JP2501034B2 - メルカプト安息香酸エステルの調製方法 - Google Patents
メルカプト安息香酸エステルの調製方法Info
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- JP2501034B2 JP2501034B2 JP62311157A JP31115787A JP2501034B2 JP 2501034 B2 JP2501034 B2 JP 2501034B2 JP 62311157 A JP62311157 A JP 62311157A JP 31115787 A JP31115787 A JP 31115787A JP 2501034 B2 JP2501034 B2 JP 2501034B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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Description
【発明の詳細な説明】 式 の化合物は、アルキルチオ及びアルキルスルホニル安息
香酸エステルを含む除草剤のような農薬の合成における
有用な中間体である。〔こゝでＲはアルキル、R1はアル
キル、アルケニル、アリール又はベンジルで、Ｘはハロ
ゲン又はニトロである〕。これらの中間体は、米国特許
第3867433号明細書に記されたように、マルカプト安息
香酸をえるためアルコール溶媒中塩基の存在下ハロゲン
化安息香酸のメルカプタンによる置換を含め、種々の方
法により生成されている。これらの方法は、低収率によ
り特徴づけられ、或は強い電子吸引基により３位に置換
されている安息香酸エステルに限定されている。
香酸エステルを含む除草剤のような農薬の合成における
有用な中間体である。〔こゝでＲはアルキル、R1はアル
キル、アルケニル、アリール又はベンジルで、Ｘはハロ
ゲン又はニトロである〕。これらの中間体は、米国特許
第3867433号明細書に記されたように、マルカプト安息
香酸をえるためアルコール溶媒中塩基の存在下ハロゲン
化安息香酸のメルカプタンによる置換を含め、種々の方
法により生成されている。これらの方法は、低収率によ
り特徴づけられ、或は強い電子吸引基により３位に置換
されている安息香酸エステルに限定されている。
アルキル４−ニトロ−２−置換安息香酸エステルが、
無機塩基および極性非プロトン性溶媒或は非極性非プロ
トン性溶媒及び相移動試薬の存在において、メルカプタ
ンと反応させられる。４位におけるニトロ基は温和な条
件下に選択的に置換され、アルキル４−アルキルチオ−
２−置換安息香酸エステルを与える。
無機塩基および極性非プロトン性溶媒或は非極性非プロ
トン性溶媒及び相移動試薬の存在において、メルカプタ
ンと反応させられる。４位におけるニトロ基は温和な条
件下に選択的に置換され、アルキル４−アルキルチオ−
２−置換安息香酸エステルを与える。
相移動触媒及び非極性非プロトン性溶媒が使用される
とき、又溶媒は、４−アルキルチオ部分の引続いての酸
化ステップに有用である。かくして、溶媒を変える必要
性、或はステップ間で中間体を単離する必要性が避けら
れる。中間体メルカプト安息香酸エステルの溶媒は、任
意に望ましからぬ塩を除去するため水洗されえる。それ
から中間体の単離なしに酸化されえる。
とき、又溶媒は、４−アルキルチオ部分の引続いての酸
化ステップに有用である。かくして、溶媒を変える必要
性、或はステップ間で中間体を単離する必要性が避けら
れる。中間体メルカプト安息香酸エステルの溶媒は、任
意に望ましからぬ塩を除去するため水洗されえる。それ
から中間体の単離なしに酸化されえる。
この発明により、式 の化合物は、式 の化合物と式R1−SHをもつメルカプタンとを（ａ）求核
的付加に不活性な非極性非プロトン性溶媒、及び可溶性
求核物の生成を促進し、４−ニトロ基のメルカプト基と
の置換を許す相移動触媒の触媒的量において、或は
（ｂ）極性非プロトン性溶媒において、無機塩基の存在
下に反応させることにより調製されえる。こゝでＲ、Ｘ
及びR1は定義されたものである。
的付加に不活性な非極性非プロトン性溶媒、及び可溶性
求核物の生成を促進し、４−ニトロ基のメルカプト基と
の置換を許す相移動触媒の触媒的量において、或は
（ｂ）極性非プロトン性溶媒において、無機塩基の存在
下に反応させることにより調製されえる。こゝでＲ、Ｘ
及びR1は定義されたものである。
この発明のプロセスは、無機塩基および極性プロトン
性溶媒或は非極性非プロトン性溶媒及び相移動触媒の存
在において、アルキル４−ニトロ−２−置換安息香酸エ
ステルのニトロ基の選択的置換を許し、アルキル４−ア
ルキルチオ−２−置換安息香酸エステルを生成する。え
られた安息香酸エステルは、出発ニトロ安息香酸エステ
ルにもとずき、安息香酸の99.67％までの全収率で、一
般方法をへて対応する安息香酸に転換されえる。
性溶媒或は非極性非プロトン性溶媒及び相移動触媒の存
在において、アルキル４−ニトロ−２−置換安息香酸エ
ステルのニトロ基の選択的置換を許し、アルキル４−ア
ルキルチオ−２−置換安息香酸エステルを生成する。え
られた安息香酸エステルは、出発ニトロ安息香酸エステ
ルにもとずき、安息香酸の99.67％までの全収率で、一
般方法をへて対応する安息香酸に転換されえる。
この反応に有用であるメルカプタンは、アルキル、ア
ルケニル、アリール或はベンジルメルカプタンから選択
されえる。“アルキル”なる項は直鎖及び分岐飽和アシ
ルイックハイドロカルビル部分を含み、一般に２から８
の炭素原子、好ましくは、２から３の炭素原子をもつ部
分を含んでいる。“アリール”なる項は、フェニル及び
置換フェニルを含んでいる。使用されえる無機塩基は、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、
リン酸３カリウムを含んでいる。使用されえる非極性非
プロトン性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな炭化水素；ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタ
ン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエー
テルのようなエーテル及びその他の非極性非プロトン性
溶媒を含んでいる。使用されえる極性非プロトン性溶媒
は、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセタミド、メチルイソブチルケトン及び他の極性非
プロトン性溶媒を含んでいる。使用されえる相移動触媒
は、トリス−（3,7−ジオキサヘプチル）アミン（TDA−
１）、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Al
iquat 3362、テトラー低級アルキル置換アンモニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム及びスルホキソニウム
ハライド、クラウンエーテル及びクリプテートである。
ルケニル、アリール或はベンジルメルカプタンから選択
されえる。“アルキル”なる項は直鎖及び分岐飽和アシ
ルイックハイドロカルビル部分を含み、一般に２から８
の炭素原子、好ましくは、２から３の炭素原子をもつ部
分を含んでいる。“アリール”なる項は、フェニル及び
置換フェニルを含んでいる。使用されえる無機塩基は、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、
リン酸３カリウムを含んでいる。使用されえる非極性非
プロトン性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな炭化水素；ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタ
ン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエー
テルのようなエーテル及びその他の非極性非プロトン性
溶媒を含んでいる。使用されえる極性非プロトン性溶媒
は、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセタミド、メチルイソブチルケトン及び他の極性非
プロトン性溶媒を含んでいる。使用されえる相移動触媒
は、トリス−（3,7−ジオキサヘプチル）アミン（TDA−
１）、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Al
iquat 3362、テトラー低級アルキル置換アンモニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム及びスルホキソニウム
ハライド、クラウンエーテル及びクリプテートである。
非極性溶媒が使用されるとき、好ましくは、反応は約
０°から約200℃の温度、更に好ましくは、約25°から
約100℃、最も好ましくは約40°から約60℃の温度で行
われる。この反応は、大気圧下、減圧下或は加圧下で行
われえるが、大気圧下が好ましい。相移動触媒は、約0.
5から約100モル％、好ましくは、約1.0から約20モル
％、最も好ましくは、約３から約10モル％存在しえる。
好ましい塩基は、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム、最
も好ましくは、炭酸カリウムである。好ましい非極性溶
媒は、炭化水素及びハロゲン化炭化水素、更に好ましく
は、ハロゲン化炭化水素、最も好ましくは、1,2−ジク
ロロエタンのような塩素化炭化水素である。
０°から約200℃の温度、更に好ましくは、約25°から
約100℃、最も好ましくは約40°から約60℃の温度で行
われる。この反応は、大気圧下、減圧下或は加圧下で行
われえるが、大気圧下が好ましい。相移動触媒は、約0.
5から約100モル％、好ましくは、約1.0から約20モル
％、最も好ましくは、約３から約10モル％存在しえる。
好ましい塩基は、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム、最
も好ましくは、炭酸カリウムである。好ましい非極性溶
媒は、炭化水素及びハロゲン化炭化水素、更に好ましく
は、ハロゲン化炭化水素、最も好ましくは、1,2−ジク
ロロエタンのような塩素化炭化水素である。
極性非プロトン性溶媒が使用されるとき、反応は、好
ましくは約０°から約160℃、更に好ましくは、約20°
から約70℃の温度で行われる。反応は減圧から加圧下
で、好ましくは大気圧下で行われる。好ましい塩基は、
リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、炭酸ナトリウ
ム、及び炭酸カリウム、更に好ましくは炭酸ナトリウム
及び炭酸カリウム、最も好ましくは炭酸カリウムであ
る。好ましい極性非プロトン性溶媒は、アセトン、メチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
ましくは約０°から約160℃、更に好ましくは、約20°
から約70℃の温度で行われる。反応は減圧から加圧下
で、好ましくは大気圧下で行われる。好ましい塩基は、
リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、炭酸ナトリウ
ム、及び炭酸カリウム、更に好ましくは炭酸ナトリウム
及び炭酸カリウム、最も好ましくは炭酸カリウムであ
る。好ましい極性非プロトン性溶媒は、アセトン、メチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
本発明におけるように、２−ステツプ反応を行うと
き、溶媒は各ステツプに適合せねばならない。1,2−ジ
クロロエタンは、本発明の選択の溶媒であるけれども、
適切である多くの溶媒の１つのものであるにすぎない。
それはメルカプト安息香酸エステルを作ることに有用な
溶媒で、酸化反応における次亜塩素酸ナトリウムのよう
な強酸化剤と反応をしない。
き、溶媒は各ステツプに適合せねばならない。1,2−ジ
クロロエタンは、本発明の選択の溶媒であるけれども、
適切である多くの溶媒の１つのものであるにすぎない。
それはメルカプト安息香酸エステルを作ることに有用な
溶媒で、酸化反応における次亜塩素酸ナトリウムのよう
な強酸化剤と反応をしない。
この反応のプロセスは、以下の例により、よりよく理
解されえる。例１及び３は、極性非プロトン性溶媒を利
用しているメルカプト安息香酸エステルの調製方法を説
明している。例２は、えられたスルホニル安息香酸の分
析を通して例１の構造を確認している。又酸化ステップ
における例１の選択の溶媒の使用を説明している。例１
の生成物は単離される必要はないが、例１において生成
した塩の除去前或は後に、さらに反応されえる。望まれ
るなら、酸化ステップにおいて望まれた容量に達するよ
うに溶媒は添加、又は除去されえる。
解されえる。例１及び３は、極性非プロトン性溶媒を利
用しているメルカプト安息香酸エステルの調製方法を説
明している。例２は、えられたスルホニル安息香酸の分
析を通して例１の構造を確認している。又酸化ステップ
における例１の選択の溶媒の使用を説明している。例１
の生成物は単離される必要はないが、例１において生成
した塩の除去前或は後に、さらに反応されえる。望まれ
るなら、酸化ステップにおいて望まれた容量に達するよ
うに溶媒は添加、又は除去されえる。
この発明のプロセスは、以下の例により更に理解され
える。
える。
例１ メチル２−クロロ−４−メチルチオ安息香酸エステルの
調製 ドライアイス凝縮器及びガス入口をもつ隔壁をそなえ
た多重くび円底フラスコに、メチル２−クロ−４−ニト
ロ−安息香酸エステル4.3g、（0.02モル）、40ml1,2−
ジクロロエタン、3.9g炭酸カリウム（0.028m）、0.3g
（0.001モル）TDA−１が加えられた。混合物は50℃に加
熱された。メルカプタンがドライアイス凝縮器において
還流するまで、メルカプタンが上記表面添加に導入され
た。還流約20分後、高圧液体クロマトグラフィ（HPLC）
は、混合物に生成物92.5％の存在を示した。
調製 ドライアイス凝縮器及びガス入口をもつ隔壁をそなえ
た多重くび円底フラスコに、メチル２−クロ−４−ニト
ロ−安息香酸エステル4.3g、（0.02モル）、40ml1,2−
ジクロロエタン、3.9g炭酸カリウム（0.028m）、0.3g
（0.001モル）TDA−１が加えられた。混合物は50℃に加
熱された。メルカプタンがドライアイス凝縮器において
還流するまで、メルカプタンが上記表面添加に導入され
た。還流約20分後、高圧液体クロマトグラフィ（HPLC）
は、混合物に生成物92.5％の存在を示した。
反応混合物は、40ml水で処理され、それから20ml1N-H
Clで処理された。有機層は減圧下に蒸発され、高圧液体
クロマトグラフィ（HPLC）により示された望まれた物質
の96.8面積％をもつ安息香酸エステル4.3gをえた。
Clで処理された。有機層は減圧下に蒸発され、高圧液体
クロマトグラフィ（HPLC）により示された望まれた物質
の96.8面積％をもつ安息香酸エステル4.3gをえた。
例２ ２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸の調製 単一くび、円底フラスコに、例１で生成したメチル２
−クロロ−４−メチルチオ安息香酸エステル4.3g（0.02
モル）及び60ml1,2−ジクロロエタンが加えられた。次
亜塩素酸ナトリウム85g（0.06モル、水5.25％溶液）が
滴加され、発熱反応により熱せられた。添加が完了した
時、混合物は1.5時間60℃に加熱され、それから環境温
度で夜どおし攪拌された。過剰の次亜塩素酸ナトリウム
は重亜硫酸ソーダ4.5g（0.075モル）で分解された。6.4
g（0.16モル）の50％苛性ソーダ（NaOH）が混合物に加
えられ、それから２時間60℃に加熱された。混合物は環
境温度に冷却され12ml1,2−ジクロロエタン（EDC）で２
回抽出された。EDCは、25ml水で抽出され、水相のpHが5
0％NaOHで14に調整された。水相はあつめられ、18％HCl
でpH0〜１に酸性にされた。えられた固体は濾過され、
融点187〜192℃の生成物3.93gをえた。HPLCはスルホン
を安息香酸の94.9重量％であると定量した。工業収率9
1.4％。
−クロロ−４−メチルチオ安息香酸エステル4.3g（0.02
モル）及び60ml1,2−ジクロロエタンが加えられた。次
亜塩素酸ナトリウム85g（0.06モル、水5.25％溶液）が
滴加され、発熱反応により熱せられた。添加が完了した
時、混合物は1.5時間60℃に加熱され、それから環境温
度で夜どおし攪拌された。過剰の次亜塩素酸ナトリウム
は重亜硫酸ソーダ4.5g（0.075モル）で分解された。6.4
g（0.16モル）の50％苛性ソーダ（NaOH）が混合物に加
えられ、それから２時間60℃に加熱された。混合物は環
境温度に冷却され12ml1,2−ジクロロエタン（EDC）で２
回抽出された。EDCは、25ml水で抽出され、水相のpHが5
0％NaOHで14に調整された。水相はあつめられ、18％HCl
でpH0〜１に酸性にされた。えられた固体は濾過され、
融点187〜192℃の生成物3.93gをえた。HPLCはスルホン
を安息香酸の94.9重量％であると定量した。工業収率9
1.4％。
例３ メチル２−クロロ−４−メチルチオ安息香酸エステルの
調製 例１におけるようにそなえられた多重くび円底フラス
コに、21.6g（0.1モル）メチル−２−クロロ−４−ニト
ロ安息香酸エステル、125ml1,2−ジクロロエタン、27.6
g（0.2モル）炭酸ソーダ及び2.0g（0.005モル）Aliquat
336が加えられた。混合物は60℃に熱せられた。14.4g
（0.3モル）メチルメルカプタンが６分間にわたり上記
表面添加において導入された。混合物は攪拌され、12時
間58℃に加熱される。それから温度は70℃に上昇され、
反応は更に７時間攪拌された。HPLCは反応混合物を望ま
れた生成物の74.2％を含むと示した。
調製 例１におけるようにそなえられた多重くび円底フラス
コに、21.6g（0.1モル）メチル−２−クロロ−４−ニト
ロ安息香酸エステル、125ml1,2−ジクロロエタン、27.6
g（0.2モル）炭酸ソーダ及び2.0g（0.005モル）Aliquat
336が加えられた。混合物は60℃に熱せられた。14.4g
（0.3モル）メチルメルカプタンが６分間にわたり上記
表面添加において導入された。混合物は攪拌され、12時
間58℃に加熱される。それから温度は70℃に上昇され、
反応は更に７時間攪拌された。HPLCは反応混合物を望ま
れた生成物の74.2％を含むと示した。
次の例４及び５は極性非プロトン性溶媒の使用を教示
している。
している。
例４ エチル２−ニトロ−４−メチルチオ安息香酸エステルの
調製 凝縮器及びガス入口を設えた３つくび円底フラスコ
に、炭酸加里104g（0.752モル）、アセトン300mlが添加
された。混合物は攪拌され、メチルメルカプタン33.8g
（0.705モル）が表面下添加をへて導入され、それから
エチル2,4−ジニトロ安息香酸エステル112.8g（0.47モ
ル）が添加された。混合物は10分攪拌され、室温で夜通
し放置された。そしてエチルアセテートで抽出し、水
洗、ブライン水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下に蒸発乾固し赤色オイル113.3g（100％工業収率）
を得た。赤外（IR）、核磁気共鳴（NMR）及び質量スペ
クトロスコピ（MS）は構造を望まれた生成物として確認
した。
調製 凝縮器及びガス入口を設えた３つくび円底フラスコ
に、炭酸加里104g（0.752モル）、アセトン300mlが添加
された。混合物は攪拌され、メチルメルカプタン33.8g
（0.705モル）が表面下添加をへて導入され、それから
エチル2,4−ジニトロ安息香酸エステル112.8g（0.47モ
ル）が添加された。混合物は10分攪拌され、室温で夜通
し放置された。そしてエチルアセテートで抽出し、水
洗、ブライン水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下に蒸発乾固し赤色オイル113.3g（100％工業収率）
を得た。赤外（IR）、核磁気共鳴（NMR）及び質量スペ
クトロスコピ（MS）は構造を望まれた生成物として確認
した。
例５ メチル２−クロロ−４−エチルチオ安息香酸エステルの
調製 円底フラスコに、15g（0.07モル）メチル２−クロロ
−４−ニトロ安息香酸エステル、13.8g（0.1モル）炭酸
カリ、5.4g（0.09モル）エタンチオール及び250mlアセ
トンが組合され、夜通し攪拌された。アセトンは減圧下
に除去され、残渣はジクロロメタンで抽出され、150ml
水で２回洗浄して塩を除き、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下に蒸発させて、油14.6gをえた。この段階で
分析はしなかった。この反応の生成物は安息香酸の分析
による同定のためNaOH及エタノールでの加水分解により
安息香酸に転換された。構造はIR、NMR及MSにより確認
された。
調製 円底フラスコに、15g（0.07モル）メチル２−クロロ
−４−ニトロ安息香酸エステル、13.8g（0.1モル）炭酸
カリ、5.4g（0.09モル）エタンチオール及び250mlアセ
トンが組合され、夜通し攪拌された。アセトンは減圧下
に除去され、残渣はジクロロメタンで抽出され、150ml
水で２回洗浄して塩を除き、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下に蒸発させて、油14.6gをえた。この段階で
分析はしなかった。この反応の生成物は安息香酸の分析
による同定のためNaOH及エタノールでの加水分解により
安息香酸に転換された。構造はIR、NMR及MSにより確認
された。
Claims (7)
- 【請求項１】式 の安息香酸エステルと式R1−SHのメルカプタンとを、無
機塩基及び極性非プロトン性溶媒或は非極性非プロトン
性溶媒及び相移動触媒の存在において、反応させること
よりなる式 をもつ化合物の調製方法 〔こゝでＲはアルキル、R1はアルキル、アルケニル、ア
リール又はベンジル、Ｘはハロゲン又はニトロ基であ
る。〕 - 【請求項２】反応が非極性非プロトン性溶媒及び相移動
触媒中で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ及びR1が夫々C1-C3のアルキルで、メガ
塩素又はニトロである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】反応が極性非プロトン性溶媒中で行われる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】温度が25°から100℃である特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】温度が20°から70℃である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項７】触媒がトリス−（3,7−ジオキサヘプチ
ル）アミン又はトリカプリリルメチルアンモニウムクロ
リドである特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/940,997 US4692545A (en) | 1986-12-12 | 1986-12-12 | Method for preparation of mercaptobenzoates |
| US06/940,995 US4704467A (en) | 1986-12-12 | 1986-12-12 | Method for preparation of mercaptobenzoates |
| US940,997 | 1986-12-12 | ||
| US940,995 | 1986-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190871A JPS63190871A (ja) | 1988-08-08 |
| JP2501034B2 true JP2501034B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=27130148
Family Applications (1)
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