HU203316B - Process for producing mercapto-benzoic acid derivatives - Google Patents
Process for producing mercapto-benzoic acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU203316B HU203316B HU875611A HU561187A HU203316B HU 203316 B HU203316 B HU 203316B HU 875611 A HU875611 A HU 875611A HU 561187 A HU561187 A HU 561187A HU 203316 B HU203316 B HU 203316B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- phase transfer
- polar proton
- free solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány merkapto-benzoesav-származékok előállítására alkalmas új eljárásra vonatkozik.
Olyan (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyekben R alkilcsoport, Rí alkilcsoport, alkenilcsoport, arilcsoport vagy benzilcsoport és X halogénatom vagy nitrocsoport, hasznos közbenső termékek olyan peszticidek szintézisénél, így herbicid hatóanyagok előállításánál, amelyek szerkezete alkiltio- és alkil-szulfonil-benzoátokat foglal magában. Ezek a közbenső termékek különböző módszerekkel állíthatók elő, ide számítva valamely halogénezett benzoesavnak merkaptánnal való helyettesítését is valamely bázis jelenlétében alkohol oldószerben merkaptobenzosav előállítása végett, ahogy ezt a 3 867 433. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetik. Ezekre a módszerekre jellemzők a gyenge hozamok és az, hogy olyan benzoátokra korlátozódnak, amelyek a 3-as helyzetben erős elektronvonzó csoporttal van helyettesítve.
A találmány szerint valamely alkil-4-nitro-2szubsztituált benzoátot merkaptánnal reagáltatunk szervetlen bázis jelenlétében valamely poláros protonmentes oldószerben vagy nempoláros protonmentes oldószerben és fázisátvivő szer alkalmazása mellett. A nitrocsoportot a 4-es helyzetben szelektíven kicseréljük enyhe körülmények között és nagy hozammal alkíl-4-alkiltio-2-szubsztítuált-benzoátot kapunk.
Abban az esetben, ha fázisátvivő katalizátort és nempoláros protonmentes oldószert használunk, akkor az oldószer felhasználható a 4-alkiltio-rész ezt követő oxidációs lépésében is. ílymódon nincs szükség az oldószer változtatására és elkerülhető a közbenső termék elkülönítése a lépések között. Adott esetben a közbenső merkaptobenzoát-oldat vízzel mosható és a nem kívánt sók eltávolithatók, majd ezt követően oxidálható a közbenső termék elkülönítése nélkül.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően valamely (I) általános képletü vegyűletet, amelyben R és Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport és X halogénatom vagy nitrocsoport, úgy álí thatunk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyűletet, amelyben R és X jelentése a fenti, egy Rt -SH általános képletű merkaptánnal reagáltatunk, amelyben Rí jelentése a fenti, szervetlen bázis jelenlétében (a) nempoláros protonmentes oldószerben, amely közömbös a nukleofil addícióval szemben, és katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor alkalmazása közben, amely elősegíti valamely vízoldható nukleofil képződését és lehetővé teszi a 4-nitrocsoport helyettesítését merkaptocsoporttal; vagy (b) egy poláros protonmentes oldószerben.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi valamely alkil-4-nitro-2-szubsztituált-benzoát nitrocsoportjának a helyettesítését valamely szervetlen bázis és poláros protonmentes oldószer vagy nempoláros protonmentes oldószer jelenlétében és fázisátvivő katalizátor alkalmazása mellett egy alkil-4alkiltio-2-szubsztituált-benzát előállítása érdekében. A keletkező benzoátot a megf elelő benzoesavvá alakíthatjuk hagyományos módszerekkel egészen 99,67%-ig terjedő összes benzoesav hozammal a kiindulási nitrobenzoátra számítva.
Az ennél a reakciónál használható merkaptánok az alkil-merkaptánok közül kerülnek ki. Az itt alkalmazott „alkilcsoport” megjelölés mind egyenes, mind elágazó láncú telített aciklusos szénhidrogéncsoportokra vonatkozik és ezek a csoportok vagy részek 1 -4, előnyösen 1 -3 szénatomot tartalmaznak.
Az itt használható szervetlen bázisok a káliumkarbonát, a nátrium-karbonát, a trikálium-foszfát és a trinátrium-foszfát közül kerülnek ki.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható nempoláros protonmentes oldószerek szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, 1,2-diklór-etán, klórbenzol, éterek, így tetrahidrofurán, dietil-éter, diizopropil-éter és más nempoláros oldószerek lehetnek. A poláros protonmentes oldószerek, amelyek itt használhatók, az aceton, metil-etil-keton, acetonitril, dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-acetamid, mctil-izobutil-keton és más poláros protonmentes oldószerek közül kerülnek ki.
A reakciónál használt fázisátvivő katalizátorok a trisz(3,7-dioxaheptil)-amin (TDA-1), trikaprililmetil-ammónium-klorid (aliquat 336), tetra(rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített)-ammónium-, foszfónium-, szulfónium- és szulfónium-halogenidek, koronaéterek és kriptátok lehetnek.
Abban az esetben, ha nempoláros oldószert használunk, akkor a rewakció előnyösen 0 °C-tól 200 ’Cig terjedő hőmérsékleten, különösen 25 ’C-tól 100 ’C-ig, főképpen pedig 40 ’C-tól 60 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban megy végbe. Ez a reakció légköri nyomáson, légkörinél kisebb nyomáson vagy a légkörinél nagyobb nyomáson játszódhat le. A fázisátvivő katalizátor 0,5-100 mól%-ban, előnyösen 1,0-20 móí%-ban, különösen pedig 3-10 mól%-ban lehet jelen. Előnyösen bázisok a káliumkarbonát és a nátrium-karbonát, ezek közül előnyösebb a kálium-karbonát. Előnyös nempoláros oldószerek a szénhidrogének és a halogénezett szénhidrogének, különösen a halogénezett szénhidrogének, elsősorban a klórozott szénhidrogének, így az 1,2diklór-etán.
Abban az esetben, ha poláros protonmentes oldószert alkalmazunk, akkor a reakció előnyösen 0 ’C-tól 160 ’C-ig, különösen pedig 20 ’C-tól 70 ’Cig terjedő hőmérséklettartományban megy végbe. A reakció a légkörinél kisebb nyomáson, a légkörinél nagyobb nyomáson, előnyösen azonban légköri nyomáson játszódhat le. Az alkalmazható előnyös bázisok a trinátrium-foszfát, a trikálium-foszfát, a nátrium-karbontá és a kálium-karbonát. Ezek közül különösen előnyös a nátrium-karbonmát és a kálium-karbonát, elsősorban pedig a kálium-karbonát. Előnyös poláros protonmentes oldószerek az aceton, metil-etil-keton és a metil-izobutil-keton.
Abban az esetben, ha kétlépéses reakciót folytatunk le, az egyes lépésekben használt oldószereknek összeférhetőnek kell lenniük. Az 1,2-diklór-etán a választott oldószer a találmány szerinti eljárásnál, ez azonban csak egy az alkalmas oldószerek közül. Ez az oldószer különösen jól alkalmazható a merkaptobenzoát előállításánál és nem reagál az oxidációs reakcióban az oxidálószerekkel, pl. a nátriumhipoklorittal.
A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példákon részletesen is bemutat juk. Az 1 -3. példák azt
-2HU 203316Β a módszert szemléltetik, amelynél nem poláros protonmentes oldószert használunk a merkaptobenzoát előállításánál. A 2. példa arra szolgál, hogy igazolja az 1. példa szerinti vegyűlet szerkezetét a keletkező szulfonil-benzoesav elemzése útján és egyben az
1. példa során alkalmazott oldószer megválasztását is szemlélteti az oxidációs lépésben. Az 1. példa termékét nem különítjük el, de tovább reagáltatjuk az 1, példában képződött sók elkülönítése előtt vagy után. Kívánt esetben oldószert adagolhatunk vagy vehetünk el az oxidációs lépésben szükséges térfogat eléréséhez.
A találmány szerinti eljárás a következő példák ismeretében könnyebben érthetővé válik.
1. példa
Metil-2-klór-4-metiltio-benzoát előállítása
Valamely többnyakú gömblombikba, amelyet szárazjég-hűtővel és gázbevezetővel ellátott terelőlemezzel szereltünk fel, beviszünk 4,3 g (0,02 mól metil-2-klór-4-nitro-benzoátot, 40 ml 1,2-dikIóretánt, 3,9 g (0,028 mól) kálium-karbonátot és 0,3 g (0,001 mól) TDA-1 -et. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük. Ezután metil-merkaptánt vezetünk be a felület fölé mindaddig, ameddig merkaptán visszafolyik a szárazjég-hűtőben. A reakcióelegyet körülbelül 20 percig melegítjük visszafolyatás közben és nagynyomású folyadékkromatográfiával követjük a reakciót. ílymódon 92,5 tömeg% termék jelenik meg az elegyben.
A reakcióelegyet először 40 ml vízzel, utána pedig 20 ml 1 normál hidrogénklorid-oldattal kezeljük és a szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 4,3 g benzoátot kapunk, a kívánt anyag 96,8 tömeg%-os a nagy nyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat szerint.
NMR (δ, ppm, IMS, 60 MHz, CDCb): 7,7 (IH, d, J-8Hz),
7,2 (2 H, m), 3,9 (3 H, s)
2,5(3H,s).
IR (hullámszám, vékony film) 2975,1740,1600.
Tömegspektrum (elektron-terhelés): 216,185.
2. példa
2-klór-4-metán-szulfonil-benzoesav előállítása
Egynyakú gömblombikba beviszünk 4,3 g (0,02 mól) metil-2-klór-4-metil-tio-benzátot, amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő, és 60 ml 1,2diklór-etánt. Ezután 85 g (0,06 mól, 5,25 tömeg%-os vizes) nátrium-hipoklorit-oldatot adunk cseppenként az elegyhez és a hőfejlődéssel járó reakcióból származó hővel melegítjük a reakcióelegyet. A hozzáadás befejezése után az elegyet 60 ’C-on melegítjük 1,5 óra hosszat és ezt követően éjszakán át keverjük környezeti hőmérsékleten. A felesleges nátrium-hipokloritot 4,5 g (0,075 mól) nátrium-biszulfittal elbontjuk. Ezután 6,4 g (0,16 mól) 50 tömeg%os nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, majd az egészet 60 ’C-on melegítjük 2 óra hosszat. Az elegyet környezeti hőmérsékletre engedjük lehűlni, utána pedig 2 x 12 ml 1,2-diklór-etánnal (EDC) extraháljuk. Az EDC-t 25 ml vízzel extraháljuk és a vizes fázis pH-ját 50 tömeg%-os nátriumhídroxid-oldattal 14-re állítjuk be. A vizes fázisokat egyesítjük és 0-1 pH-ra savanyítjuk 18 tömeg%-os hidrogénklorid-oldattal, a keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és így 3,93 g terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 187-192 ’C. A HPLC azt mutatta, hogy a szulfon a benzoesav 94,9 tömeg%-át teszi ki. A kitermelés 91,4%.
NMR (δ, ppm, TMS, 60 MHz, CDCI3): 7,9 (3 H, m), 3,1 (3H,s).
IR (hullámszám, KBr pellet): 3420, 3000, 1710, 1320,1145.
Tömegspektrum (elektron-terhelés): 234, 219, 172,155.
3. példa
Metil-2-klór-4-metiltio-benzoát előállítása Egy többnyakú gömblombikba, amelyet az 1. példában megadott módon szereltünk fel, beviszünk 21,6 g (0,1 mól) metil-2-klór-4-nitrobenzoátot, 125 ml 1,2-diklór-etánt, 27,6 g (0,2 mól) káliumkarbonátot és 2,0 g (0,005 mól) Aliquat 336-ot. Az elegyet 60 ’C-ra melegítjük és 14,4 g (0,3 mól) metilmerkaptán vezetünk be a felszín fölé 6 perc leforgása alatt. Az elegyet keverjük és 12 óra hosszat 58 ’Con melegítjük. Ezután a hőmérsékletet 70 ’C-ra engedjük emelkedni és a reakcióelegyet további 7 óra hosszat keverjük. A HPLC azt mutatta, hogy a reakcióelegy 74,2 tömeg% kívánt terméket tartalmaz, amelynek NMR, IR és tömegspektrum adatai az 1. példában megadottakkal azonosak.
A következő 4. és 5. példák esetén poláros protonmentes oldószert használunk.
4. példa
Etil-2-ni tro-4-metil-tío-benzoát előállítása Egy 3-nyakú gömblombikba, amelyet hűtővel és gázbevezetővel szereltünk fel, beviszünk 104 g (0,752 mól) kálium-karbonátot és 300 ml acetont. Miközben az elegyet keverjük, 33,8 g (0,705 mól) metil-merkaptán vezetünk be a felület alá, majd hozzáadunk 112,8 g (0,47 mól) etil-2,4-dinitro-benzoátot. Az elegyet 10 percig keverjük és utána éjszakán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetáttal extraháljuk, vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, ílymódon 113,3 g (100%-os technikai hozam) vörös színű olajat kapunk. Az infravörös (IR), mágneses magrezonanciás (NMR) és a tömegspektroszkópiás (MS) vizsgálat megerősítette a kívánt tennék szerkezetét.
5. példa
Metil-2-ldór-4-etiltio-benzoát előállítása Egy gömblombikba beviszünk 15 g (0,07 mól) metil-2-klór-4-nitrobenzoátot, 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátot, 5,4 g (0,09 mól) etántiolt és250ml acetont és az elegyet éjszakán át keverjük. Ezután az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot diklór-metánnal extraháljuk, 2 x 150 ml vízzel kezeljük a sók eltávolítása érdekében, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. ílymódon 14,6 g olajat kapunk. Ebben a lépésben nem végzünk analízist. Ezt a reakcióterméket benzoesawá alakítjuk nátrium-hidroxiddal és etanollal történő hidrolizálással a benzoesav
-3HU 203316Β azonosítása céljából. A szerkezetet az IR, NMR és az MS vizsgálat igazolta.
Claims (9)
- SZABADALMIIGÉNYPONTOK 51. Eljárás (I) általános képletü merkapto-benzoesav-származékok előállítására, e képletbenRésRi 1-4 szénatomos alkilcsoport;X halogénatom vagy nitrocsoport; 10 azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű benzoátot, amelyben R és X jelentése a fenti, egy Ri-SH általános képletű rnerkaptánnal, amelyben Rí jelentése a fenti, poláros protonmentes oldószerben szervetlen bázis jelenlétében vagy 15 nempoláros protonmentes oldószerben fázisátvivő katalizátor alkalmazása mellett reagáltatunk, majd a terméket ismert módon elkülönítjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót nempoláros protonmentes 20 oldószerben és fázisátvivő katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázisátvivő katalizátorként egy helyet6 tesített amint vagy egy helyettesített ammóniumhalogenidet alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületeket használunk, amelyekben R és Rí mindegyike 1 -3 szénatomos alkilcsoport és X klóra tóm vagy nitrocsoport.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamely poláros protonmentes oldószerben hajtjuk végre.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fázisátvivő katalizátort 0,5-100, előnyösen 1,0-20 és különösen előnyösen 3-10 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
- 7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 25 ’C és 100 ’C közötti hőmérséklettartományban vételezzük ki.
- 8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20 ’C és 70 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázisátvivő katalizátorként trisz-(3,7-dioxaheptil)-amint vagy trikaprilil-metil-ammóniumkloridot használunk.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/940,997 US4692545A (en) | 1986-12-12 | 1986-12-12 | Method for preparation of mercaptobenzoates |
US06/940,995 US4704467A (en) | 1986-12-12 | 1986-12-12 | Method for preparation of mercaptobenzoates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT48570A HUT48570A (en) | 1989-06-28 |
HU203316B true HU203316B (en) | 1991-07-29 |
Family
ID=27130148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU875611A HU203316B (en) | 1986-12-12 | 1987-12-11 | Process for producing mercapto-benzoic acid derivatives |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0272742B1 (hu) |
JP (1) | JP2501034B2 (hu) |
KR (1) | KR950008208B1 (hu) |
CN (1) | CN1020603C (hu) |
AR (1) | AR243500A1 (hu) |
AU (1) | AU603846B2 (hu) |
BR (1) | BR8706760A (hu) |
CA (1) | CA1282791C (hu) |
DE (1) | DE3773868D1 (hu) |
ES (1) | ES2026523T3 (hu) |
FI (1) | FI88613C (hu) |
GR (1) | GR3003473T3 (hu) |
HU (1) | HU203316B (hu) |
IL (1) | IL84778A (hu) |
MX (1) | MX168606B (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3723079A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung von 2-arylthiobenzoesaeuren |
EP2596538B1 (en) * | 2010-07-19 | 2018-12-19 | Optodot Corporation | Separators for electrochemical cells |
CN102924352B (zh) * | 2011-08-10 | 2013-11-20 | 北京英力科技发展有限公司 | 一种合成4-巯基苯甲酸酯的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3729508A (en) * | 1969-11-20 | 1973-04-24 | Merck & Co Inc | Sulfonylbenzoic acids |
US3663615A (en) * | 1970-03-02 | 1972-05-16 | Merck & Co Inc | Nuclear sulfamoyl n-organosulfonyl benzamides |
US3867433A (en) * | 1973-05-04 | 1975-02-18 | Merck & Co Inc | Cyclopenta{8 j,k{9 -phenanthrene-4-acetic acids and related compounds |
US4704467A (en) * | 1986-12-12 | 1987-11-03 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of mercaptobenzoates |
US4692545A (en) * | 1986-12-12 | 1987-09-08 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of mercaptobenzoates |
-
1987
- 1987-12-02 MX MX009719A patent/MX168606B/es unknown
- 1987-12-07 KR KR1019870013939A patent/KR950008208B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-10 IL IL84778A patent/IL84778A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-12-10 JP JP62311157A patent/JP2501034B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 EP EP87202490A patent/EP0272742B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 ES ES198787202490T patent/ES2026523T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 DE DE8787202490T patent/DE3773868D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 AU AU82469/87A patent/AU603846B2/en not_active Ceased
- 1987-12-11 CN CN87107367A patent/CN1020603C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 FI FI875452A patent/FI88613C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-11 CA CA000554103A patent/CA1282791C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 BR BR8706760A patent/BR8706760A/pt unknown
- 1987-12-11 HU HU875611A patent/HU203316B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-12-11 AR AR87309574A patent/AR243500A1/es active
-
1991
- 1991-12-31 GR GR91401257T patent/GR3003473T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI875452A (fi) | 1988-06-13 |
CN87107367A (zh) | 1988-12-28 |
KR880007450A (ko) | 1988-08-27 |
JPS63190871A (ja) | 1988-08-08 |
EP0272742B1 (en) | 1991-10-16 |
IL84778A0 (en) | 1988-05-31 |
AU603846B2 (en) | 1990-11-29 |
HUT48570A (en) | 1989-06-28 |
AU8246987A (en) | 1988-06-16 |
FI88613B (fi) | 1993-02-26 |
EP0272742A1 (en) | 1988-06-29 |
KR950008208B1 (ko) | 1995-07-26 |
BR8706760A (pt) | 1988-07-19 |
CN1020603C (zh) | 1993-05-12 |
MX168606B (es) | 1993-06-01 |
FI88613C (fi) | 1993-06-10 |
DE3773868D1 (de) | 1991-11-21 |
IL84778A (en) | 1992-02-16 |
CA1282791C (en) | 1991-04-09 |
AR243500A1 (es) | 1993-08-31 |
FI875452A0 (fi) | 1987-12-11 |
GR3003473T3 (en) | 1993-02-17 |
ES2026523T3 (es) | 1992-05-01 |
JP2501034B2 (ja) | 1996-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI695824B (zh) | 製備3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯之方法 | |
JP3670314B2 (ja) | 1−置換−5(4h)−テトラゾリノン類の製造方法 | |
JPH11512407A (ja) | 2−クロロ−5−クロロメチル−チアゾール化合物を調製するための方法 | |
KR101100064B1 (ko) | 나프록센의 니트로옥시유도체 제조방법 | |
JPH09176140A (ja) | 2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールの製造方法 | |
KR100445930B1 (ko) | 방향족또는헤테로방향족설포닐할라이드의제조방법 | |
US4704467A (en) | Method for preparation of mercaptobenzoates | |
JP3337728B2 (ja) | 2‐アセチルベンゾ[b]チオフェンの製造方法 | |
KR19990082036A (ko) | 디케톤 화합물의 제조방법 | |
HU203316B (en) | Process for producing mercapto-benzoic acid derivatives | |
JP4407062B2 (ja) | ジフェニルジスルフィド誘導体の製造法 | |
JP3663229B2 (ja) | 4−ハロ−2′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
EP1000933B1 (en) | Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for producing the same | |
HU217663B (hu) | Javított eljárás cikloalkil- és halogén-alkil-2-amino-fenil-keton-származékok előállítására | |
US4235813A (en) | Aromatic sulfonamide sulfonyl chloride compounds | |
CS215055B2 (en) | Method of making the substituted 2-aminopyrazines | |
KR100277262B1 (ko) | 2-아미노-5-메틸-피리딘의 제조방법 | |
JP4183781B2 (ja) | S,s−(6−メチルキノキサリン−2,3−ジイル)ジチオカーボネートの製造方法 | |
JP4508377B2 (ja) | スルホニル化合物の製造方法 | |
CA1098530A (en) | Process for the preparation of bicyclic enon compounds | |
HU208307B (en) | Process for producing 4-methylsulfonyl benzoic acid derivatives | |
EP1777216A1 (en) | A process for the preparation and purification of bicalutamide | |
JPH09124610A (ja) | 1,2−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 | |
KR100201582B1 (ko) | 제초성 피리미딜옥시벤조산 옥심에스테르 유도체의제조방법 | |
JP2024528718A (ja) | (2,2,2-トリフルオロエチル)スルファニルアニリン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US |
|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA CROP PROTECTION, INC., US |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |