酸などの酸触媒を特に添加する必要がない。In addition, since the coating liquid according to the present invention contains the organic solvent such as water and alcohol as described above, the zirconium oxy salt is dissolved therein, and the coating liquid becomes acidic at pH 2 or less. Therefore, hydrochloric acid for hydrolyzing the silicon alkoxide or its derivative in the coating liquid,
It is not necessary to add an acid catalyst such as nitric acid.
次に本発明に係る導電性被膜形成用塗布液の製造方法に
ついて説明する。Next, a method for producing the coating liquid for forming a conductive film according to the present invention will be described.
ジルコニウムオキシ塩と、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体と、導電性物質と、必要に応じて非沈降性シ
リカを水および有機溶媒中に均一に混合させる。この際
の溶解または分散順序は特に限定されることはなく、た
とえばジルコニウムオキシ塩の水溶液と、アルコールな
どの有機溶媒とを混合し、得られた混合物にシリコンア
ルコキシドまたはその誘導体のアルコール溶液を添加し
てもよく、また上記のような溶液を一挙に混合してもよ
い。また混合に際して、界面活性剤を塗布液に含ませる
ことによって分散粒子の安定性を増すこともできる。A zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, a conductive substance and, if necessary, nonprecipitable silica are uniformly mixed in water and an organic solvent. The order of dissolution or dispersion at this time is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of zirconium oxy salt is mixed with an organic solvent such as alcohol, and an alcohol solution of silicon alkoxide or its derivative is added to the obtained mixture. Alternatively, the above solutions may be mixed at once. In addition, the stability of the dispersed particles can be increased by including a surfactant in the coating liquid during mixing.
このようにして得られた塗布液は、ガラスまたはプラス
チックなどの基材上に従来公知の方法たとえばスピンナ
ー法、スプレー法、バーコード法、ロールコータ法など
によって塗布される。次いで基材上に形成された塗布膜
を、常温〜120℃程の温度で乾燥硬化させれば、基材と
の密着性、耐擦傷性、透明性に優れた被膜が得られる。
この被膜をさらに250℃程度までの温度で焼成すれば、
耐アルカリ性などの耐久性がさらに向上された被膜が得
られる。もちろん必要ならば250℃以上の温度たとえば5
00℃以上の温度で被膜を焼成することもできる。The coating liquid thus obtained is applied onto a substrate such as glass or plastic by a conventionally known method such as a spinner method, a spray method, a bar code method, or a roll coater method. Then, the coating film formed on the substrate is dried and cured at a temperature of room temperature to 120 ° C. to obtain a film having excellent adhesion to the substrate, scratch resistance, and transparency.
If this coating is further baked at temperatures up to about 250 ° C,
A coating having further improved durability such as alkali resistance can be obtained. Of course, if necessary, a temperature of 250 ° C or higher, eg 5
It is also possible to bake the coating at temperatures above 00 ° C.
このように本発明では、250℃程度以下の温度で被膜を
乾燥または焼成するだけで優れた特性を有する被膜を形
成することができるため、プラスチックなどの耐熱性に
優れていない基材上にも被膜を形成することができる。Thus, in the present invention, since it is possible to form a coating having excellent properties simply by drying or baking the coating at a temperature of about 250 ° C. or lower, even on a substrate such as plastic that does not have excellent heat resistance. A coating can be formed.
本発明に係る塗布液をガラス等の透明基材に塗布して得
られる導電性被膜は、SiO2源としてシリコンアルコキシ
ドまたはその誘導体を用いて被膜を形成すると、たとえ
ば全光線透過率85％以上、光沢度（Ｇ値）190％以下、
ヘーズ10％以下と極めて透明性に優れている。またこの
導電性被膜は、表面抵抗値が103〜109Ω／□と導電性に
も優れている。したがって、本発明により得られる導電
性被膜を、CRTあるいはLCD等の帯電防止ディスプレイ、
複写機用ガラス板、計器表示パネル、透明テジタイザ
ー、テレライティングターミナルなどへの適用が可能で
ある。The conductive coating obtained by applying the coating liquid according to the present invention to a transparent substrate such as glass, when the coating is formed using a silicon alkoxide or a derivative thereof as a SiO 2 source, for example, a total light transmittance of 85% or more, Gloss (G value) 190% or less,
Has excellent transparency with haze of 10% or less. Further, this conductive film has a surface resistance value of 10 3 to 10 9 Ω / □ and is also excellent in conductivity. Therefore, the conductive coating obtained by the present invention, an antistatic display such as CRT or LCD,
It can be applied to glass plates for copiers, instrument display panels, transparent digitizers, telewriting terminals, etc.
発明の効果 本発明に係る導電性被膜形成用塗布液は、ジルコニウム
オキシ塩と、シリコンアルコキシドまたはその誘導体
と、導電性物質と、必要に応じて非沈降性シリカとが、
水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合され
ているので、この塗布液は安定性に優れて長期間にわた
って保存することができ、しかもこの塗布液を用いて基
材表面上に形成される導電性被膜は、透明性に優れると
ともに耐擦傷性、基材との密着性、耐久性に優れてい
る。しかも被膜の形成時に、塗布液を新たな酸を添加す
る必要がない。EFFECT OF THE INVENTION The coating liquid for forming a conductive coating film according to the present invention comprises a zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, a conductive substance, and optionally non-sedimentable silica.
Since it is uniformly mixed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent, this coating solution has excellent stability and can be stored for a long period of time, and it can be formed on the surface of a substrate using this coating solution. The conductive coating has excellent transparency, scratch resistance, adhesion to a substrate, and durability. Moreover, it is not necessary to add a new acid to the coating solution when forming the coating film.
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ （導電性酸化スズゾルの調製） スズ酸カリウム316gと吐酒石38.4gとを、水686gに溶解
して原料液を調製した。50℃に加温されて撹拌下にある
1000gの水に、前記の原料液を硝酸とともに12時間かけ
て添加し、系内のpHを8.5に保持して加水分解させてゾ
ルを得た。このゾルからコロイド粒子を濾別し、清浄し
て副生塩を除去した後粒子を乾燥し、空気中350℃で３
時間焼成し、さらに空気中650℃で２時間焼成して微粉
末を得た。得られた粉末400gを水酸化カリウム水溶液16
00g（KOH40g含有）中に加え、この混合液を30℃に保持
しながらサンドミルで３時間撹拌しながら導電性酸化ス
ズを得た。Example 1 (Preparation of conductive tin oxide sol) 316 g of potassium stannate and 38.4 g of tartar were dissolved in 686 g of water to prepare a raw material liquid. Heated to 50 ℃ and under stirring
The above raw material liquid was added to 1000 g of water together with nitric acid over 12 hours, and the pH of the system was kept at 8.5 for hydrolysis to obtain a sol. The colloidal particles were filtered out from this sol, cleaned to remove by-product salts, and then dried, and the particles were dried in air at 350 ° C for 3 hours.
It was calcined for an hour and further calcinated in air at 650 ° C. for 2 hours to obtain a fine powder. 400 g of the obtained powder was added to an aqueous solution of potassium hydroxide 16
The mixture was added to 00 g (containing 40 g of KOH), and the conductive tin oxide was obtained while stirring the mixed solution at 30 ° C. for 3 hours with a sand mill.
次いでこの導電性酸化スズゾルをイオン交換樹脂で処理
することにより、脱アルカリされた導電性酸化スズゾル
を得た。この脱アルカリされた導電性酸化スズゾルは沈
澱物を含まず、固形分濃度は20重量％であって、コロイ
ド粒子の平均粒径は0.07μｍであった。そして0.1μｍ
以下の粒子の量は、全粒子の87％であった。Then, this conductive tin oxide sol was treated with an ion exchange resin to obtain a dealkalized conductive tin oxide sol. The dealkalized conductive tin oxide sol contained no precipitate, the solid content concentration was 20% by weight, and the average particle diameter of colloid particles was 0.07 μm. And 0.1 μm
The amount of particles below was 87% of all particles.
なお、粒子の平均粒径は、超遠心粒度測定装置（堀場製
作所製CAPA-5000）を用い、測定資料中の固形分濃度を
0.5重量％に調整して、5000rpmの遠心沈降で測定した。The average particle size of the particles is determined by measuring the solid content concentration in the measurement data using an ultracentrifugal particle size analyzer (CAPA-5000 manufactured by Horiba Ltd.).
It was adjusted to 0.5% by weight and measured by centrifugal sedimentation at 5000 rpm.
（導電性塗布液の調製） エチルシリケート28を100g、ZrO2として25重量％のオキ
シ硝酸ジルコニウム水溶液112g、純水84g、エタノール8
24gを撹拌混合して、ベースとなる塗布液（Ａ液）を調
製した。(Preparation of Conductive Coating Liquid) 100 g of ethyl silicate 28, 112 g of 25 wt% zirconium oxynitrate aqueous solution as ZrO 2 , pure water 84 g, ethanol 8
24 g of the mixture was stirred and mixed to prepare a base coating liquid (Liquid A).
前記の導電性酸化スズゾル560gをエタノール1,680gに加
えて撹拌混合して導電性酸化スズ分散液（Ｂ液）を調製
した。The conductive tin oxide sol (560 g) was added to ethanol (1,680 g) and mixed by stirring to prepare a conductive tin oxide dispersion liquid (B liquid).
上記のようにして得られたＡ液とＢ液とを混合して導電
性塗布液を得た。The liquid A and the liquid B obtained as described above were mixed to obtain a conductive coating liquid.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例２ 実施例１において、Ａ液の組成を、エチルシリケート4
0、50g、オキシ塩化ジルコニウム水溶液10g、メタノー
ル‐ブタノール混合液（重量比＝１）688.5g、純水1.5g
とし、Ｂ液の組成を導電性酸化スズゾル562.5g、メタノ
ール‐ブタノール混合液3,187.5gとした以外は、実施例
１と同様の方法で導電性塗布液を得た。Example 2 In Example 1, the composition of solution A was changed to ethyl silicate 4
0, 50 g, zirconium oxychloride aqueous solution 10 g, methanol-butanol mixed liquid (weight ratio = 1) 688.5 g, pure water 1.5 g
A conductive coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the liquid B was 562.5 g of conductive tin oxide sol and 3,187.5 g of a mixed solution of methanol-butanol.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例３ 実施例１において、Ａ液の組成を、エチルシリケート2
8、30g、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ZrO2:25重量
％）55g、メチルセルソルブ‐酢酸エチル混合液（重量
比＝1:1）137gとし、Ｂ液の組成を導電性酸化スズゾル6
6.6g、メチルセルソルブ‐酢酸エチル混合液66.4gとし
た以外は、実施例１と同様の方法で導電性塗布液を得
た。Example 3 In Example 1, the composition of solution A was changed to ethyl silicate 2
8, 30 g, zirconium oxynitrate aqueous solution (ZrO 2 : 25% by weight) 55 g, methyl cellosolve-ethyl acetate mixed solution (weight ratio = 1: 1) 137 g, and the composition of solution B is conductive tin oxide sol 6
A conductive coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.6 g and 66.4 g of a mixed solution of methyl cellosolve-ethyl acetate were used.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例４ （導電性酸化スズ微粉末分散液の調製） スズ酸カリウム316gと吐酒石38.4gとを、水686gに溶解
して原料液を調製した。50℃に加温されて撹拌下にある
1000gの水に、前記の原料液を硝酸とともに12時間かけ
て添加し、系内のpHを8.5に保持して加水分解させてゾ
ルを得た。このゾルからコロイド粒子を濾別し、洗浄し
て副生塩を除去した後粒子を乾燥し、空気中350℃で３
時間焼成し、さらに空気中650℃で２時間焼成して導電
性酸化スズ微粉末を得た。Example 4 (Preparation of Electroconductive Tin Oxide Fine Powder Dispersion Liquid) A raw material liquid was prepared by dissolving 316 g of potassium stannate and 38.4 g of tartarite in 686 g of water. Heated to 50 ℃ and under stirring
The above raw material liquid was added together with nitric acid to 1000 g of water over 12 hours, and the pH of the system was kept at 8.5 for hydrolysis to obtain a sol. The colloidal particles are separated from this sol by filtration, washed to remove the by-product salt, and then the particles are dried.
It was fired for an hour and further fired in air at 650 ° C. for 2 hours to obtain a conductive tin oxide fine powder.
この粉末を純水に分散させ、サンドミルで３時間処理
し、平均粒径0.2μｍ、固形分濃度20重量％の導電性酸
化スズの水分散液を得た。This powder was dispersed in pure water and treated with a sand mill for 3 hours to obtain a conductive tin oxide aqueous dispersion having an average particle size of 0.2 μm and a solid content concentration of 20% by weight.
（導電性塗布液の調製） エチルシリケート28を50g、オキシ塩化ジルコニウム水
溶液（ZrO225重量％）137.8g、純水16.8g、エタノール7
63.4gの混合液（Ａ液）を得た。(Preparation of conductive coating liquid) 50 g of ethyl silicate 28, 137.8 g of zirconium oxychloride aqueous solution (ZrO 2 25 wt%), pure water 16.8 g, ethanol 7
63.4 g of a mixed solution (Solution A) was obtained.
別に前記の導電性酸化スズ分散液484g、エタノール1936
gの混合液（Ｂ液）を得た。Separately, the above conductive tin oxide dispersion liquid 484 g, ethanol 1936
A mixed solution (solution B) of g was obtained.
このＡ液とＢ液とを、撹拌混合し、導電性塗布液を得
た。The solutions A and B were mixed by stirring to obtain a conductive coating solution.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例５ （導電性酸化インジウム微粉末分散液の調製） 硝酸インジウム79.9gを、水686gに溶かした溶液と、ス
ズ酸カリウム12.7gを10重量％水酸化カリウム水溶液に
溶かした溶液を調製した。50℃に加温されて撹拌下にあ
る1000gの水に、前記の硝酸インジウム溶液とスズ酸カ
リウム溶液を２時間かけて添加し、系内のpHを11に保持
して加水分解を行ないゾルを得た。Example 5 (Preparation of Conductive Indium Oxide Fine Powder Dispersion) A solution of 79.9 g of indium nitrate dissolved in 686 g of water and a solution of 12.7 g of potassium stannate dissolved in a 10 wt% potassium hydroxide aqueous solution were prepared. The above indium nitrate solution and potassium stannate solution were added to 1000 g of water heated to 50 ° C. under stirring over 2 hours, and the pH of the system was maintained at 11 to carry out hydrolysis to obtain a sol. Obtained.
このゾルからコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生塩を
除去後、粒子を乾燥し、空気中350℃で３時間焼成し、
さらに空気中600℃で２時間焼成して導電性酸化インジ
ウム微粉末を得た。The colloidal particles are filtered out from this sol, washed to remove by-product salts, dried, and calcined in air at 350 ° C. for 3 hours,
Further, it was baked in air at 600 ° C. for 2 hours to obtain a conductive indium oxide fine powder.
こうして得られた粉末をメチルセルソルブに分散させ、
サンドミルで３時間粉砕処理し、平均粒径0.3μｍ、固
形分濃度30重量％のメチルセルソルブ分散液（Ａ液）を
得た。Disperse the powder thus obtained in methyl cellosolve,
The mixture was pulverized for 3 hours in a sand mill to obtain a methyl cellosolve dispersion liquid (liquid A) having an average particle size of 0.3 μm and a solid content concentration of 30% by weight.
（導電性塗布液の調製） エチルシリケート40を50g、オキシ硝酸ジルコニウム水
溶液（ZrO225重量％）295g、純水48g、メチルセルソル
ブ2733.5gの混合液（Ｂ液）を調製した。上記の導電性
酸化インジウム分散液（Ａ液）938gにさらにメチルセル
ソルブを8842g加えよく混合したのち、これを前記の混
合液（Ｂ液）に加えて撹拌混合し、導電性塗布液を得
た。(Preparation of Conductive Coating Liquid) A mixed liquid (liquid B) of 50 g of ethyl silicate 40, 295 g of zirconium oxynitrate aqueous solution (25 wt% of ZrO 2 ), 48 g of pure water, and 2733.5 g of methyl cellosolve was prepared. After adding 8842 g of methyl cellosolve to 938 g of the above conductive indium oxide dispersion liquid (A liquid) and mixing them well, this was added to the above mixed liquid (B liquid) and mixed with stirring to obtain a conductive coating liquid. .
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例６ （非沈降性シリカ液の調製） SiO2として５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2／
Na2O＝３モル／モル）を約15℃に保持し、水素型陽イオ
ン交換樹脂カラムに空間速度５で通し、非沈降性シリカ
溶液を得た。この液に成長防止剤としてN-メチル‐2-ピ
ロリドンを、非沈降性シリカ液100g当り44.5g加え、撹
拌混合したのち、ロータリーエバポレーターを用いて、
80℃に加熱し、大部分の水を留去し、安定化された非沈
降性シリカ液（Ｃ液）を得た。この液のSiO2濃度は10重
量％、水分含有量は1.0重量％であった。Example 6 (non-precipitated silica solution preparation of) SiO 2 as 5 wt% of sodium silicate solution (SiO 2 /
Na 2 O = 3 mol / mol) was maintained at about 15 ° C and passed through a hydrogen type cation exchange resin column at a space velocity of 5 to obtain a non-precipitating silica solution. To this solution, N-methyl-2-pyrrolidone as a growth inhibitor, was added 44.5 g per 100 g of the non-precipitating silica solution, and after stirring and mixing, using a rotary evaporator,
The mixture was heated to 80 ° C. and most of the water was distilled off to obtain a stabilized non-precipitating silica liquid (C liquid). The SiO 2 concentration of this liquid was 10% by weight, and the water content was 1.0% by weight.
（導電性塗布液の調製） エチルシリケート28を100g、オキシ硝酸ジルコニウム水
溶液（ZrO225重量％）112g、エタノール939g、純水84
g、前記Ｃ液31gの混合液を調製した。（Ｄ液）。(Preparation of Conductive Coating Liquid) 100 g of ethyl silicate 28, 112 g of zirconium oxynitrate aqueous solution (ZrO 2 25% by weight), ethanol 939 g, pure water 84
g, and a mixed solution of 31 g of the C liquid was prepared. (D liquid).
別に実施例１の導電性酸化スズゾル591gとエタノール17
73gの混合液を調製した（Ｅ液） Ｄ液とＥ液とを撹拌混合し、導電性塗布液を得た。Separately, 591 g of conductive tin oxide sol of Example 1 and ethanol 17
73 g of mixed solution was prepared (Solution E) Solution D and Solution E were mixed by stirring to obtain a conductive coating solution.
この導電性塗布液の性質を表１に示す 実施例７ 実施例６において、Ｄ液の組成のうち、エタノールを11
04gとし、Ｃ液を280gとし、Ｅ液の組成のうち、導電性
酸化スズゾルを840gとし、エタノールを3192gとした以
外は、実施例６と同様にして、導電性塗布液を得た。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1. Example 7 In Example 6, ethanol was added to the composition of solution D in 11 parts.
A conductive coating liquid was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of the liquid C was 04 g, the amount of the liquid C was 280 g, the conductive tin oxide sol was 840 g, and the ethanol was 3192 g.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例８ 実施例６において、Ｄ液の組成のうち、エタノールを33
44g、Ｃ液を2520gとし、Ｅ液の組成のうち、導電性酸化
スズゾルを3080gとし、エタノールを9240gとした以外
は、実施例６と同様にして、導電性塗布液を得た。Example 8 In Example 6, ethanol was added to the liquid D in the composition of 33%.
A conductive coating solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 44 g of the solution, 2520 g of the solution C, 3080 g of the conductive tin oxide sol and 9240 g of ethanol were used in the composition of the solution E.
この導電性塗布液の性質を表１に示す。The properties of this conductive coating solution are shown in Table 1.
実施例９ 実施例１〜８で得られた導電性塗布液をスピンナーを使
用して2,000rpmでガラス板に塗布したのち、110℃で乾
燥し、その後250℃で焼成して、ガラス板上に導電性被
膜を形成した。 Example 9 A glass plate was coated with the conductive coating liquid obtained in Examples 1 to 8 at 2,000 rpm using a spinner, dried at 110 ° C, and then baked at 250 ° C to form a glass plate. A conductive coating was formed.
得られた被膜について、下記の試験を行った。The following tests were performed on the obtained coating film.
結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
・全光線透過率（Tt）およびヘーズ（Ｈ）： ヘーズコンピューター（スガ試験機製） ・光沢度（Ｇ値）:JIS K7105−81の光沢度測定法におい
て測定角度60°で評価した。-Total light transmittance (Tt) and haze (H): Haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)-Glossiness (G value): Evaluated at a measurement angle of 60 ° in the glossiness measuring method of JIS K7105-81.
・密着性テスト：市販の12mm幅セロテープの一部を被膜
にはりつけ、残りを被膜に対して直角に保ち、瞬間的に
引きはがしガラス上の被膜の有無を目視した。Adhesion test: A part of a commercially available 12 mm wide cellophane tape was attached to the coating, the rest was kept at right angles to the coating, and the presence or absence of the coating on the peeled glass was visually observed.
・鉛筆硬度:JIS D0202−71に基づき評価した。-Pencil hardness: evaluated according to JIS D 0202-71.
・耐久性テスト：下記の試験を行ない、試験前後の密着
性、全光線透過率を比較した。-Durability test: The following test was performed to compare the adhesiveness and total light transmittance before and after the test.
耐アルカリ性:15重量％アンモニア水に室温で120時
間浸漬。Alkali resistance: Immersed in 15 wt% ammonia water at room temperature for 120 hours.
耐塩水性:10重量％NaCl水溶液に室温で120時間浸
漬。Salt water resistance: Immersed in 10 wt% NaCl aqueous solution at room temperature for 120 hours.
・表面抵抗、電極セル（YHP製）で測定。-Surface resistance, measured with an electrode cell (made by YHP).
Claims (2)
キシドまたはその誘導体と、導電性物質とが、水および
有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合されてなるこ
とを特徴とする導電性被膜形成用塗布液。1. A coating for forming a conductive film, characterized in that a zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or its derivative, and a conductive substance are uniformly mixed in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent. liquid.
キシドまたはその誘導体と、非沈降性シリカ液と、導電
性物質とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均
一に混合されてなることを特徴とする導電性被膜形成用
塗布液。2. A zirconium oxysalt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, a non-precipitating silica liquid, and a conductive substance are uniformly mixed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. A coating liquid for forming a conductive film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299686A JPH0798911B2 (en) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | Coating liquid for conductive film formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299686A JPH0798911B2 (en) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | Coating liquid for conductive film formation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152675A JPS63152675A (en) | 1988-06-25 |
| JPH0798911B2 true JPH0798911B2 (en) | 1995-10-25 |
Family
ID=17875735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61299686A Expired - Fee Related JPH0798911B2 (en) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | Coating liquid for conductive film formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798911B2 (en) |
Families Citing this family (4)
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-12-16 JP JP61299686A patent/JPH0798911B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152675A (en) | 1988-06-25 |
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