KR20230029532A - 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20230029532A
KR20230029532A KR1020220102689A KR20220102689A KR20230029532A KR 20230029532 A KR20230029532 A KR 20230029532A KR 1020220102689 A KR1020220102689 A KR 1020220102689A KR 20220102689 A KR20220102689 A KR 20220102689A KR 20230029532 A KR20230029532 A KR 20230029532A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyurethane polymer
formula
less
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020220102689A
Other languages
English (en)
Inventor
허윤형
강순희
백이현
최형삼
정선정
이지석
이정윤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2022/012465 priority Critical patent/WO2023027438A1/ko
Priority to JP2023574262A priority patent/JP2024520622A/ja
Priority to CN202280039610.5A priority patent/CN117413001A/zh
Priority to EP22861648.8A priority patent/EP4328251A1/en
Publication of KR20230029532A publication Critical patent/KR20230029532A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 출원은 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄 중합체는 우수한 항균성, 기계적 물성 및 내열 내구성을 갖는다.

Description

탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품{Antibactierial polyurethane with elasticity, method for preparing the same and articles comprising the same}
본 출원은 탄성 항균 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 탄성 항균 폴리우레탄을 포함하는 물품에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱 중에 하나인 폴리우레탄(PU: poly(urethane))은 합성 섬유, 페인트, 차량용 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 폴리우레탄은 나일론과 함께 사용되어 스판덱스라 불리는 합성 섬유를 구성할 수 있고, 속옷, 양말, 수영복 등에 사용될 수 있다. 또한, 폴리우레탄은 3차원 거품 구조를 갖기 때문에, 탄성이 있고 견고하여 매트리스나 직물 외에도, 폼 스펀지 등에서 널리 사용되고 있다.
한편, PU 관련 제품이 장기간 사용되는 경우에는 균이 번식할 수 있는 문제가 있으므로, 항균성을 확보하는 것이 필요하다.
본 출원의 일 목적은, 우수한 탄성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 내열성이 우수한 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 상기 특성의 폴리우레탄을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 본 출원은 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 폴리우레탄 중합체는 우수한 항균성, 내열성(내구성) 및 인장 특성 등을 갖는다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알킬기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「할로 알킬기」는 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알케닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알케닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 이때, 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알키닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알키닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐일 수 있다. 이때, 상기 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알키닐기일 수 있다. 또한, 상기 알키닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴기」는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 이때, 상기 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴기에서 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴옥시기」는 R이 아릴기인 기 RO- 를 의미할 수 있다. 이때, 알릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알콕시기」는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알콕시기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「지환족 구조」는 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조로서, -Y로 표시되는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다. 상기 지환족 구조는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 지환족 구조」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지환족 구조를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지환족 구조는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬티오기」는 R이 알킬기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴티오기」는 R이 아릴기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「직접결합」은 직접결합일 수 있는 위치에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬렌기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 알킬렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 알킬렌기일 수 있다. 이때, 알킬렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「싸이클로알킬렌기」는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수가 3 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 싸이클로알킬렌기는 탄소수 3 내지 15, 탄소수 3 내지 10 또는 탄소수 3 내지 5인 싸이클로알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 싸이클로알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴렌기」는 2가 방향족 탄화수소기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기일 수 있다. 이때, 상기 아릴렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴렌기에서 아릴렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴렌기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 상술한 기(基)(group)는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「치환 또는 비치환된」은, 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 상술한 기(基)(group)의 탄소수는 주쇄(main chain) 길이에 관한 탄소수 또는 주된 골격의 탄소수를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 탄성 항균 폴리우레탄 중합체가 소정의 단위를 포함한다는 것은, 하나 이상의 화합물이 반응하여 형성된 중합체 구조(주쇄나 측쇄)에 상기 화합물이 중합되면서 그로부터 유래하는 단위가 중합체 구조 내에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「분자량」은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(예: g/mol)일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 탄성 항균 폴리우레탄에 관한 것이다. 이하 설명되는 폴리우레탄은 항균성, 기계적 물성(예: 인장강도, 인장변형률) 및 내열성 등이 우수하다.
구체적으로, 본 출원의 탄성 항균 폴리우레탄은, (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올 유래의 단위를 포함하고, 상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
상기 A는 탄소수가 6 초과인 알킬렌기이며,
X-는 음이온을 의미한다.
이때, 상기 화학식 1의 A의 탄소수는 주쇄의 탄소수를 의미할 수 있다.
상기와 같이, 본 출원의 탄성 항균 폴리우레탄은, 이소시아네이트 화합물에, 적어도 서로 상이한 2 종의 폴리올, 즉, 폴리에테르글리콜과 화학식 1의 화합물(4급 암모늄 디올)을 포함하는 폴리올 성분이 반응하여 제조된 것일 수 있다.
상기 (A) 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중합체의 물성(예: 가공성, 내열성 등)과 중합체 형성 성분 간의 반응성 등을 고려하여 이소시아네이트 화합물이 선택될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어, 방향족 이소시아네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 암모늄 디올의 낮은 내열성을 보완할 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리우레탄에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는, 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(Xylylene Diisocyanate), 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyancate: MDI), 또는 상기 나열된 화합물의 골격을 갖는 방향족 이소시아네이트 화합물 등이 사용될 수 있다. 그러나, 본 출원 중합체 제조에 사용되는 방향족 이소시아네이트가 상기 나열된 것들로 제한되는 것은 아니다.
상기 (B) 폴리올은 2 이상의 수산화기를 포함한 알코올 화합물을 의미할 수 있다. 본 출원에서 상기 폴리올은 (b1) 폴리에테르글리콜과 (b2) 화학식 1로 표시되는 디올을 포함한다.
상기 폴리에테르글리콜(b1)은 본 출원 폴리우레탄의 탄성 특성을 확보할 수 있게 하는 주요 구성이다.
본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는 이상, 사용되는 폴리에테르글리콜의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)이나 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등과 같은 것들이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리에테르글리콜은 중량평균 분자량이 500 내지 3000 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 분자량의 하한은 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상, 1100 이상, 1200 이상, 1300 이상, 1400 이상, 1500 이상, 1600 이상, 1700 이상, 1800 이상, 1900 이상, 2000 이상, 2100 이상, 2200 이상, 2300 이상, 2400 이상 또는 2500 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 2900 이하, 2800 이하, 2700 이하, 2600 이하, 2500 이하, 2400 이하, 2300 이하, 2200 이하, 2100 이하, 2000 이하, 1900 이하, 1800 이하, 1700 이하, 1600 이하 또는 1500 이하일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 폴리에테르글리콜은 중량평균 분자량은 1000 이상 또는 1500 이상이고, 그리고 2500 이하 또는 2000 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 폴리에테르글리콜의 분자량을 적절히 조절하는 경우, 기계적 물성(예: 탄성 또는 인장 특성)을 확보하는데 유리하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디올 성분(b2)은 폴리우레탄에 항균성을 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1은, 수소를 제외하고, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기일 수 있다. 디올 형태인 4급 암모늄 단량체(또는 디올계 4급 암모늄 단량체) 유래의 단위를 포함하는 폴리우레탄은 우수한 항균성을 제공하는데 보다 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 A는 탄소수가 6 초과 20 이하, 보다 구체적으로는 8 내지 20 이하, 8 내지 18, 8 내지 16, 8 내지 14, 8 내지 12 또는 8 내지 10인 알킬렌기일 수 있다. 화학식 1의 A가 상기 탄소수를 만족하는 알킬렌기인 경우, 화학식 1의 화합물 또는 폴리우레탄 중합체에 우수한 항균성 및 낮은 독성을 부여하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 A는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 암모늄 양이온은 세균의 음이온 막에 흡착하는데, 직쇄형 알킬렌기, 즉 소수성기인 화학식 1의 A는 균의 세포막 구조를 파괴하여 단백질 및 효소를 유출시키면서 항균 작용을 하는데 유리하게 기능한다.
이러한 세포막 구조 파괴에 의한 항균 작용은, A가 어느 정도의 소수성을 확보하면서도 균의 세포막 침투에 유리한 구조를 갖는 경우에 보다 효과적일 수 있다. 이를 고려하여, 본 출원의 구체예에서, 상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
n은 4 이상의 수이고(예를 들어 n은 4 이상, 5 이상, 또는 6 이상), 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.
화학식 2의 n 이 지나치게 커지는 경우, 화학식 1의 화합물 또는 중합체의 독성이 증가할 수 있다. 이를 고려하여, 상기 n의 상한은 예를 들어, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2는 직쇄형 알킬기일 수 있다.
화학식 1의 단량체에 의한 항균 작용은 암모늄의 양이온이 세균 음이온 막에 흡착되는 것으로 그 기작이 시작되는데, R1 및/또는 R2의 탄소수가 많은 경우(예: 사슬이 긴 경우 등)에는 일종의 입체효과(steric hindrance)에 의해 흡착이 원활히 이루어지지 않고, 중합체의 항균 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있다. 이를 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2는, 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 4 이하의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 및/또는 R2는 프로필기, 에틸기 또는 메틸기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 L1 및/또는 L2는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1 단량체에 의한 항균 작용은 암모늄의 양이온이 세균 음이온 막에 흡착되는 것으로 그 기작이 시작되는데, L1 및/또는 L2의 탄소수가 많은 경우에는 일종의 입체효과(steric hindrance)에 의해 흡착이 원활히 이루어지지 않고, 중합체의 항균 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있다. 이를 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1 및/또는 L2는 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 4 이하의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 L1 및/또는 L2는 프로필렌기, 에틸렌기 또는 메틸렌기일 수 있다.
항균 특성 확보와 단량체 제조에 관한 수율을 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 L1과 L2는 서로 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 L3는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 1 단량체에 의한 항균성 발현 정도를 고려하여, 상기 L3의 탄소수가 결정될 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 L3는 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 탄소수 4 이하의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 L3는 프로필렌기, 에틸렌기 또는 메틸렌기일 수 있다.
화학식 1과 관련하여, 상기 X-는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 분자량은, 항균 특성을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 암모늄을 이루는 N 원자에 결합된 다른 기(group)의 탄소수가 너무 많은 것과 같은 이유로 분자량이 큰 경우에는 인체에 유해한 독성이 발현될 수 있다. 그리고, 암모늄을 이루는 N 원자에 결합된 다른 기(group)의 탄소수가 너무 적은 것과 같은 이유로 분자량이 적은 경우에는 충분한 항균력을 확보하기 어렵다.
상술한 점을 고려하여, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 디올 형태인 암모늄 단량체는 300 이상의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 형태 암모늄 단량체의 중량평균분자량 하한은, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상 또는 400 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 500 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 형태 암모늄 단량체의 중량평균분자량 상한은, 예를 들어, 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하 또는 350 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예예서, 상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함한다.
구체적으로, 상기 (B) 폴리올 중 화학식 1로 표시되는 디올의 함량은 예를 들어, 0.05 몰% 이상, 0.1 몰% 이상 또는 0.5 몰% 이상, 구체적으로는 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상, 10 몰% 이상, 11 몰% 이상, 12 몰% 이상, 13 몰% 이상, 14 몰% 이상, 15 몰% 이상, 16 몰% 이상, 17 몰% 이상, 18 몰% 이상, 19 몰% 이상, 20 몰% 이상, 21 몰% 이상, 22 몰% 이상, 23 몰% 이상, 24 몰% 이상, 25 몰% 이상, 26 몰% 이상, 27 몰% 이상, 28 몰% 이상, 29 몰% 이상, 30 몰% 이상, 31 몰% 이상, 32 몰% 이상, 33 몰% 이상, 34 몰% 이상 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 39 몰% 이하, 38 몰% 이하, 37 몰% 이하, 36 몰% 이하, 35 몰% 이하, 34 몰% 이하, 33 몰% 이하, 32 몰% 이하, 31 몰% 이하, 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하, 20 몰% 이하, 19 몰% 이하, 18 몰% 이하, 17 몰% 이하, 16 몰% 이하, 15 몰% 이하,14 몰% 이하, 13 몰% 이하, 12 몰% 이하, 11 몰% 이하, 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 5 몰% 이하일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 디올이 상술한 함량 범위를 만족하는 경우, 본 출원이 기술적 과제로 하는 우수한 내열성, 탄성 및 항균성을 함께 확보하는데 유리하다.
상기 (B) 폴리올 중 폴리에테르글리콜의 함량은 예를 들어, 폴리올 중 화학식 1로 표시되는 디올의 함량(몰%)을 제외한 잔량일 수 있다.
예를 들어, 상기 (B) 폴리올 중 폴리에테르글리콜의 함량은 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 99.99 몰% 이하, 99.95 몰% 이하, 99.9 몰% 이하 또는 99.5 몰% 이하, 구체적으로는 99 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하 또는 65 몰% 이하일 수 있다.
폴리에테르글리콜이 상술한 함량 범위를 만족하는 경우, 본 출원이 기술적 과제로 하는 우수한 내열성, 탄성 및 항균성을 함께 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 폴리올에 대한 (A) 이소시아네이트의 몰비는 1.0 내지 2.0 범위일 수 있다. 이때, 몰비란, 중합체 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물의 몰수를 폴리올의 전체 몰수로 나눈 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 (B) 폴리올에 대한 (A) 이소시아네이트의 몰비 하한은 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상 또는 1.9 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하 또는 1.2 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리우레탄 중합체는 이소시아네이트 화합물인 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI); 폴리에테르 글리콜인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG); 및 화학식 1 화합물 유래의 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리우레탄 중합체는 아래 식으로 표현되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00003
상기 구조식에서, n은 상술한 폴리에테르글리콜의 분자량을 만족할 수 있도록 하는 정수일 수 있다.
또한, 상기 구조식에서 m은 후술하는 우레탄 중합체의 분자량을 만족할 수 있도록 하는 정수일 수 있는데, 예를 들어, 3 내재 100 일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리우레탄 중합체는 상기 구조식 1의 단위 외에, 이소시아네이트 화합물인 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 및 폴리에테르 글리콜인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 포함하는 단위를 더 포함할 수 있다(즉, 화학식 1 화합물 유래의 단위가 포함되지 않은 단위). 이러한 단위는 상기 구조식 1에서 화학식 1 유래의 단위가 포함되지 않은 것으로, 이러한 단위에서는 정수 m이 3 내지 100 이거나 100 보다 더 클 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 디아민 화합물 유래의 단위를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 (A) 이소시아네이트 화합물; (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올; 및 (C) 디아민 화합물 유래의 단위를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올의 중합물(예: 프리폴리머)에 대해 디아민 화합물을 추가로 반응시켜 상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체가 제조될 수 있다.
상기 디아민 화합물은 소위 사슬 연장제로서 기능할 수 있다. 사용 가능한 디아민의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2'-프로필렌디아민(1,2'-propylenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine), 크실렌디아민(xylenediamine), 4,4'-디페닐메탄디아민(4,4'-diphenylmethane diamine) 또는 하이드라진(hydrazine)과 같은 화합물이 본 출원에 사용될 수 있다. 또는 상기 나열된 화합물 중 1 이상이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 폴리올에 대한 (C) 디아민 화합물의 몰비는 1.0 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 (B) 폴리올에 대한 (C) 디아민 화합물의 몰비는 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.4 이하일 수 있다. 그리고, 그 하한은 예를 들어, 0.1 몰 이상, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상 또는 0.4 몰 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 상술한 에틸렌 디아민의 기능을 적절히 확보할 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 본 출원의 구체예예서, 상기 폴리우레탄은 1 만 이상의 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄의 분자량은 5 만 이상 또는 10 만 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 30 만 이하, 25만 이하, 20 만 이하, 15 만 이하 또는 10만 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성(예: 인장 특성)을 확보하는데 유리하고, 특히, 섬유 용도에서 탄성을 발휘하는데 유리할 수 있다.
상기 항균 탄성 폴리우레탄 중합체는 소정의 특성을 보일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리우레탄 중합체는 JIS Z 2801에 따른 측정시 90 % 이상의 항균율(정균 감소율)을 보일 수 있다. 예를 들어, 상기 항균율은 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상 또는 99.9 % 이상일 수 있다. 본 출원의 구체예에서 상기 폴리우레탄 중합체는 실질적으로 100 %의 항균율을 보일 수 있다. 항균율이 상기 수치 미만인 경우에는 우수한 항균성을 갖는다고 보기 어렵다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리우레탄 중합체는 280 ℃ 이상의 열분해온도(Td)를 가질 수 있다. 이때 열분해 온도란, 도 1에 관한 실험에서와 같이, N2하에서 10 ℃/min 속도로 700 ℃까지 온도를 승온하면서, 중합체의 중량 감소(weight loss)를 평가하는 경우에, 중합체의 중량 감소(weight loss)가 10% 가 되는 시점의 온도(Td)(열분해 시작온도)를 의미할 수 있다. 상기 열분해 온도는 예를 들어, 285 ℃ 이상, 290 ℃ 이상, 295 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 305 ℃ 이상 또는 310 ℃ 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 350 ℃ 이하, 345 ℃ 이하, 340 ℃ 이하, 335 ℃ 이하, 330 ℃ 이하, 325 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 315 ℃ 이하, 310 ℃ 이하, 305 ℃ 이하 또는 300 ℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합체는 우수한 가공성 및 내열 내구성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리우레탄 중합체는 ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장변형률이 900 % 이상일 수 있다. 이때, 상기 인장변형률은 예를 들어, 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100, 1 : 1 내지 50, 1 : 1 내지 30 또는 1 : 1 내지 10인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 인장변형률은 예를 들어, 910 % 이상, 920 % 이상, 930 % 이상, 940 % 이상, 950 % 이상, 960 % 이상, 970 % 이상, 980 % 이상, 990 % 이상, 1000 % 이상 또는 1010 % 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어 1100 % 이하, 1090 % 이하, 1080 % 이하, 1070 % 이하, 1060 % 이하, 1050 % 이하, 1040 % 이하, 1030 % 이하, 1020 % 이하, 1010 % 이하 또는 1000 % 이하일 수 있다. 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 본 출원의 중합체는 항균성 확보를 위해 화학식 1의 디올을 도입하면서도, 높은 인장변형률을 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리우레탄 중합체는 ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장강도가 30 Mpa 이상일 수 있다. 이때, 상기 인장강도는 예를 들어, 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100, 1 : 1 내지 50, 1 : 1 내지 30 또는 1 : 1 내지 10인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 인장강도는 예를 들어, 35 Mpa 이상, 40 Mpa 이상, 45 Mpa 이상, 50 Mpa 이상, 55 Mpa 이상 또는 60 Mpa 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 65 Mpa 이하, 60 Mpa 이하, 55 Mpa 이하, 50 Mpa 이하, 45 Mpa 이하, 40 Mpa 이하 또는 35 Mpa 이하일 수 있다. 후술하는 실험에서 확인되는 것과 같이, 본 출원의 중합체는 항균성 확보를 위해 화학식 1의 디올을 도입하면서도, 높은 인장강도를 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리우레탄 중합체는, 전체 중합체에 대하여 화학식 1로 표시되는 미반응 디올의 함량이 1,000 ppm 이하를 만족할 수 있다. 상기 미반응 함량은 HPLC(High Perfomance Liquid Chromatography)를 이용하여 확인될 수 있다. 구체적으로, 전체 중합체에 대한 화학식 1로 표시되는 미반응 디올의 함량은 950 ppm 이하, 900 ppm 이하, 850 ppm 이하, 800 ppm 이하, 750 ppm 이하, 700 ppm 이하, 650 ppm 이하, 600 ppm 이하, 550 ppm 이하, 500 ppm 이하, 450 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하, 250 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하 또는 50 ppm 이하일 수 있다. 미반응 단량체의 함량이 증가하거나 상기 범위를 초과하게 되는 경우, 화학결합을 하지 못한 화학식 1 단량체로 인해 기계적 물성(인장 특성)이 저하할 수 있다.
상기 폴리우레탄 중합체의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 섬유(예: 스판덱스와 같은 탄성사 등), 직물, 의복(예: 속옷, 수영복, 양말 등), 페인트, 차량용 내장재, 차량용 내장재, 매트리스 또는 발포체(foams) 등의 원료로 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 탄성 항균 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 따라 상술한 구성의 탄성 항균 폴리우레탄 중합체가 제조된다.
구체적으로, 상기 제조방법은, (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 혼합하고, 반응시키는 단계(S1)를 포함한다. 이때, 상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
상기 A는 탄소수가 6 초과인 알킬렌기이며,
X-는 음이온을 의미한다.
이때, 상기 화학식 1 A의 탄소수는 주쇄의 탄소수를 의미할 수 있다.
본 출원의 폴리우레탄을 형성하는 성분, 즉 폴리우레탄 제조에 사용되는 중합성분과 그 함량, 그리고 제조된 폴리우레탄 중합체의 특성 등에 관한 설명은 상술한 것과 동일하므로 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 반응은 100 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다. 반응온도가 100 ℃ 보다 높을 경우에는 디이소시아네이트는 부반응을 통해 다이머(dimer)를 생성할 수 있고, 이는 고분자 합성에 장애가 된다. 구체적으로, 상기 반응 온도는 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하 또는 60 ℃ 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응은 수십분 내지 수십 시간 동알 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 예를 들어, 30 분 이상, 60 분 이상 또는 90 분 이상 이루어질 수 있다. 그리고 상기 반응 시간의 상한은 예를 들어, 30 시간 이하, 25 시간 이하, 20 시간 이하, 15 시간 이하, 10 시간 이하 또는 5 시간 이하일 수 있다. 상기 시간 범위 내에서 중합체의 분자량을 적절히 조절하고, 부반응의 발생을 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 (A) 이소시아네이트 화합물 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 반응시켜 얻어진 프리폴리머(prepolymer)에 (C) 디아민 화합물을 추가 반응시키는 단계(S2)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 프리폴리머 또는 그 용액을 용매에 희석하여 희석액을 제조한다. 희석액 제조를 위한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, DMAc(dimethylacetamide)가 사용될 수 있다. 이때, 상기 희석액의 농도는, 전체 희석액 중량 중 프리폴리머의 함량이 약 10 내지 40 또는 20 내지 30 중량% 범위로 조절될 수 있다. 그리고 상기와 같이 제조된 프리폴리머 희석액에 디아민 화합물이 첨가된다. 본 출원의 구체예에 따르면, 디아민 화합물을 첨가할 때 급격한 반응이 일어나지 않도록, 디아민 화합물이 프리폴리머 희석액에 첨가될 때의 온도를 10 ℃ 이하, 예를 들어 약 0 내지 4 ℃ 수준으로 조절할 수 있다. 디아민 화합물 첨가 후에는, 약 수 시간 동안 예를 들어, 1 내지 2 시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
상기와 같이 사슬 연장제인 디아민 화합물과 프리폴리머의 반응을 통해 본 출원의 항균 탄성 폴리우레탄이 제공될 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 항균 탄성 폴리우레탄은 상술한 특성(예: 항균율, 인장 변형률, 인장강도 및 미반응 디올 함량)을 만족한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 항균 탄성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱에 관한 것이다.
상기 엔지니어링 플라스틱은 예를 들어, 산업용 또는 공업용 기계, 기구 등의 부품재료로 사용되는 플라스틱으로서, 그 구체적인 용도는 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 항균 탄성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 물품은 섬유(예: 스판덱스와 같은 탄성사 등), 직물, 의복(예: 속옷, 수영복, 양말 등), 페인트, 차량용 내장재, 차량용 내장재, 매트리스 또는 발포체(foams) 일 수 있다. 본 출원의 구체예에 따르면, 상기 물품은 상술한 항균 탄성 중합체를 포함하는 스판덱스 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물 또는 의복일 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 탄성사 제조용 방사 조성물(또는 방사액)에 관한 것이다. 상기 방사 조성물은 적어도 상술한 탄성 중합체를 포함한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 탄성사 제조용 방사 조성물(또는 방사액)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상술한 탄성 항균 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법 및 공정 등에 관한 내용을 모두 포함한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 항균 탄성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 탄성사(예: 스판덱스)에 관한 것이다.
상기 탄성사는 상술한 것과 같은 특성의 폴리우레탄 중합체를 포함하기 때문에, 인장 특성이나 내열 내구성의 저하 없이도 항균성을 제공할 수 있다. 이러한 탄성사는 위생용 또는 의료용 섬유에 사용될 수 있다.
탄성사의 형태는 모노 또는 멀티 필라멘트일 수 있는 것과 같이 특별히 제한되지 않는다. 또한, 그 섬도 역시 특별히 제한되지 않고, 섬유가 사용되는 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
폴리우레탄 중합체에 관한 설명은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 탄성사를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 방법은 방사액 제조 단계(S1), 및 상기 방사액을 방사하는 단계(S2)를 포함한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 단계(S1)은 (A) 이소시아네이트 화합물, 및 (B) 폴리에테르글리콜과 상기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 혼합 및 반응시키는 단계(S11); 및 (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 상기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 반응시켜 얻어진 프리폴리머(prepolymer)에 (C) 디아민 화합물을 추가 반응시키는 단계(S12)를 포함한다. 이때, 상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함한다.
그 외, 상기 방사액 제조 단계와 관련하여, 방사액의 주성분인 탄성 항균 폴리우레탄을 제조하는 내용(예: 프리폴리머 제조, 프리폴리머와 디아민의 반응 등)은 탄성 항균 폴리우레탄 및 그 제조방법에서 설명한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
상기 단계(S2)와 관련하여, 섬유 제조를 위한 방사 공정은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스피너렛(spinneret)을 구비한 방사 장치가 사용될 수 있고, 방사 시의 온도는 예를 들어 200 ℃ 이상 또는 250℃ 이상 수준으로 조절될 수 있다.
방사 이후에는 공기나 액체(예: 물이나 기타 용매를 포함하는 액체)에 의한 냉각이 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 권취하는 단계(S3)를 더 포함할 수 있다. 방사 또는 방사 후 냉각된 섬유는 권취 롤러와 같이 공지된 방법이나 기기를 통해 권취될 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 우수한 항균성, 기계적 물성(예: 인장강도 및 인장변형률) 및 내열성 등을 갖는 폴리우레탄이 제공될 수 있다.
도 1은 내열성에 관한 실험 결과를 도시한 그래프이다. 구체적으로, 도 1a는 비교예 1에 관한 것이고, 도 1b는 실시예 1에 관한 것이며, 도 1c는 실시예 2에 관한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
중합체의 제조
실시예 1
MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)(Mw 분자량 250.25) 11.6g, PTMG(Poly(tetramethylene ether)glycol)(Mw 분자량 2000.0) 52.3g 및 아래 [화학식 1-1]의 구조를 갖는 4급 암모늄 디올(Mw 분자량 368.00) 1.1 g을 반응기 내에 투입하고, 반응기 내부를 N2로 치환하였다. 그 후, DMAc 용매를 반응기에 투입하고, 반응기를 90 ℃ 로 승온시켜 90 분 간 반응을 진행하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
그리고, 제조된 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 DMAc 용매와 혼합하여 약 25 중량% 농도로 희석된 프리폴리머 용액을 제조하고, 약 0 내지 4 ℃ 온도 범위 내에서 에틸렌디아민(Ethylene diamine)(Mw 분자량 60.10) 0.9g을 첨가하였다. 이후, 에틸렌 디아민 첨가 후 약 1.5 시간 가량 반응을 진행하고, 폴리우레탄 중합체를 제조하였다.
실시예 2
MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)(Mw 분자량 250.25) 11.2g, PTMG(Poly(tetramethylene ether)glycol)(Mw 분자량 2000.0) 53.3g, 상기 [화학식 1-1]의 구조를 갖는 4급 암모늄 디올(Mw 분자량 368.00) 0.5 g, 및 에틸렌디아민(Ethylene diamine)(Mw 분자량 60.10) 0.9g을 반응기 내에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 3
MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)(Mw 분자량 250.25) 10.9g, PTMG(Poly(tetramethylene ether)glycol)(Mw 분자량 2000.0) 54.0g, 상기 [화학식 1-1]의 구조를 갖는 4급 암모늄 디올(Mw 분자량 368.00) 0.1 g, 및 에틸렌디아민(Ethylene diamine)(Mw 분자량 60.10) 0.9g을 반응기 내에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 1
MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)(Mw 분자량 250.25) 10.8g, PTMG(Poly(tetramethylene ether)glycol)(Mw 분자량 2000.0) 54.2g, 및 에틸렌디아민(Ethylene diamine)(Mw 분자량 60.10) 0.9g을 반응기 내에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 2
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 함량의 PTMG, MDI 및 [화학식 1-1]을 이용하여 폴리우레탄을 제조하였다. 다만, PTMG, MDI 및 [화학식 1-1]을 함께 반응시키는 실시예 3과 달리, PTMG와 MDI를 먼저 반응시키고(MDI의 NCO의 반응율 수준이 약 99 %에 이를 때까지 반응시킴), 상기 [화학식 1-1]을 chain extender로 투입하여 잔여 -NCO 기에 반응시켰다.
실시예와 비교예의 각 중합체 제조에 사용된 성분 중 MDI, PTMG 및 [화학식 1-1] 성분 간 몰비는 아래 표 1과 같다.
MDI 폴리올
폴리올 PTMG 화학식 1-1
실시예 1 1.60 1.00 0.90 0.10
실시예 2 1.60 1.00 0.95 0.05
실시예 3 1.60 1.00 0.99 0.01
비교예 1 1.49 1.00 1.00 -
비교예 2 1.60 1.00 0.99 0.01
* 단위
(1) MDI와 폴리올 간 몰 비로서, 이소시아네이트 화합물의 몰수를 폴리올의 전체 몰수로 나누어 계산하였다.
(2) 폴리올 중 PTMG 또는 화학식 1-1이 이 차지하는 몰수의 비율로서, % 비율로 표현하면 몰%를 의미한다.
평가
(1) 미반응된 [화학식 1-1]의 함량
중합 후 폴리우레탄 내 잔류하는 화학식 1-1 모노머를 HPLC(High Perfomance Liquid Chromatography) 분석 장치를 통해 정량적으로 측정하였다. 보다 구체적으로, 먼저 제조된 수지 펠렛을 일정량의 용매(식염수)에 넣고 24 시간 교반 후 추출액을 필터하여 수지 내 미반응 성분을 추출한다. 이렇게 얻어진 용액을 취한 후 HPLC 분석하고, 미리 측정한 공중합체 모노머의 HPLC 분석 결과와 비교하여, 수지 내 잔류하는 화학식 1 화합물의 성분을 측정하였다. 후술하는 실험 결과를 볼 때, 중합된 폴리우레탄 내 잔류하는 미반응 화학식 1-1의 모노머는 기계적 물성 저하의 원인으로 판단된다.
(2) 항균성 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-2 각 중합체의 항균력을 평가하였다. 구체적으로, DMF(dimethylformamide)를 용매로 사용하여 제조된 20wt% 농도의 중합용액을 solvent casting하여 필름(5cm x 5cm)을 제조하고, JIS Z2801 방법에 따라 항균 평가를 진행하였다.
(3) 내구성(내열성) 평가
실시예 1-2 및 비교예 각 중합체의 내열성을 평가하였다. 구체적으로, N2하에서 10 ℃/min 속도로 700 ℃까지 온도를 승온하면서, 중합체의 weight loss를 비교하였다. 그 결과는 도 1a(비교예 1), 도 1b(실시예 1) 및 도 1c(실시예 2)과 같다.
도 1을 보면, 실시예에서와 같이 폴리우레탄 중합시 화학식 1(또는 화학식 1-1) 화합물의 단위를 도입하더라도, 폴리우레탄의 내열성 저하가 없음이 확인된다.
(4) 인장 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-2 각 중합체의 인장 특성을 평가하였다. 구체적으로, ASTM D882의 인장 시험법에 따라 시료의 인장강도와 인장변형률을 측정하였다. 참고로, ASTM D882는 박막(약 두께가 1 mm 미만) 필름의 인장 시험에 관한 것이고, 본 발명에 대한 실험시 시료의 규격은 5mm x 50mm (폭 x 길이) 이다(두께: 약 200 내지 300 ㎛).
참고로, 인장강도(Tensile strength)는 재료가 인장 하중에 의해 파단할 때까지의 최대 응력을 의미하고, 최대 하중을 재료의 단면적으로 나눈 값이다. 그리고, 인장변형률(Tensile strain)은 재료가 인장 응력에 의해 변형을 일으켰을 때의 변형률을 의미하는 것으로. 처음 길이에서 길이의 변화량에 대한 비로 나타낸다.
화학식 1-1의
미반응량(ppm)		 E.Coli (ATCC 8739)에 대한 항균력 (%) 인장강도(MPa) 인장변형률(%)
실시예 1 648 100 34.8±1.26 976.6±24.83
실시예 2 330 100 61.2±1.28 934.2±24.8
실시예 3 272 100 54.8±5.02 986.6±30.93
비교예 1 - 0 29.9±1.32 1023.1±50.45
비교예 2 1,271 100 25.3±2.76 736.1±36.35
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1-3은 비교예 1 -2 대비 높은 인장강도를 갖는다. 인장 변형률의 경우, 항균성을 추가로 확보한 실시예 1-3은 비교예 1에 준하는 인장 변형률을 보인다. 즉, 실시예 1-3은 (화학식 1-1이 추가 반응되었음에도) 준수한 탄성을 보인다.
한편, 본 출원 폴리우레탄 중합체의 제조 과정과 달리 화학식 1-1의 디올이 사슬연장제로 사용된 비교예 2의 경우에는, 미반응 단량체가 과량 존재하여 기계적 물성(인장강도, 인장 변형률)이 좋지 못하다는 것이 확인된다.

Claims (22)

  1. (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올 유래의 단위를 포함하고,
    상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함하는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (단, 상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
    L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
    L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
    상기 A는 탄소수가 6 초과인 알킬렌기이며,
    X-는 음이온을 의미한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    JIS Z 2801에 따른 측정시 90 % 이상의 항균율을 보이는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장변형률이 900 % 이상인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체(단, 상기 인장변형률은 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정한 것이다).
  4. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장강도가 30 Mpa 이상인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체(단, 상기 인장강도는 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정한 것이다).
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 미반응 디올의 함량이 전체 중합체에 대하여 1,000 ppm 이하인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리올에 대한 (A) 이소시아네이트 화합물의 몰비가 1.0 내지 2.0 범위인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 탄소수가 6 초과 20 이하의 알킬렌기인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    n은 4 이상의 수이고, 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    사슬 연장제인 (C) 디아민 화합물 유래의 단위를 더 포함하는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체.
  11. (A) 이소시아네이트 화합물, 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 (B) 폴리올은 화학식 1로 표시되는 디올을 0.01 내지 40 몰% 포함하는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
    L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
    L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
    상기 A는 탄소수가 6 초과인 알킬렌기이며,
    X-는 음이온을 의미한다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리올에 대한 상기 (A) 이소시아네이트 화합물의 몰비가 1.0 내지 2.0 범위가 되도록 상기 (B) 폴리올과 상기 (A) 이소시아네이트 화합물을 혼합하고 반응시키는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응을 100 ℃ 이하의 온도에서 진행하는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 A는 탄소수가 6 초과 20 이하의 알킬렌기인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서,
    n은 4 이상의 수이고, 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.)
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 인, 탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    (A) 이소시아네이트 화합물; 및 (B) 폴리에테르글리콜과 하기 화학식 1로 표시되는 디올을 포함하는 폴리올을 반응시켜 얻어진 프리폴리머(prepolymer)에 사슬 연장제인 (C) 디아민 화합물을 추가 반응시키는 단계
    를 더 포함하는, 탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 JIS Z 2801에 따른 측정시 90 % 이상의 항균율을 보이는,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장변형률이 900 % 이상인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법(단, 상기 인장변형률은 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정한 것이다).
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 ASTM D882 인장 시험법에 따라 측정된 인장강도가 30 Mpa 이상인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법(단, 상기 인장강도는 폭과 길이의 비(폭 : 길이)가 1 : 1 내지 100인 탄성 항균 폴리우레탄 중합체 시료에 대하여 측정한 것이다).
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄성 항균 폴리우레탄 중합체는 화학식 1로 표시되는 미반응 디올의 함량이 전체 중합체에 대하여 1,000 ppm 이하인,
    탄성 항균 폴리우레탄 중합체의 제조방법
  22. 제 1 항에 따른 폴리우레탄 중합체를 포함하는 물품이고,
    상기 물품은 섬유, 직물, 의복, 페인트, 차량용 내장재, 차량용 내장재, 매트리스 또는 발포체(foams)인, 물품.
KR1020220102689A 2021-08-23 2022-08-17 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품 KR20230029532A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2022/012465 WO2023027438A1 (ko) 2021-08-23 2022-08-19 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품
JP2023574262A JP2024520622A (ja) 2021-08-23 2022-08-19 弾性抗菌ポリウレタン、その製造方法及びこれを含む物品
CN202280039610.5A CN117413001A (zh) 2021-08-23 2022-08-19 具有弹性的抗菌聚氨酯、其制备方法和包含其的制品
EP22861648.8A EP4328251A1 (en) 2021-08-23 2022-08-19 Elastic and antibacterial polyurethane, preparation method therefor, and product comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210110765 2021-08-23
KR20210110765 2021-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230029532A true KR20230029532A (ko) 2023-03-03

Family

ID=85510622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220102689A KR20230029532A (ko) 2021-08-23 2022-08-17 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230029532A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1558661B2 (en) Heat resistant high moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane
KR930004365B1 (ko) 폴리우레아 수지의 제조방법 및 폴리우레아 수지
US9527947B2 (en) Semi-crystalline shape memory polymer and production method thereof
EP3318663A1 (en) Single fibre including thermally responsive liquid-crystal elastomer, filament yarn, and fibre product
US5674920A (en) Flexible high resilience polyurethane foam
DE10326575A1 (de) Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
PL111672B1 (en) Method of manufacture of polyetherurethane polymers
KR20060054066A (ko) 저 벌크 밀도 및 압축 강도를 갖는 가요성 발포체
US3359243A (en) Linear polyurea elastomers
US20190062487A1 (en) Liquid crystalline elastomer precursor and liquid crystalline elastomer
KR101126960B1 (ko) 침출물이 적은 유기금속 비함유 폴리우레탄
KR20180053350A (ko) 열응답성 재료, 및 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치 및 섬유
KR20230029532A (ko) 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품
EP4328251A1 (en) Elastic and antibacterial polyurethane, preparation method therefor, and product comprising same
KR19990083197A (ko) 열가소성 폴리우레탄의 제법
Samborska‐Skowron et al. An overview of developments in poly (urethane‐isocyanurates) elastomers
CN117413001A (zh) 具有弹性的抗菌聚氨酯、其制备方法和包含其的制品
CA2764271A1 (en) Compound suitable as polymeric dispersant
KR102375536B1 (ko) 폴리우레탄 수분산물 및 이의 제조방법
US3816425A (en) Polyol n,n",n"-tris(2-hydroxy-3-(beta-cyanoethoxy)propyl)-n'-aminoethyl-piperazine
JP3504789B2 (ja) 軟質高弾性ポリウレタン発泡体
US3927067A (en) Polyols containing cyanoalkyl ether groups
KR100415729B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법
JP2720424B2 (ja) セリシン含有生分解性ウレタン系発泡体及びその製造方法
KR101285207B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination