JP2024078490A - Ink, ink container, image forming method, image forming apparatus, and solar cell backsheet - Google Patents

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Abstract

【課題】保存安定性及び再分散性に優れたインクの提供。【解決手段】色材と、下記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有することを特徴とするインクである。JPEG2024078490000049.jpg48143(一般式(1)中、R1は水素又はメチル基、L1は「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、L2は「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、L3は「-NHCO-」又は「-O-」である。)【選択図】なし[Problem] To provide an ink with excellent storage stability and redispersibility. [Solution] The ink is characterized by containing a colorant and a copolymer including a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit having an anionic group. JPEG2024078490000049.jpg48143 (In general formula (1), R1 is hydrogen or a methyl group, L1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen and having 2 to 10 carbon atoms, L2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L3 is "-NHCO-" or "-O-".) [Selected Figure] None.

Description

本発明は、インク、インク収容容器、画像形成方法、画像形成装置、及び太陽電池バックシートに関する。 The present invention relates to an ink, an ink container, an image forming method, an image forming apparatus, and a solar cell backsheet.

紙媒体への印刷機としてインクジェットプリンタが、広く利用されている。紙媒体以外の媒体(例えば、透明な又は着色されたプラスチックフィルムや、着色された布地等の媒体)に印刷する場合、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクに加えて、隠ぺい性の高い白色インクが必要とされる。 Inkjet printers are widely used as printers for printing on paper media. When printing on media other than paper media (e.g., media such as transparent or colored plastic films and colored fabrics), in addition to black ink, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, a white ink with high hiding power is required.

隠ぺい性の高い白色インクの顔料として、例えば、屈折率の高いルチル型酸化チタンなどが使用されている。当該酸化チタンの分散剤としては、例えば、少なくとも炭素数6以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートと、メタクリル酸とを形成成分としてなるA-Bブロック型のカルボキシル基含有A-Bブロックコポリマーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 For example, rutile-type titanium oxide, which has a high refractive index, is used as a pigment for white ink with high hiding power. As a dispersant for the titanium oxide, for example, an A-B block type carboxyl group-containing A-B block copolymer, which is composed of methacrylate containing an aliphatic cyclic alkyl group with at least 6 carbon atoms and methacrylic acid, has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

本発明は、保存安定性及び再分散性に優れたインクを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an ink with excellent storage stability and redispersibility.

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、以下の通りである。即ち、
色材と、
下記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有することを特徴とするインクである。
(一般式(1)中、Rは水素又はメチル基、Lは「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、Lは「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、Lは「-NHCO-」又は「-O-」である。)
The ink of the present invention as a means for solving the above problems is as follows.
Color material and
The ink is characterized by comprising a copolymer including a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit having an anionic group:
(In general formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, L 1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen having 2 to 10 carbon atoms, L 2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L 3 is "-NHCO-" or "-O-".)

本発明によると、保存安定性及び再分散性に優れたインクを提供することができる。 The present invention provides an ink with excellent storage stability and redispersibility.

図1は、画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus. 図2は、インクカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an ink cartridge.

従来の隠ぺい性の高い白色インクに用いられているルチル型酸化チタンは、4.17g/mLの比重を有するため、経時と共にインク中で沈降し、やがては分離が発生することが知られている。当該白色インクを使用する際に、撹拌や振盪することにより、元の分散状態に戻れば使用上の問題はないが、インクの下層に堆積した酸化チタンが凝集し、分散状態が元に戻らないという問題が生じていた。また、インクの分散状態が戻らないことに起因して、インクの粘度の上昇、白色隠ぺい率の低下、及び吐出不良などが発生するという問題もあった。 Rutile titanium oxide, which is used in conventional white inks with high hiding power, has a specific gravity of 4.17 g/mL and is known to settle in the ink over time, eventually causing separation. If the white ink is returned to its original dispersed state by stirring or shaking, there is no problem in use, but there has been a problem in that the titanium oxide deposited in the lower layer of the ink aggregates and the dispersed state does not return to its original state. In addition, there have been problems with the ink's viscosity increasing, the white hiding power decreasing, and ejection defects due to the ink's dispersive state not returning to its original state.

前記特許文献1に記載されている従来の分散剤は、インクの保存安定性や、色材の再分散性が十分ではなく、更なる改善が求められていた。 The conventional dispersants described in Patent Document 1 do not provide sufficient ink storage stability or colorant redispersibility, and further improvements are needed.

本発明者らが鋭意検討したところ、色材と、特定の構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有することによって、保存安定性及び再分散性に優れたインクを得られることを知見した。 After extensive research, the inventors discovered that by incorporating a colorant and a copolymer containing a specific structural unit and a structural unit having an anionic group, an ink with excellent storage stability and redispersibility can be obtained.

また、本発明者らが鋭意検討したところ、色材と、特定の構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体とを含むインクから、酸化チタン等の色材が凝集することなく均一に分散した塗膜を得ることができ、得られた塗膜を保護層として太陽電池バックシートに適用することで、耐候性に優れた太陽電池バックシートをも得ることができることを知見した。 Furthermore, the inventors have conducted extensive research and discovered that a coating film in which the colorant, such as titanium oxide, is uniformly dispersed without aggregation can be obtained from an ink containing a colorant and a copolymer containing a specific structural unit and a structural unit having an anionic group, and that by applying the resulting coating film to a solar cell backsheet as a protective layer, a solar cell backsheet with excellent weather resistance can also be obtained.

以下に、本発明の詳細を記載する。 The details of the present invention are described below.

(インク)
本発明のインクは、色材と、下記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有し、必要に応じて、その他の成分Aを含有していてもよい。
(一般式(1)中、Rは水素又はメチル基、Lは「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、Lは「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、Lは「-NHCO-」又は「-O-」である。)
(ink)
The ink of the present invention contains a colorant, and a copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit having an anionic group, and may contain another component A as necessary.
(In general formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, L 1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen having 2 to 10 carbon atoms, L 2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L 3 is "-NHCO-" or "-O-".)

前記共重合体は、前記色材の分散剤として主に機能する。
前記一般式(1)で表される構造単位は、その末端に、炭化水素基であるYを介してナフチル基を有するため、当該ナフチル基とインク中の色材とにおけるπ-πスタッキングにより、優れた吸着力を付与する。また、前記一般式(1)で表される構造単位におけるナフチル基は、共重合体の主鎖から離れた位置に存在するため、共重合に関係する他の成分(アニオン性基を有する構造単位等)による色材への吸着阻害の影響を受けにくくなる。
前記一般式(1)で表される構造単位における連結基X、連結基Yに結合した「-NH-CO-NH-基」、「-NH-COO-基」、又は「-NHCO-基」、並びに前記アニオン性基を有する構造単位は、前記共重合体に対して水溶性を付与する。そのため、色材の分散安定性を向上させることができ、保存安定性の高いインクを得ることができる。
The copolymer mainly functions as a dispersant for the colorant.
The structural unit represented by the general formula (1) has a naphthyl group at its terminal via the hydrocarbon group Y, and therefore provides excellent adsorption power due to π-π stacking between the naphthyl group and the colorant in the ink. In addition, since the naphthyl group in the structural unit represented by the general formula (1) is located away from the main chain of the copolymer, it is less susceptible to the inhibition of adsorption to the colorant by other components involved in the copolymerization (such as a structural unit having an anionic group).
The structural unit having the linking group X, the "-NH-CO-NH- group", the "-NH-COO- group", or the "-NHCO- group" bonded to the linking group Y in the structural unit represented by the general formula (1), and the structural unit having the anionic group impart water solubility to the copolymer, thereby improving the dispersion stability of the colorant and enabling the production of an ink with high storage stability.

前記アニオン性基を有する構造単位は、共重合体分子間の静電気反発力を誘発するため、前記色材の凝集を抑制することができる。そのため、前記色材がインク中に沈殿したとしても、容易に再分散させることができ、再分散性の高いインクを得ることができる。 The structural unit having the anionic group induces electrostatic repulsion between the copolymer molecules, thereby suppressing aggregation of the coloring material. Therefore, even if the coloring material precipitates in the ink, it can be easily redispersed, resulting in an ink with high redispersibility.

<共重合体>
本発明における共重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含み、必要に応じて、その他の重合性モノマー、及びその他の成分Bを有していてもよい。
なお、本明細書において、「一般式(1)で表される構造単位」は「第1モノマー」、「アニオン性基を有する構造単位」は「第2モノマー」、「その他の重合性モノマー」は「第3モノマー」と称することがある。
<Copolymer>
The copolymer in the present invention contains a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit having an anionic group, and may contain other polymerizable monomers and other components B as necessary.
In this specification, the "structural unit represented by general formula (1)" may be referred to as the "first monomer," the "structural unit having an anionic group" may be referred to as the "second monomer," and the "other polymerizable monomer" may be referred to as the "third monomer."

<<一般式(1)で表される構造単位>>
前記一般式(1)で表される構造単位は、以下の通りである。
(一般式(1)中、Rは水素又はメチル基、Lは「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、Lは「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、Lは「-NHCO-」又は「-O-」である。)
<<Structural unit represented by general formula (1)>>
The structural unit represented by the general formula (1) is as follows.
(In general formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, L 1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen having 2 to 10 carbon atoms, L 2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L 3 is "-NHCO-" or "-O-".)

前記一般式(1)で表される構造単位は、上述した通り、インク中の色材に対する優れた吸着力を付与するとともに、「-NH-CO-NH-基」、「-NH-COO-基」、又は「-NHCO-基」によって水溶性を付与する。そのため、当該一般式(1)で表される構造単位を含む共重合体をインク中に含有することにより、色材の分散性を向上させることができ、優れた保存安定性を有するインクを調製することができる。
また、水性インクを製造する過程で、色材を水に分散させた色材分散体を調製する際に、前記一般式(1)で表される構造単位を含む共重合体を用いることで、分散性が高く、長期間安定した色材分散体を調製することができる。
As described above, the structural unit represented by the general formula (1) imparts excellent adsorptivity to the colorant in the ink, and also imparts water solubility through the "-NH-CO-NH- group", "-NH-COO- group", or "-NHCO- group". Therefore, by containing a copolymer including the structural unit represented by the general formula (1) in the ink, the dispersibility of the colorant can be improved, and an ink having excellent storage stability can be prepared.
Furthermore, in the process of producing an aqueous ink, when a colorant dispersion is prepared by dispersing a colorant in water, by using a copolymer containing a structural unit represented by the general formula (1), a colorant dispersion that is highly dispersible and stable for a long period of time can be prepared.

前記一般式(1)で表される構造単位の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、75質量%以上95質量%以下が好ましく、80質量%以上90質量%以下がより好ましい。
当該一般式(1)で表される構造単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、インクの保存安定性がより向上するため好適である。
The content of the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the copolymer.
When the content of the structural unit represented by the general formula (1) is within the above preferred range, the storage stability of the ink is further improved, which is advantageous.

前記一般式(1)で表される構造単位を得る方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
前記一般式(1)の構造単位を含む重合体は、ナフタレンカルボン酸(A-1)と過剰量のジオールとを縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル(A-2)を得る。次いで、アクリル基など有するイソシアネート化合物(A-3)と当該(A-2)とを反応させて、モノマー(A-4)を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより重合体(A-5)が得られる。
また、前記共重合体は、モノマー(A-4)をメタクリル酸(A-6)とラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることにより共重合体(A-7)が得られる。
Examples of methods for obtaining the structural unit represented by the general formula (1) include the following methods.
The polymer containing the structural unit of the general formula (1) is prepared by subjecting naphthalene carboxylic acid (A-1) to a condensation reaction with an excess amount of diol to obtain a naphthalene carboxylic acid hydroxyalkyl ester (A-2), which is then reacted with an isocyanate compound (A-3) having an acrylic group or the like to obtain a monomer (A-4), which is then polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a polymer (A-5).
The copolymer (A-7) can be obtained by copolymerizing the monomer (A-4) with methacrylic acid (A-6) in the presence of a radical polymerization initiator.

<<アニオン性基を有する構造単位>>
前記アニオン性基を有する構造単位は、上述した通り、前記アニオン性基を有する構造単位が、共重合体分子間の静電気反発力を誘発するため、後述する色材同士の凝集を抑制することができる。そのため、前記アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体を用いることで、再分散性や保存安定性が高いインクを調製することができる。
また、水性インクを製造する過程で、色材を水に分散させた色材分散体を調製する際に、前記アニオン性基を有する構造単位を含む共重合体を用いることで、再分散性や保存安定性が高い色材分散体を調製することができる。
<<Structural Unit Having Anionic Group>>
As described above, the structural unit having an anionic group induces electrostatic repulsion between copolymer molecules, and therefore can suppress aggregation between coloring materials described below. Therefore, by using a copolymer containing a structural unit having an anionic group, an ink with high redispersibility and storage stability can be prepared.
Furthermore, in the process of producing an aqueous ink, when a colorant dispersion is prepared by dispersing a colorant in water, by using a copolymer containing a structural unit having an anionic group, a colorant dispersion having high redispersibility and storage stability can be prepared.

前記アニオン性基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、及びリン含有基(リン酸基、又はホスホン酸基)などが挙げられる。これらの中でも、前記インクの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
前記アニオン性基を有する構造単位としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、及び不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。
当該不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
当該不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
当該不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート、及びジブチル-2-アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アニオン性基を有する構造単位は、当該前記アニオン性基を有する化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
The anionic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphorus-containing group (a phosphoric acid group, a phosphonic acid group), etc. Among these, a carboxyl group is preferred from the viewpoint of storage stability of the ink.
The structural unit having an anionic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, and unsaturated phosphoric acid monomers.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
Examples of such unsaturated phosphate monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis(methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate.
These may be used alone or in combination of two or more.
The structural unit having an anionic group is preferably a structural unit derived from a compound having the anionic group.

前記アニオン性基を有する構造単位、及び前記アニオン性基を有する化合物は、塩基で中和してもよい。
当該塩基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホン、N-メチル-2-ピロリドン、及び2-ピロリドンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
当該塩基による中和は、前記アニオン性基を有する構造単位、及び前記アニオン性基を有する化合物を共重合させる際に行ってもよいし、前記共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
The structural unit having an anionic group and the compound having an anionic group may be neutralized with a base.
The base is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide, propyltrimethylammonium hydroxide, hexyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium hydroxide, nonyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, Examples of the hydroxide amine include ammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium hydroxide, ditetradecyldimethylammonium hydroxide, dihexadecyldimethylammonium hydroxide, dioctadecyldimethylammonium hydroxide, ethylhexadecyldimethylammonium hydroxide, aqueous ammonia, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, morpholine, N-methylmorphone, N-methyl-2-pyrrolidone, and 2-pyrrolidone.
These may be used alone or in combination of two or more.
The neutralization with a base may be carried out when the structural unit having an anionic group and the compound having an anionic group are copolymerized, or when the copolymer is dissolved.

前記アニオン性基を有する構造単位の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、5.0質量%以上35.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以上25.0質量%以下がより好ましい。
当該アニオン性基を有する構造単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、水への溶解性と分散安定性の点から好適である。
The content of the structural unit having the anionic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 5.0 mass% or more and 35.0 mass% or less, and more preferably 15.0 mass% or more and 25.0 mass% or less, based on the total amount of the copolymer.
If the content of the structural unit having the anionic group is within the above-mentioned preferred range, it is suitable from the viewpoint of solubility in water and dispersion stability.

本発明の共重合体における前記第1モノマー及び前記第2モノマーの含有量、並びに本発明の共重合体における前記第1モノマー、前記第2モノマー、及び前記第3モノマーの含有量は、H-NMR、13C13-NMR、GC-MS、LC-MS、及びLC-MS/MSを組み合わせて測定することにより、決定することができる。
本発明の共重合体における前記アニオン性基は、一定量の本発明の共重合体を溶解した溶液に対して、フェノールフタレインなどの滴定指示薬を加えた溶液を滴下する中和滴定法により定量することができる。
The contents of the first monomer and the second monomer in the copolymer of the present invention, and the contents of the first monomer, the second monomer, and the third monomer in the copolymer of the present invention can be determined by measuring using a combination of 1 H-NMR, 13 C13-NMR, GC-MS, LC-MS, and LC-MS/MS.
The anionic group in the copolymer of the present invention can be quantified by a neutralization titration method in which a solution containing a titration indicator such as phenolphthalein is added dropwise to a solution in which a certain amount of the copolymer of the present invention is dissolved.

<<その他の重合性モノマー>>
本発明における共重合体は、前記第1モノマー及び前記第2モノマーの他に、その他の重合性モノマーを含むことができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
<<Other polymerizable monomers>>
The copolymer in the present invention may contain other polymerizable monomers in addition to the first monomer and the second monomer.
The other polymerizable monomers are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other polymerizable monomers include polymerizable hydrophobic monomers, polymerizable hydrophilic monomers, and polymerizable surfactants.

-重合性の疎水性モノマー-
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1-ヘプテン、3,3-ジメチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、5-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、3,3-ジメチル-1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、1-ノネン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Polymerizable hydrophobic monomer-
The polymerizable hydrophobic monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is possible to use unsaturated ethylene monomers having an aromatic ring, such as α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4-chloromethylstyrene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, dimethyl fumarate, lauryl (meth)acrylate (C12), tridecyl (meth)acrylate (C13), tetradecyl (meth)acrylate (C14), pentadecyl (meth)acrylate (C15), hexadecyl (meth)acrylate (C16), heptadecyl (meth)acrylate (C17), nonadecyl (meth)acrylate (C19), eicosyl (meth)acrylate (C20), and the like. (Meth)acrylic acid alkyl such as henoicosyl (C21) (meth)acrylate and docosyl (meth)acrylate (C22); unsaturated ethylene monomers having an alkyl group such as 1-heptene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, and 1-docosene.
These may be used alone or in combination of two or more.

-重合性の親水性モノマー-
前記重合性の親水性モノマーとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、4-スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、又はリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸、又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
- Polymerizable hydrophilic monomer -
The polymerizable hydrophilic monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the polymerizable hydrophilic monomer include anionic unsaturated ethylene monomers such as maleic acid or a salt thereof, monomethyl maleate, itaconic acid, monomethyl itaconate, fumaric acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or unsaturated ethylene monomers containing phosphoric acid, phosphonic acid, alendronic acid, or etidronic acid; and nonionic unsaturated ethylene monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-octylacrylamide, and N-t-octylacrylamide.

前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共重合体を形成するモノマー、即ち前記第1モノマー及び前記第2モノマーの合計量に対して、5質量%以上100質量%以下の範囲で使用することができる。 The content of the polymerizable hydrophobic monomer and the polymerizable hydrophilic monomer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the content of the polymerizable hydrophobic monomer and the polymerizable hydrophilic monomer can be in the range of 5% by mass to 100% by mass relative to the total amount of the monomers forming the copolymer, i.e., the first monomer and the second monomer.

-重合性界面活性剤-
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合が可能な不飽和二重結合性基を、分子内に少なくとも1つ以上有する界面活性剤であり、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
当該アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸アンモニウム塩基(-SO-NH )等の硫酸塩基とアリル基(-CH-CH=CH)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(-SO-NH )等の硫酸塩基とメタクリル基(-CO-C(CH)=CH)とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(-SO-NH )等の硫酸塩基と1-プロペニル基(-CH=CHCH)とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
当該非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1-プロペニル基(-CH=CHCH)とポリオキシエチレン基(-(CO)n-H)とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
-Polymerizable surfactant-
The polymerizable surfactant is a surfactant having at least one radically polymerizable unsaturated double bond group in the molecule, and examples thereof include anionic surfactants and nonionic surfactants.
The anionic surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the anionic surfactant include a hydrocarbon compound having a sulfate group such as an ammonium sulfate group (-SO 3 -NH 4 + ) and an allyl group (-CH 2 -CH=CH 2 ), a hydrocarbon compound having a sulfate group such as an ammonium sulfate group (-SO 3 -NH 4 + ) and a methacryl group (-CO-C(CH 3 )=CH 2 ), and an aromatic hydrocarbon compound having a sulfate group such as an ammonium sulfate group (-SO 3 -NH 4 + ) and a 1-propenyl group (-CH=CH 2 CH 3 ).
The nonionic surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the nonionic surfactant include a hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound having a 1-propenyl group (-CH = CH2CH3 ) and a polyoxyethylene group (-( C2H4O )n-H).

当該アニオン性界面活性剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該アニオン性界面活性剤の市販品としては、エレミノールJS-20、及びRS-300(いずれも、三洋化成社製)、アクアロンKH-10、アクアロンKH-1025、アクアロンKH-05、アクアロンHS-10、アクアロンHS-1025、アクアロンBC-0515、アクアロンBC-10、アクアロンBC-1025、アクアロンBC-20、及びアクアロンBC-2020(いずれも、第一工業製薬社製)などが挙げられる。
当該非イオン性界面活性剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該非イオン性界面活性剤の市販品としては、アクアロンRN-20、アクアロンRN-2025、アクアロンRN-30、及びアクアロンRN-50(いずれも、第一工業製薬社製)、ラテムルPD-104、ラテムルPD-420、ラテムルPD-430、及びラテムルPD-450(いずれも、花王社製)などが挙げられる。
The anionic surfactant may be appropriately synthesized or may be a commercially available product. Examples of commercially available anionic surfactants include Eleminol JS-20 and RS-300 (both manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Aqualon KH-10, Aqualon KH-1025, Aqualon KH-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-1025, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, and Aqualon BC-2020 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
The nonionic surfactant may be a suitably synthesized one or a commercially available product. Commercially available products of the nonionic surfactant include AQUALON RN-20, AQUALON RN-2025, AQUALON RN-30, and AQUALON RN-50 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), LATEMUL PD-104, LATEMUL PD-420, LATEMUL PD-430, and LATEMUL PD-450 (all manufactured by Kao Corporation), and the like.

前記重合性界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共重合体を形成するモノマー、即ち前記第1モノマー及び前記第2モノマーの合計量に対して、0.1質量%以上10質量%以下の範囲で使用することができる。 The content of the polymerizable surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the content of the polymerizable surfactant can be in the range of 0.1% by mass to 10% by mass relative to the total amount of the monomers forming the copolymer, i.e., the first monomer and the second monomer.

<<その他の成分B>>
前記その他の成分Bとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することでき、例えば、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
<<Other Ingredients B>>
The other component B is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other component B include a radical polymerization initiator and a chain transfer agent.

―ラジカル重合開始剤―
本発明における共重合体の形成過程において、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。
当該ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’-イソバレロニトリル)、及び非シアノ系のジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。
--Radical polymerization initiator--
In the process of forming the copolymer in the present invention, a radical polymerization initiator may be used.
The radical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, cyano-based azobisisobutyronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), azobis(2,2'-isovaleronitrile), and non-cyano-based dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, etc. Among these, organic peroxides and azo-based compounds are preferred, and azo-based compounds are more preferred, in terms of ease of molecular weight control and low decomposition temperature.

当該ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、重合性のモノマーの合計量に対して、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。なお、「重合性のモノマー」とは、前記第1モノマー、前記第2モノマー、及び前記第3モノマーのすべてのモノマーを示す。 The content of the radical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable monomers. Note that "polymerizable monomer" refers to all monomers, including the first monomer, the second monomer, and the third monomer.

―連鎖移動剤―
本発明における共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加してもよい。
当該連鎖移動剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2-プロパンチオール、2-メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1-ドデカンチオール、及びチオグリセロールなどが挙げられる。
- Chain transfer agent -
In order to adjust the molecular weight of the copolymer in the present invention, a chain transfer agent may be added.
The chain transfer agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol, dodecyl mercaptan, 1-dodecanethiol, and thioglycerol.

[共重合体の重量平均分子量]
本発明における共重合体の重量平均分子量は、インクの再分散性が良好となる観点から、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下であることが好ましく、15,000以上40,000以下であることがより好ましい。
本発明において、当該共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC(Gel Permeation Chromatography))法によって測定される。測定方法の一例は、以下の通りである。
―条件―
・装置:GPC-8320GPC(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.6mL/分間
上記装置に、濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Mwを算出する。
[Weight average molecular weight of copolymer]
The weight average molecular weight of the copolymer in the invention is preferably from 5,000 to 50,000, and more preferably from 15,000 to 40,000, in terms of polystyrene, from the viewpoint of improving the redispersibility of the ink.
In the present invention, the weight average molecular weight of the copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC). An example of the measurement method is as follows.
-conditions-
Apparatus: GPC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40°C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 0.6 mL/min. 1 mL of a copolymer having a concentration of 0.5% by mass is injected into the above apparatus, and the weight average molecular weight Mw of the copolymer is calculated from the molecular weight distribution of the copolymer measured under the above conditions using a molecular weight calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard samples.

本発明における共重合体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。 The structure of the copolymer in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include random copolymers, graft copolymers, and block copolymers.

本発明における共重合体を形成する際の重合温度は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃~150℃が好ましく、60℃~100℃がより好ましい。
本発明における共重合体を形成する際の重合時間は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、3~48時間が好ましい。
The polymerization temperature for forming the copolymer in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 50°C to 150°C, more preferably 60°C to 100°C.
The polymerization time for forming the copolymer in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 3 to 48 hours.

本発明における共重合体の各構造単位の特定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、H-NMR、13C13-NMR、GC-MS、LC-MS、及びLC-MS/MSを組み合わせて測定することによって特定することができる。 The method for identifying each structural unit of the copolymer of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the structural units can be identified by a combination of 1 H-NMR, 13 C13-NMR, GC-MS, LC-MS, and LC-MS/MS.

<色材>
本発明のインクに含まれる色材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、染料などを使用することができる。また、混晶を使用してもよい。
<Coloring material>
The coloring material contained in the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and for example, a pigment, a dye, etc. may be used. Mixed crystals may also be used.

<<顔料>>
前記顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
当該白色顔料しては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
<<Pigments>>
The pigment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, glossy pigments such as gold and silver pigments, metallic pigments, and the like can be used.
Examples of the white pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide.

当該顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができる。
当該無機顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
当該有機顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ顔料、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子や無機中空粒子を使用することもできる。
As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used.
The inorganic pigment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, as well as carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method.
The organic pigment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates (e.g., basic dye-type chelates, acid dye-type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
Among these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.

前記顔料の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
黒色用顔料として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、または銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料などがあげられる。
カラー用顔料として、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー34、C.I.ピグメントイエロー35、C.I.ピグメントイエロー37、C.I.ピグメントイエロー42(黄色酸化鉄)、C.I.ピグメントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー213、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド101(べんがら)、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108(カドミウムレッド)、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ)、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド213、C.I.ピグメントレッド219、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット5:1、C.I.ピグメントバイオレット16、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー)、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4(フタロシアニンブルー)、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10、C.I.ピグメントグリーン17、C.I.ピグメントグリーン18、C.I.ピグメントグリーン36などが挙げられる。
Specific examples of the pigment include the following:
Examples of black pigments include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; metals such as copper, iron (C.I. Pigment Black 11), and titanium oxide; and organic pigments such as aniline black (C.I. Pigment Black 1).
As color pigments, C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 34, C.I. Pigment Yellow 35, C.I. Pigment Yellow 37, C.I. Pigment Yellow 42 (yellow iron oxide), C.I. Pigment Yellow 53, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 81, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 98, C.I. Pigment Yellow 100, C.I. Pigment Yellow 101, C.I. Pigment Yellow 104, C.I. Pigment Yellow 108, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 117, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 17, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Red 1, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 17, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 31, C.I. Pigment Red 38, C.I. Pigment Red 48:2 (Permanent Red 2B (Ca)), C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 48:4, C.I. Pigment Red 49:1, C.I. Pigment Red 52:2, C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1 (Brilliant Carmine 6B), C.I. Pigment Red 60:1, C.I. Pigment Red 63:1, C.I. Pigment Red 63:2, C.I. Pigment Red 64:1, C.I. Pigment Red 81, C.I. Pigment Red 83, C.I. Pigment Red 88, C.I. Pigment Red 101 (Red Flame), C.I. Pigment Red 104, C.I. Pigment Red 105, C.I. Pigment Red 106, C.I. Pigment Red 108 (Cadmium Red), C.I. Pigment Red 112, C.I. Pigment Red 114, C.I. Pigment Red 122 (Quinacridone Magenta), C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 146, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 172, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 190, C.I. Pigment Red 193, C.I. Pigment Red 202, C.I. C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 213, C.I. Pigment Red 219, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), C.I. Pigment Violet 3, C.I. Pigment Violet 5:1, C.I. Pigment Violet 16, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 38, C.I. Pigment Blue 1, C.I. Pigment Blue 2, C.I. Pigment Blue 15 (Phthalocyanine Blue), C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 (Phthalocyanine Blue), C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 17:1, C.I. Pigment Blue 56, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 63, C.I. Pigment Green 1, C.I. Pigment Green 4, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 8, C.I. Pigment Green 10, C.I. Pigment Green 17, C.I. Pigment Green 18, C.I. Pigment Green 36, and the like.

<<染料>>
前記染料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料を使用することができる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<<Dye>>
The dye is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes may be used.
These may be used alone or in combination of two or more.

当該染料の具体例としては、C.I.アシッドイエロー17、C.I.アシッドイエロー23、C.I.アシッドイエロー42、C.I.アシッドイエロー44、C.I.アシッドイエロー79、C.I.アシッドイエロー142、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド80、C.I.アシッドレッド82、C.I.アシッドレッド249、C.I.アシッドレッド254、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー45、C.I.アシッドブルー249、C.I.アシッドブラック1、C.I.アシッドブラック2、C.I.アシッドブラック24、C.I.アシッドブラック94、C.I.フードブラック1、C.I.フードブラック2、C.I.ダイレクトイエロー1、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトイエロー24、C.I.ダイレクトイエロー33、C.I.ダイレクトイエロー50、C.I.ダイレクトイエロー55、C.I.ダイレクトイエロー58、C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー132、C.I.ダイレクトイエロー142、C.I.ダイレクトイエロー144、C.I.ダイレクトイエロー173、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.ダイレクトレッド9、C.I.ダイレクトレッド80、C.I.ダイレクトレッド81、C.I.ダイレクトレッド225、C.I.ダイレクトレッド227、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.ダイレクトブルー15、C.I.ダイレクトブルー71、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー87、C.I.ダイレクトブルー98、C.I.ダイレクトブルー165、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.ダイレクトブルー202、C.I.ダイレクドブラック19、C.I.ダイレクドブラック38、C.I.ダイレクドブラック51、C.I.ダイレクドブラック71、C.I.ダイレクドブラック154、C.I.ダイレクドブラック168、C.I.ダイレクドブラック171、C.I.ダイレクドブラック195、C.I.リアクティブレッド14、C.I.リアクティブレッド32、C.I.リアクティブレッド55、C.I.リアクティブレッド79、C.I.リアクティブレッド249、C.I.リアクティブブラック3、C.I.リアクティブブラック4、C.I.リアクティブブラック35などが挙げられる。 Specific examples of the dye include C.I. Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Acid Yellow 42, C.I. Acid Yellow 44, C.I. Acid Yellow 79, C.I. Acid Yellow 142, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 80, C.I. Acid Red 82, C.I. Acid Red 249, C.I. Acid Red 254, C.I. Acid Red 289, C.I. Acid Blue 9, C.I. Acid Blue 45, C.I. Acid Blue 249, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Black 24, C.I. Acid Black 94, C.I. Food Black 1, C.I. C.I. Food Black 2, C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 24, C.I. Direct Yellow 33, C.I. Direct Yellow 50, C.I. Direct Yellow 55, C.I. Direct Yellow 58, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Direct Yellow 142, C.I. Direct Yellow 144, C.I. Direct Yellow 173, C.I. Direct Red 1, C.I. Direct Red 4, C.I. Direct Red 9, C.I. Direct Red 80, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 225, C.I. Direct Red 227, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 2, C.I. Direct Blue 15, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 87, C.I. Direct Blue 98, C.I. Direct Blue 165, C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 202, C.I. Directed Black 19, C.I. Directed Black 38, C.I. Directed Black 51, C.I. Directed Black 71, C.I. Directed Black 154, C.I. Directed Black 168, C.I. Directed Black 171, C.I. Directed Black 195, C.I. Reactive Red 14, C.I. Reactive Red 32, C.I. Reactive Red 55, C.I. Reactive Red 79, C.I. Examples include C.I. Reactive Red 249, C.I. Reactive Black 3, C.I. Reactive Black 4, and C.I. Reactive Black 35.

本発明における色材としては、前記共重合体に対する吸着能が優れている点、並びに耐水性及び耐候性が優れている点から、顔料が好ましい。特に、前記色材として白色顔料を使用する場合、白色隠ぺい性に優れる観点からは、酸化チタン、及び硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましく、顔料分散体の保存安定性、インクの保存安定性、及びインクの再分散性に優れる観点からは、酸化チタンが好ましい。 As the coloring material in the present invention, a pigment is preferred because it has excellent adsorption ability to the copolymer, and excellent water resistance and weather resistance. In particular, when a white pigment is used as the coloring material, titanium oxide and barium sulfate are preferred from the viewpoint of excellent white hiding power, and titanium oxide is more preferred, and titanium oxide is preferred from the viewpoint of excellent storage stability of the pigment dispersion, storage stability of the ink, and redispersibility of the ink.

本発明のインクに含まれる色材の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、画像濃度が向上するという観点、及び良好な定着性や吐出安定性が得られるという観点から、インク全量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、10質量%以上15質量%以下がより好ましい。 The content of the coloring material contained in the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving image density and obtaining good fixation and ejection stability, it is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total amount of ink.

<その他の成分A>
前記その他の成分Aとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することでき、例えば、その他の樹脂A、水、有機溶媒、添加剤などが挙げられる。
<Other Ingredient A>
The other component A is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other component A include other resin A, water, an organic solvent, and additives.

<<その他の樹脂A>>
本発明のインクは、前記共重合体とは異なるその他の樹脂Aを含んでいてもよい。
当該その他の樹脂Aとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、及びアクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<<Other Resin A>>
The ink of the present invention may contain a resin A other than the copolymer.
The other resin A is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other resin A include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic styrene resin, and acrylic silicone resin.
These may be used alone or in combination of two or more.

当該その他の樹脂Aからなる樹脂粒子を、その他の樹脂Aとして用いてもよい。
当該樹脂粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
The resin particles made of the other resin A may be used as the other resin A.
The resin particles to be used may be appropriately synthesized or may be commercially available products.

当該樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性が得られる点、及び高い画像硬度が得られる点から、10nm以上1000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が特に好ましい。
当該樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of obtaining good fixing property and high image hardness, the volume average particle diameter is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle size of the resin particles can be measured, for example, by using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).

<<水>>
本発明のインクは、水を含んでいてもよい。
当該水としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
当該水の含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の観点から、インク全量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上70質量%以下がより好ましく、45質量%以上65質量%以下がさらに好ましい。
<<Water>>
The ink of the present invention may contain water.
The water is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The content of the water is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, the content of the water is preferably from 10% by mass to 90% by mass, more preferably from 20% by mass to 70% by mass, and even more preferably from 45% by mass to 65% by mass, relative to the total amount of the ink.

<<有機溶媒>>
本発明のインクには、有機溶剤が含有されていてもよい。前記共重合体が、インク中で水溶性を示すことから、親水性の有機溶媒と併用してもよい。
当該有機溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物;プロピレンカーボネート、及び炭酸エチレンなどが挙げられる。
これらの中でも、浸透剤として用いる有機溶剤としてはトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。布帛に印刷する際に、インクが浸透し過ぎると生地に浸みこみ、良好な画像を得ることが難しいが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルは布帛に印刷する際に適切な程度の浸透性をインクにもたらすことが可能である。
保湿剤としてはエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは安価であることに加え保湿性も高く、インク吐出性を向上させることができる。更に、親水性が高い分散材を用いる場合には保存安定性を向上させることができる。
<<Organic solvent>>
The ink of the present invention may contain an organic solvent. Since the copolymer is water-soluble in the ink, it may be used in combination with a hydrophilic organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, and 2,4-pentanediol. polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and petriol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethyl ether, and the like; Examples of the alkyl ethers include polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, and γ-butyrolactone; amides such as formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol; propylene carbonate, and ethylene carbonate.
Among these, triethylene glycol monobutyl ether is preferred as the organic solvent used as the penetrant. When printing on fabric, if the ink penetrates too much, it will soak into the fabric and it will be difficult to obtain a good image, but triethylene glycol monobutyl ether can provide the ink with an appropriate degree of penetrability when printing on fabric.
The humectant is preferably ethylene glycol. Ethylene glycol is inexpensive and has high humectancy, which can improve the ink ejection properties. Furthermore, when a highly hydrophilic dispersing agent is used, the storage stability can be improved.

当該有機溶媒は、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性が得られることから、沸点が250℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。 The organic solvent not only functions as a wetting agent but also has good drying properties, so it is preferable to use an organic solvent with a boiling point of 250°C or less.

記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる観点から、炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物を有機溶媒として好適に使用することができる。
当該炭素数8以上のポリオール化合物の具体例としては、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが挙げられる。
当該グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
When paper is used as the recording medium, from the viewpoint of improving the permeability of the ink, polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds can be suitably used as the organic solvent.
Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; and polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

前記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の観点から、インク全量に対して、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, it is preferably from 10% by mass to 60% by mass, and more preferably from 20% by mass to 60% by mass, based on the total amount of ink.

<<添加剤>>
前記添加剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その他の成分Aとして用いられる界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などが挙げられる。
<<Additives>>
The additives are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the additives include surfactants, antifoaming agents, antiseptic and antifungal agents, rust inhibitors, and pH adjusters, which are used as other component A.

-その他の成分Aとして用いられる界面活性剤-
前記その他の成分Aとして用いられる界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
なお、本明細書において「その他の成分Aとして用いられる界面活性剤」と記載する場合は、本発明のインク中にその他の成分Aとして含まれる界面活性剤のことを示し、上述の<その他の重合性モノマー>には該当しない。
--Other surfactants used as component A--
The surfactant used as the other component A is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the surfactant include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants.
In this specification, the term "surfactant used as other Component A" refers to a surfactant contained in the ink of the present invention as other Component A, and does not fall under the above-mentioned <Other polymerizable monomers>.

--シリコーン系界面活性剤--
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、高pH(pH11~14)でも分解しないものが好ましい。
高pH(pH11~14)でも分解しないシリコーン系界面活性剤の具体例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも親水性が向上し、水に対する溶解性が高くなる観点から、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
--Silicone surfactants--
The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable that the silicone surfactant does not decompose even at high pH (pH 11 to 14).
Specific examples of silicone surfactants that do not decompose even at high pH (pH 11 to 14) include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, side-chain both-end modified polydimethylsiloxane, etc. Among these, from the viewpoint of improving hydrophilicity and increasing solubility in water, polyether-modified silicone surfactants having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group are more preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

当該ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式(S-1)で表わされるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式(S-1)
(但し、一般式(S-1)中、m、n、a、及びbは、それぞれ独立に、整数を表わし、Rは、アルキレン基を表し、R’は、アルキル基を表す。)
The polyether-modified silicone surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is introduced into the Si part side chain of dimethylpolysiloxane.
General formula (S-1)
(In the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R′ represents an alkyl group.)

当該ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、KF-618、KF-642、KF-643(いずれも、信越化学工業株式会社製)、EMALEX-SS-5602、EMALEX-SS-1906EX(いずれも、日本エマルジョン株式会社製)、FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164(いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)、BYK-33、BYK-387(いずれも、ビックケミー株式会社製)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(いずれも、東芝シリコン株式会社製)などが挙げられる。 The polyether-modified silicone surfactant may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available polyether-modified silicone surfactants include KF-618, KF-642, and KF-643 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602 and EMALEX-SS-1906EX (all manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, and FZ-2164 (all manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), BYK-33 and BYK-387 (all manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.), and TSF4440, TSF4452, and TSF4453 (all manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.).

前記シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手することができる。 The silicone surfactant may be a synthetic product or a commercially available product. Commercially available silicone surfactants are available from, for example, BYK Corporation, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc.

--フッ素系界面活性剤--
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素置換した炭素数が2~16である化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が4~16である化合物がより好ましい。
--Fluorosurfactants--
The fluorine-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. A compound having 2 to 16 fluorine-substituted carbon atoms is preferable, and a compound having 4 to 16 fluorine-substituted carbon atoms is more preferable.

前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、起泡性が小さい観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が好ましい。
当該パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
当該パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
当該パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
The fluorine-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of low foaming, however, perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferred.
Examples of the perfluoroalkylsulfonic acid compound include perfluoroalkylsulfonic acid and perfluoroalkylsulfonate salts.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluoroalkyl carboxylates.
Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group on the side chain include sulfate ester salts of polyoxyalkylene ether polymers having a perfluoroalkyl ether group on the side chain, and salts of polyoxyalkylene ether polymers having a perfluoroalkyl ether group on the side chain.

さらに、下記一般式(F-1)及び一般式(F-2)で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
一般式(F-1)
前記一般式(F-1)で表される化合物において、水溶性を付与するために、mは0~10の整数が好ましく、nは0~40の整数が好ましい。
Furthermore, fluorine-containing surfactants represented by the following general formulas (F-1) and (F-2) are more preferred.
General formula (F-1)
In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10, and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.

2n+1-CHCH(OH)CH-O-(CHCHO)-Y・・・一般式(F-2)
前記一般式(F-2)で表される化合物において、YはH、又はC2m+1で、mは1~6の整数、又はCHCH(OH)CH-C2m+1で、mは4~6の整数、又はC2p+1でpは1~19の整数である。nは1~6の整数である。aは4~14の整数である。
C n F 2n+1 -CH 2 CH(OH)CH 2 -O-(CH 2 CH 2 O) a -Y General formula (F-2)
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or C m F 2m+1 , where m is an integer from 1 to 6, or CH 2 CH(OH)CH 2 -C m F 2m+1 , where m is an integer from 4 to 6, or C p H 2p+1 , where p is an integer from 1 to 19. n is an integer from 1 to 6. a is an integer from 4 to 14.

これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH、NHCHCHOH、NH(CHCHOH)、NH(CHCHOH)などが挙げられる。 Counter ions of the salts in these fluorosurfactants include Li, Na, K, NH4 , NH3CH2CH2OH , NH2 ( CH2CH2OH ) 2 , NH ( CH2CH2OH ) 3 , and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。当該フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS-111、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-121、サーフロンS-131、サーフロンS-132、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも、AGC株式会社製)、フルラードFC-93、フルラードFC-95、フルラードFC-98、フルラードFC-129、フルラードFC-135、フルラードFC-170C、フルラードFC-430、フルラードFC-431(いずれも、住友スリーエム株式会社製)、メガファックF-470、メガファックF-1405、メガファックF-474(いずれも、DIC株式会社製)、ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR、キャプストーンFS-30、キャプストーンFS-31、キャプストーンFS-3100、キャプストーンFS-34、キャプストーンFS-35(いずれも、Chemours社製)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF-136A、ポリフォックスPF-156A、ポリフォックスPF-151N、ポリフォックスPF-154、ポリフォックスPF-159(いずれも、オムノバ社製)、ユニダインDSN-403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、FS-3100、FS-34、FS-300(いずれも、Chemours社製)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF-151N(いずれも、オムノバ社製)、及びユニダインDSN-403N(いずれも、ダイキン工業株式会社製)が好ましい。 The fluorosurfactant may be a synthetic product or a commercially available product. Commercially available fluorosurfactants include, for example, Surflon S-111, Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-121, Surflon S-131, Surflon S-132, Surflon S-141, and Surflon S-145 (all manufactured by AGC Inc.), Fullard FC-93, Fullard FC-95, Fullard FC-98, Fullard FC-129, Fullard FC-135, Fullard FC-170C, Fullard FC-430, and Fullard FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac F-470, Megafac F-1405, and Megafac F-474 (all manufactured by DIC Corporation), Zonyl TBS, Examples of suitable fluoropolymers include FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, Capstone FS-31, Capstone FS-3100, Capstone FS-34, Capstone FS-35 (all manufactured by Chemours Corporation), FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Corporation), Polyfox PF-136A, Polyfox PF-156A, Polyfox PF-151N, Polyfox PF-154, Polyfox PF-159 (all manufactured by Omnova), and Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Among these, FS-3100, FS-34, FS-300 (all manufactured by Chemours), FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-151N (all manufactured by Omnova), and Unidyne DSN-403N (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are preferred because they provide good print quality, particularly improved color development, penetration into paper, wettability, and dye uniformity.

--両性界面活性剤--
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Amphoteric surfactant--
The amphoteric surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
These may be used alone or in combination of two or more.

--ノニオン性界面活性剤--
前記ノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Nonionic surfactants--
The nonionic surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
These may be used alone or in combination of two or more.

--アニオン性界面活性剤--
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Anionic surfactants--
The anionic surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetates, dodecylbenzene sulfonates, laurates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
These may be used alone or in combination of two or more.

その他の成分Aとして用いられる界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性及び吐出安定性に優れ、画像品質が向上する観点から、インク全量に対して、0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。 The content of the surfactant used as other component A is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improved image quality, it is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of ink.

-消泡剤-
前記その他の成分Aとして用いられる界面活性剤は、消泡剤として使用することができる。
当該消泡剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
- Defoaming agent -
The surfactant used as the other component A can be used as a defoaming agent.
The defoaming agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, polyether-based defoaming agents, fatty acid ester-based defoaming agents, etc. Among these, silicone-based defoaming agents are preferred because of their excellent foam breaking effect.
These may be used alone or in combination of two or more.

-防腐防黴剤-
前記防腐防黴剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、安価である1,2-ベンゾチアゾリン-3-オンが好ましい。
- Antiseptic and fungicide -
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but inexpensive 1,2-benzothiazolin-3-one is preferred.

-pH調整剤-
前記pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。これらの中でも、安価であるトリエタノールアミンが好ましい。前記pH調整剤の含有量は、インク全量に対して0.5質量%以下であることが好ましく、0.25質量%以上0.5質量%以下であることがより好ましい。
- pH adjuster -
The pH adjuster is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose as long as it can adjust the pH to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine. Among these, triethanolamine, which is inexpensive, is preferable. The content of the pH adjuster is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or more and 0.5% by mass or less, based on the total amount of the ink.

[インクの物性]
本発明のインクの物性としては、特に制限はなく目的に応じて適宜設定することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
本発明のインクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、前記粘度は、例えば、回転式粘度計(東機産業社製RE-80L)を使用することができる。前記粘度の測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
本発明のインクの表面張力としては、後述する記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
本発明のインクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7~12が好ましく、8~11がより好ましい。
[Ink properties]
The physical properties of the ink of the present invention are not particularly limited and can be appropriately set depending on the purpose. For example, it is preferable that the viscosity, surface tension, pH, etc. are within the following ranges.
The viscosity of the ink of the present invention at 25° C. is preferably from 5 mPa·s to 30 mPa·s, more preferably from 5 mPa·s to 25 mPa·s, in terms of improving print density and character quality and obtaining good ejection properties. Here, the viscosity can be measured using, for example, a rotational viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity can be measured under the following conditions: 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid amount of 1.2 mL, rotation speed of 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink of the present invention is preferably 35 mN/m or less, and more preferably 32 mN/m or less at 25° C., from the viewpoints of suitably leveling the ink on a recording medium described below and shortening the drying time of the ink.
The pH of the ink of the present invention is preferably from 7 to 12, and more preferably from 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of metal members that come into contact with the ink.

本発明のインク中に含有されている有機溶剤、樹脂、顔料、その他の成分等の定性方法、定量方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS)などが挙げられる。
当該ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS)による測定装置としては、例えば、GCMS-QP2020NX(株式会社島津製作所製)などが挙げられる。インクに含まれる水分量は、一般的な方法として、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS)による揮発成分の定量や、熱重量・示差熱同時測定法(TG-DTA)による質量変動等により測定することができる。
Methods for qualitatively and quantitatively determining the organic solvent, resin, pigment, and other components contained in the ink of the present invention include, for example, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
An example of a measurement device using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) is GCMS-QP2020NX (manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of water contained in the ink can be measured by general methods such as quantifying the volatile components using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) or measuring mass fluctuations using thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA).

(インク収容容器)
本発明のインクは、容器に収容して使用することができる。なお、本明細書において、本発明のインクを収容した容器を「インク収容容器」と称することがある。
当該インク収容容器としては、特に制限はなく、例えば、公知のインクジェットプリンタ用インクカートリッジなどが挙げられる。
当該インク収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、インクカートリッジや画像形成装置等に着脱可能に取り付け、インクの補給に使用することができる。
当該インク収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、容器本体とキャップを有するものなどが挙げられる。
(Ink storage container)
The ink of the present invention can be used by being contained in a container. In this specification, a container that contains the ink of the present invention is sometimes referred to as an "ink containing container."
The ink container is not particularly limited, and examples thereof include known ink cartridges for inkjet printers.
The ink storage container is easy to store, transport, and the like, and has excellent handleability, and can therefore be detachably attached to an ink cartridge, image forming apparatus, and the like, and used to replenish ink.
The ink container is not particularly limited and can be appropriately selected from known containers, and examples thereof include a container having a container body and a cap.

当該インク収容容器の形状としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状であることが好ましい。さらに、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるインクが排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。
当該インク収容容器の材質としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいという観点から、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ABS樹脂、及びポリアセタール樹脂などの樹脂が好ましい。
当該インク収容容器の構造、及び大きさとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる
The shape of the ink container is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably cylindrical. Furthermore, it is preferable that the inner peripheral surface is formed with a spiral irregularity so that the ink contained therein can be transferred to the outlet side by rotating the container, and that a part or all of the spiral irregularity has a bellows function.
The material of the ink container is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of good dimensional accuracy, however, resins such as polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin component ABS resin, and polyacetal resin are preferred.
The structure and size of the ink container are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.

(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、本発明のインクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する吐出手段とを備え、必要に応じて、その他の手段を有していてもよい。
本発明の画像形成方法は、本発明のインクを記録媒体上に吐出して画像を形成する工程を有し、必要に応じて、その他の工程を有していてもよい。
当該画像形成方法は、当該画像形成装置によって好適に実施することができる。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention comprises an ink containing container that contains the ink of the present invention, and an ejection means that ejects the ink contained in the ink containing container onto a recording medium, and may also have other means as necessary.
The image forming method of the present invention comprises a step of ejecting the ink of the present invention onto a recording medium to form an image, and may also comprise other steps as necessary.
The image forming method can be suitably carried out by the image forming apparatus.

<吐出手段及び吐出工程>
前記吐出手段は、前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する工程である。
吐出工程は、前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する工程である。
前記吐出工程は、前記吐出手段により好適に実施することができる。
前記吐出手段としては、特に制限はなく、公知のインク吐出手段を用いることができ、例えば、インクジェット方式などが挙げられる。
<Discharge Means and Discharge Step>
The ejection means ejects the ink contained in the ink container onto a recording medium.
The ejection step is a step of ejecting the ink contained in the ink container onto a recording medium.
The ejection step can be suitably carried out by the ejection means.
The ejection means is not particularly limited, and any known ink ejection means can be used, such as an inkjet system.

<その他の手段及びその他の工程>
前記その他の手段としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理手段、後処理手段、加熱手段、乾燥手段、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理工程、後処理工程、加熱工程、乾燥工程、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる工程などが挙げられる。
前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
<Other Means and Other Steps>
The other means are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other means include pre-treatment means, post-treatment means, heating means, drying means, and means related to feeding, transporting, and discharging of the recording medium.
The other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the other steps include a pre-treatment step, a post-treatment step, a heating step, a drying step, and steps related to feeding, transporting, and discharging a recording medium.
The other steps can be suitably carried out by the other means.

-前処理手段及び前処理工程-
前記前処理手段は、前記インクを付与する前に記録媒体に前処理液を付与する手段である。
前記前処理工程は、前記インクを付与する前に記録媒体に前処理液を付与する工程である。
前記前処理工程は、前記前処理手段により好適に実施することができる。
前記前処理手段を備える前処理装置の一態様として、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ホワイト(W)などのインクの場合と同様に、前記前処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前記前処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前記前処理手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常のインクと同様にインク収容手段に前記前処理液を収容し、インクジェット方式で記録媒体へ付与する手段や、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
-Pretreatment means and pretreatment process-
The pretreatment unit is a unit that applies a pretreatment liquid to the recording medium before applying the ink.
The pretreatment step is a step of applying a pretreatment liquid to the recording medium before applying the ink.
The pretreatment step can be suitably carried out by the pretreatment means.
One aspect of a pretreatment device equipped with the pretreatment means is to add a liquid storage section having the pretreatment liquid and a liquid ejection head, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and white (W), and to eject the pretreatment liquid by an inkjet recording method.
The pretreatment means is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the pretreatment means include a means in which the pretreatment liquid is stored in an ink storage means like a normal ink and applied to a recording medium by an inkjet method, a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method, and the like.

前記前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してもよい。
前記有機溶剤、前記界面活性剤、前記消泡剤、前記pH調整剤、前記防腐防黴剤、及び前記防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用することができる。
前記凝集剤の種類は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩などが挙げられる。
The pretreatment liquid contains a flocculant, an organic solvent, and water, and may contain, as necessary, a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic/fungal agent, an antirust agent, and the like.
The organic solvent, the surfactant, the defoaming agent, the pH adjuster, the preservative and antifungal agent, and the rust inhibitor can be similar to the materials used in the ink, and other materials used in known treatment liquids can be used.
The type of the flocculant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the flocculant include water-soluble cationic polymers, acids, and polyvalent metal salts.

-後処理手段及び後処理工程-
前記後処理手段は、前記インクを付与した後に記録媒体に後処理液を付与する手段である。
前記前処理工程は、前記インクを付与した後に記録媒体に後処理液を付与する工程である。
前記後処理工程は、前記後処理手段により好適に実施することができる。
前記後処理手段を備える後処理装置の一態様として、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ホワイト(W)などのインクの場合と同様に、前記後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前記後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前記後処理手段としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常のインクと同様にインク収容手段に前記後処理液を収容し、インクジェット方式で記録媒体へ付与する手段や、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
-Post-processing means and post-processing process-
The post-treatment unit is a unit that applies a post-treatment liquid to the recording medium after applying the ink.
The pretreatment step is a step of applying a posttreatment liquid to the recording medium after applying the ink.
The post-treatment step can be suitably carried out by the post-treatment means.
One aspect of a post-processing device equipped with the post-processing means is to add a liquid storage section having the post-processing liquid and a liquid ejection head, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and white (W), and to eject the post-processing liquid by an inkjet recording method.
The post-treatment means is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the post-treatment means include a means in which the post-treatment liquid is stored in an ink storage means like a normal ink and applied to a recording medium by an inkjet method, a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method, and the like.

前記後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。前記後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等から必要に応じて選択し、混合して得られる。また、前記後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成された領域のみに塗布してもよい。 The post-treatment liquid is not particularly limited as long as it is capable of forming a transparent layer. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing organic solvents, water, resins, surfactants, defoamers, pH adjusters, antiseptics and antifungals, rust inhibitors, etc. as necessary. The post-treatment liquid may be applied to the entire recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where an image is formed.

-加熱手段及び加熱工程、並びに乾燥手段及び乾燥工程-
前記加熱手段は、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱する手段が含まれる。
前記加熱工程は、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱する工程が含まれる。
前記加熱工程は、前記加熱手段により好適に実施することができる。
前記乾燥手段は、例えば、記録媒体の印字面や裏面を乾燥する手段が含まれる。
前記乾燥工程は、例えば、記録媒体の印字面や裏面を乾燥する工程が含まれる。
前記乾燥工程は、前記乾燥手段により好適に実施することができる。
前記加熱手段及び前記乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いることができる。加熱及び乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
- Heating means and heating process, and drying means and drying process -
The heating means includes, for example, a means for heating the printing surface or the back surface of the recording medium.
The heating step includes, for example, a step of heating the print surface and the back surface of the recording medium.
The heating step can be suitably carried out by the heating means.
The drying means includes, for example, a means for drying the printed surface and the back surface of the recording medium.
The drying step includes, for example, a step of drying the printed surface and the back surface of the recording medium.
The drying step can be suitably carried out by the drying means.
The heating means and drying means are not particularly limited, and for example, a hot air heater, an infrared heater, etc. Heating and drying can be carried out before, during, or after printing.

前記画像形成装置及び画像形成方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
前記画像形成装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
前記画像形成装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタなども含まれる。
The image forming apparatus and the image forming method are not limited to those that visualize meaningful images such as characters and figures with ink, but also include those that form patterns such as geometric patterns and those that form three-dimensional images.
Unless otherwise specified, the image forming apparatus includes both a serial type apparatus in which the ejection head is moved and a line type apparatus in which the ejection head is not moved.
The image forming apparatus includes not only desktop types, but also wide-width recording devices capable of printing on A0-sized recording media, and continuous-feed printers capable of using continuous paper wound into a roll as a recording medium.

<記録媒体>
ここで「記録媒体」とは、本発明のインクを用いて記録される対象物のことを示す。また、前記記録媒体とは、本発明のインクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、汎用印刷紙、非浸透性基材などを用いてもよい。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー(Bristow)法において、接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。
<Recording Media>
The term "recording medium" used herein refers to an object on which recording is performed using the ink of the present invention. The recording medium also refers to an object on which the ink of the present invention and various treatment liquids can be attached, even if only temporarily.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, general-purpose printing paper, non-permeable substrate, etc. may be used.
The non-permeable substrate is a substrate having a surface with low water permeability and absorbency, and includes a material having many cavities inside but not open to the outside. More quantitatively, it refers to a substrate having a water absorption amount of 10 mL/ m2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method.
Examples of the non-permeable substrate include plastic films such as polyvinyl chloride resin films, polyethylene terephthalate (PET) films, polypropylene, polyethylene, and polycarbonate films.

前記記録媒体としては、一般的に記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Tシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。また、前記記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
本発明は、特に白色インクの高い隠ぺい性を求められるテキスタイルや布が記録媒体である場合に特に有用である。
The recording medium is not limited to those generally used as recording media, and may be wallpaper, flooring, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, etc. Ceramics, glass, metals, etc. may also be used by adjusting the configuration of the path along which the recording medium is conveyed.
The present invention is particularly useful when the recording medium is a textile or cloth, which requires high hiding power of white ink.

<記録物>
前記記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有するものを、記録物とすることができる。
前記記録物は、前記画像形成装置及び画像形成方法により、記録して得ることができる。
<Recordings>
An image formed on the recording medium using the ink of the present invention can be considered as a recorded matter.
The recorded matter can be obtained by recording using the image forming apparatus and image forming method.

ここで、本発明の画像形成装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ホワイト(W)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y、410w)の各インク収容部411は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
Here, an example of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is a perspective view of the main tank. The image forming apparatus 400 is a serial type image forming apparatus. A mechanism section 420 is provided inside an exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage section 411 of the main tanks 410 (410k, 410c, 410m, 410y, 410w) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and white (W) is formed of a packaging material such as an aluminum laminate film. The ink storage section 411 is stored in a storage container case 414 made of plastic, for example. As a result, the main tanks 410 are used as ink cartridges of each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided at the rear of the opening when the cover 401c of the apparatus body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. This allows each ink outlet 413 of the main tank 410 to communicate with an ejection head 434 for each color via a supply tube 436 for each color, making it possible to eject ink from the ejection head 434 onto a recording medium.

<用途>
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明のインクの用途としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
当該立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。
当該立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。
当該成形加工品としては、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
<Applications>
The ink of the present invention can be suitably used in various recording devices using the ink jet recording method, such as printers, facsimile machines, copying machines, printer/fax/copier combination machines, and three-dimensional modeling devices.
The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and can be applied to, for example, printed matter, paint, coating material, undercoat, etc. Furthermore, the ink can be used not only to form two-dimensional characters and images, but also as a material for three-dimensional modeling for forming three-dimensional solid images (three-dimensional objects).
The three-dimensional object includes a three-dimensional object obtained by applying ink in layers, etc. Also included is a molded product obtained by processing a structure in which ink is applied onto a substrate such as a recording medium.
The three-dimensional modeling device for forming the three-dimensional object can be a known one, and is not particularly limited, but can be, for example, one equipped with ink storage means, supply means, ejection means, drying means, etc.
The molded product is, for example, a recorded matter or structure formed into a sheet or film shape that has been subjected to molding such as heat stretching or punching, and is preferably used for applications in which the surface is molded after decoration, such as meters and operation panel for automobiles, office automation equipment, electric and electronic equipment, cameras, etc.

(太陽電池バックシート)
本発明のインクからなる塗膜は、太陽電池バックシートの保護層として用いることができる。換言すると、保護層を有する太陽電池バックシートにおいて、当該保護層は、本発明のインクからなる塗膜であることができる。
本発明のインクから、酸化チタン等の色材が凝集することなく均一に分散した塗膜を得ることができるため、得られた塗膜を保護層として太陽電池バックシートに適用することで、耐候性に優れた太陽電池バックシートを得ることができる。当該太陽電池バックシートは、例えば、太陽電池モジュールの背面に設けることにより、太陽電池モジュールの受光面側及び背面側からの光照射に対する耐候性を向上させることができる。
(Solar cell backsheet)
The coating film made of the ink of the present invention can be used as a protective layer of a solar cell backsheet. In other words, in a solar cell backsheet having a protective layer, the protective layer can be a coating film made of the ink of the present invention.
The ink of the present invention can provide a coating film in which coloring materials such as titanium oxide are uniformly dispersed without aggregation, and the coating film thus obtained can be applied to a solar cell backsheet as a protective layer to provide a solar cell backsheet with excellent weather resistance. By providing the solar cell backsheet on the backside of a solar cell module, for example, the weather resistance against light irradiation from the light-receiving surface side and the backside side of the solar cell module can be improved.

前記保護層は、基材フィルム上に設けられることが好ましい。当該基材フィルムとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、機械強度、寸法安定性、熱安定性に優れるという観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルフィルムがより好ましい。 The protective layer is preferably provided on a substrate film. The substrate film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of excellent mechanical strength, dimensional stability, and thermal stability, a polyester film is preferable, and a polyester film mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is more preferable.

前記太陽電池モジュールにおける保護層には、その他の樹脂Bが含まれていてもよい。当該その他の樹脂Bとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することできるが、機械強度及び耐熱性に優れるという観点から、アクリル系樹脂が好ましく、イソシアネートで架橋することが可能なアクリル系樹脂がより好ましい。 The protective layer in the solar cell module may contain another resin B. The other resin B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of excellent mechanical strength and heat resistance, an acrylic resin is preferable, and an acrylic resin that can be crosslinked with isocyanate is more preferable.

前記太陽電池バックシートの製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下方法(工程(1)~(4))などによって製造することができる。
工程(1):有機溶媒に、本発明における共重合体を加え、撹拌し溶解することで溶解液を作製した後、前記溶解液を撹拌しながら色材を少しずつ加え、再度撹拌する。
工程(2):分散装置によって分散処理をした後、内容物をメンブレンフィルターにてろ過する。必要に応じて、調整量の有機溶媒を加え、保護層形成液を作製する。
工程(3):前記保護層形成液を、基材表面に、ワイヤーバーを用いて塗布し、任意の膜厚になるまで乾燥させ、保護層(塗膜)を作製する。
工程(4):前記保護層をエージングすることにより、太陽電池バックシートが得られる。
The method for producing the solar cell backsheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the solar cell backsheet can be produced by the following method (steps (1) to (4)).
Step (1): The copolymer of the present invention is added to an organic solvent and stirred to dissolve, thereby preparing a solution. Then, while stirring the solution, a coloring material is gradually added thereto, and the solution is stirred again.
Step (2): After dispersing with a dispersing device, the contents are filtered with a membrane filter, and an adjusted amount of an organic solvent is added as necessary to prepare a protective layer forming liquid.
Step (3): The protective layer forming liquid is applied to the surface of the substrate using a wire bar, and dried until a desired thickness is reached, to form a protective layer (coating film).
Step (4): The protective layer is aged to obtain a solar cell backsheet.

当該工程(1)における有機溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の(インク)の項目に記載した有機溶媒や、ヘキサメチレンジイソシアネートを好適に使用することができる。
当該工程(1)おける色材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の(インク)の項目に記載した色材を好適に使用することができる。
当該工程(2)おける分散装置としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビッグローターBR-2(アズワン社製)などが挙げられる。分散処理の条件としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、回転速度を90rpm、処理時間を5日間等に設定することができる。
当該工程(3)おける基材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の(画像形成装置及び画像形成方法)の項目に記載した記録媒体を好適に使用することができる。
当該工程(3)における「任意の膜厚」とは、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2μmとすることができる。
当該工程(3)における乾燥条件としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥温度を150℃、乾燥時間を5分間等に設定することができる。
当該工程(4)におけるエージング条件としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、処理温度を50℃、処理時間を3日間等に設定することができる。
The organic solvent in step (1) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the organic solvents described in the above (Ink) section or hexamethylene diisocyanate can be suitably used.
The coloring material in step (1) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the coloring materials described in the above (ink) section can be suitably used.
The dispersing device in the step (2) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, Big Rotor BR-2 (manufactured by AS ONE Corporation), etc. The conditions for the dispersion treatment are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, the rotation speed can be set to 90 rpm, and the treatment time can be set to 5 days, etc.
The substrate in step (3) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the recording media described in the above section (Image forming apparatus and image forming method) can be suitably used.
The "any film thickness" in the step (3) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and can be, for example, 2 μm.
The drying conditions in the step (3) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the drying temperature can be set to 150° C. and the drying time can be set to 5 minutes.
The aging conditions in the step (4) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the treatment temperature can be set to 50° C. and the treatment time can be set to 3 days.

本明細書において、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
本明細書において、記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
In this specification, the terms image formation, recording, printing, printing, etc. are all synonymous.
In this specification, the terms recording medium, media, and printed matter are all synonymous.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量%」である。 The following examples of the present invention are given, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.

後述する合成例、実施例、及び比較例で得られる共重合体の分子量は、以下の方法、及び条件で測定した。
[重量平均分子量の測定方法]
GPC(Gel Permeation Chromatography)により、以下の条件で測定した。
・装置:GPC-8320GPC(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.6mL/分間
上記装置に、濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Mwを算出した。
The molecular weights of the copolymers obtained in the Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples described below were measured by the following method and conditions.
[Method for measuring weight average molecular weight]
Measurement was performed by GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
Apparatus: GPC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40°C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 0.6 mL/min. 1 mL of a copolymer having a concentration of 0.5% by mass was injected into the above apparatus, and the weight average molecular weight Mw of the copolymer was calculated from the molecular weight distribution of the copolymer measured under the above conditions using a molecular weight calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard samples.

(合成例1)
<モノマーM-1の合成>
200mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に、14.42g(100mmol)の2-ナフトール(東京化成工業株式会社製)、及び21.73g(120mmol)の6-ブロモ-1-ヘキサノール(東京化成工業株式会社製)を溶解した後、27.64gの炭酸カリウム(関東化学社製)を加え、24時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を塩化メチレン(関東化学社製)に溶解し、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた淡黄色の固体を、溶離液として、塩化メチレン(関東化学社製)/ヘキサン(関東化学社製)(体積比5/5~7/3)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、21.50gの中間体1を得た。
次に、12.22g(50mmol)の中間体1を、50mLの超脱水塩化メチレン(富士フィルム和光純薬社製)に溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を30分かけて撹拌しながら滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン(関東化学社製)/メタノール(関東化学社製)(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、17.80gのモノマーM-1を得た。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Monomer M-1>
14.42 g (100 mmol) of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 21.73 g (120 mmol) of 6-bromo-1-hexanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then 27.64 g of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and refluxed for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate. The residue was dissolved in methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), washed with water, dried, and the solvent was distilled off. The obtained pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 5/5 to 7/3) as an eluent, to obtain 21.50 g of intermediate 1.
Next, 12.22 g (50 mmol) of intermediate 1 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and then stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 17.80 g of monomer M-1.

(合成例2)
<モノマーM-2の合成>
12.22g(50mmol)の中間体1を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、10.56g(50mmol)のメタクリル酸6-イソシアネートヘキシル(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5))混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、19.85gのモノマーM-2を得た。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Monomer M-2>
12.22 g (50 mmol) of intermediate 1 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 10.56 g (50 mmol) of 6-isocyanate hexyl methacrylate (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent to obtain 19.85 g of monomer M-2.

(合成例3)
<モノマーM-3の合成>
12.22g(50mmol)の中間体1を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、13.37g(50mmol)のメタクリル酸3-メチル-7,7-ジメチル-7-イソシアネートヘプチル(Hong Kong Chemhere Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、22.44gのモノマーM-3を得た。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of Monomer M-3>
12.22 g (50 mmol) of intermediate 1 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 13.37 g (50 mmol) of 3-methyl-7,7-dimethyl-7-isocyanatoheptyl methacrylate (manufactured by Hong Kong Chemhere Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 22.44 g of monomer M-3.

(合成例4)
<モノマーM-4の合成>
200mLのメチルエチルケトンに、14.42g(100mmol)の2-ナフトール(東京化成工業株式会社製)、及び15.00g(120mmol)の2-ブロモエタノール(東京化成工業株式会社製)を溶解した後、27.64gの炭酸カリウムを加え、24時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた淡黄色の固体を、溶離液として、塩化メチレン/ヘキサン(体積比5/5~7/3)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、15.65gの中間体2を得た。
次に、9.41g(50mmol)の中間体2を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、15.36gのモノマーM-4を得た。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of Monomer M-4>
14.42 g (100 mmol) of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 15.00 g (120 mmol) of 2-bromoethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, and then 27.64 g of potassium carbonate was added and refluxed for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate. The residue was dissolved in methylene chloride, washed with water, dried, and the solvent was distilled off. The obtained pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/hexane (volume ratio 5/5 to 7/3) as an eluent to obtain 15.65 g of intermediate 2.
Next, 9.41 g (50 mmol) of intermediate 2 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 15.36 g of monomer M-4.

(合成例5)
<モノマーM-5の合成>
200mLのメチルエチルケトンに、14.42g(100mmol)の2-ナフトール(東京化成工業株式会社製)、及び28.46g(120mmol)の10-ブロモ-1-デカノール(東京化成工業株式会社製)を溶解した後、27.64gの炭酸カリウムを加え、24時間還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた淡黄色の固体を、溶離液として、塩化メチレン/ヘキサン(体積比5/5~7/3)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、25.67gの中間体3を得た。
次に、15.02g(50mmol)の中間体3を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、19.98gのモノマーM-5を得た。
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of Monomer M-5>
14.42 g (100 mmol) of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 28.46 g (120 mmol) of 10-bromo-1-decanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, and then 27.64 g of potassium carbonate was added and refluxed for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate. The residue was dissolved in methylene chloride, washed with water, dried, and the solvent was distilled off. The obtained pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/hexane (volume ratio 5/5 to 7/3) as an eluent to obtain 25.67 g of intermediate 3.
Next, 15.02 g (50 mmol) of intermediate 3 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 19.98 g of monomer M-5.

(合成例6)
<モノマーM-6の合成>
23.24g(200mmol)の1,6-ジアミノヘキサン(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解し、7.91g(100mmol)のピリジン(関東化学社製)を加えた。この溶液に、19.06g(100mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を30mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウム(関東化学社製)で乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン(関東化学社製)/メタノール(関東化学社製)(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、23.64gの中間体4を得た。
次に、13.52g(50mmol)の中間体4を、60mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、18.52gのモノマーM-6を得た。
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of Monomer M-6>
23.24 g (200 mmol) of 1,6-diaminohexane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of methylene chloride, and 7.91 g (100 mmol) of pyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. A solution of 19.06 g (100 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 30 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting reaction solution was washed with water, and the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 98/2) as an eluent, and 23.64 g of intermediate 4 was obtained.
Next, 13.52 g (50 mmol) of intermediate 4 was dissolved in 60 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 18.52 g of monomer M-6.

(合成例7)
<モノマーM-7の合成>
13.52g(50mmol)の中間体4を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、10.56g(50mmol)のメタクリル酸6-イソシアネートヘキシル(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、20.87gのモノマーM-7を得た。
(Synthesis Example 7)
<Synthesis of Monomer M-7>
13.52 g (50 mmol) of intermediate 4 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 10.56 g (50 mmol) of 6-isocyanate hexyl methacrylate (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 20.87 g of monomer M-7.

(合成例8)
<モノマーM-8の合成>
13.52g(50mmol)の中間体4を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、13.37g(50mmol)のメタクリル酸3-メチル-7,7-ジメチル-7-イソシアネートヘプチル(Hong Kong Chemhere Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、24.25gのモノマーM-8を得た。
(Synthesis Example 8)
<Synthesis of Monomer M-8>
13.52 g (50 mmol) of intermediate 4 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 13.37 g (50 mmol) of 3-methyl-7,7-dimethyl-7-isocyanatoheptyl methacrylate (manufactured by Hong Kong Chemhere Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 24.25 g of monomer M-8.

(合成例9)
<モノマーM-9の合成>
12.02g(200mmol)の1,2-ジアミノエタン(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解し、7.91g(100mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、19.06g(100mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を30mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、18.63gの中間体5を得た。
次に、10.71g(50mmol)の中間体5を、40mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、18.83gのモノマーM-9を得た。
(Synthesis Example 9)
<Synthesis of Monomer M-9>
12.02 g (200 mmol) of 1,2-diaminoethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of methylene chloride, and 7.91 g (100 mmol) of pyridine was added. A solution of 19.06 g (100 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 30 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting reaction solution was washed with water, and the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/2) as an eluent, to obtain 18.63 g of intermediate 5.
Next, 10.71 g (50 mmol) of intermediate 5 was dissolved in 40 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 18.83 g of monomer M-9.

(合成例10)
<モノマーM-10の合成>
34.46g(200mmol)の1,6-ジアミノヘキサン(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解し、7.91g(100mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、19.06g(100mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を30mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、27.50gの中間体6を得た。
次に、16.32g(50mmol)の中間体6を、80mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.76g(50mmol)のメタクリル酸2-イソシアネートエチル(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、22.25gのモノマーM-10を得た。
(Synthesis Example 10)
<Synthesis of Monomer M-10>
34.46 g (200 mmol) of 1,6-diaminohexane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of methylene chloride, and 7.91 g (100 mmol) of pyridine was added. A solution of 19.06 g (100 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 30 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting reaction solution was washed with water, and the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/2) as an eluent, to obtain 27.50 g of intermediate 6.
Next, 16.32 g (50 mmol) of intermediate 6 was dissolved in 80 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. To this solution, 7.76 g (50 mmol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 22.25 g of monomer M-10.

(合成例11)
<モノマーM-11の合成>
9.41g(50mmol)の中間体2を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.71g(50mmol)のN-(3-イソシアナートプロピル)アクリルアミド(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、15.36gのモノマーM-11を得た。
(Synthesis Example 11)
<Synthesis of Monomer M-11>
9.41 g (50 mmol) of intermediate 2 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 7.71 g (50 mmol) of N-(3-isocyanatopropyl)acrylamide (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 15.36 g of monomer M-11.

(合成例12)
<モノマーM-12の合成>
12.22g(50mmol)の中間体1を、50mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.71g(50mmol)のN-(3-イソシアナートプロピル)アクリルアミド(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、18.85gのモノマーM-12を得た。
(Synthesis Example 12)
<Synthesis of Monomer M-12>
12.22 g (50 mmol) of intermediate 1 was dissolved in 50 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 7.71 g (50 mmol) of N-(3-isocyanatopropyl)acrylamide (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 18.85 g of monomer M-12.

(合成例13)
<モノマーM-13の合成>
15.02g(50mmol)の中間体3を、60mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、7.71g(50mmol)のN-(3-イソシアナートプロピル)アクリルアミド(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、21.46gのモノマーM-13を得た。
(Synthesis Example 13)
<Synthesis of Monomer M-13>
15.02 g (50 mmol) of intermediate 3 was dissolved in 60 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 7.71 g (50 mmol) of N-(3-isocyanatopropyl)acrylamide (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 21.46 g of monomer M-13.

(合成例14)
<モノマーM-14の合成>
10.71g(50mmol)の中間体5を、40mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、9.26g(50mmol)のアクリル酸2-(2-イソシアナートエトキシ)エチル(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、17.45gのモノマーM-14を得た。
(Synthesis Example 14)
<Synthesis of Monomer M-14>
10.71 g (50 mmol) of intermediate 5 was dissolved in 40 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 9.26 g (50 mmol) of 2-(2-isocyanatoethoxy)ethyl acrylate (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 17.45 g of monomer M-14.

(合成例15)
<モノマーM-15の合成>
13.52g(50mmol)の中間体4を、60mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、9.26g(50mmol)のアクリル酸2-(2-イソシアナートエトキシ)エチル(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、19.67gのモノマーM-15を得た。
(Synthesis Example 15)
<Synthesis of Monomer M-15>
13.52 g (50 mmol) of intermediate 4 was dissolved in 60 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 9.26 g (50 mmol) of 2-(2-isocyanatoethoxy)ethyl acrylate (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 19.67 g of monomer M-15.

(合成例16)
<モノマーM-16の合成>
16.32g(50mmol)の中間体6を、80mLの超脱水塩化メチレンに溶解した。この溶液に、9.26g(50mmol)のアクリル酸2-(2-イソシアナートエトキシ)エチル(Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.社製)を撹拌しながら、30分間かけて滴下した後、室温で12時間撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物を溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/1~95/5)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、22.56gのモノマーM-16を得た。
(Synthesis Example 16)
<Synthesis of Monomer M-16>
16.32 g (50 mmol) of intermediate 6 was dissolved in 80 mL of ultra-dehydrated methylene chloride. 9.26 g (50 mmol) of 2-(2-isocyanatoethoxy)ethyl acrylate (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/1 to 95/5) as an eluent, to obtain 22.56 g of monomer M-16.

モノマーの合成例1~16で得られたモノマーM-1~M-16の構造をまとめて表1に示す。

Figure 2024078490000031
The structures of the monomers M-1 to M-16 obtained in Monomer Synthesis Examples 1 to 16 are shown in Table 1.
Figure 2024078490000031

(合成例21)
<共重合体CP-1の合成>
25.0質量部のアクリル酸(東京化成工業株式会社製)、75.0質量部のモノマーM-1、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)を160質量部のメチルエチルケトンに溶解した。この溶液を、窒素気流下で75℃に加熱した80質量部のメチルエチルケトンに1時間かけて滴下した後、75℃で4時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物をろ別し、減圧乾燥して、98.2質量部の共重合体CP-1(重量平均分子量(Mw):19,400)を得た。
(Synthesis Example 21)
<Synthesis of Copolymer CP-1>
25.0 parts by mass of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 75.0 parts by mass of monomer M-1, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 160 parts by mass of methyl ethyl ketone. This solution was added dropwise to 80 parts by mass of methyl ethyl ketone heated to 75°C under a nitrogen stream over 1 hour, and then stirred at 75°C for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and dropped into hexane. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain 98.2 parts by mass of copolymer CP-1 (weight average molecular weight (Mw): 19,400).

(合成例22)
<共重合体CP-2の合成>
20.0質量部のアクリル酸、80.0質量部のモノマーM-2、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.78質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、97.5質量部の共重合体CP-2(Mw:23,500)を得た。
(Synthesis Example 22)
<Synthesis of Copolymer CP-2>
97.5 parts by mass of copolymer CP-2 (Mw: 23,500) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 20.0 parts by mass of acrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-2, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.78 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例23)
<共重合体CP-3の合成>
15.0質量部のアクリル酸、85.0質量部のモノマーM-3、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、97.8質量部の共重合体CP-3(Mw:29,500)を得た。
(Synthesis Example 23)
<Synthesis of Copolymer CP-3>
Except for using 15.0 parts by mass of acrylic acid, 85.0 parts by mass of monomer M-3, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 21 was repeated to obtain 97.8 parts by mass of copolymer CP-3 (Mw: 29,500).

(合成例24)
<共重合体CP-4の合成>
10.0質量部のアクリル酸、90.0質量部のモノマーM-4、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.22質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、98.3質量部の共重合体CP-4(Mw:35,300)を得た。
(Synthesis Example 24)
<Synthesis of Copolymer CP-4>
98.3 parts by mass of copolymer CP-4 (Mw: 35,300) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 10.0 parts by mass of acrylic acid, 90.0 parts by mass of monomer M-4, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.22 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例25)
<共重合体CP-5の合成>
5.0質量部のアクリル酸、95.0質量部のモノマーM-5、及び3.85質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例21と同様にして、98.3質量部の共重合体CP-5(Mw:49,000)を得た。
(Synthesis Example 25)
<Synthesis of Copolymer CP-5>
98.3 parts by mass of copolymer CP-5 (Mw: 49,000) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 5.0 parts by mass of acrylic acid, 95.0 parts by mass of monomer M-5, and 3.85 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例26)
<共重合体CP-6の合成>
20.0質量部のアクリル酸、80.0質量部のモノマーM-1、及び2.99質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例21と同様にして、98.0質量部の共重合体CP-6(Mw:58,100)を得た。
(Synthesis Example 26)
<Synthesis of Copolymer CP-6>
98.0 parts by mass of copolymer CP-6 (Mw: 58,100) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 20.0 parts by mass of acrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-1, and 2.99 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例27)
<共重合体CP-7の合成>
30.0質量部のアクリル酸、70.0質量部のモノマーM-1、4.28質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び4.42質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、97.7質量部の共重合体CP-7(Mw:4,800)を得た。
(Synthesis Example 27)
<Synthesis of Copolymer CP-7>
97.7 parts by mass of copolymer CP-7 (Mw: 4,800) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 30.0 parts by mass of acrylic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-1, 4.28 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 4.42 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例28)
<共重合体CP-8の合成>
30.0質量部のアクリル酸、70.0質量部のモノマーM-1、及び3.11質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例21と同様にして、97.5質量部の共重合体CP-8(Mw:53,000)を得た。
(Synthesis Example 28)
<Synthesis of Copolymer CP-8>
97.5 parts by mass of copolymer CP-8 (Mw: 53,000) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 30.0 parts by mass of acrylic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-1, and 3.11 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例29)
<共重合体CP-9の合成>
30.0質量部の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)、70.0質量部のモノマーM-1、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、98.1質量部の共重合体CP-9(Mw:28,800)を得た。
(Synthesis Example 29)
<Synthesis of Copolymer CP-9>
98.1 parts by mass of copolymer CP-9 (Mw: 28,800) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 30.0 parts by mass of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 70.0 parts by mass of monomer M-1, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例30)
<共重合体CP-10の合成>
20.0質量部の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成工業株式会社製、80.0質量部のモノマーM-1、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.78質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、97.0質量部の共重合体CP-10(Mw:24,000)を得た。
(Synthesis Example 30)
<Synthesis of Copolymer CP-10>
97.0 parts by mass of copolymer CP-10 (Mw: 24,000) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 20.0 parts by mass of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 80.0 parts by mass of monomer M-1, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.78 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例31)
<共重合体CP-11の合成>
25.0質量部のアクリル酸、75.0質量部のモノマーM-6、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を、80質量部のメチルエチルケトンと80質量部のメタノールとの混合溶媒に溶解した。この溶液を、窒素気流下で加熱還流した40質量部のメチルエチルケトンと40質量部のメタノールとの混合溶媒に1時間かけて滴下した後、加熱還流下で6時間撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して、96.4質量部の共重合体CP-11(Mw:19,800)を得た。
(Synthesis Example 31)
<Synthesis of Copolymer CP-11>
25.0 parts by mass of acrylic acid, 75.0 parts by mass of monomer M-6, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in a mixed solvent of 80 parts by mass of methyl ethyl ketone and 80 parts by mass of methanol. This solution was added dropwise over 1 hour to a mixed solvent of 40 parts by mass of methyl ethyl ketone and 40 parts by mass of methanol heated under reflux under a nitrogen stream, and then stirred for 6 hours under heating and reflux. The mixture was cooled to room temperature, and the solvent was distilled off. The residue was washed with hexane and dried under reduced pressure to obtain 96.4 parts by mass of copolymer CP-11 (Mw: 19,800).

(合成例32)
<共重合体CP-12の合成>
20.0質量部のアクリル酸、80.0質量部のモノマーM-7、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.78質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、97.2質量部の共重合体CP-12(Mw:23,900)を得た。
(Synthesis Example 32)
<Synthesis of Copolymer CP-12>
97.2 parts by mass of copolymer CP-12 (Mw: 23,900) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 20.0 parts by mass of acrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-7, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.78 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例33)
<共重合体CP-13の合成>
15.0質量部のアクリル酸、85.0質量部のモノマーM-8、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、96.5質量部の共重合体CP-13(Mw:30,100)を得た。
(Synthesis Example 33)
<Synthesis of Copolymer CP-13>
96.5 parts by mass of copolymer CP-13 (Mw: 30,100) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 15.0 parts by mass of acrylic acid, 85.0 parts by mass of monomer M-8, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例34)
<共重合体CP-14の合成>
10.0質量部のアクリル酸、90.0質量部のモノマーM-9、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.22質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、96.9質量部の共重合体CP-14(Mw:32,600)を得た。
(Synthesis Example 34)
<Synthesis of Copolymer CP-14>
96.9 parts by mass of copolymer CP-14 (Mw: 32,600) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 10.0 parts by mass of acrylic acid, 90.0 parts by mass of monomer M-9, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.22 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例35)
<共重合体CP-15の合成>
5.0質量部のアクリル酸、95.0質量部のモノマーM-10、及び3.85質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例31と同様にして、97.0質量部の共重合体CP-15(Mw:49,600)を得た。
(Synthesis Example 35)
<Synthesis of Copolymer CP-15>
97.0 parts by mass of copolymer CP-15 (Mw: 49,600) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 5.0 parts by mass of acrylic acid, 95.0 parts by mass of monomer M-10, and 3.85 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例36)
<共重合体CP-16の合成>
20.0質量部のアクリル酸、80.0質量部のモノマーM-6、及び2.99質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例31と同様にして、97.4質量部の共重合体CP-16(Mw:59,600)を得た。
(Synthesis Example 36)
<Synthesis of Copolymer CP-16>
97.4 parts by mass of copolymer CP-16 (Mw: 59,600) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 20.0 parts by mass of acrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-6, and 2.99 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例37)
<共重合体CP-17の合成>
30.0質量部のアクリル酸、70.0質量部のモノマーM-6、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、96.2質量部の共重合体CP-17(Mw:19,800)を得た。
(Synthesis Example 37)
<Synthesis of Copolymer CP-17>
96.2 parts by mass of copolymer CP-17 (Mw: 19,800) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 30.0 parts by mass of acrylic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-6, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例38)
<共重合体CP-18の合成>
30.0質量部のアクリル酸、70.0質量部のモノマーM-6、及び3.11質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例31と同様にして、96.5質量部の共重合体CP-18(Mw:54,100)を得た。
(Synthesis Example 38)
<Synthesis of Copolymer CP-18>
96.5 parts by mass of copolymer CP-18 (Mw: 54,100) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 30.0 parts by mass of acrylic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-6, and 3.11 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例39)
<共重合体CP-19の合成>
30.0質量部の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、70.0質量部のモノマーM-6、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、95.6質量部の共重合体CP-19(Mw:29,100)を得た。
(Synthesis Example 39)
<Synthesis of Copolymer CP-19>
95.6 parts by mass of copolymer CP-19 (Mw: 29,100) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 30.0 parts by mass of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-6, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(合成例40)
<共重合体CP-20の合成>
30.0質量部の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、70.0質量部のモノマーM-6、及び2.99質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例31と同様にして、97.5質量部の共重合体CP-20(Mw:56,000)を得た。
(Synthesis Example 40)
<Synthesis of Copolymer CP-20>
Except for using 30.0 parts by mass of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-6, and 2.99 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), the same procedure as in Synthesis Example 31 was followed to obtain 97.5 parts by mass of copolymer CP-20 (Mw: 56,000).

(合成例41)
<共重合体CP-21の合成>
25.0質量部のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)、75.0質量部のモノマーM-11、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、98.6質量部の共重合体CP-21(Mw:19,100)を得た。
(Synthesis Example 41)
<Synthesis of Copolymer CP-21>
25.0 parts by mass of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 75.0 parts by mass of monomer M-11, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used in the same manner as in Synthesis Example 21. 98.6 parts by mass of copolymer CP-21 (Mw: 19,100) was obtained.

(合成例42)
<共重合体CP-22の合成>
15.0質量部のメタクリル酸、85.0質量部のモノマーM-12、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、98.0質量部の共重合体CP-22(Mw:29,900)を得た。
(Synthesis Example 42)
<Synthesis of Copolymer CP-22>
Except for using 15.0 parts by mass of methacrylic acid, 85.0 parts by mass of monomer M-12, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 21 was followed to obtain 98.0 parts by mass of copolymer CP-22 (Mw: 29,900).

(合成例43)
<共重合体CP-23の合成>
5.0質量部のメタクリル酸、95.0質量部のモノマーM-13、及び3.85質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例21と同様にして、98.4質量部の共重合体CP-23(Mw:48,200)を得た。
(Synthesis Example 43)
<Synthesis of Copolymer CP-23>
98.4 parts by mass of copolymer CP-23 (Mw: 48,200) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 5.0 parts by mass of methacrylic acid, 95.0 parts by mass of monomer M-13, and 3.85 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例44)
<共重合体CP-24の合成>
20.0質量部のメタクリル酸、80.0質量部のモノマーM-12、及び2.99質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例21と同様にして、97.6質量部の共重合体CP-24(Mw:58,900)を得た。
(Synthesis Example 44)
<Synthesis of Copolymer CP-24>
97.6 parts by mass of copolymer CP-24 (Mw: 58,900) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 21, except that 20.0 parts by mass of methacrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-12, and 2.99 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例45)
<共重合体CP-25の合成>
30.0質量部のメタクリル酸、70.0質量部のモノマーM-12、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例21と同様にして、98.6質量部の共重合体CP-25(Mw:19,200)を得た。
(Synthesis Example 45)
<Synthesis of Copolymer CP-25>
Except for using 30.0 parts by mass of methacrylic acid, 70.0 parts by mass of monomer M-12, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 21 was followed to obtain 98.6 parts by mass of copolymer CP-25 (Mw: 19,200).

(合成例46)
<共重合体CP-26の合成>
25.0質量部のメタクリル酸、75.0質量部のモノマーM-14、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、96.1質量部の共重合体CP-26(Mw:20,100)を得た。
(Synthesis Example 46)
<Synthesis of Copolymer CP-26>
Except for using 25.0 parts by mass of methacrylic acid, 75.0 parts by mass of monomer M-14, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 31 was followed to obtain 96.1 parts by mass of copolymer CP-26 (Mw: 20,100).

(合成例47)
<共重合体CP-27の合成>
15.0質量部のメタクリル酸、85.0質量部のモノマーM-15、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、95.5質量部の共重合体CP-27(Mw:30,000)を得た。
(Synthesis Example 47)
<Synthesis of Copolymer CP-27>
Except for using 15.0 parts by mass of methacrylic acid, 85.0 parts by mass of monomer M-15, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 31 was followed to obtain 95.5 parts by mass of copolymer CP-27 (Mw: 30,000).

(合成例48)
<共重合体CP-28の合成>
5.0質量部のメタクリル酸、95.0質量部のモノマーM-16、及び3.85質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)を使用する以外は合成例31と同様にして、95.0質量部の共重合体CP-28(Mw:48,900)を得た。
(Synthesis Example 48)
<Synthesis of Copolymer CP-28>
95.0 parts by mass of copolymer CP-28 (Mw: 48,900) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 5.0 parts by mass of methacrylic acid, 95.0 parts by mass of monomer M-16, and 3.85 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile) were used.

(合成例49)
<共重合体CP-29の合成>
15.0質量部のメタクリル酸、82.5質量部のモノマーM-15、2.5質量部のスチレン(東京化成工業株式会社製)、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び1.11質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、95.5質量部の共重合体CP-29(Mw:19,000)を得た。
(Synthesis Example 49)
<Synthesis of Copolymer CP-29>
Except for using 15.0 parts by mass of methacrylic acid, 82.5 parts by mass of monomer M-15, 2.5 parts by mass of styrene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 1.11 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid, the same procedure as in Synthesis Example 31 was repeated to obtain 95.5 parts by mass of copolymer CP-29 (Mw: 19,000).

(合成例50)
<共重合体CP-30の合成>
15.0質量部のメタクリル酸、80.0質量部のモノマーM-15、5.0質量部のドデシルメタクリレート、1.71質量部の2,2’-アゾイソ(ブチロニトリル)、及び0.66質量部の3-メルカプトプロピオン酸を使用する以外は合成例31と同様にして、96.2質量部の共重合体CP-30(Mw:29,500)を得た。
(Synthesis Example 50)
<Synthesis of Copolymer CP-30>
96.2 parts by mass of copolymer CP-30 (Mw: 29,500) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that 15.0 parts by mass of methacrylic acid, 80.0 parts by mass of monomer M-15, 5.0 parts by mass of dodecyl methacrylate, 1.71 parts by mass of 2,2'-azoiso(butyronitrile), and 0.66 parts by mass of 3-mercaptopropionic acid were used.

(比較合成例1)
<比較共重合体RCP-1の合成>
-比較モノマーRM-1の合成-
62.0g(525mmol)の1,6-ヘキサンジオール(東京化成社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、2時間かけて滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの2-ナフトエ酸-2-ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、42.1g(155mmol)の2-ナフトエ酸-2-ヒドロキシエチルエステルを80mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、60℃まで加熱した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を20mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を撹拌しながら、1時間かけて滴下した後、70℃で12時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン(関東化学社製)/メタノール(関東化学社製)(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、57.0gの比較モノマーRM-1を得た。
Comparative Synthesis Example 1
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-1>
-Synthesis of Comparative Monomer RM-1-
62.0 g (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added. A solution of 50.0 g (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 2 hours while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting reaction solution was washed with water, and the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/2) as an eluent, to obtain 52.5 g of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester.
Next, 42.1 g (155 mmol) of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester was dissolved in 80 mL of dry methyl ethyl ketone and heated to 60° C. To this solution, a solution in which 24.0 g (155 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko K.K., Karenz MOI) was dissolved in 20 mL of dry methyl ethyl ketone was dropped over 1 hour while stirring, and then the mixture was stirred at 70° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 99/1) as an eluent, to obtain 57.0 g of comparative monomer RM-1.

-比較モノマーRM-2の合成-
59.4g(500mmol)の1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業社製)を200mLのメチルエチルケトンに溶解し、0.03g(0.05mmol)のジブチルスズジラウレート(東京化成工業社製)を加えた。この溶液に155.2g(1000mmol)の2-イソシアナトエチルメタクリレート(東京化成工業社製)を300mLのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を撹拌させながら、1時間かけて滴下したのち、40℃で3時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてn-ヘキサン(関東化学社製)/酢酸エチル(関東化学社製)(体積比2/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、190.5gの比較モノマーRM-2を得た。
-Synthesis of Comparative Monomer RM-2-
59.4 g (500 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 200 mL of methyl ethyl ketone, and 0.03 g (0.05 mmol) of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. A solution in which 155.2 g (1000 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 300 mL of methyl ethyl ketone was added dropwise to this solution over 1 hour while stirring, and then the mixture was reacted at 40° C. for 3 hours. After the solvent was distilled off from the resulting reaction solution, the mixture was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 2/1) as an eluent, and 190.5 g of comparative monomer RM-2 was obtained.

20.2gのアクリル酸(東京化成工業社製)、77.8gの比較モノマーRM-1、2.00gの比較モノマーRM-2を、500mlの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10質量%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に4.5gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業社製)を溶解した溶液を2時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、比較共重合体RCP-1(重量平均分子量(Mw):23,000)を得た。 A monomer solution was prepared by dissolving 20.2 g of acrylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 77.8 g of comparative monomer RM-1, and 2.00 g of comparative monomer RM-2 in 500 ml of dry methyl ethyl ketone. 10% by mass of the monomer solution was heated to 75°C under an argon stream, and then a solution in which 4.5 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved was added dropwise to the remaining monomer solution over a period of 2 hours, and the mixture was stirred at 75°C for 6 hours. The mixture was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was dropped into hexane. The precipitated copolymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain comparative copolymer RCP-1 (weight average molecular weight (Mw): 23,000).

(比較合成例2)
<比較共重合体RCP-2の合成>
-比較モノマーRM-3の合成-
91質量部のジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(東京化成社製)、35.1質量部のトリエチルアミン(東京化成社製)、及び200質量部のトルエン(関東化学社製)を反応容器に入れ、窒素気流下で撹拌溶解させた。この溶液を105℃まで昇温し、42.5質量部の2-ナフトール(東京化成工業株式会社製)のトルエン溶液を800質量部滴下で加えた後、105℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温(25℃)まで冷却して、ろ過により析出物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、n-ヘキサンで洗浄して、55質量部のモノイソシアネート中間体を得た。
次に、16.6質量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成社製)と、80質量部の2-ブタノン(関東化学社製)とを反応容器に入れ、0.2質量部のジブチルジラウリルスズ(東京化成社製)を更に加えて、撹拌溶解させた。次に、この溶液を60℃まで昇温し、52質量部の前記モノイソシアネート中間体と、26質量部の2-ブタノンと、15質量部のテトラヒドロフランとの混合溶液を滴下で加えた。その後、60℃で2時間かけて撹拌して反応を終了させた。その後、室温まで冷却して、ろ過により不溶物を除去して得られたろ液を濃縮乾固し、58質量部の比較モノマーRM-3の粗収物を得た。これを、更にトルエン/酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とし、シリカゲルによるカラムクロマトグラフで精製し、52質量部の比較モノマーRM-3を得た。
Comparative Synthesis Example 2
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-2>
-Synthesis of Comparative Monomer RM-3-
91 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 35.1 parts by mass of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 200 parts by mass of toluene (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel and stirred and dissolved under a nitrogen stream. The solution was heated to 105°C, and 800 parts by mass of a toluene solution of 42.5 parts by mass of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, and the reaction was terminated by stirring at 105°C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (25°C), and the precipitate was removed by filtration. The filtrate obtained was concentrated to dryness and washed with n-hexane to obtain 55 parts by mass of a monoisocyanate intermediate.
Next, 16.6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 80 parts by mass of 2-butanone (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel, and 0.2 parts by mass of dibutyl dilaurate tin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added and stirred to dissolve. Next, the temperature of this solution was raised to 60°C, and a mixed solution of 52 parts by mass of the monoisocyanate intermediate, 26 parts by mass of 2-butanone, and 15 parts by mass of tetrahydrofuran was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at 60°C for 2 hours to terminate the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the filtrate obtained by removing insoluble matter by filtration was concentrated and dried to obtain 58 parts by mass of a crude product of comparative monomer RM-3. This was further purified by column chromatography using silica gel using a toluene/ethyl acetate mixed solvent as a developing solvent, to obtain 52 parts by mass of comparative monomer RM-3.

89.2質量部の比較モノマーRM-3と、10.8質量部のアクリル酸(AA)(東京化成工業社製)とを30mLのメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。10質量%の前記モノマー溶液をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りの前記モノマー溶液に2.0質量部の2,2’-アゾビス(AIBN、東京化成工業社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下した後、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、ヘキサンに溶解した分を除いた比較共重合体RCP-2(重量平均分子量(Mw):41,600)を得た。 A monomer solution was prepared by dissolving 89.2 parts by mass of the comparative monomer RM-3 and 10.8 parts by mass of acrylic acid (AA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 30 mL of methyl ethyl ketone. After heating 10% by mass of the monomer solution to 75°C under an argon stream, a solution in which 2.0 parts by mass of 2,2'-azobis (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved was dropped into the remaining monomer solution over 1.5 hours, and the mixture was stirred at 75°C for 6 hours. The mixture was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was dropped into hexane. The precipitated copolymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain comparative copolymer RCP-2 (weight average molecular weight (Mw): 41,600) from which the portion dissolved in hexane was removed.

(比較合成例3)
<比較共重合体RCP-3の合成>
50.5g(300mmol)のヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成社製)、及び30.4g(300mmol)のトリエチルアミンを、300mLの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下で撹拌しながら105℃に加熱した。次いで、1500mLの乾燥トルエンに43.3g(300mmol)の2-ナフトール(東京化成工業株式会社製)を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、105℃で2時間撹拌した。次いで室温まで冷却して析出物をろ別し、回収したろ液から溶媒を留去して白色固体を得た。これを200mLのヘキサンに投入し、室温で1時間撹拌した後、白色固体をろ別し、53.0gの下記構造式で表される中間体7を得た。
20.8g(160mmol)の2-ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成社製)を80mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。次いで、0.03gのジブチルスズジラウレート(東京化成社製)を滴下し、撹拌しながら50℃に加熱した。次いで120mLのメチルエチルケトンに、50.0gの中間体7を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、50℃で2時間撹拌した。次いで室温まで冷却して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/酢酸エチル=6/1)により精製し、48.0gの比較モノマーRM-4を得た。
Comparative Synthesis Example 3
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-3>
50.5 g (300 mmol) of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 30.4 g (300 mmol) of triethylamine were dissolved in 300 mL of dry toluene and heated to 105 ° C. while stirring under an argon stream. Next, a solution in which 43.3 g (300 mmol) of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 1500 mL of dry toluene was slowly dropped, and then stirred at 105 ° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was filtered off, and the solvent was distilled off from the collected filtrate to obtain a white solid. This was added to 200 mL of hexane, stirred at room temperature for 1 hour, and the white solid was filtered off to obtain 53.0 g of intermediate 7 represented by the following structural formula.
20.8 g (160 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 80 mL of methyl ethyl ketone (Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred at room temperature under argon gas flow. Then, 0.03 g of dibutyltin dilaurate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was heated to 50° C. while stirring. Next, a solution in which 50.0 g of intermediate 7 was dissolved in 120 mL of methyl ethyl ketone was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 50° C. for 2 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, and insoluble matter was filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a paste-like crude product. This was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride/ethyl acetate=6/1) to obtain 48.0 g of comparative monomer RM-4.

8.8gのアクリル酸、及び91.2gの比較モノマーRM-4を、乾燥メチルエチルケトン420mLに溶解させてモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に3.8gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業社製)を溶解させた溶液を2.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物をろ別し、減圧乾燥して、比較共重合体RCP-3(重量平均分子量(Mw):26,600)を得た。 A monomer solution was prepared by dissolving 8.8 g of acrylic acid and 91.2 g of the comparative monomer RM-4 in 420 mL of dry methyl ethyl ketone. 10% of the monomer solution was heated to 75°C under an argon stream, and then a solution in which 3.8 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the remaining monomer solution was added dropwise over 2.5 hours and stirred at 75°C for 6 hours. The mixture was then cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was dropped into hexane. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain a comparative copolymer RCP-3 (weight average molecular weight (Mw): 26,600).

(比較合成例4)
<比較共重合体RCP-4の合成>
20.7gのアクリル酸(東京化成工業社製)、79.3gの比較モノマーRM-4、及び1.3gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業社製)を用いたこと以外は、比較合成例3と同様に、比較共重合体RCP-4(重量平均分子量(Mw):54,000)を得た。
Comparative Synthesis Example 4
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-4>
Comparative copolymer RCP-4 (weight average molecular weight (Mw): 54,000) was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 3, except that 20.7 g of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 79.3 g of comparative monomer RM-4, and 1.3 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used.

(比較合成例5)
<比較共重合体RCP-5の合成>
150.0g(1.26mol)の1,6-ヘキサンジオール、50.0g(0.268mol)の1-ナフタレン酢酸(東京化成工業株式会社製)を反応容器に入れ、撹拌しながら70℃に加熱し、溶解させた。1.30gの濃硫酸(国産化学社製)を加え、70℃で2時間撹拌した。室温(25℃)まで冷却した後、1.06gの水酸化ナトリウムを600mLの水に溶解させた溶液を投入し、洗浄した。500mLの酢酸エチルを投入し、有機相を抽出した後、更に水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn-ヘキサン(関東化学社製)/酢酸エチル(関東化学社製)(体積比3/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、61.5gの下記構造式で表される中間体8を得た。
Comparative Synthesis Example 5
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-5>
150.0 g (1.26 mol) of 1,6-hexanediol and 50.0 g (0.268 mol) of 1-naphthaleneacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel and heated to 70°C while stirring to dissolve. 1.30 g of concentrated sulfuric acid (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 70°C for 2 hours. After cooling to room temperature (25°C), a solution in which 1.06 g of sodium hydroxide was dissolved in 600 mL of water was added and washed. 500 mL of ethyl acetate was added, and the organic phase was extracted, and then further washed with water. The organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 3/2) as an eluent, and 61.5 g of intermediate 8 represented by the following structural formula was obtained.

次に、43.0g(150mmol)の中間体8を250mLの塩化メチレンに溶解させ、20.0g(198mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、17.4g(192mmol)のアクリル酸クロリド(東京化成工業株式会社製)を、30分間かけて滴下した後、氷浴下で1時間撹拌後、室温(25℃)で3時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn-ヘキサン(関東化学社製)/酢酸エチル(関東化学社製)(体積比7/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、37.6gの比較モノマーRM-5を得た。
Next, 43.0 g (150 mmol) of intermediate 8 was dissolved in 250 mL of methylene chloride, and 20.0 g (198 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The solution was cooled in an ice bath, and 17.4 g (192 mmol) of acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was stirred in an ice bath for 1 hour, and then stirred at room temperature (25°C) for 3 hours. The precipitate was filtered off, and the filtrate was washed with water, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and saturated saline, after which the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 7/1) as an eluent, to obtain 37.6 g of comparative monomer RM-5.

63.3gの比較モノマーRM-5、及び36.7gのブレンマーPME-400(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製)を、200mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。前記モノマー溶液の10質量%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に3.0gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、比較共重合体RCP-5(重量平均分子量(Mw):25,700)を得た。 63.3 g of the comparative monomer RM-5 and 36.7 g of Blenmer PME-400 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, manufactured by NOF Corporation) were dissolved in 200 mL of dry methyl ethyl ketone to prepare a monomer solution. 10% by mass of the monomer solution was heated to 75°C under an argon stream, and then a solution in which 3.0 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved was dropped into the remaining monomer solution over 1.5 hours and stirred at 75°C for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and dropped into hexane. The precipitated copolymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain comparative copolymer RCP-5 (weight average molecular weight (Mw): 25,700).

(比較合成例6)
<比較共重合体RCP-6の合成>
64.0g(367mmol)の1,10-デカンジオール(関東化学株式会社製)を900mLの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、17.4g(220mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、35.0g(183mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、2時間かけて滴下した後、室温(25℃)で12時間撹拌した。酢酸エチル(関東化学社製)500mLを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn-ヘキサン(関東化学社製)/酢酸エチル(関東化学社製)(体積比4/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、43.1gの下記構造式で表される中間体9を得た。
Comparative Synthesis Example 6
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-6>
64.0 g (367 mmol) of 1,10-decanediol (Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 900 mL of dried tetrahydrofuran, and 17.4 g (220 mmol) of pyridine was added. A solution of 35.0 g (183 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 2 hours while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature (25°C) for 12 hours. 500 mL of ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and washed with water, after which the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane (Kanto Chemical Co., Ltd.)/ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 4/1) as an eluent, and 43.1 g of intermediate 9 represented by the following structural formula was obtained.

次に、32.8g(100mmol)の中間体9を400mLの塩化メチレンに溶解させ、17.2g(170mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、15.0g(144mmol)のメタクリル酸クロリド(東京化成工業株式会社製)を、30分かけて滴下した後、氷浴下で1時間撹拌後、室温(25℃)で4時間撹拌した。反応溶液から溶媒を留去し、酢酸エチル300mLに溶解させた後、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn-ヘキサン/塩化メチレン(体積比3/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、32.1gの比較モノマーRM-6を得た。
Next, 32.8 g (100 mmol) of intermediate 9 was dissolved in 400 mL of methylene chloride, and 17.2 g (170 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The solution was cooled in an ice bath, and 15.0 g (144 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was stirred in an ice bath for 1 hour, and then stirred at room temperature (25°C) for 4 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution, and the mixture was dissolved in 300 mL of ethyl acetate, and then washed with water. The organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane/methylene chloride (volume ratio 3/2) as an eluent, to obtain 32.1 g of comparative monomer RM-6.

81.1gの比較モノマーRM-6、18.9gのブレンマーPME-400(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製)、200mLの乾燥メチルエチルケトン、及び2.5gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業社製)を用いたこと以外は比較合成例5と同様に、比較共重合体RCP-6(重量平均分子量(Mw):31,500)を得た。 Comparative copolymer RCP-6 (weight average molecular weight (Mw): 31,500) was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 5, except that 81.1 g of comparative monomer RM-6, 18.9 g of Blemmer PME-400 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, NOF Corporation), 200 mL of dry methyl ethyl ketone, and 2.5 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used.

(比較合成例7)
<比較共重合体RCP-7の合成>
62.0g(525mmol)の1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2-ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業株式会社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を撹拌しながら、2時間かけて滴下した後、室温(25℃)で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、52.5gの下記構造式で表される中間体10を得た。
Comparative Synthesis Example 7
<Synthesis of Comparative Copolymer RCP-7>
62.0 g (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added. A solution of 50.0 g (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution over 2 hours while stirring, and then the mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 6 hours. The resulting reaction solution was washed with water, and the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride/methanol (volume ratio 98/2) as an eluent, to obtain 52.5 g of intermediate 10 represented by the following structural formula.

次に、41.0g(151mmol)の中間体10を250mLの塩化メチレンに溶解させ、20.0g(198mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、20.0g(191mmol)のメタクリル酸クロリド(東京化成工業株式会社製)を、30分間かけて滴下した後、氷浴下で1時間撹拌後、室温(25℃)で3時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム(キシダ化学社製)の水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn-ヘキサン(関東化学社製)/酢酸エチル(関東化学社製)(体積比6/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、39.4gの比較モノマーRM-7を得た。
Next, 41.0 g (151 mmol) of intermediate 10 was dissolved in 250 mL of methylene chloride, and 20.0 g (198 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. This solution was cooled in an ice bath, and 20.0 g (191 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was stirred in an ice bath for 1 hour, and then stirred at room temperature (25°C) for 3 hours. The precipitate was filtered off, and the filtrate was washed with water, an aqueous solution of saturated sodium bicarbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and saturated saline, after which the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)/ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (volume ratio 6/1) as an eluent, to obtain 39.4 g of comparative monomer RM-7.

50.9gの比較モノマーRM-7、49.1gのブレンマーPME-1000(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製)、200mLの乾燥メチルエチルケトン、及び1.0gの2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業社製)を用いて、比較共重合体RCP-7(重量平均分子量(Mw):51,200)を得た。 50.9 g of comparative monomer RM-7, 49.1 g of Blemmer PME-1000 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, NOF Corporation), 200 mL of dry methyl ethyl ketone, and 1.0 g of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used to obtain comparative copolymer RCP-7 (weight average molecular weight (Mw): 51,200).

上記の合成例20~50で合成された共重合体CP-1~CP-30、及び上記の比較合成例1~7で合成された共重合体RCP-1~RCP-7について、構成、質量部、及び重量平均分子量(Mw)をまとめて表2に示す。 The composition, parts by mass, and weight average molecular weight (Mw) of copolymers CP-1 to CP-30 synthesized in the above Synthesis Examples 20 to 50, and copolymers RCP-1 to RCP-7 synthesized in the above Comparative Synthesis Examples 1 to 7 are summarized in Table 2.

Figure 2024078490000043
表2中、AAはアクリル酸、AAMSは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、MAはメタクリル酸、Stはスチレン、及びDdMAはドデシルメタクリレートを表す。
Figure 2024078490000043
In Table 2, AA represents acrylic acid, AAMS represents 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, MA represents methacrylic acid, St represents styrene, and DdMA represents dodecyl methacrylate.

(実施例1)
<顔料分散体PD-1の調製>
ガラス容器に40.0質量部のイオン交換水、及び5.0質量部のエチレングリコール(東京化成株式会社製)を入れ、撹拌した後、1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン(東京化成株式会社製)、及び合成例21で調製した3.75質量部の共重合体CP-1を加え、溶解した。次いで、50.0質量部の酸化チタンJR-600A(テイカ株式会社製)を撹拌しながら、少しずつ加えた後、6時間撹拌した。540.0質量部の2mm径のジルコニアビーズを加え、ビッグローターBR-2(アズワン株式会社製)により90rpmの回転速度で48時間分散処理した。内容物を孔径5μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100.0質量部の顔料分散体PD-1(顔料固形分濃度:50%)を得た。
Example 1
<Preparation of Pigment Dispersion PD-1>
A glass container was charged with 40.0 parts by mass of ion-exchanged water and 5.0 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and after stirring, 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.75 parts by mass of copolymer CP-1 prepared in Synthesis Example 21 were added and dissolved. Next, 50.0 parts by mass of titanium oxide JR-600A (manufactured by Teika Co., Ltd.) were added little by little while stirring, and then stirred for 6 hours. 540.0 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 2 mm were added, and the mixture was dispersed for 48 hours at a rotation speed of 90 rpm using a Big Rotor BR-2 (manufactured by AS ONE Co., Ltd.). The contents were filtered through a membrane filter with a pore size of 5 μm, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 100.0 parts by mass of pigment dispersion PD-1 (pigment solids concentration: 50%).

<水性インクInk-1の調製>
20.0質量部の顔料分散体PD-1、18.0質量部のエチレングリコール、4.0質量部の3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(東京化成株式会社製)、1.0質量部のゾニールFS-300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40%)、0.2質量部のトリエタノールアミン(東京化成株式会社製)、1.0質量部の1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(東京化成株式会社製)、及び57.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクInk-1を得た。
<Preparation of Water-Based Ink Ink-1>
20.0 parts by mass of pigment dispersion PD-1, 18.0 parts by mass of ethylene glycol, 4.0 parts by mass of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of Zonyl FS-300 (manufactured by DuPont, fluorine-based surfactant, solids content 40%), 0.2 parts by mass of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 57.0 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to obtain ink Ink-1.

(実施例2)
<水性インクInk-2の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例22で調製した共重合体CP-2を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-2、及びインクInk-2を得た。
Example 2
<Preparation of Water-Based Ink Ink-2>
A pigment dispersion PD-2 and an ink Ink-2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-2 prepared in Synthesis Example 22 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例3)
<水性インクInk-3の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例23で調製した共重合体CP-3を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.70質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-3、及びインクInk-3を得た。
Example 3
<Preparation of Water-Based Ink Ink-3>
A pigment dispersion PD-3 and an ink Ink-3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-3 prepared in Synthesis Example 23 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.70 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例4)
<水性インクInk-4の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例24で調製した共重合体CP-4を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.46質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-4、及びインクInk-4を得た。
Example 4
<Preparation of Water-Based Ink Ink-4>
A pigment dispersion PD-4 and an ink Ink-4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-4 prepared in Synthesis Example 24 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.46 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例5)
<水性インクInk-5の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例25で調製した共重合体CP-5を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.23質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-5、及びインクInk-5を得た。
Example 5
<Preparation of Water-Based Ink Ink-5>
A pigment dispersion PD-5 and an ink Ink-5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-5 prepared in Synthesis Example 25 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.23 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例6)
<水性インクInk-6の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例26で調製した共重合体CP-6を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-6、及びインクInk-6を得た。
Example 6
<Preparation of Water-Based Ink Ink-6>
Pigment dispersion PD-6 and ink Ink-6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer CP-6 prepared in Synthesis Example 26 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例7)
<水性インクInk-7の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例27で調製した共重合体CP-7を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、1.39質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-7、及びインクInk-7を得た。
(Example 7)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-7>
Pigment dispersion PD-7 and ink Ink-7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer CP-7 prepared in Synthesis Example 27 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.39 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例8)
<水性インクInk-8の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例28で調製した共重合体CP-8を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、1.39質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-8、及びインクInk-8を得た。
(Example 8)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-8>
Pigment dispersion PD-8 and ink Ink-8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer CP-8 prepared in Synthesis Example 28 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.39 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例9)
<水性インクInk-9の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例29で調製した共重合体CP-9を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.39部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-9、及びインクInk-9を得た。
Example 9
<Preparation of Water-Based Ink Ink-9>
A pigment dispersion PD-9 and an ink Ink-9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-9 prepared in Synthesis Example 29 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.39 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例10)
<水性インクInk-10の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例30で調製した共重合体CP-10を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.39質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-10、及びインクInk-10を得た。
Example 10
<Preparation of Water-Based Ink Ink-10>
A pigment dispersion PD-10 and an ink Ink-10 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-10 prepared in Synthesis Example 30 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.39 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例11)
<顔料分散体PD-11の調製>
ガラス容器に40.0質量部のイオン交換水、及び5.0質量部のエチレングリコール(東京化成株式会社製)を入れて撹拌した後、0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン(東京化成株式会社製)、及び合成例31で調製した2.50質量部の共重合体CP-11を加え、溶解した。次いで、50.0質量部の酸化チタンJR-600A(テイカ株式会社製)を撹拌しながら、少しずつ加えた後、3時間撹拌した。540.0質量部の2mm径のジルコニアビーズを加え、ビッグローターBR-2(アズワン株式会社製)により90rpmの回転速度で48時間分散処理した。内容物を孔径5μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100.0質量部の顔料分散体PD-11(顔料固形分濃度:50%)を得た。
(Example 11)
<Preparation of Pigment Dispersion PD-11>
40.0 parts by mass of ion-exchanged water and 5.0 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a glass container and stirred, and then 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.50 parts by mass of copolymer CP-11 prepared in Synthesis Example 31 were added and dissolved. Next, 50.0 parts by mass of titanium oxide JR-600A (manufactured by Teika Co., Ltd.) were added little by little while stirring, and then stirred for 3 hours. 540.0 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 2 mm were added, and the mixture was dispersed for 48 hours at a rotation speed of 90 rpm using a Big Rotor BR-2 (manufactured by AS ONE Co., Ltd.). The contents were filtered through a membrane filter with a pore size of 5 μm, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 100.0 parts by mass of pigment dispersion PD-11 (pigment solids concentration: 50%).

<水性インクInk-11の調製>
20.0質量部の顔料分散体PD-11、18.0質量部のエチレングリコール、4.0質量部の3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(東京化成株式会社製)、1.0質量部のゾニールFS-300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40%)、0.2質量部のトリエタノールアミン(東京化成株式会社製)、0.5質量部の1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(東京化成株式会社製)、及び57.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクInk-11を得た。
<Preparation of Water-Based Ink Ink-11>
20.0 parts by mass of pigment dispersion PD-11, 18.0 parts by mass of ethylene glycol, 4.0 parts by mass of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of Zonyl FS-300 (manufactured by DuPont, fluorine-based surfactant, solids content 40%), 0.2 parts by mass of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.5 parts by mass of 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 57.0 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to obtain ink Ink-11.

(実施例12)
<水性インクInk-12の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例32で調製した共重合体CP-12を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.62質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-12、及びインクInk-12を得た。
Example 12
<Preparation of Water-Based Ink Ink-12>
A pigment dispersion PD-12 and an ink Ink-12 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-12 prepared in Synthesis Example 32 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.62 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例13)
<水性インクInk-13の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例33で調製した共重合体CP-13を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.46質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-13、及びインクInk-13を得た。
(Example 13)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-13>
A pigment dispersion PD-13 and an ink Ink-13 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-13 prepared in Synthesis Example 33 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.46 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例14)
<水性インクInk-14の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例34で調製した共重合体CP-14を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.31質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-14、及びインクInk-14を得た。
(Example 14)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-14>
A pigment dispersion PD-14 and an ink Ink-14 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-14 prepared in Synthesis Example 34 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.31 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例15)
<水性インクInk-15の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例35で調製した共重合体CP-15を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.15質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-15、及びインクInk-15を得た。
(Example 15)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-15>
A pigment dispersion PD-15 and an ink Ink-15 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-15 prepared in Synthesis Example 35 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.15 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例16)
<水性インクInk-16の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例36で調製した共重合体CP-16を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.62質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-16、及びインクInk-16を得た。
(Example 16)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-16>
A pigment dispersion PD-16 and an ink Ink-16 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-16 prepared in Synthesis Example 36 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.62 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例17)
<水性インクInk-17の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例37で調製した共重合体CP-17を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-17、及びインクInk-17を得た。
(Example 17)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-17>
A pigment dispersion PD-17 and an ink Ink-17 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-17 prepared in Synthesis Example 37 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例18)
<水性インクInk-18の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例38で調製した共重合体CP-18を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-18、及びインクInk-18を得た。
(Example 18)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-18>
A pigment dispersion PD-18 and an ink Ink-18 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-18 prepared in Synthesis Example 38 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例19)
<水性インクInk-19の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例39で調製した共重合体CP-19を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.26質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-19、及びインクInk-19を得た。
(Example 19)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-19>
A pigment dispersion PD-19 and an ink Ink-19 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-19 prepared in Synthesis Example 39 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.26 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例20)
<水性インクInk-20の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例40で調製した共重合体CP-20を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.26質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-20、及びインクInk-20を得た。
(Example 20)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-20>
A pigment dispersion PD-20 and an ink Ink-20 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-20 prepared in Synthesis Example 40 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.26 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例21)
<水性インクInk-21の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例41で調製した共重合体CP-21を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.97質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-21、及びインクInk-21を得た。
(Example 21)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-21>
A pigment dispersion PD-21 and an ink Ink-21 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-21 prepared in Synthesis Example 41 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.97 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例22)
<水性インクInk-22の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例42で調製した共重合体CP-22を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.58質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-22、及びインクInk-22を得た。
(Example 22)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-22>
A pigment dispersion PD-22 and an ink Ink-22 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-22 prepared in Synthesis Example 42 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.58 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例23)
<水性インクInk-23の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例43で調製した共重合体CP-23を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.19質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-23、及びインクInk-23を得た。
(Example 23)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-23>
A pigment dispersion PD-23 and an ink Ink-23 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-23 prepared in Synthesis Example 43 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.19 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例24)
<水性インクInk-24の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例44で調製した共重合体CP-24を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.78質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-24、及びインクInk-24を得た。
(Example 24)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-24>
A pigment dispersion PD-24 and an ink Ink-24 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-24 prepared in Synthesis Example 44 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.78 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例25)
<水性インクInk-25の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例45で調製した共重合体CP-25を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-25、及びインクInk-25を得た。
(Example 25)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-25>
A pigment dispersion PD-25 and an ink Ink-25 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer CP-25 prepared in Synthesis Example 45 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例26)
<水性インクInk-26の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例46で調製した共重合体CP-26を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、1.62質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-26、及びインクInk-26を得た。
(Example 26)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-26>
A pigment dispersion PD-26 and an ink Ink-26 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-26 prepared in Synthesis Example 46 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 1.62 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例27)
<水性インクInk-27の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例47で調製した共重合体CP-27を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.97質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-27、及びインクInk-27を得た。
(Example 27)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-27>
Pigment dispersion PD-27 and ink Ink-27 were obtained in the same manner as in Example 11, except that copolymer CP-27 prepared in Synthesis Example 47 was used instead of copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.97 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例28)
<水性インクInk-28の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例48で調製した共重合体CP-28を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.32質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-28、及びインクInk-28を得た。
(Example 28)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-28>
Pigment dispersion PD-28 and ink Ink-28 were obtained in the same manner as in Example 11, except that copolymer CP-28 prepared in Synthesis Example 48 was used instead of copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.32 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例29)
<水性インクInk-29の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例49で調製した共重合体CP-29を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.97質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-29、及びインクInk-29を得た。
(Example 29)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-29>
A pigment dispersion PD-29 and an ink Ink-29 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-29 prepared in Synthesis Example 49 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.97 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例30)
<水性インクInk-30の調製>
実施例11で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例50で調製した共重合体CP-30を使用し、実施例11で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.97質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例11と同様にして、顔料分散体PD-30、及びインクInk-30を得た。
(Example 30)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-30>
A pigment dispersion PD-30 and an ink Ink-30 were obtained in the same manner as in Example 11, except that the copolymer CP-30 prepared in Synthesis Example 50 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 11, and 0.97 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 11.

(実施例31)
<顔料分散体PD-31の調製>
ガラス容器に40.0質量部のイオン交換水、及び5.0質量部のエチレングリコール(東京化成株式会社製)を入れて撹拌した後、1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン(東京化成株式会社製)、及び合成例21で調製した3.75質量部の共重合体CP-1を加え、溶解した。次いで、50.0質量部の硫酸バリウムTS-2(竹原化学工業株式会社製)を撹拌しながら、少しずつ加えた後、6時間撹拌した。540.0質量部の2mm径のジルコニアビーズを加え、ビッグローターBR-2(アズワン株式会社製)により90rpmの回転速度で48間分散処理した。内容物を孔径5μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100.0質量部の顔料分散体PD-31(顔料固形分濃度:50%)を得た。
(Example 31)
<Preparation of Pigment Dispersion PD-31>
40.0 parts by mass of ion-exchanged water and 5.0 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a glass container and stirred, and then 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.75 parts by mass of copolymer CP-1 prepared in Synthesis Example 21 were added and dissolved. Next, 50.0 parts by mass of barium sulfate TS-2 (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.) were added little by little while stirring, and then stirred for 6 hours. 540.0 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 2 mm were added, and the mixture was dispersed for 48 hours at a rotation speed of 90 rpm using a Big Rotor BR-2 (manufactured by AS ONE Corporation). The contents were filtered through a membrane filter with a pore size of 5 μm, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 100.0 parts by mass of pigment dispersion PD-31 (pigment solids concentration: 50%).

<水性インクInk-31の調製>
20.0質量部の顔料分散体PD-31、18.0質量部のエチレングリコール、4.0質量部の3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(東京化成株式会社製)、1.0質量部のゾニールFS-300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40%)、0.2質量部のトリエタノールアミン(東京化成株式会社製)、1.0質量部の1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(東京化成株式会社製)、及び57.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクInk-31を得た。
<Preparation of Water-Based Ink Ink-31>
20.0 parts by mass of pigment dispersion PD-31, 18.0 parts by mass of ethylene glycol, 4.0 parts by mass of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of Zonyl FS-300 (manufactured by DuPont, fluorine-based surfactant, solids content 40%), 0.2 parts by mass of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 57.0 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to obtain ink Ink-31.

(実施例32)
<水性インクInk-32の調製>
実施例31で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例22で調製した共重合体CP-2を使用し、実施例31で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例31と同様にして、顔料分散体PD-32、及びインクInk-32を得た。
(Example 32)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-32>
A pigment dispersion PD-32 and an ink Ink-32 were obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymer CP-2 prepared in Synthesis Example 22 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 31, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 31.

(実施例33)
<水性インクInk-33の調製>
実施例31で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例23で調製した共重合体CP-3を使用し、実施例31で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.70質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例31と同様にして、顔料分散体PD-33、及びインクInk-33を得た。
(Example 33)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-33>
A pigment dispersion PD-33 and an ink Ink-33 were obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymer CP-3 prepared in Synthesis Example 23 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 31, and 0.70 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 31.

(実施例34)
<水性インクInk-34の調製>
実施例31で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例24で調製した共重合体CP-4を使用し、実施例31で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.46質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例31と同様にして、顔料分散体PD-34、及びインクInk-34を得た。
(Example 34)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-34>
A pigment dispersion PD-34 and an ink Ink-34 were obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymer CP-4 prepared in Synthesis Example 24 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 31, and 0.46 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 31.

(実施例35)
<水性インクInk-35の調製>
実施例31で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例25で調製した共重合体CP-5を使用し、実施例31で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.23質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例31と同様にして、顔料分散体PD-35、及びインクInk-35を得た。
(Example 35)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-35>
A pigment dispersion PD-35 and an ink Ink-35 were obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymer CP-5 prepared in Synthesis Example 25 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 31, and 0.23 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 31.

(実施例36)
<水性インクInk-36の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例26で調製した共重合体CP-6を使用し、実施例31で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.93質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例31と同様にして、顔料分散体PD-36、及びインクInk-36を得た。
(Example 36)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-36>
A pigment dispersion PD-36 and an ink Ink-36 were obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymer CP-6 prepared in Synthesis Example 26 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.93 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 31.

(実施例37)
<水性インクInk-37の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、合成例27で調製した共重合体CP-7を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、1.39質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、顔料分散体PD-37、及びインクInk-37を得た。
(Example 37)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-37>
Pigment dispersion PD-37 and ink Ink-37 were obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer CP-7 prepared in Synthesis Example 27 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.39 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(実施例38)
<顔料分散体PD-38の調製>
ガラス容器に40.0質量部のイオン交換水、及び5.0質量部のエチレングリコール(東京化成株式会社製)を入れて撹拌した後、0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミン(東京化成株式会社製)、及び合成例31で調製した2.50質量部の共重合体CP-11を加え、溶解した。次いで、50.0質量部の硫酸バリウムTS-2(竹原化学工業株式会社製)を撹拌しながら、少しずつ加えた後、3時間撹拌した。540.0質量部の2mm径のジルコニアビーズを加え、ビッグローターBR-2(アズワン株式会社製)により90rpmの回転速度で48時間分散処理した。内容物を孔径5μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、100.0質量部の顔料分散体PD-38(顔料固形分濃度:50%)を得た。
(Example 38)
<Preparation of Pigment Dispersion PD-38>
40.0 parts by mass of ion-exchanged water and 5.0 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a glass container and stirred, and then 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.50 parts by mass of copolymer CP-11 prepared in Synthesis Example 31 were added and dissolved. Next, 50.0 parts by mass of barium sulfate TS-2 (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.) were added little by little while stirring, and then stirred for 3 hours. 540.0 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 2 mm were added, and the mixture was dispersed for 48 hours at a rotation speed of 90 rpm using a Big Rotor BR-2 (manufactured by AS ONE Corporation). The contents were filtered through a membrane filter with a pore size of 5 μm, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 100.0 parts by mass of pigment dispersion PD-38 (pigment solids concentration: 50%).

<水性インクInk-38の調製>
20.0質量部の顔料分散体PD-38、18.0質量部のエチレングリコール、4.0質量部の3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(東京化成株式会社製)、1.0質量部のゾニールFS-300(Dupont社製、フッ素系界面活性剤、固形分40%)、0.2質量部のトリエタノールアミン(東京化成株式会社製)、1.0質量部の1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(東京化成株式会社製)、及び57.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクInk-38を得た。
<Preparation of Water-Based Ink Ink-38>
20.0 parts by mass of pigment dispersion PD-38, 18.0 parts by mass of ethylene glycol, 4.0 parts by mass of 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of Zonyl FS-300 (manufactured by DuPont, fluorine-based surfactant, solids content 40%), 0.2 parts by mass of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part by mass of 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 57.0 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to obtain ink Ink-38.

(実施例39)
<水性インクInk-39の調製>
実施例38で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例32で調製した共重合体CP-12を使用し、実施例38で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.62質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例38と同様にして、顔料分散体PD-39、及びインクInk-39を得た。
(Example 39)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-39>
A pigment dispersion PD-39 and an ink Ink-39 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the copolymer CP-12 prepared in Synthesis Example 32 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 38, and 0.62 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 38.

(実施例40)
<水性インクInk-40の調製>
実施例38で使用した共重合体CP-11の代わりに、合成例33で調製した共重合体CP-13を使用し、実施例38で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.46質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例38と同様にして、顔料分散体PD-40、及びインクInk-40を得た。
(Example 40)
<Preparation of Water-Based Ink Ink-40>
A pigment dispersion PD-40 and an ink Ink-40 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the copolymer CP-13 prepared in Synthesis Example 33 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 38, and 0.46 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 38.

(比較例1)
<比較水性インクRInk-1の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例1で調製した比較共重合体RCP-1を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.94質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-1、及び比較インクRInk-1を得た。
(Comparative Example 1)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-1>
A comparative pigment dispersion RPD-1 and a comparative ink RInk-1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the comparative copolymer RCP-1 prepared in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.94 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(比較例2)
<比較水性インクRInk-2の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例2で調製した比較共重合体RCP-2を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.50質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-2、及び比較インクRInk-2を得た。
(Comparative Example 2)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-2>
A comparative pigment dispersion RPD-2 and a comparative ink RInk-2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the comparative copolymer RCP-2 prepared in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.50 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(比較例3)
<比較水性インクRInk-3の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例3で調製した比較共重合体RCP-3を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.41質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-3、及び比較インクRInk-3を得た。
(Comparative Example 3)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-3>
Comparative pigment dispersion RPD-3 and comparative ink RInk-3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that comparative copolymer RCP-3 prepared in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.41 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(比較例4)
<比較水性インクRInk-4の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例4で調製した比較共重合体RCP-4を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.41質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-4、及び比較インクRInk-4を得た。
(Comparative Example 4)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-4>
Comparative pigment dispersion RPD-4 and comparative ink RInk-4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that comparative copolymer RCP-4 prepared in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 0.41 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1.

(比較例5)
<比較水性インクRInk-5の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例5で調製した比較共重合体RCP-5を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-5、及び比較インクRInk-5を得た。
(Comparative Example 5)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-5>
A comparative pigment dispersion RPD-5 and a comparative ink RInk-5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the comparative copolymer RCP-5 prepared in Comparative Synthesis Example 5 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1 was not used.

(比較例6)
<比較水性インクRInk-6の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例6で調製した比較共重合体RCP-6を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-6、及び比較インクRInk-6を得た。
(Comparative Example 6)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-6>
A comparative pigment dispersion RPD-6 and a comparative ink RInk-6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the comparative copolymer RCP-6 prepared in Comparative Synthesis Example 6 was used instead of the copolymer CP-1 used in Example 1, and the 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1 was not used.

(比較例7)
<比較水性インクRInk-7の調製>
実施例1で使用した共重合体CP-1の代わりに、比較合成例7で調製した比較共重合体RCP-7を使用し、実施例1で使用した1.16質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用しない以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD-7、及び比較インクRInk-7を得た。
(Comparative Example 7)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-7>
Comparative pigment dispersion RPD-7 and comparative ink RInk-7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that comparative copolymer RCP-7 prepared in Comparative Synthesis Example 7 was used instead of copolymer CP-1 used in Example 1, and 1.16 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 1 was not used.

(比較例8)
<比較水性インクRInk-8の調製>
実施例38で使用した共重合体CP-11の代わりに、比較合成例1で調製した比較共重合体RCP-1を使用し、実施例38で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.94質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例38と同様にして、比較顔料分散体RPD-8、及び比較インクRInk-8を得た。
(Comparative Example 8)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-8>
A comparative pigment dispersion RPD-8 and a comparative ink RInk-8 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the comparative copolymer RCP-1 prepared in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 38, and 0.94 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 38.

(比較例9)
<比較水性インクRInk-9の調製>
実施例38で使用した共重合体CP-11の代わりに、比較合成例2で調製した比較共重合体RCP-2を使用し、実施例38で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.50質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例38と同様にして、比較顔料分散体RPD-9、及び比較インクRInk-9を得た。
(Comparative Example 9)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-9>
A comparative pigment dispersion RPD-9 and a comparative ink RInk-9 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the comparative copolymer RCP-2 prepared in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 38, and 0.50 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of the 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 38.

(比較例10)
<比較水性インクRInk-10の調製>
実施例38で使用した共重合体CP-11の代わりに、比較合成例3で調製した比較共重合体RCP-3を使用し、実施例38で使用した0.77質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンの代わりに、0.41質量部の(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアミンを使用した以外は、実施例38と同様にして、比較顔料分散体RPD-10、及び比較インクRInk-10を得た。
(Comparative Example 10)
<Preparation of Comparative Water-Based Ink RInk-10>
A comparative pigment dispersion RPD-10 and a comparative ink RInk-10 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the comparative copolymer RCP-3 prepared in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the copolymer CP-11 used in Example 38, and 0.41 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine was used instead of 0.77 parts by mass of (2-hydroxyethyl)dimethylamine used in Example 38.

(顔料分散体の保存安定性の評価)
各顔料分散体をガラス容器に充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を50回転で測定した。
粘度の変化率(%)=100×(保存後の顔料分散体の粘度-保存前の顔料分散体の粘度)/保存前の顔料分散体の粘度
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
(Evaluation of storage stability of pigment dispersion)
Each pigment dispersion was filled into a glass container and stored at 70° C. for 2 weeks, and the rate of change in viscosity after storage relative to the viscosity before storage was calculated using the following formula and evaluated according to the following criteria: A viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the viscosity at 25° C. at 50 revolutions.
Viscosity change rate (%)=100×(viscosity of pigment dispersion after storage−viscosity of pigment dispersion before storage)/viscosity of pigment dispersion before storage [evaluation criteria]
A: Viscosity change rate is within ±5%. B: Viscosity change rate is greater than ±5% and is within ±8%. C: Viscosity change rate is greater than ±8% and is within ±10%. D: Viscosity change rate is greater than ±10% and is within ±30%. E: Viscosity change rate is greater than ±30% (gelation makes it impossible to evaluate).

(インクの保存安定性の評価)
各インクをインクカートリッジに充填して70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を50回転で測定した。
粘度の変化率(%)=100×(保存後のインクの粘度-保存前のインクの粘度)/保存前のインクの粘度
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
(Evaluation of storage stability of ink)
Each ink was filled into an ink cartridge and stored at 70°C for one week, and the rate of change in viscosity after storage relative to the viscosity before storage was calculated using the following formula and evaluated according to the following criteria: A viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the viscosity at 25°C at 50 revolutions.
Viscosity change rate (%)=100×(viscosity of ink after storage−viscosity of ink before storage)/viscosity of ink before storage [evaluation standard]
A: Viscosity change rate is within ±5%. B: Viscosity change rate is greater than ±5% and is within ±8%. C: Viscosity change rate is greater than ±8% and is within ±10%. D: Viscosity change rate is greater than ±10% and is within ±30%. E: Viscosity change rate is greater than ±30% (gelation makes it impossible to evaluate).

(インクの再分散性の評価)
静置によるインク成分の沈降は、長い時間の放置が必要となるため、遠心機を用いてインク成分を加速沈降させた。
先ず、試験管PYREX(登録商標)IWAKI TE-32(16.5mm×105mm、AGC社製)に、インクを45mmの深さまで入れ、シリコン栓で蓋をして、評価サンプルとした。次いで、評価サンプルの初期状態を規定するために、評価サンプル作製後、直ちに、ピペットスポイトの2~3mmの先端をインク表面に浸し、約0.02mL(約20mg)のインクを採取した。採取したインクのうち、4~10mgを50mLのサンプル瓶に入れ、イオン交換水で4000倍に希釈した。サンプル瓶をミックスローターVMR-5R(AS ONE製)の架台に乗せ、60rpmの回転数で10分間以上回転させた後、直ちにUV-VIS(Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy)の吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計V-680(日本分光社製)を用いて測定し、加速沈降前の基準スペクトルとした。なお、測定条件を以下に示す。
-UV-VIS測定条件-
波長領域:350~800nm
セル長:3mm
測定条件:UV/VISバンド幅 2.0nm、NIRバンド幅 4.0nm、レスポンス FAST、走査速度 400nm/min
次に、評価サンプルをインバータ・ヘマトクリット遠心機3220(KUBOTA社製)に入れ、300rpmの回転数で、14時間加速沈降させた。取り出した評価サンプルを静かに横に倒し、ミックスローターVMR-5Rに静かに乗せ、60rpmの回転数で1分間、2分間、3分間、又は4分間回転させた後、直ちに評価サンプルを元の垂直方向に戻し、上記と同様に、インクの表面から試料を採取し、吸収スペクトルを測定し、1分間後、2分間後、3分間後、又は4分間後の再分散スペクトルとした。
インクの再分散性は、基準スペクトルに対する再分散スペクトルの変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
再分散性(%)=100×(再分散スペクトルのピーク波長の吸光度/基準スペクトルのピーク波長の吸光度)
〔評価基準〕
A:1分間後の再分散スペクトルで再分散性が90%以上
B:2分間後の再分散スペクトルで再分散性が90%以上
C:3分間後の再分散スペクトルで再分散性が90%以上
D:4分間後の再分散スペクトルで再分散性が90%以上
E:4分間後の再分散スペクトルで再分散性が89%以下
(Evaluation of redispersibility of ink)
Sedimentation of the ink components by leaving the ink still requires leaving the ink for a long time, so a centrifuge was used to accelerate the sedimentation of the ink components.
First, ink was poured into a test tube PYREX (registered trademark) IWAKI TE-32 (16.5 mm x 105 mm, manufactured by AGC) to a depth of 45 mm, and the tube was capped with a silicone stopper to prepare an evaluation sample. Next, in order to define the initial state of the evaluation sample, immediately after the evaluation sample was prepared, the tip of a pipette dropper of 2 to 3 mm was immersed into the ink surface, and approximately 0.02 mL (approximately 20 mg) of ink was collected. Of the collected ink, 4 to 10 mg was placed in a 50 mL sample bottle and diluted 4000 times with ion-exchanged water. The sample bottle was placed on the stand of a mix rotor VMR-5R (manufactured by AS ONE) and rotated at 60 rpm for 10 minutes or more, and then the UV-VIS (Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy) absorption spectrum was immediately measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer V-680 (manufactured by JASCO Corporation) and used as the reference spectrum before accelerated sedimentation. The measurement conditions are shown below.
- UV-VIS measurement conditions -
Wavelength range: 350 to 800 nm
Cell length: 3 mm
Measurement conditions: UV/VIS bandwidth 2.0 nm, NIR bandwidth 4.0 nm, response FAST, scanning speed 400 nm/min
Next, the evaluation sample was placed in an inverter hematocrit centrifuge 3220 (manufactured by KUBOTA Corporation) and accelerated sedimentation was performed for 14 hours at a rotation speed of 300 rpm. The evaluation sample was gently turned on its side and gently placed on a mix rotor VMR-5R and rotated at a rotation speed of 60 rpm for 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, or 4 minutes, after which the evaluation sample was immediately returned to its original vertical orientation, and a sample was taken from the surface of the ink in the same manner as above, and the absorption spectrum was measured, and the redispersion spectrum after 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, or 4 minutes was obtained.
The redispersibility of the ink was evaluated according to the following criteria by calculating the rate of change of the redispersion spectrum relative to the reference spectrum from the following formula.
Redispersibility (%)=100×(absorbance at peak wavelength of redispersed spectrum/absorbance at peak wavelength of reference spectrum)
〔Evaluation criteria〕
A: Redispersibility is 90% or more in the redispersion spectrum after 1 minute. B: Redispersibility is 90% or more in the redispersion spectrum after 2 minutes. C: Redispersibility is 90% or more in the redispersion spectrum after 3 minutes. D: Redispersibility is 90% or more in the redispersion spectrum after 4 minutes. E: Redispersibility is 89% or less in the redispersion spectrum after 4 minutes.

実施例1~40の顔料分散体PD-1~PD-40、及びインクInk-1~Ink-40、並びに比較例1~10の比較顔料分散体RPD-1~RPD-10、及び比較インクRInk-1~RInk-10の保存安定性、及び再分散性の結果をまとめて表3~4に示す。 The results of storage stability and redispersibility of pigment dispersions PD-1 to PD-40 and inks Ink-1 to Ink-40 in Examples 1 to 40, and comparative pigment dispersions RPD-1 to RPD-10 and comparative inks RInk-1 to RInk-10 in Comparative Examples 1 to 10 are summarized in Tables 3 and 4.

Figure 2024078490000044
Figure 2024078490000044

Figure 2024078490000045
Figure 2024078490000045

(実施例41)
<太陽電池バックシートBS1の作製>
-保護層形成液PC1の調製-
ガラス容器に45部のジメチルホルムアミド(関東化学社製)、及び36部の合成例25で得られた共重合体CP5を加え、撹拌して溶解した。次いで、10部の酸化チタンJR-405(テイカ社製)を撹拌しながら少しずつ加えた後、12時間撹拌した。540.0部の1mm径のジルコニアビーズを加え、ビッグローターBR-2(アズワン社製)により90rpmの回転速度で5日間分散処理した。内容物を孔径5μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のジメチルホルムアミド(関東化学社製)、及び4.0部のヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成社製)を加えて、100.0部の保護層形成液PC1(顔料固形分濃度:10%)を得た。
(Example 41)
<Preparation of solar cell back sheet BS1>
--Preparation of protective layer forming solution PC1--
45 parts of dimethylformamide (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 36 parts of the copolymer CP5 obtained in Synthesis Example 25 were added to a glass container and dissolved by stirring. Next, 10 parts of titanium oxide JR-405 (Teika Co., Ltd.) were added little by little while stirring, and then stirred for 12 hours. 540.0 parts of 1 mm diameter zirconia beads were added, and the mixture was dispersed for 5 days at a rotation speed of 90 rpm using a Big Rotor BR-2 (As One Co., Ltd.). The contents were filtered through a membrane filter with a pore size of 5 μm, and an adjusted amount of dimethylformamide (Kanto Chemical Co., Ltd.) and 4.0 parts of hexamethylene diisocyanate (Tokyo Kasei Co., Ltd.) were added to obtain 100.0 parts of protective layer forming solution PC1 (pigment solid content concentration: 10%).

-太陽電池バックシートBS1の作製-
厚さ75μmの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラーMX11、東レ社製)の表面に、ワイヤーバーを用いて保護層形成液PC1を塗布し、150℃で5分間乾燥して、膜厚が2μmとなるように保護層を設けた後、50℃で3日間エージングすることにより、太陽電池バックシートBS1を得た。
-Preparation of solar cell back sheet BS1-
The protective layer forming liquid PC1 was applied to the surface of a 75 μm-thick white polyethylene terephthalate film (Lumirror MX11, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a wire bar, and dried at 150° C. for 5 minutes to provide a protective layer with a film thickness of 2 μm. The film was then aged at 50° C. for 3 days to obtain a solar cell backsheet BS1.

(実施例42)
<太陽電池バックシートBS2の作製>
実施例41で使用した共重合体CP5の代わりに、合成例33で調製した共重合体CP13を使用した以外は、実施例41と同様にして、保護層形成液PC2、及び太陽電池バックシートBS2を得た。
(Example 42)
<Preparation of solar cell backsheet BS2>
A protective layer forming solution PC2 and a solar cell back sheet BS2 were obtained in the same manner as in Example 41, except that the copolymer CP13 prepared in Synthesis Example 33 was used instead of the copolymer CP5 used in Example 41.

(実施例43)
<太陽電池バックシートBS3の作製>
実施例41で使用した共重合体CP5の代わりに、合成例43で調製した共重合体CP23を使用した以外は、実施例41と同様にして、保護層形成液PC3、及び太陽電池バックシートBS3を得た。
(Example 43)
<Preparation of solar cell back sheet BS3>
A protective layer forming solution PC3 and a solar cell back sheet BS3 were obtained in the same manner as in Example 41, except that the copolymer CP23 prepared in Synthesis Example 43 was used instead of the copolymer CP5 used in Example 41.

(実施例44)
<太陽電池バックシートBS4の作製>
実施例41で使用した共重合体CP5の代わりに、合成例48で調製した共重合体CP28を使用した以外は、実施例41と同様にして、保護層形成液PC4、及び太陽電池バックシートBS4を得た。
(Example 44)
<Preparation of solar cell backsheet BS4>
A protective layer forming solution PC4 and a solar cell back sheet BS4 were obtained in the same manner as in Example 41, except that the copolymer CP28 prepared in Synthesis Example 48 was used instead of the copolymer CP5 used in Example 41.

(比較例11)
<比較太陽電池バックシートRBS1の作製>
実施例41で使用した共重合体CP5の代わりに、比較合成例3で調製した比較共重合体RCP3を使用した以外は、実施例41と同様にして、保護層形成液RPC1、及び比較太陽電池バックシートRBS1を得た。
(Comparative Example 11)
<Preparation of Comparative Solar Cell Backsheet RBS1>
A protective layer forming liquid RPC1 and a comparative solar cell back sheet RBS1 were obtained in the same manner as in Example 41, except that the comparative copolymer RCP3 prepared in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the copolymer CP5 used in Example 41.

(比較例12)
<比較太陽電池バックシートRBS2の作製>
実施例41で使用した共重合体CP5の代わりに、比較合成例6で調製した比較共重合体RCP6を使用した以外は、実施例41と同様にして、保護層形成液RPC2、及び比較太陽電池バックシートRBS2を得た。
(Comparative Example 12)
<Preparation of Comparative Solar Cell Backsheet RBS2>
A protective layer forming liquid RPC2 and a comparative solar cell back sheet RBS2 were obtained in the same manner as in Example 41, except that the comparative copolymer RCP6 prepared in Comparative Synthesis Example 6 was used instead of the copolymer CP5 used in Example 41.

(耐候性の評価)
-初期破断伸度Esの測定-
作製した各太陽電池バックシートを1cm×10cmの大きさに切り出し、ASTM-D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999年版)に基づいて、太陽電池バックシートの破断伸度を測定し、その結果を初期破断伸度Esとした。
-経時後破断伸度Eeの測定-
スーパーキセノンウェザーメータSX75(スガ試験機社製)を用いて、ブラックパネル温度65℃、相対湿度50%RH、照度180W/m(波長範囲:300~400nm)の条件下で、10cm×20cmの太陽電池バックシート試験片に、108分間の紫外線照射と、12分間の水噴射しながらの紫外線照射(湿度制御なし)とを繰り返して、合計3000時間の紫外線を照射した。次いで、取り出した試験片を1cm×10cmの大きさに切り出し、破断伸度を上記の方法で測定し、その結果を経時後破断伸度Eeとした。
-耐候性の評価-
耐候性の指標として、破断伸度保持率(%)=(Ee/Es)×100を算出し、下記評価基準に基づき、以下のように判定した。
〔評価基準〕
A:破断伸度保持率が50%以上
B:破断伸度保持率が30%以上50%未満
C:破断伸度保持率が30%未満
(Weather resistance evaluation)
--Measurement of initial breaking elongation Es--
Each of the produced solar cell backsheets was cut into a size of 1 cm x 10 cm, and the breaking elongation of the solar cell backsheet was measured based on ASTM-D882 (ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999 edition), and the result was defined as the initial breaking elongation Es.
--Measurement of breaking elongation Ee after aging--
Using a Super Xenon Weather Meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a solar cell backsheet test piece measuring 10 cm x 20 cm was irradiated with ultraviolet light for a total of 3,000 hours by repeating 108 minutes of ultraviolet light irradiation and 12 minutes of ultraviolet light irradiation while spraying water (without humidity control) under conditions of a black panel temperature of 65° C , a relative humidity of 50% RH, and an illuminance of 180 W/m2 (wavelength range: 300 to 400 nm). The test piece was then cut into a size of 1 cm x 10 cm, and the breaking elongation was measured by the above method, and the result was defined as the breaking elongation after aging Ee.
-Weather resistance evaluation-
As an index of weather resistance, the breaking elongation retention rate (%)=(Ee/Es)×100 was calculated, and the weather resistance was evaluated as follows based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Breaking elongation retention rate is 50% or more. B: Breaking elongation retention rate is 30% or more and less than 50%. C: Breaking elongation retention rate is less than 30%.

実施例41~44の太陽電池バックシートBS1~BS4、及び比較例11~12の比較太陽電池バックシートRBS1~RBS2の耐候性の結果をまとめて表4に示す。 The weather resistance results of the solar cell backsheets BS1 to BS4 of Examples 41 to 44 and the comparative solar cell backsheets RBS1 to RBS2 of Comparative Examples 11 to 12 are summarized in Table 4.

Figure 2024078490000046
Figure 2024078490000046

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1>
色材と、
下記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有することを特徴とするインクである。
(一般式(1)中、Rは水素又はメチル基、Lは「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、Lは「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、Lは「-NHCO-」又は「-O-」である。)
<2>
前記アニオン性基が、カルボキシル基である前記<1>に記載のインクである。
<3>
前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、前記共重合体全量に対して、75質量%以上95質量%以下である、前記<1>から前記<2>のいずれかに記載のインクである。
<4>
エチレングリコール、及びトリエタノールアミンを含む、前記<1>から前記<3>のいずれかに記載のインクである。
<5>
1,2-ベンゾチアゾリン-3-オンをさらに含む、前記<1>から前記<4>のいずれかに記載のインクである。
<6>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定される、前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下である、前記<1>から前記<5>のいずれかに記載のインクである。
<7>
前記色材が、酸化チタンである、前記<1>から前記<6>のいずれかに記載のインクである。
<8>
前記<1>から前記<7>のいずれかに記載のインクを収容することを特徴とするインク収容容器である。
<9>
前記<1>から前記<7>のいずれかに記載のインクを、記録媒体上に吐出して画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
<10>
前記<1>から前記<7>のいずれかに記載のインクを収容するインク収容容器と、
前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する吐出手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
<11>
保護層を有する太陽電池バックシートであって、
前記保護層が、前記<1>から前記<7>のいずれかに記載のインクからなる塗膜であることを特徴とする太陽電池バックシートである。
For example, aspects of the present invention are as follows.
<1>
Color material and
The ink is characterized by comprising a copolymer including a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit having an anionic group:
(In general formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, L 1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen having 2 to 10 carbon atoms, L 2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L 3 is "-NHCO-" or "-O-".)
<2>
The ink according to <1>, wherein the anionic group is a carboxyl group.
<3>
The ink according to any one of <1> to <2>, wherein the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 75% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer.
<4>
The ink according to any one of <1> to <3>, further comprising ethylene glycol and triethanolamine.
<5>
The ink according to any one of <1> to <4>, further comprising 1,2-benzothiazolin-3-one.
<6>
The ink according to any one of <1> to <5>, wherein the weight average molecular weight of the copolymer, measured by gel permeation chromatography, is 5,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
<7>
The ink according to any one of <1> to <6>, wherein the coloring material is titanium oxide.
<8>
An ink container comprising the ink according to any one of <1> to <7>.
<9>
An image forming method comprising ejecting the ink according to any one of items <1> to <7> onto a recording medium to form an image.
<10>
An ink container that contains the ink according to any one of <1> to <7>;
a discharge means for discharging the ink contained in the ink container onto a recording medium;
The image forming apparatus is characterized by having the following features.
<11>
A solar cell backsheet having a protective layer,
The solar cell backsheet is characterized in that the protective layer is a coating film made of the ink according to any one of <1> to <7>.

前記<1>から前記<7>のいずれかに記載のインク、前記<8>に記載のインク収容容器、前記<9>に記載の画像形成方法、前記<10>に記載の画像形成装置、及び前記<11>に記載の太陽電池バックシートによれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The ink described in any one of <1> to <7>, the ink container described in <8>, the image forming method described in <9>, the image forming apparatus described in <10>, and the solar cell backsheet described in <11> can solve the problems of the prior art and achieve the object of the present invention.

400 画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
400 Image forming apparatus 401 Exterior of image forming apparatus 401c Cover of apparatus main body 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y Main tanks for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) 411 Ink storage section 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanical section 434 Discharge head 436 Supply tube

特許第5863600号Patent No. 5863600

Claims (11)

色材と、
下記一般式(1)で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を含む共重合体と、を含有することを特徴とするインク。
(一般式(1)中、Rは水素又はメチル基、Lは「-COO-」又は「-CONH-」、Xは炭素数が2~10の炭化水素基、又は酸素を含有した炭素数が2~10の炭化水素基、Lは「-O-」又は「-NH-」、Yは炭素数が2~12の炭化水素基、Lは「-NHCO-」又は「-O-」である。)
Color material and
An ink comprising: a copolymer including a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit having an anionic group:
(In general formula (1), R 1 is hydrogen or a methyl group, L 1 is "-COO-" or "-CONH-", X is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group containing oxygen having 2 to 10 carbon atoms, L 2 is "-O-" or "-NH-", Y is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and L 3 is "-NHCO-" or "-O-".)
前記アニオン性基が、カルボキシル基である請求項1に記載のインク。 The ink according to claim 1, wherein the anionic group is a carboxyl group. 前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、前記共重合体全量に対して、75質量%以上95質量%以下である、請求項1に記載のインク。 The ink according to claim 1, wherein the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 75% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer. エチレングリコール、及びトリエタノールアミンを含む、請求項1に記載のインク。 The ink of claim 1, comprising ethylene glycol and triethanolamine. 1,2-ベンゾチアゾリン-3-オンをさらに含む、請求項4に記載のインク。 The ink of claim 4 further comprises 1,2-benzothiazolin-3-one. ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定される、前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、5,000以上50,000以下である、請求項1から5のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight average molecular weight of the copolymer, measured by gel permeation chromatography, is 5,000 or more and 50,000 or less in terms of polystyrene. 前記色材が、酸化チタンである、請求項1から5のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the coloring material is titanium oxide. 請求項1から5のいずれかに記載のインクを収容することを特徴とするインク収容容器。 An ink container that contains the ink according to any one of claims 1 to 5. 請求項1から5のいずれかに記載のインクを、記録媒体上に吐出して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method comprising ejecting the ink according to any one of claims 1 to 5 onto a recording medium to form an image. 請求項1から5のいずれかに記載のインクを収容するインク収容容器と、
前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する吐出手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
an ink container that contains the ink according to any one of claims 1 to 5;
a discharge means for discharging the ink contained in the ink container onto a recording medium;
An image forming apparatus comprising:
保護層を有する太陽電池バックシートであって、
前記保護層が、請求項1から5のいずれかに記載のインクからなる塗膜であることを特徴とする太陽電池バックシート。
A solar cell backsheet having a protective layer,
A solar cell backsheet, wherein the protective layer is a coating film made of the ink according to any one of claims 1 to 5.
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