KR830001277B1 - 피리딘 유도체의 제조방법 - Google Patents
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 제초제 성질을 갖는 화합물의 제조시 중간 물질로서 유용한 신규의 피리딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 그 피리딘 유도체는 다음 일반식(2')의 화합물이다.
식중,
[Y는 수소 또는 염소이다.]
이 피리딘 유도체는 다음 일반식(1)의 화합물의 제조시 중간물질로서 유용하다.
R3가 알킬기인 경우, C1-2의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어 C1-4알킬기가 좋다.
R이 알킬기인 경우, 예를들어 C1-20의 알킬기가 바람직하다. 이 범위에서의 알킬기의 예로는 C1-12의 알킬기 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 도데실등이 있다.
R2가 알콕시카보닐기인 경우, 알콕시기는 예를들어 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를들면, 1내지 12개의 탄소원자를 가지는 것이 좋다. 이 범위에서 알콕시기는 예를들어 1 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이 범위에서 알콕시의 특별한 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2차부톡시 및 옥틸 옥시등이 있다.
R2가 카복실기인 일반식(1) 화합물의 염은 카복실산의 염을 제조하는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 염으로는 금속염 및 암모니움염등이 있다. 금속 염에는 알칼리금속 양이온, 예를들어, 나트륨, 칼륨 및 리튬 그리고 알카리토금속양이온, 예를들어, 칼슘, 스트론튬 및 마그네슘과 형성된 염등이 있다. 암모늄염에는 암모늄양이온 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라- 치환암모늄 양이온등과 형성된 염이 있는데, 여기서 치환체는 C1-6의 지방족기일 수 있으며, 예를들면 C1-6의 알킬기 ?수 있다.
본 발명의 화합물로부터 제조되는 일반식(1)의 화합물의 특정예가 대한민국 특허출원 제2577/78호에 주어져 있다. 상기 특허출원 제2577/78호는 일반식(1)의 화합물에 관련된 상세한 설명과 그들을 함유하는 제초성 조성물 및 제초제로서의 이들의 사용에 대해 기술하고 있다.
본 발명의 화합물은 다음의 방법 A,B 및 C를 사용해서 일반식(1)의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
[출발물질인 일반식(2)의 화합물은 본 발명의 화합물로부터 제조될 수 있다 : 보다 자세한 공정이 아래에 주어져 있다.]
방법 A
방법 A에서, R1, R2, Z 및 Y는 앞에 기술한 바와 같으며, X는 불소 또는 염소이며, Hal은 할로겐 직하게는 염소, 또는 브롬이고, M은 양이온 예를들어 나트륨이다.
방법 B
방법 C
방법A, B, C의 보다 상세한 내용은 대한민국 특허출원 제2577/78호에 기재되어 있다.
방법 A, B, C에 사용된 일반식(2)의 출발물질은 본 발명의 화합물을 불소화제와 반응시켜서 염소원자 전체 혹은 일부를 불소원자로 교환시키므로써 준비된다. 그러므로, 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘은 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 불소화제 예를들어, 안티몬 트리플루오라이드 또는 액체불화수소와 반응시켜서 얻을 수 있다. 반응에 사용된 불소화제의 양을 조절하여서 불소와 염소 원자 양자를 함유하는 알킬기를 가진 화합물을 얻을 수가 있으며, 예를들어, 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 제 祁?양의 안티몸 트리플루오로라이드와 반응시켜 2-클로로-5-클로로디플루오로메틸피리딘을 얻을 수 있다. 이러한 할로겐 교환 반응에서, 피리딘의 2-위치의 할로겐 치환체 또는 교환될 수 있어서 2-불소화합물이 얻어질 수 있다. 이것은 실질적으로 불리한점은 아닌데 왜냐하면 2-위치 할로겐은 할로게노피리딘의 차후 전환중에 일반식(1)의 화합물로 치환되기 때문이다.
따라서, 본 발명은 일반식(2')의 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 이 공정은 액상에서 자외선의 조사하에 다음 일반식(7)의 화합물을 염소화시키는 것으로, 예를들어, 3-메틸피리딘을 액상에서 자외선을 조사하면서 염소와 반응시키는 것으로 구성된다.
식중,
[Y는 앞에 기술한 바와 같으며, X'는 수소, 염소 브롬 또는 이들의 염이다.]
3-메틸피리딘(자유염기 또는 염의 형태)의 염소와의 반응은 일반적으로 불활성 유기용매내에서 수행된다. 이 용매로는 사염화탄소와 같은 할로겐화된 탄화수소가 사용되지만, 사용된 조건하에서 바람직하지 못한 부산물을 생성하는 반응이 일어나지 않는 경우에 다른 용매(예를들어, 탄화수소 또는 에테르)가 사용될 수 있다. 반응은 상온 또는 그 이하에서는 느리기 때문에 열을 가해 반응을 촉진시키며, 양호한 반응온도는 예를들어 50°내지 130℃의 범위이다. 용액은 환류하에 가열된다. 무수반응물과 용매를 玲淪求?것이 바람직하다.
자외선은 적당한 전등으로부터 반응에 공급되며, 가장 효율적인 것은 반응혼합물에 자외선을 침적시키는 것이다. 이 반응은 일반적으로 생성물의 혼합물로서 얻어지는데, 그것으로부터 소기의 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 공지의 방법, 예를들어, 증류등에 의해 분리할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 구체화되어 있으며, 내용중 별도의 기재가 없으면 모든 부는 중량부를 나타내며, 모든 온도는 섭씨온도이다. 실시예(1b),4,5(d),6 및 7은 본 발명의 화합물을 사용하여 일반식(2)의 화합물을 제조하는 것을 예시하는 것이다.
[실시예 1]
(a) 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘의 제조
무수사염화탄소(600ml)중의 2-브로모-5-메틸피리딘(55g)을 여과한 후 무수염화수소와 반응시켜서 염화수소염을 생성한다. 분리된 고체를 분쇄하고, 혼합물을 환류상태로 가열하였다. 무수염소를 반응플라스크내에 위치한 자외 램프에 의해 조사하면서
시간동안 비등혼합물 속으로 통과시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후, 여과하여 증발시켜 연황색의 용액을 얻는데 이것은 냉각하에 고화된다. 이것은 핵자기공명 스펙트럼에 의해 필요로 하는 클로로화합물 湛?확인되었다.
(b) 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 2-클로로-5-디플루오로클로로메틸피리딘의 제조
2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘(18g)및 안티몬티플루오라이드(50g)를 140-150℃에서 한시간동안 함께 가열한다. 혼합물을 냉각하여, 얼음 및 진한 염산과 혼합후 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 증발시켰다. 이와 같은 몇가지 제조로부터, 얻어진 생성물을 결합하여 펜스케링(Fenske ring)으로 채워진 짧은 칼럼(coiumn)을 통해 대기압에서 증류시켰다. 비점이 124-154℃인 생성물을 수집하였으며, 이것은 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘인 것으로 확인되었다. 보다높은 비점의 유분을 20mmHg의 압력에서 재증류하여 비점이 82-92℃인 2-클로로-5-디플루오로클로로메틸피리딘을 얻었다.
[실시예 2]
본 실시예는 3-메틸피리딘을 자외선의 조사하에 염소화하여 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 제조하는 것을 예시한 것이다.
3-메틸피리딘(10mg)을 무수사염화탄소(300ml)에 용해시켰다. 용액을 환류상태(약 80℃)로 가열하고, 무수염소기체를 비등혼합물에 3시간동안 통과시키면서 동시에 파장 185nm의 빛을 발생하는 100왓트 자외램프로 내부를 조사하였다. 이렇게하여 얻어진 용액의 증발된 시료상에서 박층크로마토그라피(실리카, 클로로포름/사이클로헥산)한 결과 총수율 10-15%로 3개의 주생성물을 얻었다. 이들중 가장 양이 많은 것은 핵자기공명 스펙트럼에 의해 요구되는 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘임이 확인되었다. 이것은 얻어진 용액의 질량분석에 의해 확인되었다. 다른 두 주요생성물은 2-클로로-3-트리클로로메틸피리딘과 디(트리클로로메틸)피리딘이었으며, 이들은 각각 주생성물의 약 반과 약
의 양으로 존재한다.
[실시예 3]
본 실시예는 3-메틸피리딘의 염으로부터 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 제조하는 것을 나타낸것이다.
무수사염화탄소(200ml)중의 3-메틸피리딘(15g)을 무수 HCl기체와 반응시켜 염화수소염을 생성시킨다.
얻어진 오일성 혼합물을 교반하고 환류상태로 가열한다. 무수염소기체를 환류상태의 혼합물에 4시간동안 통과시키면서 실시예1에서 사용된 자외램프로 내부를 조사하였다. 다음에 반응혼합물을 냉각하고, 데켄테이션(decantation)에 의해 용액과 오일성 고체로 분리시켰다. 오일성 고체를 정제하였고, 이는 미반응 3-메틸피리딘염을 함유하는 것으로 나타났다. 용액을 증발시켜 오일성 반고체를 얻었으며. 이것은 박층크로마토그라피에 의해 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘의 특징을 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 4]
본 실시예는 실시예 1의 대체방법에 의해 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 제조하는 것을 나타낸 것이다.
2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘(30.8g)과 무수불화수소(80g)를 200℃에서 10시간동안 압력솥에서 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 냉각하여 얼음에 붓고, 0℃에서 중화시켰다. 혼합물을 여과하고, 잔사와 여과액을 에테르로 추출하였다. 이 에테르 추출액을 물로 세척하고, 건조한 후 증발시켜서 오일성 물질을 생성하였다. 이것을 증류하여 140-154℃의 비점을 갖는 유분을 수집하였다. 분석한 결과 이것은 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘과 약간의 2-플루오로-5-플루오로메틸피리딘으로 구성되어 있음을 ?曠杉?
[실시예 5]
(a) 2-아미노-3-브로모-5-메틸피리딘의 제조
빙초산(300ml)중의 2-아미노-5-메틸피리딘(108g)을 90-100℃로 가열하는동안 초산(55ml)중의 브롬(160g)을 교반하면서 천천히 가하였다. 첨가를 완료시킨 후 혼합물을 교반하고, 30분을 더 가열한 후 하룻밤동안 냉각시켰다. 분리된 고체를 여과시키고, 얼음과 혼합시킨 후, 이 혼합물을 진한 암모니아로 중화시켜서 0-5℃로 유지시켰다. 이 고체를 수집하고 물로 세척한 후 건조시켜 브로모-화합물을 얻었다.
(b) 3-브로모-2-클로로-5-메틸피리딘의 제조
(a)로부터 얻어진 생성물(145g)을 진한염산(750ml)과 물(450ml)에 용해시킨 후 용액을 -10℃까지 냉각시켰다. 냉수(450ml)중의 아질산나트륨(54g)을 90분간에 걸쳐 교반하면서 적가하고 혼합물의 온도를 -5℃로 유지시켰다. 이 용액을 2시간 더 교반한 후 온도를 20℃이하로 유지하면서 진한 암모니아로 염기화시켰다. 분리된 고체를 물로 세척하고 건조시킨 후, 에테르(1500ml)에 용해시켜서 차가운 수산화나트륨용액(1M:1l)으로 세척하였다. 에테르 용액을 물(1l)로 두번세척하고 건조시킨 후 증발시켜 요구하는 3-브로모-2-클로로-5-메틸피리딘을 얻었다.
(c) 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘의 제조
무수사염화탄소(650ml)중의 (b)의 생성물(64g)을 무수사염화탄소로 처리하였다. 침전물을 분쇄하여 이 현탁액을 환류하에 가열하면서 무수염소를 혼합물내에 통과시키고 자외선을 조사하였다.
시간 후 혼합물을 냉각하여 여과한 후 여과액을 증발시켜 요구하는 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 얻었다.
질량스펙트럼은 이 화합물의 구조와 일치하였다.
(d) 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조
(c)의 생성물(1.0g)과 안티몬트리플루오라이드(3.0g)을 함께 170-180℃에서 30분동안 가열하였다. 이 혼합물을 냉각시킨 후 얼음과 물을 함께 섞어 에테르로 추출하였다. 이 에테르 추출물은 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘과 3-클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 소량의 2,3-디클로로-3-클로로디플루오로메틸피리딘의 혼합물을 함유하는 갈색 오일이었다.
2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 다음의 대체방법에 의해 제조하였다.
(e) 2-아미노-3-클로로-5-메틸피리딘의 제조
2-아미노-5-메틸피리딘(10.8g)을 진한염산(100ml)에 넣어 10-15℃로 유지하면서 과산화수소(30%, 21ml)를 교반하면서 적가하였다. 첨가를 완결한 뒤 혼합물을
시간동안 냉각시키지 않고 교반한 다음에 얼음(약 200g)에 부어넣었다. 얼음을 가하여 0℃로 유지하면서, 진한 암모니아를 적가하여 혼합물을 pH 8-9로 만들었다. 용액을 클로로포름(2×300m)으로 추출하였다. 클로로포름 추출물에서 황색고체로서 요구하는 클로로-화합물을 얻었다.
(f) 2-브로모-3-클로로-5-메틸피리딘의 제조
(e)의 생성물(5.7g)을 브롬화수소산(48%, 50ml)에 넣어 -15℃ 내지 -10℃로 냉각시켜 교반하면서 브롬(2.6ml)을 적가한다. 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지시키면서, 아질산나트륨(5.53g)을 물(12ml)에 넣어 이 용액을 45분간에 걸쳐 적가한다. 완전히 첨가한 후 혼합물을 0℃에서 30분간 더 교반하여 얼음에 부어넣는다. 얼음을 가하여 온도를 0℃로 유지하면서 진한 암모니아를 적가하여서 이 혼합물을 약알카리성으로 한다. 이 혼합물을 에테르(150ml)로 추출한다. 이 에테르 추출물을 물, 나트륨비설파이트용액 그리고 물의 순서로 세척한 후 건조시키고 증발시켰다. 잔여물을 석유(비점 : 40-60℃)에 녹인 후 이 용액을 여과하고 증발시켰다. 잔여물은 2-브로모-3-클로로-5-메틸피리딘인 것으로 확인되었다.
(g) 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘의 제조
(f)로부터의 생성물(2.9g)을 무수사염화탄소(250ml)에 넣어 이것을 무수염화수소와 반응시켜 염화수소물로 전환시켰다. 염소를 이 현탁액에 통과시키면서 온도는 80℃로 유지하고 반응플라스크내부의 자외램프에 의해 조사하였다. 3시간 후 용매를 제거하여 잔여물인 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 얻었다.
[실시예 6]
본 실시예는 실시예 5의 대안적인 방법으로 불소화제를 사용하여 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 불소화시켜 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 제조하는 것으로 나타낸다.
2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘(35g)을 200℃의 압력솥에서 10시간동안 교반하면서 무수불화수소(100g)와 가열하였다. 냉각된 반응혼합물을 얼음에 붓고 0℃에서 수산화나트륨으로 중화시켰다. 이 혼합물을 염화메틸렌(750ml)으로 추출하였다. 이 추출물을 물(500ml), 탄산나트륨용액(500ml)그리고 물(500ml)의 순서로 세척한 후 건조시키고 증발시켰다. 잔존하는 오일을 증류하고 25토르(torr)의 압력하에서 비점이 77-83℃인 유분을 수집하여 이 유분이 요구하는 피리딘 유도체임을 확인하였다.
[실시예 7]
본 실시예 는 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조를 예시한 것이다.
안티몬트리플루오라이드(61g)을 진공에서 녹여서 수분을 제거하였다. 냉각된 물질을 분쇄하여 65-70℃까지 가열하면서 물질에 안티몬 펜타클로라이드(6.6g)을 교반하면서 적가하였다. 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘(40g)을 혼합물에 적가하고, 이 전체를 160℃까지 45분에 걸쳐 가열하였다. 이 혼합물을 냉각한 후 증기 증류하였다. 완전히 증류된 오일을 에테르(2×100ml)로 추출하였다. 이 에테르 추출물을 타르타르산 용액으로 세척하고 이이서 물, 중탄산나트륨 그리고 물의 순서로 세척하고 건조시켰다. 잔존하는 오일을 증류한다. 18토르의 압력하에서 비점이 71-80℃인 유분은 요구하는 피리딘 유도체인 것으로 확인되었다.
Claims (1)
- 일반식(7)의 화합물을 액상에서 자외선을 조사하면서 염소화시키는 것을 특징으로 하는 일반식(2')의 화합물을 제조하는 방법.
식중, [Y는 수소 또는 염소, X'는 수소, 염소 또는 브롬이다.]
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-
1982
- 1982-09-03 KR KR1019820003988A patent/KR830001499B1/ko active
- 1982-09-03 KR KR1019820003987A patent/KR830001277B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830001499B1 (ko) | 1983-08-03 |
| KR830000333A (ko) | 1983-03-30 |
| KR830000333B1 (ko) | 1983-03-04 |
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