CN113166549A - 基于有机氧基硅烷封端的聚合物的多组分可交联物质 - Google Patents

基于有机氧基硅烷封端的聚合物的多组分可交联物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于硅烷交联聚合物的多组分可交联物质,至少包含一种组分(K1)和一种组分(K2),其特征在于组分(K1)包含选自式(Ia),Y1‑[B1‑CR2 2‑SiRa(OR1)3‑a]x (Ia)的化合物(A1a)和式(Ib),Y2‑[B2‑(CR4 2)b‑Si(OR3)3]y (Ib)的化合物(A1b)的有机硅化合物(A1),且组分(K2)在每种情况下都相对于组分(K1)中100重量份的化合物(A1)包含至少0.05重量份的水和10‑1000重量份选自式(IIa),Y3‑B3‑CR7 2‑SiR5 c(OR6)3‑c (Ⅱa)的化合物(A2a)和式(IIb),Y4‑[B4‑(CR10 2)e‑SiR8 d(OR9)3‑d]z (Ⅱb)的化合物(A2b)的组分(A2),所述基团和指数具有权利要求1中指定的含义。本发明还涉及用于生产所述多组分可交联物质的方法,以及所述多组分可交联物质作为粘合剂和密封剂的用途。

Description

基于有机氧基硅烷封端的聚合物的多组分可交联物质
技术领域
本发明涉及基于硅烷交联聚合物的多组分可交联组合物、其制备方法和其作为粘合剂和密封剂的用途。
背景技术
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系是公认的。在与水和/或大气湿气接触时,这些烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也能够彼此缩合,消除了烷氧基。这种材料最重要的应用之一是粘合剂和密封剂,特别是弹性粘合剂体系的生产。
该原因是基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂在完全固化状态下表现出非常好的性能,不仅具有与多种基材中任何一种的粘合性,而且还具有机械性能,因为它们能够同时具有拉伸强度和高弹性。硅烷交联体系相对于众多其他粘合剂和密封剂技术(例如,相对于基于异氰酸酯-或基于环氧基体系)的另一个决定性优势在于,它们在毒理学上是无异议的。
该领域中的许多应用更喜欢仅通过与大气中的水分接触进行固化的单组分***(1K***)。1K***的决定性优势中最重要的是其方便的施用性,因为在这种情况下,用户无需混合不同的粘合剂组分。除了节省工作量和避免计量或混合中可能的错误外,也不需要单组分***在通常很窄的时间窗口内处理粘合剂或密封剂,就如两组分***(2K***)在两个组分完全混合后的的情况一样。
然而,1K***具有***固有的决定性缺点,即仅与(大气)湿气接触才固化。在深接头和/或广泛粘合的情况下,这导致从“外到内”的极慢固化,这是由于随着固化的进行,越来越长的扩散路径进行得更慢。当粘合无孔基材(塑料,金属,油漆或清漆表面,玻璃和上釉表面等)时,尤其如此,对于这些问题,也无法通过事先均匀润湿粘合区域进行解决。因此,在这种连接和粘接操作的情况下,使用2K***是有利的,或常常实际上是简单地不可避免的。
基于硅烷交联聚合物的2K粘合剂***是已知的,例如,已经在EP-A 824 574或EPA 2 448 976中进行了描述。典型的2K***在此包括第一组分,该组分包含硅烷封端的聚合物以及其他粘合剂组分,如增塑剂、填料、催化剂、稳定剂等。第二组分则容纳水以及与水不反应的其他化合物,如填料或增塑剂,以及,例如,可选的增稠剂,如纤维素衍生物,和其他组分。
然而,这些现有技术***使本领域技术人员面临以下问题:第二组分中极少量的水足以使第一组分中的聚合物在两种组分完全混合后发生固化。此外,由于硅烷封端的聚合物与水的互溶性差,则第二种组分在这种情况下也无法包含任何显著更大额外量的水。因此,含水作为唯一液体的第二种组分是固体(例如,如果添加了大量填料),尽管在实际应用条件下这几乎是不可行的;或者应该仅以极少量(例如,以1:100的混合比例)施用时将第二种组分添加到第一种组分中,有时这同样是不切实际的。
因此,除了水之外,第二组分还必须包含与水不反应的第二液体物质。然而,通常只有不反应的增塑剂才适合于此目的。因此,使用该技术无法使用不含增塑剂的2K***。
然而,非反应性增塑剂并未结合到所得的聚合物网络中。因此,如果分子相对较小,它们可能会散发,迁移到基材中或挥发成气体。所有这些通常导致性能发生不希望的改变,如相应的粘合剂或密封剂的收缩和/或脆化。此外,增塑剂向基材中的迁移还可能导致该基材的令人不悦的变色,这种现象在例如由天然石材制成的装饰基材的情况下尤其是绝对不能接受的。因此,在许多情况下,缺乏开发无增塑剂2K***的选择是一个关键的缺点。
确实存在可能的2K***,尽管并非不含增塑剂,而是至少仅包含少量的增塑剂,因此可以最大程度地减少与添加增塑剂有关的问题。然而,即使是这类***,也给开发人员带来了严重的问题:如果仅少量使用增塑剂,则第二含水和含增塑剂的组分只能包含这些少量的增塑剂,并因此只能拥有少量体积。因此,该第二组分在应用时必须继续仅以相对少量混合至第一组分,如以1:10的比例(参见EP-A824 574的实施例或EP-A2 448976的实施例2)。尽管在原理上这是实用的,但是对于用户而言,仅获得一半精确的混合精度也不容易,因此并不便利。此外,这类***非常容易发生混合误差。
两种组分以1:1的比例混合的2K***更易于处理且不易出错。但是,正如所观察结果,使用常规2K技术,仅当整个2K***包含相对大量的增塑剂时才有可能(参见EP-A 2 448976的实施例1),然而,在许多情况下,这不是所希望的。
本文中显著更有利的是在两个组分中均包含水分交联聚合物的2K体系,因此在第二组分中不再要求增塑剂。此类***的实例描述于EP-A 1 743 008或EP-A 2 009 063中。
该技术所依据的概念是所使用的硅烷可交联聚合物反应如此缓慢,以至于即使在水的存在下它们也不会在没有催化剂的情况下发生交联。因此,聚合物可以存在于两种组分中,其中第一组分另外包含固化催化剂,而第二组分包含水。
然而,该技术的一个缺点是,只能使用反应非常缓慢的硅烷封端的聚合物进行实施,即使在有水存在的情况下,这种硅烷封端的聚合物在第二组分中也保持数月未交联,并且不会导致任何显著而自然的不希望的粘度增加,更不用说任何胶凝。当然,对于有待使用的聚合物而言,反应的这种缓慢会具有这样的结果:最终应用中所需的交联只能在相对大量的显著活性催化剂存在下才能以任何快速度进行。换句话说,这些***通常要求在第一组分中包括大量毒理学上有害的锡催化剂。使用该技术无法生产高反应性的快速固化无锡或至少低锡的2K***。
在这种2K***中不可避免的那种有害性(aggressive)的(锡)催化的另一缺点来自相关催化剂对相关组合物的储存稳定性的不利影响。实际上,高反应性催化剂可以催化硅烷封端的聚合物和/或其他制剂组分的降解反应。典型的此类降解反应包括消除聚合物主链中的氨基甲酸酯和/或脲单元(这发生于硅烷封端的聚氨酯中),以及(尽管通常较慢)裂解聚合物中所含的醚键以及可能同样存在的酯键。
由有害性的催化剂加速的相同降解反应也对相应的粘合剂或密封剂的热稳定性产生不利影响。
本发明的目的是提供基于硅烷封端的聚合物的两组分粘合剂或密封剂,其容许克服现有技术的缺点。
发明内容
本发明的主题是至少包含一种组分(K1)和一种组分(K2)的多组分可交联组合物(K),其特征在于组分(K1)包含选自式(Ia)的化合物(A1a)和式(Ib)的化合物(A1b)的有机硅化合物(A1)
Y1-[B1-CR2 2-SiRa(OR1)3-a]x (Ia)
Y2-[B2-(CR4 2)b-Si(OR3)3]y (Ib)
其中
Y1是通过碳连接的x-价聚合物基团,
Y2是通过碳连接的y-价聚合物基团,
B1和B2可以各自彼此独立地相同或不同,并且是二价连接基团-O-、-NH-、-NR'-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR'-、-NR'-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-NH-、-NH-CO-S-、-CO-S-、-S-CO-或-S-,
R'可以相同或不同,并且是单价的可选取代的烃基或基团-CH(COOR*)-CH2-COOR*,其中R*是烷基,
R可以相同或不同,并且是单价的可选取代的SiC-键连烃基,
R1和R3可以各自彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或可选取代的单价烃基,
R2和R4可以各自彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或通过氮、磷、氧、硫或羰基可以与碳原子连接的可选取代的单价烃基,
x和y各自彼此独立地是1-10的整数,优选1、2或3,更优选2或3,更具体而言是2,
a可以相同或不同,并且是0、1或2,优选0或1,条件是如果x=1,则a=0,
b可以相同或不同,并且是3-10的整数,优选3或4,更优选3,
和组分(K2),在每种情况下都基于100重量份的组分(K1)中化合物(A1),包含至少0.05重量份的水和10-1000重量份选自式(IIa)的化合物(A2a)和式(IIb)的化合物(A2b)的组分(A2)
Y3-B3-CR7 2-SiR5 c(OR6)3-c (IIa)
Y4-[B4-(CR10 2)e-SiR8 d(OR9)3-d]z (IIb)
其中
Y3是通过碳连接的单价聚合物基团,
Y4是通过碳连接的z-价聚合物基团,
B3和B4在每种情况下可以彼此独立地相同或不同,并且是二价连接基团-O-、-NH-、-NR"-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR"-、-NR"-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-NH-、-NH-CO-S-、-CO-S-、-S-CO-或-S-,
R″可以相同或不同,并且是可选取代的单价烃基或基团-CH(COOR*)-CH2-COOR*,其中R*是烷基,
R5和R8可以各自彼此独立地相同或不同,并且是可选取代的SiC-键连单价烃基,
R6和R9可以各自彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或可选取代的单价烃基,
R7和R10可以各自彼此独立地相同或不同,并且可以是氢原子或通过氮、磷、氧、硫或羰基可以与碳原子连接的可选取代的单价烃基,
z是1-10的整数,优选1、2或3,更优选2或3,更具体而言是2,c是1或2,优选是1
d可以相同或不同,并且是1或2,最好是1,并且
e可以相同或不同,并且是3-10的整数,优选3或4,更优选3。
本发明的组合物(K)优选是由组分(K1)和(K2)组成的两组分组合物。
本发明的组合物(K)的组分(K1)和(K2)优选在储存过程中分开保存,直到在施用本发明的组合物(K)之前不久或期间才彼此混合。优选在施用前,组分(K1)和(K2)彼此混合不超过60分钟,更优选不超过30分钟,更具体而言不超过10分钟。组分(K1)和(K2)仅在施用期间才进行混合也构成本发明特别优选的实施方式。
基团R的实例有烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;十二烷基,如正十二烷基;十八烷基,如正十八烷基;环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,如苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,如邻、间和对甲苯基;二甲苯基和乙苯基;和芳烷基,如苄基、α-和β-苯乙基。
取代的基团R的实例有卤代烷基和卤代芳基,如邻、间和对氯苯基。
基团R5和R8的实例是以上针对基团R所指定的实例。
在每种情况下彼此独立的是,基团R、R5和R8优选是具有1-6个碳原子并且可选地被卤素原子取代的SiC-键连单价烃基,并且更优选是具有1或2个碳原子的烷基,而更具体而言是甲基。
基团R1、R3、R6和R9的实例是氢原子,以及对于基团R指定的实例。
在每种情况下彼此独立的是,基团R1、R3、R6和R9优选是氢原子或具有1-10个碳原子并且可选地被卤素原子取代的烷基,并且更优选是具有1-4个碳原子的烷基,而更具体而言是甲基或乙基。
特别优选的是,所有基团R1、R3、R6和R9是甲基。
基团R2、R4、R7和R10的实例是氢原子,对于基团R所指定的基团,以及经氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳原子键连的可选取代的烃基。
在每种情况下彼此独立的是,基团R2、R4、R7和R10优选是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基,更具体而言是氢原子。
连接基团B1和B2彼此独立地优选是-O-、-NH-、-NR'-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR'-或-NR'-CO-NH-,更优选连接基团是-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NR'-或-NR'-CO-NH-,而特别优选是-O-或-O-CO-NH-,更具体而言是-O-CO-NH-。
连接基团B3和B4彼此独立地优选是-O-、-NH-、-NR"-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR"-或-NR"-CO-NH-,更优选连接基团是-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NR"-或-NR"-CO-NH-,而特别优选是-O-或-O-CO-NH-,更具体而言是-O-CO-NH-。
R'和R″基团的实例是环己基、环戊基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基的各种立体异构体、己基或庚基、苯基或式-CH(COOR*)-CH2-COOR*的基团,其中R*是烷基。
基团R'和R″彼此独立地优选是基团-CH(COOR*)-CH2-COOR*或具有1-20个碳原子的可选取代的烃基,更优选是具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基,或具有6-20个碳原子的可选地被卤素原子取代的芳基。
基团R*优选是具有1-10个碳原子的烷基,更优选是甲基、乙基或丙基。
聚合物基团Y1、Y2、Y3和Y4彼此独立地优选是有机聚合物基团,其中所述聚合物链包含聚氧化烯,如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物;烃聚合物,如聚异丁烯、聚乙烯或聚丙烯,以及聚异丁烯与异戊二烯的共聚物;聚异戊二烯;聚氨酯;聚酯;聚酰胺;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;或聚碳酸酯。
优选彼此独立的是,聚合物基团Y1、Y2、Y2和Y4不具有与水或湿气反应的基团。具体而言,它们彼此独立地不具有与水或湿气反应的基团,并且不具有含硅基团,特别是不具有烷氧基甲硅烷基。
在每种情况下彼此独立的是,聚合物基团Y1、Y2、Y3和Y4更优选是聚氨酯基团和聚氧化烯基团,更具体而言是含聚氧丙烯的聚氨酯基团或聚氧丙烯基团。
当Y1、Y2、Y3和/或Y4是聚氨酯基团时,它们彼此独立地优选由直链或支链的聚氧化烯类,更具体而言由聚丙二醇,和由二-或多异氰酸酯制备。
当Y1、Y2、Y3和/或Y4是聚氧化烯基团时,所讨论的基团彼此独立地优选是直链或支链的聚氧化烯基团,更优选是聚氧丙烯基团。
聚氧化烯基团Y1、Y2、Y3和Y4彼此独立地优选具有10000-30000g/mol,更优选11000-20000g/mol的数均摩尔质量Mn。
本文中数均摩尔质量Mn能够通过尺寸排阻色谱法(SEC)相对于聚苯乙烯标准品在THF中于60℃下,流速为1.2mL/min,并通过RI(折射率检测器)在美国沃特世公司的Styragel HR3-HR4-HR5-HR5色谱柱组上,以进样量100μL进行测定。
本发明中使用的化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)可以彼此独立地在所述聚合物中的任何位置如,例如,在链内和/或末端,优选末端具有烷氧基硅烷官能团。
优选化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)彼此独立地是硅烷封端的聚氧化烯类,更优选式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的硅烷封端的聚氧丙烯,其中R、R5和R8是甲基,R1、R3、R6和R9是甲基或乙基,更具体而言是甲基,R2、R4、R7和R10是氢原子,B1、B2、B3和B4是-O-或-O-CO-NH-,更具体而言是-O-CO-NH-,a为0或1,b为3,c为1且d为1。除该式中表示的硅烷官能的端基外,硅烷封端的聚氧化烯类优选仅含有聚醚单元。
本发明中使用的聚合物(A1a)、(A1b)和(A2b)每个分子优选具有2或3个,更优选2个硅烷官能的端基。本发明的聚合物(A2a)精确具有一个硅烷官能的端基。
其中B1、B2、B3和B4为-O-CO-NH-的硅烷封端聚氧化烯(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)能够分别简单地通过常见的羟基封端聚氧化烯与下式的硅烷反应而制备
OCN-CR2 2-SiRa(OR1)3-a (IIIa),
OCN-(CR4 2)b-Si(OR3)3 (IIIb),
OCN-CR7 2-SiR5 c(OR6)3-c (III'a),和
OCN-(CR10 2)e-SiR8 d(OR9)3-d (III'b)
其中所有的基团和指数均具有上述定义之一。
制备式(Ib)和/或(IIb)的化合物的另一种常用方法提供了末端不饱和聚氧化烯与相应SiH-官能硅烷的氢硅烷化反应。
化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)彼此独立的数均分子量Mn优选为10000g/mol-30000g/mol,更优选11000g/mol-24000g/mol,更具体而言为11000g/mol-22000g/mol。
用于本发明中的化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)的粘度彼此独立地优选为0.2Pas-700Pas,更优选为1Pas-100Pas,非常优选为5Pas-100Pas,这每种情况下均在20℃下进行测量。
用于本发明中的化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)各自可以分别仅代表式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的一类型化合物,或不同种类的所讨论化合物的混合物。
在本发明中使用的化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和(A2b)是标准的商业产品,或可以通过化学领域内常用的方法生产。
用于本发明中的有机硅化合物(A1)可以仅包含化合物(A1a)或仅包含化合物(A1b),或可以包含化合物(A1a)与化合物(A1b)的混合物,并且优选是化合物(A1a),或化合物(A1a)和(A1b)的混合物,更优选是化合物(A1a)。在有机硅化合物(A1)包含化合物(A1a)与(A1b)的混合物的情况下,化合物(A1a)与化合物(A1b)的混合比率在每种情况下基于重量优选为0.1-10,更优选0.2-5。
用于本发明中的有机硅化合物(A2)可以仅包含化合物(A2a)或仅包含化合物(A2b),或可以包含化合物(A2a)与化合物(A2b)的混合物,并且化合物(A2)优选仅包含化合物(A2a),或仅包含化合物(A2b)。
优选的是组分(K1)或(K2)中至少一种包含具有被称为α-甲硅烷基基团的聚合物,对于这些聚合物,硅烷交联基团仅通过亚甲基间隔基团与连接基团分开。换句话说,组分(A1)优选包含化合物(A1a),和/或组分(A2)包含化合物(A2a)。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,组分(A1)包含化合物(A1a),而组分(A2)包含化合物(A2b),更具体而言,有机硅化合物(A1)由化合物(A1a)组成,而有机硅化合物(A2)由化合物(A2b)组成。
组分(K2)在每种情况下都基于组分(K1)中100重量份的有机硅化合物(A1)优选包含20-500重量份,更优选50-200重量份的有机硅化合物(A2)。
组分(K2)在每种情况下都基于组分(K1)中100重量份的有机硅化合物(A1)优选包含0.1-10重量份,更优选0.2-5重量份,更具体而言0.4-3重量份的水。
在另一个优选的实施方式中,组分(K1)不仅包含化合物(A1),优选(A1a),还包含化合物(A2a)。如果组分(K1)包含化合物(A2a),则所涉及的用量每种情况都基于组分(K1)中100重量份有机硅化合物(A1)优选为1-100重量份,更优选5-50重量份,更具体而言10-30重量份化合物(A2a)。根据本发明在组分(K2)中化合物(A2a)和/或(A2b)的使用并不受在组分(K1)中化合物(A2a)的这种额外使用影响。
本发明中使用的水可以直接原样存在,以水性制剂的形式存在,或以固体中包含的水或被固体吸收的水的形式存在。
水性制剂的实例是水性乳液如,例如,水在增塑剂、有机溶剂和/或硅酮树脂中的乳液。可选地,这里也可以存在增稠剂和/或填料。
固体中包含的水的实例是与填料结合的水分,所述填料是例如细分的填料,例如,亲水性二氧化硅或研磨碳酸钙,其可以包含至多大于1wt%的表面结合水。
固体中包含的水的其他实例是填料,如沉淀碳酸钙、沸石或可选活化的胶状硅酸铝镁,其包含物理结合于填料颗粒内部的水,或被蜡状或树脂聚合物包围的水颗粒。
为了生产根据本发明的组分(K2),优选直接原样使用水。
除了化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b)和水以外,本发明的组合物(K)可以包含迄今为止还用于可交联组合物中并且与化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)、(A2b)和水不同的任何其他物质,实例有包含碱性氮的有机硅化合物(B)、填料(C)、硅酮树脂(D)、催化剂(E)、增粘剂(F)、除水剂(G)、增稠剂(H)、非反应性增塑剂(I)、有机溶剂(J)、添加剂(L)和佐剂(M)。
本发明的组合物(K)中可选使用的化合物(B)优选是包含下式的单元的有机硅化合物:
DhSi(OR11)gR12 fO(4-f-g-h)/2 (IV),
其中
R11可以相同或不同,并表示氢原子或可选取代的烃基,
D可以相同或不同,并表示含有碱性氮的单价SiC键连基团,
R12可以相同或不同,并表示单价的不含碱性氮的可选取代的SiC-键连有机基团,
f为0、1、2或3,优选1或0,
g为0、1、2或3,优选1、2或3,更优选2或3,并且
h为0、1、2、3或4,优选1,
条件是f+g+h的总和小于或等于4,并且每个分子中至少存在一个基团D。
本发明中可选使用的有机硅化合物(B)可以是硅烷,即式(VI)中f+g+h=4的化合物,和硅氧烷,即包含式(IV)中f+g+h≤3的单元的化合物,并且优选是硅烷。
可选取代的烃基R11的实例是对于基团R指定的实例。
基团R11优选是氢原子或具有1-18个碳原子并且可选地被卤素原子取代的烃基,更优选是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基,并且更具体而言是甲基或乙基。
基团R12的实例是对于R指定的实例。
基团R12优选包含具有1-18个碳原子并且可选地被卤素原子取代的烃基,更优选具有1-5个碳原子的烃基,并且更具体而言是甲基。
基团D的实例是式H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、C3H7NH(CH2)3-、C4H9NH(CH2)3-、C5H11NH(CH2)3-、C6H13NH(CH2)3-、C7H15NH(CH2)3-、H2N(CH2)4-、H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-、H2N(CH2)5-、环-C5H9NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)3-、苯基-NH(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)3-、(C2H5)2N(CH2)3-、(C3H7)2NH(CH2)3-、(C4H9)2N(CH2)3-、(C5H11)2N(CH2)3-、(C6H13)2N(CH2)3-、(C7H15)2N(CH2)3-、H2N(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-、H3CNH(CH2)-、C2H5NH(CH2)-、C3H7NH(CH2)-、C4H9NH(CH2)-、C5H11NH(CH2)-、C6H13NH(CH2)-、C7H15NH(CH2)-、环-C5H9NH(CH2)-、环-C6H11NH(CH2)-、苯基-NH(CH2)-、(CH3)2N(CH2)-、(C2H5)2N(CH2)-、(C3H7)2NH(CH2)-、(C4H9)2NH(CH2)-、(C5H11)2NH(CH2)-、(C6H13)2NH(CH2)-、(C7H15)2NH(CH2)-、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-和(C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-的基团,以及上述伯氨基与含对伯氨基具有反应性的环氧和双键的化合物的反应产物。
基团D优选包括H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3基团。
本发明中可选使用的式(IV)的硅烷的实例有:H2N(CH2)3-Si(OCH3)3,H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3,H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3,H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3,环-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3,苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)3,苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,苯基-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3,苯基-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,苯基-NH(CH2)3-Si(OH)3,苯基-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3,HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2,HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2,HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2,环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3,环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3,环-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3,环-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3,环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3,环-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3,苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)3,苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)3,苯基-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3,苯基-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3,苯基-NH(CH2)-Si(OH)3和苯基-NH(CH2)-Si(OH)2CH3及其部分水解产物,并且优选是H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3或环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3及其在每种情况下的部分水解产物,并且特别优选是H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3或环-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3及其在每种情况下的部分水解产物。
本发明中可选使用的有机硅化合物(B)还可以承担本发明组合物中的固化催化剂或固化助催化剂的功能。
此外,本发明中可选使用的有机硅化合物(B)可以充当粘合促进剂和/或水清除剂。
本发明中可选使用的有机硅化合物(B)是标准商业产品或能够通过化学领域内的常用方法生产。
如果使用含有碱性氮的有机硅化合物(B),则它们优选是组分(K1)的组成部分。
如果组分(K1)包含化合物(B),则在每种情况下基于混合物(K)中使用的100重量份的所有化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的用量优选为0.1-25重量份,更优选为0.5-10重量份。本发明的组分(K1)优选包含化合物(B)。
本发明的组合物(K)中可选使用的填料(C)可以是迄今为止已知的任何所需的填料。
(C)的实例是非增强填料,这些是具有BET表面积优选至多50m2/g的填料,如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉末,如铝、钛、铁或锌的研磨和煅烧氧化物和/或其混合氧化物。一般来说,形态上没有限制—无论是通过马铃薯形还是球形的锐利边缘—因为分馏级(fractionated grade)和研磨级均可使用。这些填料的尺寸优选处于0.01μm-100μm的范围内,更具体而言0.1μm-50μm的范围内。
另外合适的是盐,如硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和塑料粉,如聚丙烯腈粉;增强填料,这些是具有BET表面积大于50m2/g的填料,如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白垩、碳黑如炉黑和乙炔黑,以及高BET表面的混合硅铝氧化物;三氢氧化铝,铝硅酸盐,粘土矿物,硅酸铝镁,例如,能够从BASF以商品名
Figure BDA0003078228440000131
获得的那些,空心珠形式的填料,如陶瓷微珠,实例为从德国Neuss的3M Deutschland GmbH以商品名ZeeospheresTM获得的那些,弹性聚合物微珠,例如,从瑞典Sundsvall的Expancel的AKZONOBEL以商品名
Figure BDA0003078228440000132
获得的那些,或玻璃珠;纤维填料,如石棉以及塑料纤维。所述填料可以通过,例如,用有机硅烷和/或有机硅氧烷或用硬脂酸处理,或通过羟基醚化形成烷氧基而进行疏水化。
可选使用的填料(C)优选是碳酸钙、滑石、二氧化硅或三氢氧化铝。
此外,优选在组分(K2)中使用硅酸镁铝,因为它们同样被添加到该组分中对水具有高吸收性。
优选的碳酸钙等级是研磨或沉淀的并可选地用脂肪酸如硬脂酸或其盐进行表面处理。优选的二氧化硅优选包括气相二氧化硅。
可选使用的填料(C)的水分含量优选低于1wt%,更优选低于0.5wt%。
填料(C)在此可以是组分(K1)的组成部分,也可以是组分(K2)的组成部分。它们也可以存在于组分(K1)和(K2)两者中。
如果本发明的组合物(K)确实包含填料(C),则每种情况都基于混合物(K)中所用的100重量份的所有化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为10-1000重量份,更优选为50-500重量份,更具体而言为80-300重量份。本发明的组合物(K)优选确实包含填料(C)。
在本发明的一个优选的实施方式中,包含于本发明的组合物(K)中的填料(C)包括优选在组分(K2)中的以下物质的组合:
a)碳酸钙、三氢氧化铝和/或滑石粉
b)二氧化硅,尤其是气相二氧化硅,和/或
c)胶体硅酸铝镁。
如果本发明的组合物(K)确实包含不同填料(C)的这种特定组合,则它们在每种情况都基于混合物(K)中使用的100重量份的所有化合物(A1a),(A1b),(A2a)和/或(A2b)优选包含0-80重量份,更优选5-40重量份的二氧化硅,更具体而言是气相二氧化硅,和优选的10-500重量份,更优选50-300重量份的碳酸钙、三氢氧化铝、滑石或这些材料的混合物,0-100重量份,优选5-40重量份的胶体硅酸铝镁。
在本发明组合物(K)中可选使用的硅酮树脂(D)优选是苯基硅酮树脂。
可用作组分(D)的硅酮树脂的实例是标准商业产品,实例是来自Wacker ChemieAG的不同
Figure BDA0003078228440000141
等级,如
Figure BDA0003078228440000142
IC 368,
Figure BDA0003078228440000143
IC 678,
Figure BDA0003078228440000146
IC 232,
Figure BDA0003078228440000145
IC 235或
Figure BDA0003078228440000144
SY231。
如果本发明的组合物(K)确实包含树脂(D),则在每种情况都基于混合物(K)中所用的100重量份的所有化合物(A1a),(A1b),(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为5-1000重量份,更优选10-500重量份,更具体而言为50-300重量份。
在这种情况下,硅酮树脂(D)的总量可以全部位于组分(K1)中,全部位于组分(K2)中,或在每种情况下部分地位于组分(K1)和(K2)两者中。
本发明的组合物中可选使用的催化剂(E)可以是迄今为止已知的用于通过硅烷缩合固化的组合物的任何所需催化剂。
含金属的固化催化剂(E)的实例是有机钛和有机锡化合物,实例是钛酸酯,如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四乙酰丙酮酸钛;锡化合物,如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、二丁基锡氧化物和相应的二辛基锡化合物。
无金属的固化催化剂(E)的实例是碱性化合物,如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基-乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺和N-乙基吗啉,胍衍生物如单、二、三、四或五甲基胍。
同样可用作催化剂(E)的是酸性化合物,如磷酸及其酯、甲苯磺酸、硫酸、硝酸或有机羧酸,实例为乙酸和苯甲酸。
如果本发明的组合物(K)确实包含催化剂(E),则所涉及的催化剂优选是低锡催化剂,更优选是无锡催化剂(E),更具体而言是无金属催化剂(E)。
催化剂(E)在此优选用作组分(K1)的组成部分。
如果本发明的组合物(K)确实包含催化剂(E),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的所有化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为0.01-20重量份,更优选为0.05-5重量份。
如果本发明的组合物(K)确实包含锡催化剂(E),这是不优选的,则在每种情况下都基于组合物(K)的总重量,所涉及的量使得锡的重量分数优选至多为500重量ppm,更优选至多250重量ppm,特别优选至多100重量ppm。
聚合物(A1a)和(A2a)对于水具有非常高的反应性,因此通常只需要非常少量的锡催化剂,或甚至例如在胺催化剂的存在下在完全无锡催化下进行固化,而具有足够的速度。令人惊讶的是,即使将这些聚合物(A1a)和/或(A2a)与低反应性的常规聚合物,即聚合物(A1b)或(A2b)混合时,这种低锡或无锡固化也能进行。因此,即使两种组分(K1)或(K2)中只有一种包含高反应性聚合物(A1a)或(A2a),这种类型的2K体系也能够在无锡或少锡的情况下快速固化。对于本发明的前述实施方式(其中组分(K1)包含化合物(A1a),而组分(K2)包含化合物(A2b)),尤其如此。就此而言,包含化合物(A1a)和/或(A2a)的无锡组合物(K)代表了本发明的特别优选的实施方式。
本发明的组合物(K)中可选使用的增粘剂(adhesion promoter)(F)可以是迄今已描述的用于通过硅烷缩合固化的体系的任何所需的并与化合物(B)不同的增粘剂。
增粘剂(F)的实例是环氧硅烷,如缩水甘油基-氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油基氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷,2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐,N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)脲,N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)脲,N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)脲,N-(甲基二甲氧基甲硅烷基-甲基)脲,N-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)脲,N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)脲,O-甲基氨基甲酸根合(carbamato)甲基甲基二甲氧基硅烷,O-甲基氨基甲酸根合甲基三甲氧基硅烷,O-乙基氨基甲酸根合甲基甲基二乙氧基硅烷,O-乙基氨基甲酸根合甲基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷,丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷,丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷及其部分缩合物。
如果使用增粘剂(F),则它们可以包含于组分(K1)和/或组分(K2)中。
如果本发明的组合物(K)确实包含增粘剂(F),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为0.5-30重量份,更优选1-10重量份。
本发明的组合物(K)中可选使用的除水剂(G)可以是已经描述用于通过硅烷缩合固化的体系并与化合物(B)和(F)不同的任何所需的除水剂。
除水剂(G)的实例是硅烷,如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸根合甲基-甲基二甲氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸根合-甲基-三甲氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸根合-甲基甲基-二乙氧基甲硅烷、O-乙基氨基甲酸根合甲基三乙氧基硅烷和/或其部分缩合物,以及原酸酯,如1,1,1-三甲氧基乙烷、1,1,1-三乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
如果使用除水剂(G),则它们优选是组分(K1)的组成部分。
如果组分(K1)确实包含去水剂(G),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为0.5-30重量份,更优选1-10重量份。组分(K1)优选包含除水剂(F)。
本发明的组合物(K)中可选使用的增稠剂(H)优选是有机增稠剂,更优选是水溶性或水可溶胀的聚合物。有机增稠剂(H)的实例是淀粉,糊精,寡糖,纤维素,纤维素衍生物如羧甲基纤维素,纤维素醚,甲基纤维素,羟乙基纤维素或羟丙基纤维素,琼脂,藻酸盐,果胶,明胶,角叉菜胶,胺黄树胶(traganth),***树胶,酪蛋白,聚丙烯酰胺,聚(甲基)丙烯酸衍生物,聚乙二醇,聚乙烯醚,聚乙烯醇,聚酰胺或聚亚胺。
如果使用增稠剂(H),则它们优选是组分(K2)的组成部分。
如果本发明的组合物(K)确实包含增稠剂(H),优选包含于组分(K2)中,则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为0.5-100重量份,更优选1-30重量份。
已经描述为填料(C)的气相二氧化硅、铝硅酸盐或粘土矿物也可能具有增稠作用。因此,也可以使用这些填料(C)以使本发明的组分(K1)和/或(K2)增稠。
非反应性增塑剂(I)优选是苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二醇酯、饱和烷二醇的酯、磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、链烷烃或高分子量支链烃。
优选使用具有摩尔质量或在聚合物增塑剂的情况下平均摩尔质量Mn为200-20000g/mol,更优选500-10000g/mol,更具体而言900-8000g/mol的非反应性增塑剂(I)。
非反应性增塑剂(I)在此可以是组分(K1)和组分(K2)两者的组成部分。它们也可以包含于组分(K1)和(K2)两者中。
如果本发明的组合物(K)确实包含非反应性增塑剂(I),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为1-200重量份,更优选5-100重量份。在本发明的一个优选的实施方式中,本发明的组合物(K)不包含非反应性增塑剂(I)。
溶剂(J)的实例是低分子量的醚、酯、酮、芳族和脂族以及可选地含卤素烃和醇,后者是优选的。
溶剂(J)在此可以是组分(K1)和组分(K2)两者的组成部分。它们也可以包含于组分(K1)和(K2)两者中。
优选不将有机溶剂(J)添加到本发明的组合物(K)中。
本发明的组合物中可选使用的添加剂(L)可以是迄今已知的典型的硅烷交联体系的任何所需的添加剂。
本发明中可选使用的添加剂(L)优选是抗氧化剂、UV稳定剂如被称为的HALS化合物、杀真菌剂和颜料。此外,组分(K2)还可以包含作为添加剂的乳化剂,所述乳化剂改善水和该组分的其余组成部分的相容性和/或可乳化性。所讨论的乳化剂可以是离子型或非离子型乳化剂。
添加剂(L)在此可以是组分(K1)和组分(K2)两者中的组成部分。它们也可以包含于(K1)和(K2)两个组分中。
如果本发明的组合物(K)确实包含添加剂(L),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),所涉及的量优选为0.01-30重量份,更优选0.1-10重量份。本发明的组合物(K)优选确实包含添加剂(L)。
本发明中可选使用的佐剂(M)优选是四烷氧基硅烷,实例是四乙氧基硅烷和/或其部分缩合物,反应性增塑剂,流变添加剂或阻燃剂。
优选的反应性增塑剂(M)是包含具有6-40个碳原子的烷基链并且具有对化合物(A1)和(A2)具有反应性的基团的化合物。实例是异辛基三甲氧基硅烷,异辛基三乙氧基硅烷,N-辛基三甲氧基硅烷,N-辛基三乙氧基硅烷,癸基三甲氧基硅烷,癸基三乙氧基硅烷,十二烷基三甲氧基硅烷,十二烷基三乙氧基硅烷,十四烷基三甲氧基硅烷,十四烷基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。
流变添加剂(M)优选是聚酰胺蜡、氢化蓖麻油或硬脂酸酯。
所用的阻燃剂(M)可以是粘合剂体系和密封剂体系的典型类型的任何典型阻燃剂,更具体而言是卤代化合物和衍生物,特别是磷酸的酯。
佐剂(M)在此可以是组分(K1)和组分(K2)两者的组成部分。它们也可以包含于(K1)和(K2)两个组分中。
如果本发明的组合物(K)确实包含一种或多种组分(M),则在每种情况下都基于混合物(K)中使用的100重量份的全部化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)和/或(A2b),在每种情况下所涉及的量优选为0.5-200重量份,更优选为1-100重量份,更具体而言为2-70重量份。
本发明的组合物(K)优选是由组分(K1)和组分(K2)组成的组合物,组分(K1)包含
(A1)有机硅化合物,其选自化合物(A1a)和(A1b),
可选的(B)含碱性氮的化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂,
可选的(E)催化剂,
可选的(F)增粘剂,
可选的(G)除水剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选的(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂,
而组分(K2)在每种情况下都基于组分(K1)中的100重量份的化合物(A1)包含至少0.05重量份的水以及
(A2)10-1000重量份的选自化合物(A2a)和(A2b)的有机硅化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂
可选的(F)增粘剂,
可选的(H)增稠剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选的(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂。
本发明的组合物(K)更优选是由组分(K1)和还有的组分(K2)组成的组合物,组分(K1)包含
(A1)100重量份选自化合物(A1a)和(A1b)的有机硅化合物,
(B)含碱性氮的化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂
可选的(E)催化剂,
可选的(F)增粘剂,
可选的(G)除水剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选的(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂,
而组分(K2)在每种情况下都基于组分(K1)中的100重量份的化合物(A1)包含至少0.05重量份的水以及
(A2)20-500重量份选自化合物(A2a)和(A2b)的有机硅化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂
可选的(F)增粘剂,
可选的(H)增稠剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选的(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂。
本发明中使用的组分(K1)优选不包含除化合物(A1)以及可选的(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)、(M)和(A2a)以外的组分。
本发明中使用的组分(K2)优选不包含除化合物(A2)、水以及可选的(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)和(M)以外的组分。
本发明的组合物(K)优选不包含除化合物(A1a)、(A1b)、(A2a)、(A2b)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)、(M)和水以外的组分。
本发明中使用的每种组分可以包括一种类型的任何这种组分,或至少两种类型的相应组分的混合物。
本发明中使用的组分(K1)的粘度在每种情况下都在25℃下优选为500-1000000mPas,更优选为1000-500000mPas,更具体而言为1000-20000mPas。
本发明使用的组分(K2)的粘度在每种情况下都在25℃下优选为500-1000000mPas,更优选为1000-500000mPas,更具体而言为1000-20000mPas。
原则上可以任意选择组分(K1)和(K2)的比例,条件是组分(K1)中的化合物(A1)与组分(K2)中的化合物(A2)和水之间要达到上述比例。每种情况下都基于重量,(K1)与(K2)的比例优选为5:1-1:5,更优选2:1-1:2。
本发明的组分(K1)和(K2)可以以任何所需的常规方式进行生产,如例如,根据在湿气固化组合物生产中的常规技术和混合方法进行生产。各种组分彼此混合的顺序可以任意改变。
本发明的另一个主题是通过将组分(K1)和(K2)以及可选的其它组分混合至一起而制备本发明的组合物(K)的方法,各个组分是通过将所有相应组分的组成部分以任何顺序单独混合至一起而进行制备。
该混合可以在室温下和环境气氛压力,换句话说,约900-1100hPa下进行。如果需要,这种混合可以可替代地在较高的温度下,如在30-130℃范围内的温度下进行。另外,有可能的是在减压下,如在30-500hPa的绝对压力下暂时或连续地进行混合,以除去挥发性化合物和/或空气。
根据本发明的组分(K1)的混合优选在没有水分的情况下进行。
本发明的方法可以连续或间歇式地进行。
本发明的组合物的各个组分是储存稳定的预混合物,其随后可以在加工之前不久或加工期间,特别是在现场进行混合。
本发明的组合物(K)优选在室温下在组分(K1)和(K2)接触期间和/或之后进行交联,优选采用机械混合。如果需要,交联也可以在高于或低于室温的温度下进行,如在-5-15℃或30-50℃下进行。
交联优选在100-1100hPa的压力下进行,更具体而言在环境气氛的压力下进行。
本发明的另一个主题是通过使本发明的组合物(K)交联而生产的成型制品。
本发明的成型制品可以包括任何所需的成型制品,如例如,垫圈,压模,挤出型材,涂层,浸渍物,包封物,透镜,棱柱,多边形结构,层压层或粘合剂层。
本发明的组合物(K)优选用作粘合剂或密封剂。它们能够用于粘合任何材料,如例如,木材,混凝土,多孔石材,纸张,织物,皮革等。与仅通过与大气水分接触而固化的单组分组合物相反,它们也适用于粘结不透水材料,如例如,金属,玻璃,不透水陶瓷,无孔石材,塑料,涂漆表面等。当非常深的粘合剂接缝或非常厚的粘合剂层会使大气湿气固化不可能,或至少会大大减慢其速度时,这也是如此。本文中有可能将相似和不同的材料相互粘合。
本发明的组合物(K)也可以用于密封上述材料之间的任何连接。
本发明的另一主题是用于粘合或密封基材的方法,其中首先将本发明中使用的组分(K1)和(K2)以及可选的其他组分彼此混合,然后施加到至少一个基材的表面上,然后使该表面与第二基材接触而进行粘合,然后使本发明的组合物(K)发生交联。
本发明的另一主题是生产涂层或包封物的方法,其中首先将本发明中使用的组分(K1)和(K2)以及可选的其他组分彼此混合,然后施涂于至少一种基材上,随后使本发明的组合物(K)发生交联。
其实例是用于LED或其他电子组件的封装组合物,模制品、复合材料和成形复合部件的生产。成形的复合部件在此是指包括复合材料的整体模制件,其由本发明的组合物的交联产物组装而成和由至少一种基材以使得在两个部件之间形成牢固、持久的粘合的方式组装而成。
本发明的组合物(K)的优点是它们易于生产。
本发明的可交联组合物(K)的优点在于它们以各个组分的非常高的储存稳定性而著称。
本发明的可交联组合物的优点在于,在组分(K1)和(K2)以及任何其他组分混合之后,甚至在两种基材之间不透水和大气水分的高层厚度和/或深粘合接缝中它们表现出高的交联速率,并且也可以正常固化。
本发明的可交联组合物的另一个优点是它们表现出优异的粘合曲线。
此外,本发明的可交联组合物的优点在于它们能够用于生产具有高搭接剪切强度(lap shear strength)的粘合剂。
在下文所述的实施例中,所有粘度值均基于25℃的温度。除非另有说明,否则以下实施例都是在环境大气的压力下,即约1000 hPa下,在室温下,即在约23℃下,或在无需另外加热或冷却的情况下反应物室温下合并时的温度下进行,并且还在约50%的相对大气湿度下进行。此外,除非另有说明,所有份数和百分数的数值均涉及重量。
具体实施方式
实施例
制备实施例1-1:制备2K粘合剂制剂(K1-1)的组分(K1)
在配备两个十字臂(cross-armed)混合器的来自PC-Labor-system的实验室行星式混合器中,将172.4 g具有平均摩尔质量(Mn)12000 g/mol且端基为式-OC(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2的双侧硅烷封端的聚丙二醇(以商品名
Figure BDA0003078228440000231
STP-E10,商购获自Wacker Chemie AG,Munich(DE))与34.4 g具有平均摩尔质量(Mn)5000 g/mol且端基为式-OC(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2的单侧硅烷封端聚丙二醇(以商品名
Figure BDA0003078228440000232
XM20商购获自Wacker Chemie AG,Munich(DE))、10.4 g乙烯基三甲氧基硅烷和3.6 g稳定剂混合物(20%
Figure BDA0003078228440000233
1135(CAS号125643-61-0)、40%
Figure BDA0003078228440000236
571(CAS号23328-53-2)和40%
Figure BDA0003078228440000234
765(CAS号41556-26-7)的混合物,从德国BASF SE以商品名
Figure BDA0003078228440000235
B 75购得)在约25℃下以200 rpm均质化2 min。
之后,将69.2 g具有平均粒径(D50%)约2.0μm的硬脂酸涂层碳酸钙(以商品名Omyabond 520商购获自Omya,Cologne(DE))和103.6 g具有约0.07μm平均粒径(D50%)的脂肪酸-涂层的沉淀白垩(以商品名Hakuenka CCR S10商购获自Shirai-shi Omya GmbH,Gummern(AT))在搅拌下以600 rpm共混1分钟。最后以200 rpm的速度1分钟混入6.4 gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。总而言之,均质化和无气泡搅拌在100mbar的压力下以600rpm的速度进行2分钟和以200rpm的速度进行1分钟。
将完成的组分(K1-1)转移到带有用于气密性密封的设施的容器中。
生产实施例2-1:生产2K粘合剂制剂(K2-1)的组分(K2)
将200.0g具有平均摩尔质量(Mn)5000g/mol且端基为式-OC(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2的单侧硅烷封端的聚丙二醇(以商品名
Figure BDA0003078228440000241
XM20商购获自Wacker ChemieAG,Munich(DE))在配备两个十字臂(cross-armed)搅拌器的来自PC-
Figure BDA0003078228440000242
system的实验室行星式混合器中在约25℃下以600rpm的转速与100.0g具有平均粒径(D50%)约2.0μm的硬脂酸涂层碳酸钙(以商品名Omyabond 520商购获自Omya,Cologne(DE))、40.0g具有平均粒径(D50%)约0.07μm的脂肪酸-涂层的沉淀白垩(以商品名Hakuenka CCR S10商购获自Shirai-shi Omya GmbH,Gummern(AT))和60g热活化的胶体硅酸铝镁(以商品名Micro-sorb300LVM商购获自德国BASF SE)搅拌下共混一分钟。
之后,以200rpm将10g水1分钟混入。总而言之,均质化和无气泡搅拌在100mbar的压力下以600rpm进行2分钟和以200rpm进行1分钟。
将完成的组分(K2-1)转移到带有用于气密性密封的设施的容器中。
生产实施例2-2:生产2K粘合剂制剂(K2-2)的组分(K2)
工序与生产实施例2-1完全相同,只是用200g具有端基为式-O-(CH2)3-SiCH3(OCH3)2的单支链的硅烷封端聚丙二醇(以商品名MS303H商购获自日本Kaneka)代替200g
Figure BDA0003078228440000243
XM20。
生产实施例2-3:生产用于2K粘合剂制剂(K2-3)的组分(K2)
工序与生产实施例2-1完全相同,只是用200g具有端基为式-O-(CH2)3-SiCH3(OCH3)的直链硅烷封端聚丙二醇(以商品名SAX 750商购获自日本Kaneka)代替200g
Figure BDA0003078228440000244
XM20。
生产实施例2-4:生产用于2K粘合剂制剂(K2-4)的组分(K2)
工序与生产实施例2-1完全相同,只是用200g直链硅烷封端聚丙二醇和硅烷改性聚丙烯酸酯的混合物(两者均具有式-O-(CH2)3-SiCH3(OCH3)2的甲硅烷基(以商品名MAX 951商购获自日本Kaneka))代替200g
Figure BDA0003078228440000245
XM20。
实施例1-4
将60g每种情况下所完成的组分K1-1与40g每种情况下所完成的组分K2-1(实施例1)、K2-2(实施例2)、K2-3(实施例3)和K2-4(实施例4)分别均质混合。然后确定所获得的四种组合物的性能。
成皮时间(SFT)
通过各自以2mm的层厚度将所得的两组分交联组合物施涂到PE膜上并在标准条件(23℃和50%相对湿度)下储存这些组件而测定成皮时间(skin-forming time)。在固化过程中,每分钟执行一次成皮测试。为了进行此测试,将干燥的实验室刮刀小心地放在样品表面上并向上拉。如果样品仍然粘附在刮刀上,则尚未成皮。如果样品不再粘附于刮刀上,则形成了表皮,并记录时间。结果见表1。
机械性能
将2-组分交联组合物各自涂覆到打磨出的Teflon板上至2mm的深度,并在23℃和50%相对湿度下固化2周。
肖氏A硬度根据DIN EN 53505测定。
拉伸强度根据DIN EN 53504-S1测定。
断裂伸长率根据DIN EN 53504-S1测定。
100%模量根据DIN EN 53504-S1测定。
结果见表1
表1
Figure BDA0003078228440000251
Figure BDA0003078228440000261
生产实施例1-5:生产用于2K粘合剂制剂(K1-5)的组分(K1)
在配备两个十字臂搅拌器来自PC-Labor-system的实验室行星式混合器中,将91g具有平均摩尔质量(Mn)5000g/mol且端基为式-OC(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)3的单侧硅烷封端聚丙二醇(以商品名
Figure BDA0003078228440000262
XM25商购获自德国慕尼黑Wacker Chemie AG)与4.5g乙烯基三甲氧基硅烷和1.5g稳定剂混合物(20%
Figure BDA0003078228440000263
1135(CAS号125643-61-0)、40%
Figure BDA0003078228440000266
571(CAS号23328-53-2)和40%
Figure BDA0003078228440000264
765(CAS号41556-26-7)的混合物,从德国BASF SE以商品名
Figure BDA0003078228440000265
B75购得)在约25℃下以200rpm均质化2min。
此后,以600rpm在搅拌下1分钟连续消化305g球形氧化铝(以商品名AlunabeadsTMCB A50商购获自Showa Denko,Tokyo(JP))、375g煅烧氧化铝(以商品名Alumina CL 3000SG商购获自Almatis,Ludwigshafen(DE))和220g氧化锌(以商品名ZincOxide Grade AZO 66商购获自U.S.Zinc,Houston(US))。最后,以200rpm一分钟混入3g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。总而言之,均质化和无气泡搅拌在100mbar的压力下以600rpm进行2分钟和以200rpm进行1分钟。
将所完成的组分(K1-5)转移到带有用于气密性密封的设施的容器中。
生产实施例2-5:生产用于2K粘合剂制剂(K2-5)的组分(K2)
在配备两个十字臂搅拌器的来自PC-Labor-system的实验室行星式混合器中,将96.2g具有平均摩尔质量(Mn)5000g/mol且端基为式-OC(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2的单侧硅烷封端聚丙二醇(以商品名
Figure BDA0003078228440000267
XM20商购获自德国慕尼黑Wacker Chemie AG)与305g球形氧化铝(以商品名AlunabeadsTMCB A50商购获自Showa Denko,Tokyo(JP))、375g煅烧氧化铝(以商品名Alumina CL 3000SG商购获自Almatis,Ludwigshafen(DE)))和220g氧化锌(以商品名Zinc Oxide Grade AZO 66商购获自U.S.Zinc,Houston(US))在约25℃下以600rpm搅拌下共混1分钟。随后,在55℃的温度下,在100mbar的压力下,以200rpm均质化和无气泡搅拌1分钟的情况下混入3.8g水。
将所完成的组分(K2-5)转移到带有用于气密性密封的设施的容器中。
实施例5
在Speedmixer中将基于组分(K1-5)和(K2-5)的粘合剂以基于重量的1:1混合比例进行混合,然后将所述混合物在23℃和相对湿度50%下固化2周。随后,在许多试验中,将该组合物施加于面积为700mm2的两个铝板之间,并根据ASTM 5470-12在不同的间隙厚度下进行热导率测量。确定了大于2.8W/mK的λ值。

Claims (13)

1.一种至少包含一种组分(K1)和一种组分(K2)的多组分可交联组合物(K),其特征在于所述组分(K1)包含选自式(Ia)的化合物(A1a)和式(Ib)的化合物(A1b)的有机硅化合物(A1)
Y1-[B1-CR2 2-SiRa(OR1)3-a]x (Ia)
Y2-[B2-(CR4 2)b-Si(OR3)3]y (Ib)
其中
Y1是通过碳键连的x-价聚合物基团,
Y2是通过碳键连的y-价聚合物基团,
B1和B2各自可以彼此独立地相同或不同,并且是二价连接基团-O-、-NH-、-NR'-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR'-、-NR'-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-NH-、-NH-CO-S-、-CO-S-、-S-CO-或-S-,
R'可以相同或不同,并且是单价的可选取代的烃基或基团-CH(COOR*)-CH2-COOR*,其中R*是烷基,
R可以相同或不同,并且是单价的可选取代的SiC-键连烃基,
R1和R3各自可以彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或可选取代的单价烃基,
R2和R4各自可以彼此独立地相同或不同,并且可以是氢原子或通过氮、磷、氧、硫或羰基可以与碳原子连接的可选取代的单价烃基,
x和y各自彼此独立地是1-10的整数,
a可以相同或不同,并且为0、1或2,条件是如果x=1,则a=0,
b可以相同或不同,并且是3-10的整数,
并且所述组分(K2)在每种情况下都基于100重量份的所述组分(K1)中所述化合物(A1)包含至少0.05重量份的水和10-1000重量份选自式(IIa)的化合物(A2a)和式(IIb)的化合物(A2b)的组分(A2)
Y3-B3-CR7 2-SiR5 c(OR6)3-c (Ⅱa)
Y4-[B4-(CR10 2)e-SiR8 d(OR9)3-d]z (Ⅱb)
其中
Y3是通过碳键连的单价聚合物基团,
Y4是通过碳键连的z-价聚合物基团,
B3和B4在每种情况下可以彼此独立地相同或不同,并且是二价连接基团-O-、-NH-、-NR"-、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH、-NH-CO-NR"-、-NR"-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-NH-、-NH-CO-S-、-CO-S-、-S-CO-或-S-,
R″可以相同或不同,并且是可选取代的单价烃基或基团-CH(COOR*)-CH2-COOR*,其中R*是烷基,
R5和R8各自可以彼此独立地相同或不同,并且是单价的可选取代的SiC-键连烃基,
R6和R9各自可以彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或可选取代的单价烃基,
R7和R10各自可以彼此独立地相同或不同,并且是氢原子或通过氮、磷、氧、硫或羰基可以与碳原子连接的可选取代的单价烃基,
z是1-10的整数,
c是1或2,
d可以相同或不同,并且是1或2,并且
e可以相同或不同,并且是3-10的整数。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其特征在于所述可交联组合物是由所述组分(K1)和所述组分(K2)组成的两组分组合物。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物,其特征在于所述组分(A1)包含化合物(A1a)以及所述组分(A2)包含化合物(A2b)。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于聚合物基团Y1、Y2、Y2和Y4彼此独立地不具有与水或湿气反应的基团。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于所述可交联组合物包含含碱性氮的有机硅化合物(B)。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于如果所述可交联组合物包含锡催化剂(E),则基于所述组合物(K)的总重量,所涉及的量使得锡的重量分数为按重量计至多500ppm。
7.根据权利要求1-5中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于所述可交联组合物是无锡的。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于所述可交联组合物是由所述组分(K1)和所述组分(K2)组成的类型,所述组分(K1)包含:
(A1)选自所述化合物(A1a)和所述化合物(A1b)的有机硅化合物,
可选的(B)含碱性氮的化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂,
可选的(E)催化剂,
可选的(F)增粘剂,
可选的(G)除水剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选的(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂,
并且所述组分(K2)在每种情况下都基于100重量份的所述组分(K1)中的所述化合物(A1)包含至少0.05重量份的水以及
(A2)10-1000重量份的选自所述化合物(A2a)和所述化合物(A2b)的有机硅化合物,
可选的(C)填料,
可选的(D)硅酮树脂
可选的(F)增粘剂,
可选的(H)增稠剂,
可选的(I)非反应性增塑剂,
可选地(J)有机溶剂,
可选的(L)添加剂,和
可选的(M)佐剂。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的可交联组合物,其特征在于(K1)与(K2)的重量比为5:1-1:5。
10.一种通过将组分(K1)和组分(K2)以及可选的进一步的组分混合至一起而制备权利要求1-9中一项或多项所述的组合物的方法,通过以任何顺序将所有各个组分的组成部分分开地混合至一起制备单个组分。
11.一种成型制品,其通过将根据权利要求1-9中一项或多项所述的或根据权利要求10所述而生产的组合物交联而生产。
12.一种用于粘合或密封基材的方法,其中首先将组分(K1)和组分(K2)以及可选的其他组分彼此混合,随后施用于至少一种基材的表面,然后使所述表面与待粘合的第二基材接触,并且随后使根据权利要求1-9中一项或多项所述的或根据权利要求10所述而生产的组合物交联。
13.一种用于生产涂层或包封物的方法,其中首先将组分(K1)和组分(K2)以及可选的其他组分彼此混合,然后施用于至少一种基材,并随后使根据权利要求1-9中一项或多项所述的或根据权利要求10所述而生产的组合物交联。
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