JPS6357589A

JPS6357589A - ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法

Info

Publication number: JPS6357589A
Application number: JP61201378A
Authority: JP
Inventors: Masao Yamada; 雅生山田; Juichi Kurosaki; 黒崎　寿一; Toshihiko Matsumoto; 利彦松本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH085891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、新規にして有用なるビシクロ（：２．２．１
）へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水
物頌およびその製法に関する。

「従来の技術」一般にテトラカルボン酸２無水物頌は、耐熱性に優るポ
リイミド樹脂の原料として有用である。

従来よシ汎用されているテトラカルボン酸２無水物頌の
例としては、ピロメリット酸２無水物、ベンゾフェノン
テトラカルビン酸２無水物、ビフェニルテトラカルビン
酸２無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸２無水物頌
；および５−　（２，５−ノオキソテトラヒドロ−３−
フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物（特開昭５５−３６４０６号公報
）、ブタンテトラカルざン酸２無水物等の脂肪族系テト
ラカルボン酸２無水物類が挙げられる。

「発明が解決しようとする問題点」しかし、芳香族系テトラカルがン酸２無水物類を原料と
して得られる芳香族ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるも
のの、溶剤に不溶性であったり、溶剤に溶解する場合で
もクロルフェノールの様な毒性の強い溶剤に限定され、
それらを使用するさいには作業性に問題がある上、コス
ト的にも高価であるためにその使用は限定されていると
いうのが実情である。

一方、脂肪族系テトラカルボン酸２無水物頌を原料とし
て得られる脂肪族ポリイミド樹脂は、溶剤溶解性に優れ
るものの、芳香族ポリイミド樹脂に比較して耐熱性が劣
り、実用上問題がちる。

したがって、テトラカルボン酸２無水物頌を使用するポ
リイミドにおいて、従来の芳香族系テトラカルボン酸２
無水物頌に比べて、各種溶剤に対する溶解性の良好な、
しかも従来の脂肪族系テトラカルボン酸２無水物類に比
べて耐熱性に優れるポリイミドが得られる新規なテトラ
カルボン酸２無水物頌の出現が望まれている。

その一つとしてメチルビシクロオクテンテトラカルがン
酸２無水物（特開昭６０−６１５７９号公報、特開昭６
０−６１５８２号公報）があり、これは低融点で、かつ
溶剤溶解性に優れるが、耐熱性に関してはいま一つ芳香
族系テトラカルボン酸２無水物頌に及ばないという欠点
がある。

「問題点を解決するための手段」本発明者等は、この様な状況に鑑み、鋭意検討した結果
、下記一般式（１）で示される新規なテトラカルボン酸
２無水物頌が、従来のテトラカルボン酸２無水物頌にな
い、各桟溶剤に対する溶解性が良好で、かつ耐熱性にも
優れるη？ポリイミド与えること、および特定の不飽和
ビシクロジカルボン酸シ゛エステルをパラジウム触媒、
酸化剤の存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応さ
せてテトラエステルとし、続いてこれを加水分解して対
応するテトラカルボン酸を得、これを脱水することによ
り下記一般式（１）で示される新規なテトラカルボン酸
２無水物類が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、１、一般式（但し、式中のＲ１は、水素原子又は低級アルキル基を
表わす。）で示されるビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物類、および２、一般
式（但し、式中のＲ１は、水素原子又は低級アルキル基、
Ｒ２およびＲ５は、同−又は異なってもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を表わし、かつビシクロ環の２仏３位−のアルコキシカ
ルテニル基は＠ｎｄｏ　、　ｅｎｄ。

−又は＠ＸＯ、＠１０−の立体構造を有する。）で示さ
れるビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルデン酸ジエステル類をノーラジウム触媒、酸化
剤の存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ、
一般式％式％（但し、式中のＲ１は前記と同じであり　、Ｒ２，Ｒ，
。

ＲおよびＲ５は、それぞれ同−又は異っていても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラ
ルキル基を表わし、かつビシクロ環の２位、３位−およ
び５位、６位−のアルコキシカルテニル基はｅｎｄｏ　
、　ｅｎｄｏ−又はｌ！ＩＸＯ、６ＫＯ−の立体構造を
有する。）で示されるビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３，
５，６−チトラカル？ン酸テトラエステル類とし、次い
でこれを加水分解して、一般式（但し、式中のＲ１は前記と同じであり、かつビシクー
環の２位、３位−および５位、６位−の；＝；ギ二カル
に砂１ン基はａｎｄｏ　、　ｅｎｄｏ−又は＠ＸＯ。

ｅｘｏ−の立体構造を有する。）で示されるビシクロ（
２，２，１）へブタン−２，３，５，６−チトラカルゴ
ン酸類を得、更にこれを脱水閉環反応させることを特徴
とする、一般式（但し、式中のＲ１は前記と同じ。）で示されるビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物類の製法を提供する
ものである。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）で示されるビシクロ［２
，２，１３ヘプト−５−エン−２，３−ジヵルゲン酸ジ
エステル類〔以下、一般式（ＩＩ）のジエステル類と称
す。〕としては、例えばビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルヂン酸ジメチル、ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルゲン
酸ジエチル、ビシクロ［：　２．２．１　］］ヘプトー
５−エンー２．３−ジヵルゲン酸ジアリルビシクロ（２
，２，１）ヘプト−５−二ンー２，３−ジヵルデン酸ジ
シクロヘキシル、ビシクロ［：　２．２．１　］］ヘプ
トー５−エンー２，３−ジカルボン酸ジフェニル１メチ
ル−ビシクロ［：　２．２．１　：ｌヘプト−５−エン
−２，３−ソカルゴン酸ゾメチル、１−メチル−ビシク
ロ（：　２．２．１　）ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カル？ン酸ノエチル、１−メチル−ビシクロ［２，２，
１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ノアリル
、１−メチル−ビシクロ［：　２．２．１　］へ］７’
トー５−エンー２．３−　ジカルボン酸ジシクロヘキシ
ル、１−メチル−ビシクロ（：　２．２．１　）ヘプト
−５−エン−２，３−シカルメン酸ゾフエニル等カ挙げ
られるが、なかでもビシクロ（２，２，１）ヘプト−５
−エン−２，３−ゾカルざン酸ゾメチル、ビシクロＣ２
，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジヵルゴン酸ジ
エチル、１−メチル−ビシクロ（”　２．２．１　）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルがン酸ツメチル、１−
メチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルゲン酸ジエチルが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）のジエステル類のテトラエステル化
に用いるノクラ・ゾウム触媒としては、無機酸塩、有機
酸塩、担体性・母ラジウム等が便用でき、具体的には塩
化ツクラジウム、硝酸・４，７ジウム、硫酸ツクラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジ
ウム黒素、ノ等ラジウムアルミナ、およびパラジウム黒
等が挙げられ、一般式（ｎ）のジエステル類に対し０．
０１〜０．１倍モルの範囲で用いると好ましい。

なお、この反応ではＰｃｔ　　がＰｄ　Ｋ還元されるた
め、これをＰｄ　　にする酸化剤として銅化合物あるい
は鉄化合物等の使用が必要である。具体的には、塩化第
二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられ
る。その使用量は一般式（Ｉｔ）のジエステル類に対し
て２倍モル必要である。

また反応中、酸化剤等から酸が副生ずるため塩基の添加
によって除去することもできる。かかる塩基としては、
酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリ
ウム等の脂肪酸塩が好ましい。

テトラエステル化に用いるアルコールとしては、引見ば
アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、アル
ケニルアルコール、アラルキルアルコール等がある。具
体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
等が挙げられ、−ｆ’ｆｌ又は二種以上混合して用いる
。

これらアルコールは、理論量以上に加えてそのま′−！
溶媒とすることもできる。さらに、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素系溶剤
を溶媒として用いることもできる。

さらに、−酸化炭素は高純度である必要はなく、不反応
に不活性であるガスが混合されていてもよい。また、圧
力は特に制限はないが、常圧から１５ｋｇ／ｃＦｎ　が
好ましい。

テトラエステル化の反応温度は、常温〜６０℃が好まし
く、高温で反応を行うと収量がおちる傾向がある。反応
時間は１５分から２４時間程度で行うのが適当である。

反応終了後は、蒸留あるいは昇華等の操作にょシ、前記
一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるビシクロ［２，２，１］へ
ブタン−２，３，５，６−チトラカルゴン酸テトラエス
テル類〔以下、一般式（Ｉ［ｌ）のテトラエステル類と
称す。〕を高収率で得ることができる。

次いで、この一般式（ＩＩＩ）のテトラエステル類を酸
触媒又は塩基触媒にて加水分解して、前記一般式（ｒｌ
／）で示されるビシクロ〔２，２，１３ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸類〔以下、一般式（■）
のテトラカルボン酸類と称す。〕を製造する。

かかる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、塩
基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の水酸化アルカリが好ましい。この製造法において特に
塩基触媒を使用した場合は、カルデン酸塩となるため、
酸を加えカルデン酸とする必要がある。また触媒水溶液
を用いて製造を行った場合に触媒水溶液に対する一般式
（１）のテトラエステル類の溶解性が悪いときは、エタ
ノール、プ０パノール等のアルコールの添加が好ましい
。

次いでこの一般式（ＩＶ）のテトラカルメン酸を加熱す
ることにより、あるいは脱水剤を用いて脱水閉環せしめ
ることにより、目的とする前記一般式（りで示されるビ
シクロ（２，２，１”）へブタン−２，３，５，６−チ
トラカルデン酸２無水物類〔以下、一般式（Ｉ）のテト
ラカルデン酸２無水物類と称す。〕が得られる。この脱
水閉環反応は、一般式（ＩＶ）のテトラカルボン酸類を
固体のまま、あるいは溶剤に溶かした溶液として加熱す
ることにより行うことができる。反応温度は１００〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。

溶液として脱水閉環反応を行う場合、生成する水の除去
を容易にするために一般式（Ｆ／）のテトラカルビン酸
類溶液用溶剤の一部に水との共沸が可能な、しかも反応
系外において水との分離が容易なキシレンなどの炭化水
素系溶剤を併用するのが望ましい。

他方、脱水剤を用いて一般式（Ｉ）のテトラカルデン酸
２％Ｉ水物類を製造することもできるが、かかる脱水剤
として酸無水物があるが、代表的なものには無水酢酸、
無水プロピオン酸などが槃げられる。

かくして得られる一般式（Ｔ）のテトラカルデン酸２無
水物類は、固体のまま加熱して脱水閉環反応を行なって
得た場合を除いて、常圧々いしは減圧下に加熱して、脱
水剤および脱水により生成した水や溶剤等を留出させて
、乾燥を行えば、目的とする一般式（１）のテトラカル
デン酸２無水物類を得ることができる。さらにアセトニ
トリル等の溶剤を用いて再結晶あるいは、減圧下にて昇
華させることにより精製することもできる。

「発明の効果」本発明の一般式（１）のテトラカルデン酸２無水物類は
、ポリアミド酸もしくはプリイミド等の耐熱性樹脂の原
料に有用である。

事実、本発明の一般式（Ｉ）のテトラカルゲン酸２無水
物類とジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
エーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルス
ルホンなどの芳香族ジアミンとを、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱、ある
いは無水プロピオン酸、無水酢酸等の酸無水物により脱
水閉環して作られる。ｄ　ＩＪイミドは、公知の芳香族
系テトラカルがン酸２無水物類から得られるポリイミド
と異なり、溶剤可溶性であシ、また熱重量分析からみた
耐熱性については、従来公知の脂肪族系テトラカルざン
酸２無水物類から作られるポリイミドには見られない高
い熱分解開始温度を示した。かくして得られたポリイミ
ドは、フレキシブル配線基板、耐熱絶縁テープとして使
用されるポリイミドフィルムの材料として用いる事がで
き、また、＠線エナメル、半導体の保護コーティング、
液晶配向膜の材料等に用いる事ができる。

「実施例」以下に実施例、応用例および比較応用例を示して本発明
を更に具体的に説明する。尚、例中の部および俤はすべ
て重量基醜である（ただし、引彊り伸び率は除く）。

実施例１ビシクロ〔２，２，１〕ヘグトー５−エン−２ｅｎｄｏ
。

３　＠ｎｄｏ−ジカル？ン酸ジメチル２１．０１９　（
０，１００モル）、塩化第二銅２６．９ｇ（０，２００
モル）、塩化ノぐラジウム０．０５１１（０，０００２
８モル）、メタノール１５８．０．９を反応容器に仕込
み、−酸化炭素を導入しながらはげしく攪拌して１時間
反応させた後、系内から一酸化炭素を除き、反応液をテ
過、濃縮後、反応生成物をクロロホルム１００ｙｎｌに
溶解し、次いで水で洗浄した。更にこのクロロホルム層
を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄した後、濃
縮し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させた。

沈殿物を水／エタノール（１：１）の水酸化カリウム１
０％溶液４０ゴに加え、２時間還流し、さらにエタノー
ルを除去した後、塩酸にて酸性とし、次いで２０ｍのエ
ーテルで３回抽出を行なっｆｒ、後、硫酸ナトリウムで
脱水し、さらにエーテルを除去した後、無水酢酸１５０
．Ｆを加え２時間還流した。

次いで反応溶液を濃縮してビシクロ［２，２，１：］へ
］ブタンー２ａｎｄｏ、　３ａｎｄｏ　ｒ　５ｅｘｏ　
、　６ｅｘｏ−テトラカルボン酸２無水物１６．５．！
Ｆ（収率７０％）を得た。

実施例２ビシクロＣ２，２，１”ｌ　ヘプト−５−エン−２ｅｎ
ｄｏ＋３　ｅｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．０　
、！ｉ’　（０，１００モル）の代わりに、ビシクロｉ
：　２．２．１　）ヘプト−５−エン−２ｅｘｏ　、　
３＠ｘｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．０．９　（０，
１００モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ビ
シクロ（２，２，１）へブタン−２ｅｘｏ　、　３ａｘ
ｏ　、　５ｅｘｏ　＊　６ｅｘｏ−テトラカルメン酸２
無水物１７．３　Ｎ　（収率７３チ）を得た。

実施例３ビシクロ（２，２，１：ｌ　ヘプト−５−エン−２ｅｎ
ｄｏ　。

３ｅｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．　ＯＦ　（０
，１００モル）の代わりに、１−メチルビシクロ（２，
２，１，：］］ヘプトー５−エンー２ｅｎｄｏ、　３ｅ
ｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２２．４５’（０，１０
０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、１−メ
チルビシクロ［２，２，１）　へブタン−２ａｎｄｏ　
、　３ａｎｄｏ　、　５ｅｘｏ　。

５　ｅｘａ−テトラカルボン酸２無水物１７、Ｏ’（収
率６８チ）を得た。

実施例４ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−５−エン−２ｅｎｄ
ｏ＋３ｅｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．０．９　
（０，１００モル）の代わりに、１−メチルビシクロ［
２，２，１３ヘプト−５−エン−２６”　ｐ　３ｅｘｏ
−ジカルボン酸ジメチル２２．４Ｆ（０，１００モル）
を用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチルビシ
クロ〔２，２，１〕へブタン−２ｅｘｏ　、　３ｅｘｏ
　、　５ｅｘｏ　。

６１１１Ｏ−テトラカルボン酸２無水物１６．６ｇ（収
率６６％）を得た。

実施例５ビシクロ（２，２，１３ヘプト−５−エン−２ｓｎｄｏ
　。

３ｅｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．０ｇ（０，１
００モル）の代わりに、ビシクロ（２，２，１）ヘプ）
−５−エン−２ｅｎｄｏ　、　３ｅｎｄｏ−ジカルボン
酸ジアリル２６．２　Ｆ　（０，１００モル）を用いた
以外は実施例１と同様にして、ビシクロ［：　２．２．
１　’：ｌヘプタン−２ｅｎｄｏ　、　３ａｎｄｏ　、
　５ｅｘｏ　、　６ｅｘｏ＋テトラカルゴン酸２無水物
１１．３Ｆ（収率４８チ）を得た。

実施例６ビ・／クロＣ２，２，Ｉ　Ｅヘプト−５−エン−２ｅｎ
ｄＯ。

３ｅｎｄｏ−ジカルボン酸ジメチル２１．０．９　（０
，１００モル）の代わりに、ビシクロ［２，２，１：］
］ヘプトー５−エンー２ａｎｄｏ、　３ｅｎｄｏ−ゾカ
ルボ’２ノゾクロヘキシル３　ｉｌ　６．９　（０，１
００モル）を用いたり外は実１”’＝　９’）　’と同
様にして、ビシクロ［２，２，１］へ］ブタンー２ｅｎ
ｄｏ、　３ｅｎｄｏ　＋　５ｅｘｏ　＊　６ｅｘｏ−テ
トラカルボン酸２無水物１５．１１（収率６４チ）を得
た。

実施例７ビシクロＣ２，２，１］　］ヘプトー５−エンー２ｅｎ
ｄｏ＋３＊ｎｄｏジカルボン酸ジメチル２１．０．９　
（０，１００モル）の代わりに、ビシクロ（２，２，１
１ヘプ）−５−エン−２ｅｎｄｏ　ａ　３ｅｎｄｏ−ジ
カルボン酸・ジフェニル３３．４　、？　（０，１００
モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ビシクロ
［２，２，１］へ］ブタン−２ｅｎｄｏ、　３ａｎｄｏ
　、　５ｅｘｏ　、　６ｅｘｏ−テトラカルボン酸２無
水物１４．２ｇ（収率６０係）を得た。

実施例８メタノール１５８．０ｇの代わシにアリルアルコール１
７．４．９とベンゼン１２０ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして、ビシクロ［２，２，１］へ］ブタンー２
ｅｎｄｏ、　３ａｎｄｏ　、　５ｅｘｏ　、　６ｅｘｏ
−テトラカルボン酸２無水物ｘ３．ｏｇ（収率５５％）
を得た。

実施例９メタノール１５８．０Ｊの代わりにシクロヘキサ／−ル
３０．０．９とベンゼン１２０ＦＩを用いた以外は実施
例１と同様にして、ぜシクロ（２，２，１）へブタン−
２ａｎｄｏ　、　３＠ｎｄｏ　、　５＠ｘｏ　、　６ｅ
ｘｏ−テトラカルメン酸２無水物１６．１ｇ（収率６８
幅）を得た。

実施例１０メタノール１５８．０１９の代わりにフェノール２８、
３　ｇとベンゼン１２０ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして、ビシクロ（：　２．２．１　）　へブタン−
２ｅｎｄｏ　、　３ｅｎｄｏ　、　５ｅｘｏ　、　６ｅ
ｘｏ−テトラカルボン酸２無水物９．９ｇ（収率４２％
）を得た。

前記実施例１〜４のテトラカルボン酸２無水物類をアセ
トニトリルよシ再結晶させて得られた本発明のビシクロ
［２，２，１］へ］ブタンー２．３，５．６−テトラカ
ルボン酸２無水物類の分析結果を表−１および表−２に
示す。

／′ 応用例１（ポリイミドへの応用例）４．４′−ノアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ　）６
０、１　ｇ（０，３００モル）をクレゾール６３４１に
溶解し、次いでこの溶液中に、温度を２０〜３０℃に保
持しならが、実施例２で得られたビシクロ（２，２，１
）　へブタン−２６！０　、３ｅｘｏ　、　５ｅｘｏ　
。

５ｅｘｏ−テトラカルボン酸２無水物７０．９．９　（
０，３００モル）を少量ずつ攪拌しながら１時間に亘っ
て添加し、添加終了後は温度を３０〜４０℃に保持して
１０時間反応を続行し、反応を完結させ、ポリアミド酸
のクレゾール溶液を得た。

次いでこの溶液にキシレン７５．９を加え、約３時間を
要して２００１：まで昇温させ、その後も同温度に４時
間保持した。この間に留出する水およびキシレンの総ｉ
８５．Ｆを捕集した。しかるのちこの反応液を室温に冷
却せしめて７８２ｙのポリイミド溶液を得た。

次いで、この樹脂溶液をガラス板上に流延し、１２０℃
で３０分、次いで２００℃で１時間乾燥して膜厚２５μ
ｍのフィルム状のポリイミドを得た。

このポリイミドフィルムの引張り強度および引張り伸び
率を測定することにより機械的強度を、また熱重量分析
（ＴＧＡ　）による５％重重量減少度を測定することに
より耐熱性を評価したところ、このポリイミドフィルム
は機械的強度および耐熱性に優れるものであった。

尚、測定法を以下に、また測定結果を表−３にそれぞれ
示す。

Ｏ引張り強度および引張り伸び率：ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−６４Ｔに準拠して測定した。

ｏ５チ重量減少温度：セイコー電子工業■製：ＦＡ重景分析装置ＳＳＣ５６０
を用い、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ　、サンプル
量１０ｒｎ９の条件でサンプル重量が５％減少した時の
温度を測定した。

比較応用例１（同上）ビシク”　Ｃ２−２，１］　へ］ブタンー２ｅｘｏ、　
　３ｅｘｏ　。

５ｅｘｏ　、　６ｅｘｏ−テトラカルビン酸２無水物の
代りに５−　（２，５−２オキンテトラヒドロ−３−フ
ラニル）−３−、、’チルー３−シクロヘキセンー１，
２−ジカル？ン酸無水物７９．２．９（０，３００モル
）を用いた以外は応用例１と同様にして対照用のフィル
ム状？リイミドを得た。次いで同様にして機成的強度お
よび耐熱性を評価したところ、いずれも劣っていた。測
定結果を表−３に示す。

比較応用例２（同上）ビシクロ（２，２，１）へブタン−２ｅｘｏ　、　３ｅ
ｘｏ　。

５ｅｘｏ　、　５ｅｘｏ−テトラカルボン酸２無水物の
代りにメチルビシクロオクテンテトラカルビン酸２無水
物７８．７．９（０，３００モル）を用いた以外は応用
例１と同様にして対照用のフィルム状のポリイミドを得
た。

次いで同様にして機械的強度丸・よび耐熱性を評価した
ところ、いずれも劣っていた。測定結果を表−３に示す
。

比較応用例３（同上）ビシクロ（２，２，１：ｌヘプタン−２８Ｍ　Ｏ＋　　
３　ｅ　Ｘ　Ｏ＋５ａｘｏ　、　６ｅｘｏ−テトラカル
ボン酸２無水物の代りに芳香族系テトラカルビン酸無水
物である無水ピロメリット酸６５．４．９を用いる以外
は応用例１と同様にして、ｆｆ　ＩＪイミド溶液を得る
事を試みたが、ポリアミド酸を加熱する段階で生成した
ポリイミドが溶剤より析出し、ポリイミド溶液を得る事
ができなかった。

応用例２（ポリアミド酸への応用例）４．４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ　）　５
９．４．９（０，３，００モル）をジメチルアセトアミ
ド６３４ｇに溶解し、温度を２０〜３０℃に保持しなが
らこの溶液中に実施例２で得られたビシクロ（２，２，
１）　へブタン−２ｓｘｏ　、　３ｅｘｏ　＊　５ｅｘ
ｏ　＊６ｅｘｏ−テトラカルゴン酸２無水物７０．９１
１（０，３００モル）を少量ずつ攪拌下に１時間に亘っ
て添加し、添加終了後は温度を３０〜４０℃に保持して
６時間反応を続行して、ポリアミド酸のジメチルアセト
アミド溶液を得た。

このプリアミド酸溶液をガラス板上に流延し、１２０℃
で１時間、次いで２３０℃で１時間乾燥して膜厚２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの機械的強度および耐熱性を応
用例１と同様に評価したところ、いずれにも優れていた
。結果を表−３に示す。

表−３

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但し、式中のＲ＿１は、水素原子又は低級アルキル基
を表わす。）で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物類。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（但し、式中のＲ＿１は、水素原子又は低級アルキル基
、Ｒ＿２およびＲ＿３は、同一又は異なってもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラル
キル基を表わし、かつビシクロ環の２位、３位−のアル
コキシカルボニル基はｅｎｄｏ、ｅｎｄｏ−又はｅｘｏ
、ｅｘｏ−の立体構造を有する。）で示されるビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸ジエステル類をパラジウム触媒、酸化剤の存在下、ア
ルコールおよび一酸化炭素と反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）（但し、式中のＲ＿１は前記と同じであり、Ｒ＿２、Ｒ
＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は、それぞれ同一又は異って
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基又はアラルキル基を表わし、かつビシクロ環の２位
、３位−および５位、６位−のアルコキシカルボニル基
はｅｎｄｏ、ｅｎｄｏ−又はｅｘｏ、ｅｘｏ−の立体構
造を有する。）で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸テトラエステル類とし、次い
でこれを加水分解して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）（但し、式中のＲ＿１は前記と同じであり、かつビシク
ロ環の２位、３位−および５位、６位−のカルボキシル
基はｅｎｄｏ、ｅｎｄｏ−又はｅｘｏ、ｅｘｏ−の立体
構造を有する。）で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸類を得、更にこれを脱水閉環
反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ）（但し、式中のＲ＿１は前記と同じ。）で示されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物類の製法。