JP2024520622A - 弾性抗菌ポリウレタン、その製造方法及びこれを含む物品 - Google Patents

弾性抗菌ポリウレタン、その製造方法及びこれを含む物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、弾性抗菌ポリウレタン重合体及びその製造方法に関するものである。前記ポリウレタン重合体は、優れた抗菌性、機械的物性及び耐熱耐久性を有する。

Description

関連出願（等）との相互参照
本出願は、２０２１年０８月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１１０７６５号及び２０２２年０８月１７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１０２６８９号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、弾性抗菌ポリウレタン及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記弾性抗菌ポリウレタンを含む物品に関するものである。
エンジニアリングプラスチックの一つであるポリウレタン（ＰＵ：ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ））は、合成繊維、ペイント、車両用内装材など多様な分野で用いられている。例えば、ポリウレタンは、ナイロンと共に用いられ、スパンデックスと呼ばれる合成繊維を構成することができ、下着、靴下、水着などに用いることができる。また、ポリウレタンは、３次元のフォーム構造を有するので、弾性があり、かつ堅固でマットレスや織物の他にも、フォームスポンジなどで幅広く用いられている。
一方、ＰＵ関連製品が長期間用いられる場合には、菌が繁殖し得る問題があるので、抗菌性を確保することが必要である。
本発明の一つの目的は、優れた弾性及び抗菌性を有するポリウレタンを提供することである。
本発明の他の目的は、耐熱性に優れたポリウレタンを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記特性のポリウレタンを含む物品に関するものである。
本発明の前記目的及びその他その以外の目的は、下記の詳しく説明される本発明によって全て解決することができる。
本発明に関する具体例において、本発明は、弾性抗菌ポリウレタン重合体及びその製造方法に関するものである。本発明のポリウレタン重合体は、優れた抗菌性、耐熱性（耐久性）及び引張特性などを有する。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「アルキル基」は、炭素数が１ないし４０であるアルキル基であってもよい。例えば、前記アルキル基は、炭素数１ないし３６、炭素数１ないし３２、炭素数１ないし２８、炭素数１ないし２４、炭素数１ないし２０、炭素数１ないし１６、炭素数１ないし１２、炭素数１ないし８または炭素数１ないし４のアルキル基であってもよい。このとき、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「ハロアルキル基」は、アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する。このとき、アルキル基は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「アルケニル基」は、炭素数が２ないし４０であるアルケニル基であってもよい。例えば、前記アルケニル基は、炭素数２ないし３６、炭素数２ないし３２、炭素数２ないし２８、炭素数２ないし２４、炭素数２ないし２０、炭素数２ないし１６、炭素数２ないし１２、炭素数２ないし８または炭素数２ないし４のアルケニル基であってもよい。このとき、前記アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルケニル基であってもよい。また、前記アルケニル基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「アルキニル基」は、炭素数が２ないし４０であるアルキニル基であってもよい。例えば、前記アルキニル基は、炭素数２ないし３６、炭素数２ないし３２、炭素数２ないし２８、炭素数２ないし２４、炭素数２ないし２０、炭素数２ないし１６、炭素数２ないし１２、炭素数２ないし８または炭素数２ないし４のアルキニル基であってもよい。このとき、前記アルキニル基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルキニル基であってもよい。また、前記アルキニル基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「アリール基」は、一つのベンゼン環構造、または二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しながら連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価残基を意味する。例えば、前記アリール基は、炭素数６ないし３０、炭素数６ないし２５、炭素数６ないし２１、炭素数６ないし１８、炭素数６ないし１３のアリール基であってもよい。このとき、前記アリール基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「ヘテロアリール基」は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含むアリール基を意味する。例えば、前記ヘテロアリール基で、アリール基は前述のものと同一な意味で使用することができる。また、前記ヘテロアリール基の炭素数は２ないし３０であってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「アリールオキシ基」は、Ｒがアリール基である基ＲＯ－を意味する。このとき、アリール基は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「アルコキシ基」は、炭素数１ないし４０のアルコキシ基であってもよい。例えば、前記アルコキシ基は、炭素数１ないし３６、炭素数１ないし３２、炭素数１ないし２８、炭素数１ないし２４、炭素数１ないし２０、炭素数１ないし１６、炭素数１ないし１２、炭素数１ないし８または炭素数１ないし４のアルコキシ基であってもよい。前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基であってもよい。また、前記アルコキシ基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「脂環式構造」は、芳香族環構造でない環状炭化水素構造であって、－Ｙで表される化合物を意味する。前記脂環式環構造は、特に異なり規定しない限り、例えば、炭素数３ないし３０、炭素数３ないし２５、炭素数３ないし２１、炭素数３ないし１８または炭素数３ないし１３の脂環式環構造であってもよい。前記脂環式構造は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「ヘテロ脂環式構造」は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含む脂環式構造を意味する。例えば、脂環式構造は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「アルキルチオ基」は、Ｒがアルキル基であるＲＳ－を意味する。このとき、アルキル基は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「アリールチオ基」は、Ｒがアリール基であるＲＳ－を意味する。このとき、アリール基は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「直接結合」は、直接結合となり得る位置に原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「アルキレン基」は、炭素数が１ないし４０であるアルキレン基であってもよい。例えば、前記アルキレン基は、炭素数１ないし３６、炭素数１ないし３２、炭素数１ないし２８、炭素数１ないし２４、炭素数１ないし２０、炭素数１ないし１６、炭素数１ないし１２、炭素数１ないし８または炭素数１ないし４のアルキレン基であってもよい。前記アルキレン基は、直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン基であってもよい。また、前記アルキレン基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「ヘテロアルキレン基」は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含むアルキレン基であってもよい。このとき、アルキレン基は、前述のものと同一な意味で使用することができる。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「シクロアルキレン基」は、シクルロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した２価の作用基であって、炭素数が３ないし２０であってもよい。例えば、前記シクロアルキレン基は、炭素数３ないし１５、炭素数３ないし１０または炭素数３ないし５であるシクロアルキレン基であってもよい。また、前記シクロアルキレン基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「アリーレン基」は、２価芳香族炭化水素基を意味する。例えば、前記アリーレン基は、一つのベンゼン環構造、または二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しながら連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する２価残基を意味する。例えば、前記アリーレン基は、炭素数６ないし３０、炭素数６ないし２５、炭素数６ないし２１、炭素数６ないし１８、炭素数６ないし１３のアリーレン基であってもよい。このとき、前記アリーレン基は、任意に一つ以上の置換基によって置換されたものであってもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、用語「ヘテロアリーレン基」は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含むアリーレン基であってもよい。例えば、前記ヘテロアリーレン基で、アリーレン基は前述のものと同一な意味で使用することができる。また、前記ヘテロアリーレン基の炭素数は２ないし３０であってもよい。
特に制限されないが、前述の基（ｇｒｏｕｐ）は、置換または非置換されたものであってもよい。本明細書において、用語「置換または非置換された」とは、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；または、Ｎ、Ｏ及びＳ原子のうち一つ以上を含むヘテロアリールからなる群より選択された一つ以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、特に他に定義しない限り、前述の基（ｇｒｏｕｐ）の炭素数は、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）の長さに関する炭素数または主な骨格の炭素数を意味する。
本明細書において、弾性抗菌ポリウレタン重合体が所定の単位を含むということは、一つ以上の化合物が反応して形成された重合体構造（主鎖や側鎖）に前記化合物が重合されることで、それに由来する単位が重合体構造内に含まれていることを意味する。
本明細書において、特に他に定義しない限り、「分子量」は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（例：ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明に関する一例において、本発明は、弾性抗菌ポリウレタンに関するものである。以下説明されるポリウレタンは、抗菌性、機械的物性（例：引張強度、引張ひずみ）及び耐熱性などに優れている。
具体的には、本発明の弾性抗菌ポリウレタンは、（Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオール由来の単位を含み、前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む。
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、脂環式構造、ヘテロ脂環式構造またはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、直接結合、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Ａは、炭素数が６超であるアルキレン基であり、
Ｘ－は、陰イオンを意味する。
このとき、前記化学式１のＡの炭素数は、主鎖の炭素数を意味する。
前記のように、本発明の弾性抗菌ポリウレタンは、イソシアネート化合物に、少なくても互いに異なる２種のポリオール、つまり、ポリエーテルグリコールと化学式１の化合物（４級アンモニウムジオール）とを含むポリオール成分が反応して製造されたものであってもよい。
前記（Ａ）イソシアネート化合物の種類は特に制限されず、例えば、重合体の物性（例：加工性、耐熱性など）と重合体形成成分間の反応性などを考慮してイソシアネート化合物が選択されてもよい。
本発明の具体例において、前記ポリウレタンを形成するために用いられるイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートであってもよい。例えば、芳香族イソシアネートは、前記化学式１で表されるアンモニウムジオールの低い耐熱性を補完することができる。
一つの例示において、ポリウレタンに含まれるイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、キシレンジイソシアネート（Ｘｙｌｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＭＤＩ）、または前記並べられた化合物の骨格を有する芳香族イソシアネート化合物などが用いられてもよい。しかし、本発明の重合体の製造に用いられる芳香族イソシアネートが前記並べられたものに制限されない。
前記（Ｂ）ポリオールは、２以上の水酸化基を含むアルコール化合物を意味する。本発明で前記ポリオールは、（ｂ１）ポリエーテルグリコールと（ｂ２）化学式１で表されるジオールとを含む。
前記ポリエーテルグリコール（ｂ１）は、本発明のポリウレタンの弾性特性を確保できるようにする主な構成である。
本発明の技術課題を達成することに反しない限り、用いられるポリエーテルグリコールの種類は特に制限されない。例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などが用いられてもよい。
一つの例示において、前記ポリエーテルグリコールは、重量平均分子量が５００ないし３０００の範囲であってもよい。具体的には、前記分子量の下限は、６００以上、７００以上、８００以上、９００以上、１０００以上、１１００以上、１２００以上、１３００以上、１４００以上、１５００以上、１６００以上、１７００以上、１８００以上、１９００以上、２０００以上、２１００以上、２２００以上、２３００以上、２４００以上または２５００以上であってもよく、その上限は、例えば、２９００以下、２８００以下、２７００以下、２６００以下、２５００以下、２４００以下、２３００以下、２２００以下、２１００以下、２０００以下、１９００以下、１８００以下、１７００以下、１６００以下または１５００以下であってもよい。本発明の具体例において、前記ポリエーテルグリコールは、重量平均分子量が１０００以上または１５００以上であり、及び２５００以下または２０００以下であってもよい。前述の範囲内でポリエーテルグリコールの分子量を適切に調節する場合、機械的物性（例：弾性、または引張特性）を確保することに有利である。
前記化学式１で表されるジオール成分（ｂ２）は、ポリウレタンに抗菌性を付与することができる。
一つの例示において、前記化学式１のＲ１は、水素を除いては、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、脂環式構造、ヘテロ脂環式構造またはアルキルチオ基またはアリールチオ基であってもよい。ジオール形態の４級アンモニウム単量体（または、ジオール系４級アンモニウム単量体）由来の単位を含むポリウレタンは、優れた抗菌性を提供することに、より有利である。
一つの例示において、前記Ａは、炭素数が６超２０以下、より具体的には８ないし２０以下、８ないし１８、８ないし１６、８ないし１４、８ないし１２または８ないし１０であるアルキレン基であってもよい。化学式１のＡが前記炭素数を満足するアルキレン基の場合、ポリウレタン重合体に優れた抗菌性及び低い毒性を付与することに有利である。
一つの例示において、前記Ａは、直鎖型アルキレン基であってもよい。前記化学式１で表される単量体で、アンモニウムの陽イオンは細菌の陰イオン膜に吸着するが、直鎖型アルキレン基、つまり、疎水性基である化学式１のＡは、菌の細胞膜構造を破壊して蛋白質及び酵素を流出させながら抗菌作用をすることに有利に機能する。
このような細胞膜構造の破壊による抗菌作用は、Ａがある程度の疎水性を確保しながらも菌の細胞膜の浸透に有利な構造を有する場合に、より効果的である。これを考慮して、本発明の具体例において、前記Ａは、下記の化学式２で表される構造を有してもよい。
前記化学式２において、
ｎは、４以上の数であり（例えば、ｎは、４以上、５以上、または６以上）、前記＊で表される両末端には、Ｌ３及びＲ２がそれぞれ結合されてもよい。但し、Ｌ３が直接結合である場合には、前記＊で表される一つの末端はＮ原子と結合する。
化学式２のｎが過度に大きくなる場合、重合体の毒性が増加することがある。これを考慮して、前記ｎの上限は、例えば、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下または５以下であってもよい。
一つの例示において、前記化学式１のＲ１および／またはＲ２は、直鎖型アルキル基であってもよい。
化学式１の単量体による抗菌作用は、アンモニウムの陽イオンが細菌の陰イオン膜に吸着することによりその機作が始まるが、Ｒ１および／またはＲ２の炭素数が多い場合（例：鎖が長い場合など）には、一種の立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）によって吸着が円滑に行われず、重合体の抗菌特性が十分発現しないことがある。これを考慮すると、本発明の具体例において、前記化学式１のＲ１および／またはＲ２は、炭素数１２以下、８以下、または４以下のアルキル基であってもよい。具体的には、前記Ｒ１および／またはＲ２は、プロピル基、エチル基またはメチル基であってもよい。
一つの例示において、前記化学式１のＲ１及びＲ２は互いに同一であってもよい。
一つの例示において、前記Ｌ１および／またはＬ２は、直鎖型アルキレン基であってもよい。
前述のように、化学式１の単量体による抗菌作用は、アンモニウムの陽イオンが細菌の陰イオン膜に吸着することによりその機作が始まるが、Ｌ１および／またはＬ２の炭素数が多い場合には、一種の立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）によって吸着が円滑に行われず、重合体の抗菌特性が十分発現しないことがある。これを考慮すると、本発明の具体例において、前記化学式１のＬ１および／またはＬ２は炭素数１２以下、８以下、または４以下のアルキレン基であってもよい。例えば、前記Ｌ１および／またはＬ２は、プロピレン基、エチレン基またはメチレン基であってもよい。
抗菌特性の確保と単量体製造に関する収率を考慮すると、本発明の具体例において、前記Ｌ１とＬ２は互いに同一であってもよい。
一つの例示において、前記Ｌ３は、直鎖型アルキレン基であってもよい。
前述のように、化学式１の単量体による抗菌性発現程度を考慮して、前記Ｌ３の炭素数が決定されてもよい。本発明の具体例において、前記Ｌ３は、炭素数１２以下、８以下、または炭素数４以下のアルキレン基であってもよい。例えば、前記Ｌ３は、プロピレン基、エチレン基またはメチレン基であってもよい。
化学式１に関連して、前記Ｘ－は特に制限されない。例えば、前記Ｘ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、（ＣＮ）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＲＳＯ３ －（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＲＣＯＯ－（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、（ＣＦ３ＳＯ３ －）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣ４Ｆ９ＳＯ３ －であってもよい。
化学式１で表される単量体の分子量は、抗菌特性を考慮して調節されてもよい。例えば、化学式１のアンモニウムをなすＮ原子に結合された他の基（ｇｒｏｕｐ）の炭素数が過度に多いような理由で分子量の大きい場合には、人体に有害な毒性が発現することがある。そして、アンモニウムをなすＮ原子に結合された他の基（ｇｒｏｕｐ）の炭素数があまり少ないような理由で分子量が少ない場合には、十分な抗菌力を確保し難い。
前述の点を考慮して、本発明の具体例において、前記化学式１で表される化合物、つまりジオール形態であるアンモニウム単量体は、３００以上の重量平均分子量を有してもよい。具体的には、前記ジオール形態のアンモニウム単量体の重量平均分子量の下限は、３１０以上、３２０以上、３３０以上、３４０以上、３５０以上、３６０以上、３７０以上、３８０以上、３９０以上または４００以上であってもよい。そして、その上限は、５００以下であってもよい。具体的には、前記ジオール形態のアンモニウム単量体の重量平均分子量の上限は、例えば、４９０以下、４８０以下、４７０以下、４６０以下、４５０以下、４４０以下、４３０以下、４２０以下、４１０以下、４００以下、３９０以下、３８０以下、３７０以下、３６０以下または３５０以下であってもよい。
本発明の具体例として、前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む。
具体的には、前記（Ｂ）ポリオール中の化学式１で表されるジオールの含有量は、例えば、０．０５モル％以上、０．１モル％以上または０．５モル％以上、具体的には１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、４モル％以上、５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上、１５モル％以上、１６モル％以上、１７モル％以上、１８モル％以上、１９モル％以上、２０モル％以上、２１モル％以上、２２モル％以上、２３モル％以上、２４モル％以上、２５モル％以上、２６モル％以上、２７モル％以上、２８モル％以上、２９モル％以上、３０モル％以上、３１モル％以上、３２モル％以上、３３モル％以上、３４モル％以上または３５モル％以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、３９モル％以下、３８モル％以下、３７モル％以下、３６モル％以下、３５モル％以下、３４モル％以下、３３モル％以下、３２モル％以下、３１モル％以下、３０モル％以下、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％以下、２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、２１モル％以下、２０モル％以下、１９モル％以下、１８モル％以下、１７モル％以下、１６モル％以下、１５モル％以下、１４モル％以下、１３モル％以下、１２モル％以下、１１モル％以下、１０モル％以下、９モル％以下、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下または５モル％以下であってもよい。
化学式１で表されるジオールが前述の含有量範囲を満足する場合、本発明が技術的課題とする優れた耐熱性、弾性及び抗菌性を共に確保することに有利である。
前記（Ｂ）ポリオール中のポリエーテルグリコールの含有量は、例えば、ポリオール中の化学式１で表されるジオールの含有量（モル％）を除いた残量であってもよい。
例えば、前記（Ｂ）ポリオール中のポリエーテルグリコールの含有量は、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、９９．９９モル％以下、９９．９５モル％以下、９９．９モル％以下または９９．５モル％以下、具体的には、９９モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下または６５モル％以下であってもよい。
ポリエーテルグリコールが前述の含有量範囲を満足する場合、本発明が技術的課題とする優れた耐熱性、弾性及び抗菌性を共に確保することに有利である。
一つの例示において、前記（Ｂ）ポリオールに対する（Ａ）イソシアネートのモル比は１．０ないし２．０の範囲であってもよい。このとき、モル比とは、重合体の製造に用いられるイソシアネート化合物のモル数をポリオールの全モル数で割ったことを意味する。
例えば、前記（Ｂ）ポリオールに対する（Ａ）イソシアネートのモル比の下限は、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上または１．９以上であってもよい。そして、その上限は、例えば１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下または１．２以下であってもよい。
本発明の具体例において、前記ポリウレタン重合体は、イソシアネート化合物であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；ポリエーテルグリコールであるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；及び化学式１の化合物由来の単位を含んでもよい。この場合、ポリウレタン重合体は、下記式で表される構造を含んでもよい。
前記構造式において、ｎは、前述のポリエーテルグリコールの分子量を満足できるようにする整数であってもよい。
また、前記構造式において、ｍは、後述するウレタン重合体の分子量を満足できるようにする整数であってもよいが、例えば、３ないし１００であってもよい。
さらに一つの例示において、前記ポリウレタン重合体は、前記構造式１の単位以外に、イソシアネート化合物であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリエーテルグリコールであるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含む単位をさらに含んでもよい（つまり、化学式１の化合物由来の単位が含まれていない単位）。このような単位は、前記構造式１で化学式１由来の単位が含まれていないものであり、このような単位では整数ｍが３ないし１００であるか、１００よりさらに大きくてもよい。
一つの例示において、前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、ジアミン化合物由来の単位をさらに含んでもよい。具体的には、前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、（Ａ）イソシアネート化合物；（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオール；及び（Ｃ）ジアミン化合物由来の単位を含んでもよい。より具体的には、（Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオールの重合物（例：プレポリマー）に対してジアミン化合物をさらに反応させ、前記弾性抗菌ポリウレタン重合体が製造されてもよい。
前記ジアミン化合物は、いわゆる鎖延長剤として機能することができる。使用可能なジアミンの種類は特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，２’－プロピレンジアミン（１，２’－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、キシレンジアミン（ｘｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）またはヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの化合物が本発明に用いられてもよい。または、前記並べられた化合物のうち１以上が用いられてもよい。
一つの例示において、前記（Ｂ）ポリオールに対する（Ｃ）ジアミン化合物のモル比は１．０未満であってもよい。例えば、前記（Ｂ）ポリオールに対する（Ｃ）ジアミン化合物のモル比は、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下または０．４以下であってもよい。そして、その下限は、例えば、０．１モル以上、０．２モル以上、０．３モル以上または０．４モル以上であってもよい。前記範囲内で前述のエチレンジアミンの機能を適切に確保することができる。
特に制限されてはいないが、本発明の具体例において、前記ポリウレタンは１万以上の分子量を有してもよい。具体的には、前記ポリウレタンの分子量は５万以上または１０万以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、３０万以下、２５万以下、２０万以下、１５万以下または１０万以下であってもよい。前述の範囲を満足する場合、機械的物性（例：引張特性）を確保することに有利で、特に、繊維用途で弾性を発揮することに有利である。
前記抗菌弾性ポリウレタン重合体は所定の特性を示すことができる。
一つの例示において、本発明のポリウレタン重合体は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１による測定時に、９０％以上の抗菌率（静菌減少率）を示すことができる。例えば、前記抗菌率は、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上または９９．９％以上であってもよい。本発明の具体例で、前記ポリウレタン重合体は実質的に１００％の抗菌率を示すことができる。抗菌率が前記数値未満の場合には、優れた抗菌性を有すると見難い。
一つの例示において、本発明のポリウレタン重合体は２８０℃以上の熱分解温度（Ｔｄ）を有してもよい。このとき、熱分解温度とは、図１に関する実験のように、Ｎ２の下で１０℃／ｍｉｎ速度で７００℃まで温度を昇温しながら、重合体の重量減少（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）を評価する場合に、重合体の重量減少（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）が１０％となる時点の温度（Ｔｄ）（熱分解開始温度）を意味する。前記熱分解温度は、例えば、２８５℃以上、２９０℃以上、２９５℃以上、３００℃以上、３０５℃以上または３１０℃以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、３５０℃以下、３４５℃以下、３４０℃以下、３３５℃以下、３３０℃以下、３２５℃以下、３２０℃以下、３１５℃以下、３１０℃以下、３０５℃以下または３００℃以下であってもよい。前記範囲内で重合体は、優れた加工性及び耐熱耐久性を有することができる。
一つの例示において、本発明のポリウレタン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張ひずみが９００％以上であってもよい。このとき、前記引張ひずみは、例えば、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００、１：１ないし５０、１：１ないし３０または１：１ないし１０である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定されてもよい。具体的には、前記引張ひずみは、例えば、９１０％以上、９２０％以上、９３０％以上、９４０％以上、９５０％以上、９６０％以上、９７０％以上、９８０％以上、９９０％以上、１０００％以上または１０１０％以上であってもよい。そして、その上限は、例えば１１００％以下、１０９０％以下、１０８０％以下、１０７０％以下、１０６０％以下、１０５０％以下、１０４０％以下、１０３０％以下、１０２０％以下、１０１０％以下または１０００％以下であってもよい。後述する実験で確認されるように、本発明の重合体は、抗菌性確保のために化学式１のジオールを導入しながらも、高い引張ひずみを維持することができる。
一つの例示において、本発明のポリウレタン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張強度が３０ＭＰａ以上であってもよい。このとき、前記引張強度は、例えば、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００、１：１ないし５０、１：１ないし３０または１：１ないし１０である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定されてもよい。具体的には、前記引張強度は、例えば、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上または６０ＭＰａ以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、６５ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、４５ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下または３５ＭＰａ以下であってもよい。後述する実験で確認されるように、本発明の重合体は、抗菌性確保のために化学式１のジオールを導入しながらも、高い引張強度を維持することができる。
一つの例示において、本発明のポリウレタン重合体は、重合体全体に対して化学式１で表される未反応ジオールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下を満足することができる。前記未反応含有量は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて確認することができる。具体的には、重合体全体に対する化学式１で表される未反応ジオールの含有量は、９５０ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８５０ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６５０ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４５０ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下であってもよい。未反応の単量体の含有量が増加するか前記範囲を超えることになる場合、化学結合ができなかった化学式１の単量体によって機械的物性（引張特性）が低下することがある。
前記ポリウレタン重合体の用途は特に制限されない。例えば、前記重合体は、繊維（例：スパンデックスのような弾性糸など）、織物、衣服（例：下着、水着、靴下など）、ペイント、車両用内装材、マットレスまたは発泡体（ｆｏａｍｓ）などの原料として用いることができる。
本発明に関する他の一例において、本発明は、弾性抗菌ポリウレタン重合体を製造する方法に関するものである。このような方法によって、前述の構成の弾性抗菌ポリウレタン重合体が製造される。
具体的には、前記製造方法は、（Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを混合し、反応させるステップ（Ｓ１）を含む。このとき、前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む。
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、脂環式構造、ヘテロ脂環式構造またはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、直接結合、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Ａは、炭素数が６超であるアルキレン基であり、
Ｘ－は、陰イオンを意味する。
このとき、前記化学式１Ａの炭素数は、主鎖の炭素数を意味する。
本発明のポリウレタンを形成する成分、つまり、ポリウレタン製造に用いられる重合成分とその含有量、及び製造されたポリウレタン重合体の特性などに関する説明は、前述のものと同一であるので、これを省略する。
一つの例示において、前記反応は、１００℃以下の温度で行われてもよい。反応温度が１００℃より高い場合には、ジイソシアネートは、副反応を通じてダイマー（ｄｉｍｅｒ）を生成することができ、これは高分子合成に障害となる。具体的には、前記反応温度は、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下または６０℃以下であってもよい。その下限は、例えば、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上または７０℃以上であってもよい。
一つの例示において、前記反応は、数十分ないし数十時間の間行われてもよい。具体的には、前記反応は、例えば、３０分以上、６０分以上または９０分以上行われてもよい。そして、前記反応時間の上限は、例えば、３０時間以下、２５時間以下、２０時間以下、１５時間以下、１０時間以下または５時間以下であってもよい。前記時間範囲内で重合体の分子量を適切に調節し、副反応の発生を調節することができる。
一つの例示において、前記方法は、（Ａ）イソシアネート化合物及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを反応させて得られたプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に（Ｃ）ジアミン化合物をさらに反応させるステップ（Ｓ２）をさらに含んでもよい。
具体的には、前記プレポリマーまたはその溶液を溶媒に稀釈して稀釈液を製造する。稀釈液の製造のための溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）が用いられてもよい。このとき、前記稀釈液の濃度は、稀釈液重量全体のうちプレポリマーの含有量が約１０ないし４０または２０ないし３０重量％の範囲に調節されてもよい。そして、前記のように製造されたプレポリマー稀釈液にジアミン化合物が添加される。本発明の具体例によると、ジアミン化合物を添加する時に急激な反応が起こらないように、ジアミン化合物がプレポリマー稀釈液に添加される時の温度を１０℃以下、例えば、約０ないし４℃水準に調節してもよい。ジアミン化合物の添加後には、約数時間の間、例えば、１ないし２時間の間反応が行われてもよい。
前記のように、鎖延長剤であるジアミン化合物とプレポリマーとの反応を通じて、本発明の抗菌弾性ポリウレタンを提供することができる。
前述の方法によって製造された抗菌弾性ポリウレタンは、前述の特性（例：抗菌率、引張ひずみ、引張強度及び未反応ジオール含有量）を満足する。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、前記抗菌弾性ポリウレタン重合体を含むエンジニアリングプラスチックに関するものである。
前記エンジニアリングプラスチックは、例えば、産業用または工業用機械、器具などの部品材料に用いられるプラスチックであって、その具体的な用途は特に制限されない。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、前記抗菌弾性ポリウレタン重合体を含む物品に関するものである。
一つの例示において、前記物品は、繊維（例：スパンデックスのような弾性糸など）、織物、衣服（例：下着、水着、靴下など）、ペイント、車両用内装材、マットレスまたは発泡体（ｆｏａｍｓ）であってもよい。本発明の具体例によると、前記物品は、前述の抗菌弾性重合体を含むスパンデックス繊維、前記繊維を含む織物または衣服であってもよい。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、弾性糸製造用紡糸組成物（または、紡糸液）に関するものである。前記紡糸組成物は、少なくても前述の弾性重合体を含む。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、前記弾性糸製造用紡糸組成物（または、紡糸液）を製造する方法に関するものである。前記方法は、前述の弾性抗菌ポリウレタン重合体を製造する方法及び工程などに関する内容をいずれも含む。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、前記抗菌弾性ポリウレタン重合体を含む弾性糸（例：スパンデックス）に関するものである。
前記弾性糸は、前述のような特性のポリウレタン重合体を含むので、引張特性や耐熱耐久性が低下することなく抗菌性を提供することができる。このような弾性糸は、衛生用または医療用繊維に用いることができる。
弾性糸の形態は、モノまたはマルチフィラメントであってもよく、特に制限されない。また、その繊度もまた特に制限されず、繊維が用いられる用途により適切に調節されてもよい。
ポリウレタン重合体に関する説明は、前述のものと同一であるので、これを省略する。
本発明に関するさらに他の一例において、本発明は、前記弾性糸を製造する方法に関するものである。具体的には、前記方法は、紡糸液の製造ステップ（Ｓ１）、及び前記紡糸液を紡糸するステップ（Ｓ２）を含む。
本発明の具体例において、前記ステップ（Ｓ１）は、（Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと前記化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを混合及び反応させるステップ（Ｓ１１）；及び（Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと前記化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを反応させて得られたプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に（Ｃ）ジアミン化合物をさらに反応させるステップ（Ｓ１２）を含む。このとき、前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む。
その他に、前記紡糸液の製造ステップに関連して、紡糸液の主成分である弾性抗菌ポリウレタンを製造する内容（例：プレポリマー製造、プレポリマーとジアミンとの反応など）は、弾性抗菌ポリウレタン及びその製造方法で説明したものと同一であるので、これを省略する。
前記ステップ（Ｓ２）に関連して、繊維製造のための紡糸工程は特に制限されない。例えば、スピナレット（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）を備えた紡糸装置が用いられてもよく、紡糸時の温度は、例えば２００℃以上または２５０℃以上水準に調節されてもよい。
紡糸以降には、空気や液体（例：水やその他溶媒を含む液体）による冷却が行われてもよい。
一つの例示において、前記方法は、巻き取るステップ（Ｓ３）をさらに含んでもよい。紡糸または紡糸の後に冷却された繊維は、巻取ローラのように公知の方法や機器を通じて巻き取られてもよい。
本発明の具体例によると、優れた抗菌性、機械的物性（例：引張強度及び引張ひずみ）及び耐熱性などを有するポリウレタンを提供することができる。
図１ａは、比較例１に関する耐熱性に関する実験結果を示したグラフである。 図１ｂは、実施例１に関する耐熱性に関する実験結果を示したグラフである。 図１ｃは、実施例２に関する耐熱性に関する実験結果を示したグラフである。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明することにする。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるものではない。
重合体の製造
実施例１
ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（Ｍｗ分子量２５０．２５）１１．６ｇ、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）（Ｍｗ分子量２０００．０）５２．３ｇ及び下記［化学式１－１］の構造を有する４級アンモニウムジオール（Ｍｗ分子量３６８．００）１．１ｇを反応器内に投入し、反応機内部をＮ２で置き換えた。その後、ＤＭＡｃ溶媒を反応器に投入し、反応器を９０℃に昇温させて９０分間反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを製造した。
そして、製造されたポリウレタンプレポリマー溶液をＤＭＡｃ溶媒と混合して約２５重量％濃度に希釈したプレポリマー溶液を製造し、約０ないし４℃の温度範囲内でエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｍｗ分子量６０．１０）０．９ｇを添加した。次に、エチレンジアミンの添加後に約１．５時間ほど反応を行い、ポリウレタン重合体を製造した。
実施例２
ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（Ｍｗ分子量２５０．２５）１１．２ｇ、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）（Ｍｗ分子量２０００．０）５３．３ｇ、前記［化学式１－１］の構造を有する４級アンモニウムジオール（Ｍｗ分子量３６８．００）０．５ｇ、及びエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｍｗ分子量６０．１０）０．９ｇを反応器内に投入したことを除いては、実施例１と同様にポリウレタンを製造した。
実施例３
ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（Ｍｗ分子量２５０．２５）１０．９ｇ、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）（Ｍｗ分子量２０００．０）５４．０ｇ、前記［化学式１－１］の構造を有する４級アンモニウムジオール（Ｍｗ分子量３６８．００）０．１ｇ、及びエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｍｗ分子量６０．１０）０．９ｇを反応器内に投入したことを除いては、実施例１と同様にポリウレタンを製造した。
比較例１
ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（Ｍｗ分子量２５０．２５）１０．８ｇ、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）（Ｍｗ分子量２０００．０）５４．２ｇ、及びエチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｍｗ分子量６０．１０）０．９ｇを反応器内に投入したことを除いては、実施例１と同様にポリウレタンを製造した。
比較例２
実施例３で用いたものと同一の含有量のＰＴＭＧ、ＭＤＩ及び［化学式１－１］を用いてポリウレタンを製造した。ただし、ＰＴＭＧ、ＭＤＩ及び［化学式１－１］を共に反応させる実施例３と異なり、ＰＴＭＧとＭＤＩとをまず反応させ（ＭＤＩのＮＣＯの反応率水準が約９９％に達するまで反応させる）、前記［化学式１－１］をｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒに投入して残余－ＮＣＯ基と反応させた。
実施例と比較例の各重合体の製造に用いられた成分のうち、ＭＤＩ、ＰＴＭＧ及び［化学式１－１］成分間モル比は、下記表１のとおりである。
評価
（１）未反応の［化学式１－１］の含有量
重合後にポリウレタン内に残留する化学式１－１のモノマーをＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析装置を通じて定量的に測定した。より具体的には、まず製造された樹脂ペレットを一定量の溶媒（食塩水）に入れ、２４時間撹拌した後、抽出液をフィルターにかけて樹脂内の未反応成分を抽出する。このように得られた溶液を取った後、ＨＰＬＣ分析して、予め測定した共重合体モノマーのＨＰＬＣ分析結果と比較して、樹脂内に残留する化学式１の化合物の成分を測定した。後述する実験結果をみると、重合されたポリウレタン内に残留する未反応の化学式１－１のモノマーは、機械的物性の低下の原因として判断される。
（２）抗菌性評価
実施例１－３及び比較例１－２の各重合体の抗菌力を評価した。具体的には、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を溶媒として用いて製造された２０ｗｔ％濃度の重合溶液を溶媒キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）してフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を製造し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１方法によって抗菌評価を行った。
（３）耐久性（耐熱性）評価
実施例１－２及び比較例の各重合体の耐熱性を評価した。具体的には、Ｎ２の下で１０℃／ｍｉｎ速度で７００℃まで温度を昇温しながら、重合体の重量損失（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）を比較した。その結果は、図１ａ（比較例１）、図１ｂ（実施例１）及び図１ｃ（実施例２）と同一である。
図１をみると、実施例のように、ポリウレタン重合時に化学式１（または、化学式１－１）化合物の単位を導入しても、ポリウレタンの耐熱性低下がないことが確認される。
（４）引張特性評価
実施例１－３及び比較例１－２の各重合体の引張特性を評価した。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ８８２の引張試験法によって試料の引張強度と引張ひずみとを測定した。参考までに、ＡＳＴＭ Ｄ８８２は、薄膜（厚さが約１ｍｍ未満）フィルムの引張試験に関するものであり、本発明に対する実験時の試料の規格は、５ｍｍ×５０ｍｍ（幅×長さ）である（厚さ：約２００ないし３００μｍ）。
参考までに、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、材料が引張荷重によって破断するまでの最大応力を意味し、最大荷重を材料の断面積で割った値である。そして、引張ひずみ（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ）は、材料が引張応力によって変形を起こした時のひずみを意味するもので、最初の長さからの長さの変化量に対する比で示す。
前記表１のように、実施例１－３は、比較例１－２に対して高い引張強度を有する。引張ひずみの場合、抗菌性をさらに確保した実施例１－３は、比較例１と同様の引張ひずみを示す。つまり、実施例１－３は、（化学式１－１をさらに反応させたにもかかわらず）優れた弾性を示す。
一方、本発明のポリウレタン重合体の製造過程と異なり、化学式１－１のジオールが鎖延長剤として用いられた比較例２の場合には、未反応の単量体が過剰存在して機械的物性（引張強度、引張ひずみ）が良くないことが確認される。

Claims (22)

  1. （Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオール由来の単位を含み、
    前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む、
    弾性抗菌ポリウレタン重合体。
    （但し、前記化学式１において、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、脂環式構造、ヘテロ脂環式構造またはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
    Ｌ３は、直接結合、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
    Ａは、炭素数が６超であるアルキレン基であり、
    Ｘ－は、陰イオンを意味する。）
  2. ＪＩＳ Ｚ ２８０１による測定時に、９０％以上の抗菌率を示す、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  3. ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張ひずみが９００％以上である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
    （但し、前記引張ひずみは、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定したものである）
  4. ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張強度が３０ＭＰａ以上である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
    （但し、前記引張強度は、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定したものである）
  5. 化学式１で表される未反応ジオールの含有量が、重合体全体に対して１，０００ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  6. 前記（Ｂ）ポリオールに対する（Ａ）イソシアネート化合物のモル比が１．０ないし２．０の範囲である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  7. 前記Ａは、炭素数が６超２０以下のアルキレン基である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  8. 前記Ａは、下記の化学式２で表される構造を有する、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
    （前記化学式２において、
    ｎは、４以上の数であり、前記＊で表される両末端には、Ｌ３及びＲ２がそれぞれ結合されてもよい。但し、Ｌ３が直接結合である場合には、前記＊で表される一つの末端はＮ原子と結合する。）
  9. 前記Ｘ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、（ＣＮ）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＲＳＯ３ －（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＲＣＯＯ－（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、（ＣＦ３ＳＯ３ －）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣ４Ｆ９ＳＯ３ －である、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  10. 鎖延長剤である（Ｃ）ジアミン化合物由来の単位をさらに含む、
    請求項１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体。
  11. （Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを反応させるステップを含み、
    前記（Ｂ）ポリオールは、化学式１で表されるジオールを０．０１ないし４０モル％含む、
    弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
    （前記化学式１において、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、脂環式構造、ヘテロ脂環式構造またはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
    Ｌ３は、直接結合、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
    Ａは、炭素数が６超であるアルキレン基であり、
    Ｘ－は、陰イオンを意味する。）
  12. 前記（Ｂ）ポリオールに対する前記（Ａ）イソシアネート化合物のモル比が１．０ないし２．０の範囲となるように、前記（Ｂ）ポリオールと前記（Ａ）イソシアネート化合物とを混合し反応させる、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  13. 前記反応を１００℃以下の温度で行う、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  14. 前記Ａは、炭素数が６超２０以下のアルキレン基である、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  15. 前記Ａは、下記の化学式２で表される構造を有する、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
    （前記化学式２において、
    ｎは、４以上の数であり、前記＊で表される両末端には、Ｌ３及びＲ２がそれぞれ結合されてもよい。但し、Ｌ３が直接結合である場合には、前記＊で表される一つの末端はＮ原子と結合する。）
  16. 前記Ｘ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、（ＣＮ）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＲＳＯ３ －（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＲＣＯＯ－（ここで、Ｒは、炭素数１～９のアルキル基またはフェニル基）、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、（ＣＦ３ＳＯ３ －）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －）２、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣ４Ｆ９ＳＯ３ －である、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  17. （Ａ）イソシアネート化合物；及び（Ｂ）ポリエーテルグリコールと下記の化学式１で表されるジオールとを含むポリオールを反応させて得られたプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に鎖延長剤である（Ｃ）ジアミン化合物をさらに反応させるステップ
    をさらに含む、請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  18. 前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１による測定時に、９０％以上の抗菌率を示す、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
  19. 前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張ひずみが９００％以上である、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
    （但し、前記引張ひずみは、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定したものである）
  20. 前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２引張試験法によって測定された引張強度が３０ＭＰａ以上である、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法。
    （但し、前記引張強度は、幅と長さとの比（幅：長さ）が１：１ないし１００である弾性抗菌ポリウレタン重合体試料に対して測定したものである）
  21. 前記弾性抗菌ポリウレタン重合体は、化学式１で表される未反応ジオールの含有量が、重合体全体に対して１，０００ｐｐｍ以下である、
    請求項１１に記載の弾性抗菌ポリウレタン重合体の製造方法
  22. 請求項１に記載のポリウレタン重合体を含む物品であって、
    前記物品は、繊維、織物、衣服、ペイント、車両用内装材、マットレスまたは発泡体（ｆｏａｍｓ）である、物品。
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