KR20180053350A - 열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유 - Google Patents

열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유 Download PDF

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KR20180053350A
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세이지 이세키
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도요 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

온도 변화에 의해 액정성 폴리머가 액정층으로부터 등방상으로 상전이될 때의 탄성율 또는 파단 응력의 변화에 착안하여, 일정 이상의 강도(내구성)를 가지고, 또한 응답성이 우수한 열응답성 재료를 제공한다. 온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료로서, 액정상을 포함할 때의 매트릭스의 탄성율을 E1로 하고, 등방상을 포함할 때의 매트릭스의 탄성율을 E2로 했을 때, E1/E2≤1000을 만족시킨다. 액정상을 포함할 때의 매트릭스의 파단 응력을 σ1로 하고, 등방상을 포함할 때의 매트릭스의 파단 응력을 σ2로 했을 때, σ1/σ2≤40을 만족시킨다.

Description

열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유
본 발명은, 온도 변화에 따라서 액정상(液晶相)과 등방상(等方相) 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유에 관한 것이다.
분자 구조 내에 메소겐기를 가지는 액정성 폴리머는, 액정(메소겐기)의 배향도가 변화되면, 액정성 폴리머의 물성도 변화된다. 이와 같은 성질에 착안하여, 액정성 폴리머를 다양한 용도로 이용하는 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 한 쌍의 전극 사이에 액정성 폴리머의 일종인 액정 엘라스토머를 포함하는 액정층을 끼우고, 이것을 차량용의 액추에이터로 이용하고자 하는 기술이 공개되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터는, 액정 엘라스토머에 저분자 액정을 함침시켜 액정층을 구성하고, 상기 액정층에 접하는 전극 표면의 요철 형상과 액정층에 포함되는 저분자 액정의 크기와의 관계를 최적화함으로써, 저분자 액정의 배향 상태를 최적화하고, 이에 의해, 전계에 대한 저분자 액정의 응답성을 향상시키려고 하는 것이다.
일본공개특허 제2010-17066호 공보
액정 엘라스토머를 공업 제품에 넣어서 실용화하기 위해서는, 액정 엘라스토머의 강도(내구성)를 일정 이상으로 유지하면서, 온도 등의 외부 환경의 변화에 따라서 액정 엘라스토머의 역학적 물성이나 변위량을 크게 변화시키는 것이 요구된다.
이 점에 관하여, 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터는, 전극간에 전계를 인가하는 것에 의해, 액정 엘라스토머에 함침되어 있는 저분자 액정을 전계 방향으로 배향시키고, 이것이 트리거로 되어 액정 엘라스토머의 액정(메소겐기)을 움직이기 용이하게 하는 것이다. 즉, 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터에서는, 액정 엘라스토머에 포함되는 액정(메소겐기)의 배향 상태는, 전계를 인가한 저분자 액정의 배향 상태에 의존하고 있고, 액정의 배향이 능동적으로 변화되는 것이 아니다. 이 때문에, 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터는, 매트릭스로 되는 액정 엘라스토머만으로는, 온도 변화에 따라서 재료로서의 역학적 물성이나 변위량을 크게 변화시키고, 양호한 응답성을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터에 있어서, 저분자 액정을 트리거로서 이용하기 위해서는, 매트릭스로 되는 액정 엘라스토머가 어느 정도의 유연성(즉, 분자사슬이 구조 완화되기 쉬운 특성)을 가지고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 특허문헌 1의 액정 엘라스토머 액추에이터를 사용할 때는, 매트릭스로서 탄성율이 낮은 액정 엘라스토머를 선택하거나, 또는 액정 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)보다 상당히 높은 온도 영역에서 사용할 필요가 있다고 고려된다. 그런데, 그러한 경우, 액정 엘라스토머의 강도가 불충분한 것으로 될 수 있으므로, 응답성 재료로서의 내구성이나 신뢰성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
이와 같이, 종래에 있어서는, 액정성 폴리머의 강도를 일정 이상으로 유지하면서, 온도 변화에 따라서 액정성 폴리머의 역학적 물성이나 변위량을 크게 변화시키는 기술은 아직 충분히 확립되어 있지 않고, 액정성 폴리머의 용도 전개를 검토하는 데 있어서 개선의 여지는 크다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 온도 변화에 의해 액정성 폴리머가 액정층으로부터 등방상으로 상전이할 때의 탄성율 또는 파단 응력의 변화에 착안하여, 일정 이상의 강도(내구성)를 가지고, 또한 응답성이 우수한 열응답성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 특징 구성은,
온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료로서,
상기 액정상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 탄성율을 E1로 하고, 상기 등방상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 탄성율을 E2로 했을 때,
E1/E2≤1000을 만족시키는 것에 있다.
일반적으로, 고분자 재료의 구조는 물성에 크게 영향을 주는 것이 알려져 있고, 액정성 폴리머를 포함하는 열응답성 재료에 있어서도, 상기 액정성 폴리머의 상구조(액정상 및 등방상)와 역학적 물성의 상관 관계를 파악하는 것은, 열응답성 재료를 설계하는데 있어서 중요한 단서가 된다. 그래서, 본 발명자들은, 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 새로운 열응답성 재료를 개발함에 있어서, 액정성 폴리머의 상구조의 변화(상전이)에 따르는 역학적 물성의 변화에 착안하여, 액정상 및 등방상을 각각 포함할 때의 매트릭스의 탄성율을 변경함으로써, 본 발명의 목적에 합치하는 열응답성 재료를 탐색하였다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 매트릭스로서 온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 사용하고, 액정상을 포함할 때의 매트릭스의 탄성율을 E1로 하고, 등방상을 포함할 때의 매트릭스의 탄성율을 E2로 했을 때, E1/E2≤1000을 만족시키도록 구성하였다. 이 조건을 만족시키는 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 상전이가 발생하면, 매트릭스의 탄성율이 최대로 1000배에 변화된다. 이 때, 상전이에 따라, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 증감하고, 그에 따라서 매트릭스가 변위(신축)된다. 그리고, 매트릭스가 변위되어도, 매트릭스의 탄성율의 변화는, 상기와 같이 1000배 이내로 유지된다. 이와 같이, 본 구성의 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 탄성율을 크게 변화시킬 수 있으므로, 상전이를 이용한 열응답성을 가지는 재료로서 유용하다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서,
상기 E2는 0.1MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, E2가 유의한 값으로 설정되어 있으므로, 충분한 내구성을 갖춘 실용적인 열응답성 재료로서 유용하다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 특징 구성은,
온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료로서,
상기 액정상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 파단 응력을 σ1로 하고, 상기 등방상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 파단 응력을 σ2로 했을 때,
σ1/σ2≤40을 만족시키는 것에 있다.
또한, 본 발명자들은, 액정상 및 등방상을 각각 포함할 때의 매트릭스의 파단 응력을 변경하여, 본 발명의 목적에 합치하는 열응답성 재료를 탐색하였다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 매트릭스로서, 온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 사용하고, 액정상을 포함할 때의 매트릭스의 파단 응력을 σ1로 하고, 등방상을 포함할 때의 매트릭스의 파단 응력을 σ2로 했을 때, σ1/σ2≤40을 만족시키도록 구성하였다. 이 조건을 만족시키는 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 상전이가 발생하면, 매트릭스의 파단 응력이 최대로 40배 변화된다. 이 때, 상전이에 따라, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 증감하고, 그에 따라서 매트릭스가 변위(신축)된다. 그리고, 매트릭스가 변위되어도, 매트릭스의 파단 응력의 변화는, 상기한 대로 40배 이내의 범위에서 유지된다. 이와 같이, 본 구성의 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 파단 응력을 크게 변화시킬 수 있으므로, 상전이를 이용한 열응답성을 가지는 재료로서 유용하다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 σ2는 0.5MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, σ2가 유의한 값으로 설정되어 있으므로, 충분한 내구성을 갖춘 실용적인 열응답성 재료로서 유용하다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 액정상과 상기 등방상의 경계가 되는 상전이 온도(Ti)는, 상기 액정성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)가, 유리 전이 온도(Tg)와 100℃ 사이에 존재하기 때문에, 상온을 포함하는 비교적 저온의 영역에서 매트릭스의 탄성율 또는 파단 응력이 크게 변화하고, 사용 편리성이 양호한 실용적인 열응답성 재료로 된다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 상전이 온도(Ti)와 상기 유리 전이 온도(Tg)의 차이는, 20℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 상전이 온도(Ti)와 유리 전이 온도(Tg)의 차이를 20℃ 이상으로 함으로써, 탄성율 또는 파단 응력이 커지는 액정상의 영역이 널리 확보되어, 사용 편리성이 양호한 실용적인 열응답성 재료로 된다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 액정성 폴리머는 액정성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 액정성 폴리우레탄에 의한 액정성과 신축성을 겸비한 것으로 되고, 특히 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 액정성 폴리우레탄은 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제와의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제가 반응하여 액정성 폴리우레탄이 생성될 때, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기의 열적 안정성을 저하시키도록 작용하기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 액정성 발현 온도가 저하되고, 상온에서 무용매로 열응답성 재료를 성형하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 가교제는, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 가교제로서 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 사용함으로써, 매트릭스가 치밀화되기 때문에, 재료로서 일정 이상의 강도를 확보할 수 있다. 또한, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올은, 분자 구조 내의 입체 장해가 적기 때문에, 액정성 폴리머의 상전이 온도 전후에서의 과잉한 탄성율 또는 파단 응력의 변화가 억제된다. 따라서, 열응답성 재료가 액정상으로부터 등방상으로 상전이했을 때, 열응답성은 유지하면서, 매트릭스의 응력 저하를 적게 할 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 메소겐기 함유 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물, 상기 알킬렌옥사이드 및/또는 상기 스티렌옥사이드, 및 상기 가교제의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 상기 가교제의 배합량은 0.1∼20 중량부인 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 액정성 폴리우레탄의 원재료 중의 가교제의 배합량이 적절한 범위로 설정되어 있으므로, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기는 적절하게 움직이는 것이 가능하고, 열응답성과 액정성을 밸런스 양호하게 발현시킬 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 매트릭스 중에 기포가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 매트릭스 중에 기포가 분산되어 있으므로, 열응답성 재료의 단열성이 높아지고, 폭넓은 온도 영역에서 사용하는 것이 가능해진다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 열제어 장치의 특징 구성은, 상기 어느 하나의 열응답성 재료를 포함하는 것에 있다.
본 구성의 열제어 장치에 의하면, 상기의 열응답성 재료를 포함하는 것이므로, 일정 이상의 강도(내구성)를 가지고, 또한 열응답성이 우수한 열제어 장치로서 유용한 것으로 된다. 또한, 상기의 열응답성 재료는, 액정상으로부터 등방상으로의 상전이에 따르는 변위량이 크기 때문에, 본 구성의 열제어 장치는, 방열 부재의 액추에이터로서 이용할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 섬유의 특징 구성은, 상기 어느 하나의 열응답성 재료를 방사(紡絲)하여 이루어지는 것에 있다.
본 구성의 섬유에 의하면, 상기의 열응답성 재료를 방사한 것이므로, 일정 이상의 강도(내구성)를 가지고, 또한 열응답성이 우수한 섬유 재료로서 유용한 것으로 된다. 또한, 상기의 열응답성 재료는, 액정상으로부터 등방상으로의 상전이에 따르는 변위량이 크기 때문에, 본 구성의 섬유는, 스포츠 웨어나 서포터 등의 신축성이 요구되는 의류 제품 소재로서 이용할 수 있다.
도 1은, 열응답성 재료에 대하여, 온도 변화에 따르는 상구조와 탄성율의 관계를 나타낸 설명도이다.
도 2는, 열응답성 재료에 대하여, 상구조의 상이에 의한 파단 응력을 나타낸 설명도이다.
도 3은, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치의 설명도이다.
도 4는, 열응답성 재료를 이용한 의류 제품의 설명도이다.
도 5는, 실시예 5의 시험편에 의한 인장 시험의 그래프이다.
이하, 본 발명의 열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유에 관한 실시형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시형태나 도면에 기재되는 구성에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
[열응답성 재료의 조성(組成)]
본 발명의 열응답성 재료는, 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 엘라스토머다. 본 명세서에 있어서, 「매트릭스」란 재료의 주성분인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열응답성 재료는 주성분 외에, 소량 첨가되는 부성분(예를 들면, 다른 폴리머, 저분자 물질, 필러 등)이나, 미소한 삼차원 구조물(예를 들면, 기포, 공극 등) 등을 포함할 수 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
매트릭스인 액정성 폴리머는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄, 액정성 실리콘 수지, 액정성 아크릴레이트 수지, 액정성 폴리N-치환 (메타)아크릴아미드 및 액정성 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정성 폴리우레탄은 액정성과 신축성을 겸비한 액정성 엘라스토머이고, 섬유, 필름, 발포체 등으로의 가공이 용이하다. 액정성 폴리우레탄은, 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 바람직한 재료다. 따라서, 이하의 실시형태에서는 액정성 폴리머로서, 특히 액정성 폴리우레탄을 사용한 열응답성 재료에 대하여 예시한다.
액정성 폴리우레탄은 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물(이하, 단지 「메소겐기 함유 화합물」이라고 함)과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제를 반응시키는 것에 의해 생성된다.
메소겐기 함유 화합물은, 예를 들면 다음의 일반식(1)로 나타내는 화합물이 사용된다.
Figure pct00001
일반식(1)에 있어서, X는 활성 수소기이고, R1은 단결합, -N=N-, -CO-, -CO-O-, 또는 -CH=N-이며, R2는 단결합, 또는 -O-이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기다. 다만, R2가 -O-이고, 또한 R3이 단결합인 것을 제외한다. X로서는, 예를 들면 OH, SH, NH2, COOH, 2급 아민 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물을 예시하면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트 및 m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 및 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 노르보난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 예시하면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트, 및 테트라이소시아네이트실란 등의 테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 이소시아네이트 화합물은, 상기의 디이소시아네이트 화합물과 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 액정성 폴리우레탄의 전체 원재료에 대하여 10∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%로 되도록 조정된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 10 중량% 미만인 경우, 우레탄 반응에 의한 고분자화가 불충분해지므로, 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 40 중량%를 넘을 경우, 전체 원재료에 차지하는 메소겐기 함유 화합물의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 저하된다.
알킬렌옥사이드는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 부틸렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기의 알킬렌옥사이드는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 스티렌옥사이드에 대해서는, 벤젠환에 알킬기, 알콕실기, 할로겐 등의 치환기를 가지는 것이어도 된다. 알킬렌옥사이드는, 상기의 알킬렌옥사이드와 상기의 스티렌옥사이드를 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 배합량은, 메소겐기 함유 화합물 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 1∼10몰, 바람직하게는 2∼6몰 부가되도록 조정된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 1몰 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되는 온도 범위를 충분히 저하시키는 것이 곤란하게 되고, 그 때문에, 무용매이면서 또한 액정성이 발현된 상태에서 원재료를 반응 경화시키면서 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 10몰을 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.
가교제는 예를 들면, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올을 가교제로서 사용하면, 매트릭스가 치밀화되기 때문에, 재료로서 일정 이상의 강도를 확보할 수 있다. 또한, 폴리올은 분자 구조 내의 입체 장해가 적기 때문에, 액정성 폴리머의 상전이 온도 전후에서의 과잉한 탄성율의 변화나 파단 응력의 변화가 억제된다(탄성율의 변화 및 파단 응력의 변화에 대해서는, 이후에 상세하게 설명함). 따라서, 열응답성 재료가 액정상으로부터 등방상으로 상전이했을 때, 열응답성은 유지하면서, 매트릭스의 응력 저하를 적게 할 수 있다. 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 예시하면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 고분자량 폴리올(분자량 400 이상), 및 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 메소-에리트리톨, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 상기의 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 가교제의 배합량은, 모든 원재료(메소겐기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드, 및 가교제)의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.2∼18중량부로 조정된다. 이와 같은 범위이면, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기는 적절하게 움직이는 것이 가능하고, 열응답성과 액정성을 밸런스 양호하게 발현시킬 수 있다. 가교제의 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄이 충분히 경화되지 않기 때문에, 매트릭스 자체가 유동하여 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 가교제의 배합량이 20 중량부를 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에, 메소겐기의 배향이 저해되어 액정성이 발현되기 어려워져, 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
액정성 폴리우레탄은 예를 들면, 이하의 반응 스킴(scheme)에 의해 생성된다. 처음에, 메소겐기 함유 화합물과 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드를 반응시켜, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 부가된 메소겐기 함유 화합물(이하, 「메소겐디올」이라고 함)을 조제한다. 얻어진 메소겐디올에, 가교제 및 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 가열하면서 혼합하면 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)이 얻어진다. 이 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 적절한 조건 하에서 양생(養生)하면, 액정성 우레탄 화합물이 고분자화되면서 경화되고, 액정성 폴리우레탄(엘라스토머)이 생성된다. 액정성 폴리우레탄은 사용 목적에 따라서, 섬유, 필름, 발포체 등의 형태로 성형된다. 이 때, 액정성 폴리우레탄을 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 상전이 온도(Ti) 이하(즉, 액정성이 발현되는 온도)에서 연신하면서 성형하면, 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기가 연장 방향을 따르도록 움직여 고도한 배향성을 얻을 수 있다. 그리고, 연신된 상태에서 액정성 폴리우레탄을 양생하면, 액정성과 신축성을 겸비한 열응답성 재료가 완성된다. 상기 열응답성 재료는, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기가 연장 방향으로 배향된 것이고, 열이 가해지면 메소겐기의 배향이 흐트러져(불규칙해져) 연장 방향으로 수축하고, 열을 제거하면 메소겐기의 배향이 부활하여 연장 방향으로 신장한다는 특이적인 열응답 거동을 나타낸다.
덧붙이면, 액정성 폴리우레탄의 배향성은, 메소겐기의 배향도에 의해 평가할 수 있다. 배향도의 값이 큰 것은, 메소겐기가 1축 방향으로 고도로 배향되어 있다. 배향도는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용한 1회 전반사 측정법(ATR)에 의해, 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도(0°, 90°) 및 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도(0°, 90°)를 측정하고, 이들 흡광도를 파라미터로 하는 이하의 계산식에 기초하여 산출된다.
배향도=(A-B)/(A+2B)
A: 0°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/0°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도
B: 90°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/90°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도
열응답성 재료가 유의한 신축성을 발현하기 위해서는, 액정성 폴리우레탄의 배향도가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다.
전술한 반응 스킴(scheme)에 의해 얻어진 액정성 폴리우레탄은, 그대로 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 이용 가능하지만, 액정성 폴리우레탄에 부성분을 소량 첨가하거나, 기포를 분산시켜 이용하는 것도 가능하다. 액정성 폴리우레탄에 첨가 가능한 부성분을 예시하면, 유기 필러, 무기 필러, 보강제, 증점제, 이형제(離型劑), 부형제(賦形劑), 커플링제, 난연제, 내염제(耐炎劑), 안료, 착색료, 탈취제, 항균제, 방미제(防黴劑), 대전방지제, 자외선방지제 및 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 부성분으로서, 다른 폴리머나 저분자 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 부성분이 첨가된 액정성 폴리우레탄은, 상기 부성분의 기능이 부여된 것으로 되고, 다양한 상황에서 이용할 수 있다.
매트릭스(액정성 폴리우레탄) 중에 기포를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄의 원재료에 발포제를 혼합해 두고, 액정성 폴리우레탄의 경화 반응 시에 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발포제로서 예를 들면, 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 중에 기포를 분산시키는 다른 방법으로서, 예를 들면 액정 폴리우레탄의 원재료에 공기를 포함시키면서 상기 원재료를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 기포를 혼입시키는 메카니컬 프로싱(mechanical frothing)법, 액정성 폴리우레탄의 원재료에 중공 필러를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 중공 필러를 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 매트릭스 중에 기포가 분산된 열응답성 재료는, 기포로 의해 단열성이 향상되기 때문에, 온도 변화가 큰 환경에서도 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 매트릭스 중에 기포가 포함됨으로써 열응답성 재료가 경량화되기 때문에, 예를 들면 자동차 등의 수송용 기계에 바람직하게 적용할 수 있다.
[열응답성 재료의 물성]
본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스인 액정성 폴리우레탄이 액정상을 포함하는 상태와 등방상을 포함하는 상태 사이에서 역학적 물성이 크고 상이한 것에 특징이 있다. 이하의 실시형태에서는, 액정성 폴리우레탄의 상구조가, 특히 탄성율 및 파단 응력에 주는 영향에 대하여 설명한다.
(액정성 폴리우레탄의 상구조와 탄성율의 관계)
도 1은, 본 발명의 열응답성 재료에 대하여, 온도 변화에 따르는 상구조와 탄성율의 관계를 나타낸 설명도이다. 저온 상태에 있는 열응답성 재료를 가열하여 온도를 연속적으로 상승시키면, 유리 전이 온도(Tg)를 경계로 하여, 매트릭스인 액정성 폴리머의 탄성율이 저하된다. 그러나, 유리 전이 온도(Tg)를 넘은 영역에서는, 그 후의 탄성율은 유지된다. 이것은, 파선 원(a) 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도(Tg)보다 위에서는 액정성 폴리머의 메소겐기가 배향하는 것에 의해 액정상이 발현되고, 그 배향 방향에 있어서 메소겐기가 응력을 부담할 수 있기 때문이다. 이 상태로부터 열응답성 재료를 더 가열하면, 상전이 온도(Ti)를 경계로 하여, 액정성 폴리머의 탄성율이 현저하게 저하된다. 이것은, 파선 원(b) 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 액정성 폴리머의 메소겐기 배향이 흐트러지는 것에 의해 액정상으로부터 등방상으로 상전이되고, 메소겐기의 응력 부담 능력이 저하되기 때문이다. 여기에서, 매트릭스인 액정성 폴리머가 액정상을 포함할 때의 탄성율을 E1로 하고, 등방상을 포함할 때의 탄성율을 E2로 했을 때, 본 발명의 열응답성 재료는, 이하의 역학적 조건 1:
<역학적 조건 1>: E1/E2≤1000
을 만족시키도록 설계된다. 탄성율 E1은, 예를 들면 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 10∼30℃ 낮은 온도에서 측정한 탄성율을 채용할 수 있다. 탄성율 E2는, 예를 들면 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 10∼30℃ 높은 온도에서 측정한 탄성율을 채용할 수 있다. 그리고, 탄성율은 인장 시험에서 요구되는 영률(Young's modulus) E여도 되고, 동적 점탄성 측정에서 요구되는 저장 탄성율 E'여도 된다.
상기의 역학적 조건 1을 만족시키는 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 상전이가 발생하면, 매트릭스의 탄성율 E가 최대로 1000배 변화된다. 구체적으로는, 액정상으로부터 등방상으로 상전이되면, 매트릭스의 탄성율은 1/1000배까지 저감될 수 있다. 이 때, 상전이에 따라서, 배향하고 있었던 메소겐기가 불규칙해지기 때문에, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 증대하고, 매트릭스의 사이즈는 배향 방향으로 축소되고, 또한 비배향 방향으로 신장하도록 변위된다. 반대로, 등방상으로부터 액정상으로 상전이되면, 매트릭스의 탄성율은 1000배까지 증대할 수 있다. 이 때, 상전이에 따라 불규칙했던 메소겐기가 다시 배향하기 때문에, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 저하되고, 매트릭스의 사이즈는 배향 방향에 있어서 신장하고, 또한 비배향 방향으로 축소되도록 변위된다. 그리고, 상기의 역학적 조건 1에 있어서, E1/E2의 하한값은 특별히 규정하지 않지만, 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 탄성율 E1이 탄성율 E2보다 작아지는 것은 현실적으로는 고려하기 어렵기 때문에, E1/E2는 1보다 큰 값으로 하는 것이 타당하다. 따라서, 상전이에 따라서 매트릭스가 변위되어도, 매트릭스의 탄성율의 변화는, 상기와 같이 1000배 이내로 유지된다. 이와 같이, 본 발명의 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 탄성율을 크게 변화시킬 수 있으므로, 상전이를 이용한 열응답성을 가지는 재료로서 유용하다.
열응답성 재료가 실용적인 강도를 갖기 위해서는, 앞서 정의한 E1 및 E2가 소정 이상의 값인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 높은 온도에서 측정되는 E2가 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.12MPa 이상으로 되도록 설정된다. E2가 0.1MPa 이상이면, 충분한 내구성을 갖춘 실용적인 열응답성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그리고, E1의 값에 대해서는, 상기의 역학적 조건 1로부터, 예를 들면 E2=0.1MPa인 경우, E1≤100Mpa가 된다.
(액정성 폴리우레탄의 상구조와 파단 응력의 관계)
도 2는, 본 발명의 열응답성 재료에 대하여, 상구조의 상이에 의한 파단 응력을 나타낸 설명도(응력-변형 곡선)다. 본 발명의 열응답성 재료는 엘라스토머이기 때문에, 예를 들면 인장 응력을 부여하면 인장 방향으로 신장하고, 인장 응력을 더 증가시키면 그에 따라 열응답성 재료는 더 신장한다. 그리고, 인장 응력이 한계값을 넘으면, 열응답성 재료는 파탄하게 된다. 이 열응답성 재료가 파탄했을 때의 응력이 파단 응력이다. 본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스인 액정성 폴리우레탄이 액정상을 포함하는 상태에 있는 경우, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 액정성 폴리머의 메소겐기가 배향하는 것에 의해 액정상이 발현되고, 배향 방향에 있어서 메소겐기가 응력을 부담할 수 있으므로, 비교적 높은 파단 응력을 갖는다. 한편, 액정성 폴리우레탄이 등방상을 포함하는 상태에 있는 경우, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 액정성 폴리머의 메소겐기 배향이 흐트러지는 것에 의해 액정상으로부터 등방상으로 상전이되고, 메소겐기의 응력 부담 능력이 저하되므로, 파단 응력이 현저하게 저하된다. 여기에서, 매트릭스인 액정성 폴리머가 액정상을 포함할 때의 파단 응력을 σ1로 하고, 등방상을 포함할 때의 파단 응력을 σ2로 했을 때, 본 발명의 열응답성 재료는 이하의 역학적 조건 2:
<역학적 조건 2>: σ1/σ2≤40
를 만족시키도록 설계된다. 파단 응력 σ1은, 예를 들면 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 10∼30℃ 낮은 온도에서 측정한 파단 응력을 채용할 수 있다. 파단 응력 σ2는, 예를 들면 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 10∼30℃ 높은 온도에서 측정한 파단 응력을 채용할 수 있다.
상기의 역학적 조건 2를 만족시키는 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 상전이가 발생하면, 매트릭스의 파단 응력 σ가 최대로 40배 변화된다. 구체적으로는, 액정상으로부터 등방상으로 상전이되면, 매트릭스의 파단 응력은 1/40배까지 저감될 수 있다. 이 때, 상전이에 따라서, 배향하고 있었던 메소겐기가 불규칙해지기므로, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 증대하고, 매트릭스의 사이즈는 배향 방향으로 축소되고, 또한 비배향 방향으로 신장하도록 변위된다. 반대로, 등방상으로부터 액정상으로 상전이되면, 매트릭스의 파단 응력은 40배까지 증대할 수 있다. 이 때, 상전이에 따라서, 불규칙했던 메소겐기가 다시 배향하기 때문에, 액정성 폴리머의 분자 구조의 질서(엔트로피)가 저하되고, 매트릭스의 사이즈는 배향 방향으로 신장하고, 또한 비배향 방향으로 축소되도록 변위된다. 그리고, 상기의 역학적 조건 2에 있어서, σ1/σ2의 하한값은 특히 규정하지 않지만, 전술한 탄성율 E1과 탄성율 E2의 관계와 마찬가지로, 파단 응력 σ1이 파단 응력 σ2보다 작아지는 것은 현실적으로는 고려하기 어렵기 때문에, σ1/σ2는 1보다 큰 값으로 하는 것이 타당하다. 따라서, 상전이에 따라 매트릭스가 변위되어도, 매트릭스의 파단 응력의 변화는, 상기와 같이 40배 이내로 유지된다. 이와 같이, 본 발명의 열응답성 재료는, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 파단 응력을 크게 변화시킬 수 있으므로, 상전이를 이용한 열응답성을 가지는 재료로서 유용하다.
열응답성 재료가 실용적인 강도를 갖기 위해서는, 앞서 정의한 σ1 및 σ2가 소정 이상의 값인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 액정성 폴리머의 상전이 온도(Ti)보다 높은 온도에서 측정되는 σ2가 0.5MPa 이상, 바람직하게는 1.0MPa 이상으로 되도록 설정된다. σ2가 0.5MPa 이상이면, 충분한 내구성을 갖춘 실용적인 열응답성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그리고, σ1의 값에 대해서는, 상기의 역학적 조건 2로부터, 예를 들면 σ2=0.5MPa인 경우, σ1≤20Mpa가 된다.
[액정성 폴리우레탄의 유리 전이 온도(Tg) 및 상전이 온도(Ti)]
열응답성 재료가 상온을 포함하는 온도 영역에서 사용 가능하기 위해서는, 매트릭스로서 적절한 유리 전이 온도(Tg) 및 상전이 온도(Ti)를 가지는 액정성 폴리머를 선택할 필요가 있다. 본 발명에서는, 액정성 폴리머로서, 상전이 온도(Ti)가 상기 액정성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 100℃ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상전이 온도(Ti)와 유리 전이 온도(Tg)의 차이는 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 25℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료는, 상온을 포함하는 비교적 저온의 영역에서 매트릭스의 탄성율 및 파단 응력이 크게 변화되고, 게다가 탄성율이 커지는 액정상의 영역이 넓게 확보되므로, 열응답성이 우수하면서, 사용 편리성이 양호한 실용적인 열응답성 재료로 된다.
상기의 탄성율 E1 및 탄성율 E2에 관한 역학적 조건 1, 상기의 파단 응력 σ1 및 파단 응력 σ2에 관한 역학적 조건 2, 및 상기의 유리 전이 온도(Tg) 및 상전이 온도(Ti)를 만족시키는, 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 바람직한 액정성 폴리머는, 상기한 「열응답성 재료의 조성」 항목에서 설명한 액정성 폴리우레탄이고, 메소겐기 함유 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제를 반응시키는 것에 의해 생성되는 것이다. 본 발명에 있어서 이용 가능한 액정성 폴리우레탄의 바람직한 물성값을 이하에 예시한다.
·유리 전이 온도(Tg) : -30∼60℃
·상전이 온도(Ti) : 0∼100℃
·-30∼60℃에서의 탄성율 E1 : 20∼120MPa
·0∼100℃에서의 탄성율 E2 : 0.1∼50MPa
·-30∼60℃에서의 파단 응력 σ1 : 3∼80MPa
·0∼100℃에서의 파단 응력 σ2 : 0.5∼30MPa
[열응답성 재료의 용도]
본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스인 액정성 폴리우레탄의 액정성과 신축성을 이용하여 다양한 용도로 적용할 수 있다. 그와 같은 적용예에 대하여 설명한다.
(적용예 1 : 열제어 장치)
적용예 1는, 본 발명의 열응답성 재료를 열제어 장치에 적용한 것이다. 도 3은, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치(10)의 설명도이다.
열제어 장치(10)는, 예를 들면 열제어를 행하는 대상물(11)에 장착되는 것이고, 방열판(12)과, 전열 부재(13)와, 지지 부재(14)를 포함한다. 방열판(12)은, 대상물(11)로부터 전열 부재(13)에 전달된 열을 받아서 외부로 방출하도록 기능한다. 전열 부재(13)는 방열판(12)에 장착되고, 또한 대상물(11)에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성되어 있다. 지지 부재(14)는 대상물(11)과 방열판(12) 사이에 설치되고, 대상물(11)에 대하여 방열판(12) 및 전열 부재(13)를 지지하는 것이다.
상기의 열제어 장치(10)에 있어서, 지지 부재(14)에 본 발명의 열응답성 재료가 사용된다. 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti) 미만의 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 액정상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 신장하고 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)로부터 이격되고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달되지 않는다. 한편, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 넘는 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 등방상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 수축되어 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)에 접촉하고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달된다. 따라서, 열제어 장치(10)의 지지 부재(14)로서 사용하는 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)가 상기 열제어 장치(10)의 설치 환경 온도에 포함되도록 열제어 장치(10)를 설계하면, 대상물(11)에 대하여 적절한 열제어를 행할 수 있다.
그런데, 열제어 장치(10)는, 도 3의 (a)의 상태로부터 도 3의 (b)의 상태로 이행되면, 온도 상승에 따라서 액정성 폴리우레탄의 메소겐기가 불규칙해지므로, 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되게 된다. 이 때문에, 열제어 장치(10)의 강도나 내구성이 부족하지 않을지 우려가 생긴다. 그러나, 도 3의 (b)의 상태에서는, 전열 부재(13)가 대상물(11)에 접촉하는 것에 의해, 지지 부재(14)에 더하여 전열 부재(13)도 응력을 부담할 수 있게 된다. 따라서, 온도 상승에 의해 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되었다고 해도, 그 저하분을 전열 부재(13)가 분담할 수 있으므로, 결과로서, 열제어 장치(10) 전체의 강도를 유지하는 것이 가능해진다.
(적용예 2 : 의류 제품)
적용예 2는, 본 발명의 열응답성 재료를 의류 제품에 적용한 것이다. 도 4는, 열응답성 재료를 이용한 의류 제품(20)의 설명도이다.
의류 제품(20)은, 예를 들면 열응답성 재료를 방사하여 이루어지는 섬유(21)로 짠 편지(編地)(22)을 이용하여 봉제된다. 의류 제품(20)의 소재가 되는 편지(22)를 구성하는 섬유(21)는, 액정성 폴리우레탄을 액정 방사하는 것에 의해 제조된다.
액정 방사된 섬유(21)는, 그 섬유 길이의 방향으로 액정성 폴리우레탄의 분자사슬이 고도로 배향하고, 우수한 액정성을 나타내는 것으로 된다. 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 의류 제품(20)이 액정성 폴리우레탄(2)의 상전이 온도(Ti) 미만의 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 섬유(21)를 구성하는 열응답성 재료가 액정상을 포함하고 있는 상태에서는, 섬유(21)가 신장하고 있으므로 편지(22)는 비교적 느슨한 상태로 되어 있다. 이 때문에, 의류 제품(20)의 이용자는, 상기 의류 제품(20)을 신체에 용이하게 착용할 수 있다. 이용자가 의류 제품(20)을 착용한 후, 이용자의 체온에 의해 의류 제품(20)이 따뜻해지고, 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 넘으면, 도 4의 (b)의 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 섬유(21)를 구성하는 열응답성 재료가 등방상을 포함하는 상태로 되고, 그에 따라서 섬유(21)가 수축되어 편지(22)가 수축한 상태로 되어, 의류 제품(20)이 이용자의 신체에 딱맞게 된다. 따라서, 섬유(21)에 사용하는 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를, 사람의 체온(약 35∼37℃)보다 낮아지도록 설정하면, 예를 들면 스포츠 웨어나 서포터 등의 신축성이 요구되는 의류 제품 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 열응답성 재료의 유용성을 확인하기 위하여, 원재료의 배합을 변경하여 열응답성 재료를 제조하고, 그들의 특성에 대하여 평가를 행하였다. 이하, 열응답성 재료의 실시예로서 설명한다.
[액정성 폴리우레탄의 합성]
열응답성 재료의 매트릭스가 되는 액정성 폴리우레탄을 합성하였다(실시예 1∼실시예 6, 비교예 1∼비교예 2). 그리고, 실시예 및 비교예에서는, 액정성 폴리우레탄의 각 원재료의 배합량 단위를 「g」로 하고 있으나, 본 발명은 임의의 배율로 스케일 업이 가능하다. 즉, 액정성 폴리우레탄의 각 원재료의 배합량 단위에 대해서는, 「중량부」로 대체할 수 있다.
<실시예 1>
반응 용기에, 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물로서 BH6(500g), 수산화칼륨(19.0g), 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(3000ml)를 주입하여 혼합하고, 알킬렌옥사이드로서 프로필렌옥사이드를 1몰의 BH6에 대하여 2당량 더 첨가하고, 이들의 혼합물을, 가압 조건 하, 120℃에서 2시간 반응시켰다(부가 반응). 다음에, 반응 용기에 옥살산(15.0g)을 첨가하여 부가 반응을 정지시키고, 반응액 중의 불용의 염을 흡인 여과에 의해 제거하고, 반응액 중의 N,N-디메틸포름아미드를 감압 증류법에 의해 제거함으로써, 메소겐디올 A를 얻었다. 메소겐디올 A의 합성 스킴을 식(2)에 나타낸다. 그리고, 식(2) 중에 나타낸 메소겐디올 A는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다.
Figure pct00002
다음에, 메소겐디올 A(100g), 가교제로서 트리메틸올프로판(1.8g) 및 이소시아네이트 화합물로서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(38g)를 혼합하여 100℃로 가열하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량은 1.3 중량%였다. 계속해서, 상기 혼합물을 예열한 금형에 충전하고, 100℃에서 30분간 반응 경화시키는 것에 의해, 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)을 얻었다. 상기 액정성 우레탄 화합물을 금형으로부터 이형시키고, 20℃에서 연신 배율이 2배로 되도록 1축 연신하였다. 그 후, 액정성 우레탄 화합물의 연신 상태를 유지한 채 20℃에서 완전히 경화될 때까지 양생하고, 액정(메소겐기)이 배향된 실시예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 2>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 트리메틸올프로판의 배합량을 3.7g로 하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 41g로 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량은 2.6 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건, 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 3>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 트리메틸올프로판의 배합량을 0.3g로 하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 32g로 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량은 0.2 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건, 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 3의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 4>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 가교제로서 폴리에테르폴리올[아사히 가라스 가부시키가이샤(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조, 상품명 「
에쿠세놀(등록상표) 400MP」]을 30g 배합하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 54g로 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 폴리에테르폴리올의 함유량은 16.3 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 4의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 5>
반응 용기에, 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물로서 BH6(500g), 수산화칼륨(19.0g) 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(3000ml)를 주입하여 혼합하고, 알킬렌옥사이드로서 프로필렌옥사이드를 2몰의 BH6에 대하여 7당량(즉, 1몰의 BH6에 대하여 3.5당량) 더 첨가하고, 이들의 혼합물을, 가압 조건 하, 120℃에서 2시간 반응시켰다(부가 반응). 계속해서, 반응 용기에 옥살산(15.0g)을 첨가하여 부가 반응을 정지시키고, 반응액 중의 불용의 염을 흡인 여과에 의해 제거하고, 반응액 중의 N,N-디메틸포름아미드를 감압 증류법에 의해 더 제거함으로써, 메소겐디올 B를 얻었다. 메소겐디올 B의 합성 스킴을 식(3)에 나타낸다. 그리고, 식(3) 중에 나타낸 메소겐디올 B는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
*: n=1 또는 2
다음에, 메소겐디올 B(100g), 가교제로서 트리메틸올프로판(1.8g) 및 이소시아네이트 화합물로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(29g)를 혼합하여 100℃에서 가열하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량은 1.4 중량%였다. 계속해서, 상기 혼합물을 예열한 금형에 충전하고, 100℃에서 30분간 반응 경화시키는 것에 의해, 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)을 얻었다. 상기 액정성 우레탄 화합물을 금형으로부터 이형시키고, 20℃에서 연신 배율이 2배로 되도록 1축 연신하였다. 그 후, 액정성 우레탄 화합물의 연신 상태를 유지한 채 20℃에서 완전히 경화될 때까지 양생하고, 액정(메소겐기)이 배향된 실시예 5의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 6>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 가교제로서 트리메틸올프로판 1.5g 및 메소-에리트리톨 0.3g를 배합하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 35g로 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판 및 메소-에리트리톨의 합계 함유량은 1.3 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 6의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<비교예 1>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 트리메틸올프로판의 배합량을 0.04g로 하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 32g로 하였다. 즉, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄은, 가교제인 트리메틸올프로판의 배합량을 과소하게 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량은 0.03 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<비교예 2>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 가교제로서 폴리에테르폴리올을 60g 배합하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 배합량을 72g로 하였다. 즉, 비교예 2의 액정성 폴리우레탄은, 가교제인 폴리에테르폴리올의 배합량을 과대하게 하였다. 원재료의 혼합물에 있어서, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 폴리에테르폴리올의 함유량은 25.9 중량%였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
[액정성 폴리우레탄의 특성]
실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1∼비교예 2의 액정성 폴리우레탄에 대하여, 열응답성 재료로서의 특성(물성)을 확인하기 위하여, 유리 전이 온도(Tg), 상전이 온도(Ti), 액정성, 탄성율, 파단 응력 및 열응답성에 대하여 측정을 행하였다. 각 측정 항목의 측정 방법 및 측정 조건을 이하에 설명한다.
<유리 전이 온도(Tg), 상전이 온도(Ti)>
시차 주사 열량 분석계[DSC][가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이엔스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제조, X-DSC 7000]를 사용하고, 각 시료의 유리 전이 온도(Tg) 및 상전이 온도(Ti)를 측정하였다. 측정 시의 승온 속도에 대해서는 20℃/분으로 하였다.
<액정성>
편광 현미경[가부시키가이샤 니콘(Nikon Corporation) 제조, LV-100POL]에 의해 각 시료를 관찰하고, 액정성의 유무를 확인하였다. 또한, 시차 주사 열량 분석계[DSC](가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이엔스 제조, X-DSC 7000)의 측정 결과로부터도 액정성의 유무를 확인하였다.
<탄성율>
동적 점탄성 측정 장치[가부시키가이샤 우에시마 세이사쿠쇼(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) 제조, 전자동 점탄성 애널라이저 VR-7110]를 사용하고, 각 시료(길이: 40㎜, 폭: 3㎜, 두께: 2㎜)의 저장 탄성율 E'를 측정하였다. 측정 조건은, 승온 속도를 2℃/분으로 하고, 측정 모드를 인장 모드로 하고, 변형을 0.5%로 하고, 진동수를 5Hz로 하였다. 각 시료에 대하여, 상전이 온도(Ti)보다 20℃ 낮은 온도에서의 저장 탄성율 E'를 탄성율 E1로 하고, 상전이 온도(Ti)보다 20℃ 높은 온도에서의 저장 탄성율 E'를 탄성율 E2로 하였다.
<파단 응력>
인장 시험 장치[가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제조, 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-X]를 사용하고, 각 시료로서, JIS K6251에 준거한 두께 2㎜의 덤벨형 7호형 시험편의 파단 응력 σ를 측정하였다. 측정 조건은, 온도를 상전이 온도(Ti)±20℃로 하고, 크로스헤드 스피드를 200㎜/분으로 하였다. 각 시료에 대하여, 상전이 온도(Ti)보다 약 20℃ 낮은 온도에서의 파단 응력 σ를 파단 응력 σ1로 하고, 상전이 온도(Ti)보다 약 20℃ 높은 온도에서의 파단 응력 σ를 파단 응력 σ2로 하였다. 일례로서, 도 5에, 실시예 5의 시험편에 의한 인장 시험의 그래프(차트)를 예시한다. 도 5의 (a)는 시험편이 12℃에 있어서의 액정상에서의 인장 시험 결과이고, 도 5의 (b)는 시험편이 51℃에 있어서의 등방상에서의 인장 시험 결과이다.
<열응답성>
각 시료에 대하여, 액정상으로부터 등방상으로의 상전이에 따라서 발생하는 배향 방향에서의 사이즈의 감소(시료의 길이 감소)를 스케일로 측정하고, 감소율(수축률)이 큰 것을, 열응답성이 크다고 평가하였다.
각 시료의 측정 결과를 이하의 표 1에 정리한다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 1∼실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 모두 탄성율 E2가 0.1MPa 이상이고, 탄성율 E1과 탄성율 E2의 비율(E1/E2)이 2.2∼613.3이며, 전술한 역학적 조건 1을 만족시키는 것이었다. 이와 같이, 실시예 1∼실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 상전이에 의해 탄성율이 크게 변화될 수 있음이 나타났다. 또한, 실시예 1∼실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 모두 파단 응력 σ2가 0.5MPa 이상이고, 파단 응력 σ1과 파단 응력 σ2의 비율(σ1/σ2)이 1.2∼38.6이며, 전술한 역학적 조건 2를 만족시키는 것이었다. 이와 같이, 실시예 1∼실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 액정상과 등방상 사이에서 일정 이상의 강도(내구성)를 가지는 것이면서, 상전이에 의해 파단 응력이 크게 변화될 수 있음이 나타났다. 또한, 실시예 1∼실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 액정상으로부터 등방상으로의 상전이에 따라, 배향 방향에서의 사이즈의 감소(수축)가 인지되었다. 특히, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6의 액정성 폴리우레탄은, 상전이 전후에서의 수축률이 크고, 높은 열응답성을 나타내는 것이었다. 따라서, 본 발명의 액정성 폴리우레탄을 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료는, 일정 이상의 강도(내구성)를 가지고, 또한 열응답성이 우수하고, 액정성과 신축성을 겸비한 재료로서 유용한 것이 시사되었다.
이에 대하여, 비교예 1∼비교예 2의 액정성 폴리우레탄은, 열응답성 재료로서의 성능은 불충분하였다. 비교예 1의 액정성 폴리우레탄은, 탄성율 E2가 작아지고, 탄성율의 비율(E1/E2)이 과대해졌다. 탄성율 E2가 작아진 이유는, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량이 부족하기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄은, 파단 응력 σ2가 작아지고, 파단 응력의 비율(σ1/σ2)이 과대해졌다. 파단 응력 σ2가 작아진 이유는, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 트리메틸올프로판의 함유량이 부족하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄은, 등방상을 포함하는 상태로 되면 일정 이상의 강도를 가질 수 없고, 응력을 부여되고 있는 상태에서의 열응답성이 저하되게 되었다. 비교예 2의 액정성 폴리우레탄은, 3개 이상의 반응성 관능기를 가지는 성분인 폴리에테르폴리올의 함유량이 과잉이므로, 메소겐기의 동작이 가교 구조에 의해 저해되어, 액정상이 발현되기 어려운 것으로 되었다. 그 결과, 비교예 2의 액정성 폴리우레탄은, 거의 신축하지 않는(열응답성을 나타내지 않는다) 재료가 되었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 열응답성 재료는, 그 우수한 열응답성, 신축성, 탄성율 변화 특성, 파단 응력 변화 특성을 이용하여, 실시형태에서 설명한 열제어 장치나 의류 제품(섬유) 이외에도 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 열응답성 재료는, 액추에이터, 필터 등의 공업 분야에서 이용할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 열응답성 재료를 이용한 섬유는, 인공 근육, 카테터 등의 의학·의료 분야에 서도 이용할 수 있는 가능성이 있다.
10 : 열제어 장치
14 : 지지 부재(열응답성 재료)
20 : 의류 제품
21 : 섬유(열응답성 재료)

Claims (13)

  1. 온도 변화에 따라서 액정상(液晶相)과 등방상(等方相) 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료로서,
    상기 액정상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 탄성율을 E1로 하고, 상기 등방상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 탄성율을 E2로 했을 때,
    E1/E2≤1000을 만족시키는 열응답성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 E2는 0.1MPa 이상인, 열응답성 재료.
  3. 온도 변화에 따라서 액정상과 등방상 사이에서 가역적으로 변화되는 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 열응답성 재료로서,
    상기 액정상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 파단 응력을 σ1로 하고, 상기 등방상을 포함할 때의 상기 매트릭스의 파단 응력을 σ2로 했을 때,
    σ1/σ2≤40을 만족시키는 열응답성 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 σ2는 0.5MPa 이상인, 열응답성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정상과 상기 등방상의 경계가 되는 상전이 온도(Ti)는, 상기 액정성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 100℃ 이하인, 열응답성 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상전이 온도(Ti)와 상기 유리 전이 온도(Tg)의 차이가 20℃ 이상인, 열응답성 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정성 폴리머는 액정성 폴리우레탄인, 열응답성 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 액정성 폴리우레탄은, 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제의 반응물을 포함하는, 열응답성 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올인, 열응답성 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 메소겐기 함유 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물, 상기 알킬렌옥사이드 및/또는 상기 스티렌옥사이드, 및 상기 가교제의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 상기 가교제의 배합량이 0.1∼20 중량부인, 열응답성 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 중에 기포가 분산되어 있는, 열응답성 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열응답성 재료를 포함하는 열제어 장치.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열응답성 재료를 방사(紡絲)하여 이루어지는 섬유.
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