JP2017105971A - Ink, ink container, inkjet recording device and recorded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。 The present invention relates to ink, an ink container, an ink jet recording apparatus, and a recorded matter.
インクジェットプリンタは、低騒音、低ランニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入されるようになっている。 Inkjet printers have been remarkably popular due to the advantages of low noise and low running cost, and color printers capable of printing on plain paper have been actively put on the market.
しかし、画像の色再現性、耐擦過性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性等の要求される総ての特性を満足することは非常に困難であり、用途に応じて優先される特性により用いるインクが選択されている。 However, image color reproducibility, scratch resistance, durability, light resistance, image drying, character bleeding (feathering), color boundary bleeding (color bleeding), double-sided printability, ejection stability, etc. are required. It is very difficult to satisfy all the characteristics, and the ink to be used is selected according to the characteristics that are given priority according to the application.
マゼンタインクにはキナクリドン顔料が広く用いられており、色相及び耐光性に優れるという特徴を有している。しかし、前記キナクリドン顔料は、着色力が弱く、所望の発色を得るためにはマゼンタインク中における顔料濃度を高くするなど、記録媒体への顔料の付着量を多くする必要があるが、前記顔料濃度を高くすることによりマゼンタインクの保存安定性、及び吐出安定性が劣ることがある。 Quinacridone pigments are widely used in magenta inks, and are characterized by excellent hue and light resistance. However, the quinacridone pigment has a weak coloring power, and in order to obtain a desired color development, it is necessary to increase the amount of the pigment adhered to the recording medium, such as increasing the pigment concentration in the magenta ink. By increasing the value, the storage stability and ejection stability of the magenta ink may be inferior.
このため、着色力がキナクリドン顔料よりも強く、キナクリドン顔料の顔料濃度のおよそ半分の顔料濃度でもキナクリドン顔料と同等の彩度及び濃度を得ることができるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のアゾ顔料が知られている。しかし、前記アゾ顔料は、付着量を高くすると赤色が強くなり、標準色のマゼンタの色相からずれてしまうため、マゼンタインクとして使用するには問題があった。 Therefore, the coloring power is stronger than that of the quinacridone pigment, and a saturation and density equivalent to those of the quinacridone pigment can be obtained even at a pigment concentration about half that of the quinacridone pigment. I. Pigment red 150, C.I. I. Azo pigments such as CI Pigment Red 269 are known. However, the azo pigment has a problem in using it as a magenta ink because the red color becomes stronger and the hue of the standard color magenta is shifted when the adhesion amount is increased.
そこで、オフセットコート紙等の低吸収性記録媒体に印字した際に、印字濃度、光沢度、及び画像再現性に優れる画像を得ることができる、キナクリドン顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のアゾ顔料と、を含有するインクジェット記録用水性インクの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, when printing on a low-absorbency recording medium such as offset coated paper, an image excellent in print density, glossiness, and image reproducibility can be obtained; I. Pigment red 150, C.I. I. A method for producing a water-based ink for inkjet recording containing an azo pigment such as CI Pigment Red 269 has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
本発明は、高彩度で、かつ標準色のマゼンタの色相の色再現性に優れる画像を得ることができるインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink capable of obtaining an image having high saturation and excellent color reproducibility of a magenta hue of a standard color.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、下記一般式（ａ）で表される顔料、有機溶剤、及び水を含有し、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとしたときの、吸光度比（Ｘ／Ｙ）が、０．１０以上０．２０以下であり、吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、１．５５以上１．８０以下である。
本発明によると、高彩度で、かつ標準色のマゼンタの色相の色再現性に優れる画像を得られるインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink capable of obtaining an image having high saturation and excellent color reproducibility of a magenta hue of a standard color.
本発明のインクは、下記一般式（ａ）で表される顔料、有機溶剤、及び水を含有し、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとしたときの、吸光度比（Ｘ／Ｙ）が、０．１０以上０．２０以下であり、吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、１．５５以上１．８０以下であり、更に必要に応じて、共重合体、及びその他の成分を含有してなる。
本発明のインクは、従来のインクでは、キナクリドン顔料を混合することで、前記一般式（ａ）に示すアゾ顔料の高い発色性を生かすことができなくなり、吸収性が低いためインク付着量を制限する必要があるオフセットコート紙においては、特に充分な印字濃度や彩度が得られなくなるという問題が生じるという知見に基づくものである。
The ink of the present invention contains a pigment represented by the following general formula (a), an organic solvent, and water, where X is the minimum absorbance at wavelengths from 400 nm to 450 nm, and the maximum absorbance at wavelengths from 500 nm to 550 nm. The absorbance ratio (X / Y) is 0.10 or more and 0.20 or less, and the absorbance ratio (Z / Y) is 1. where Y is Y, and the maximum absorbance at wavelengths from 551 nm to 600 nm is Z. It is 55 or more and 1.80 or less, and also contains a copolymer and other components as needed.
In the ink of the present invention, in the conventional ink, by mixing the quinacridone pigment, it is impossible to take advantage of the high color developability of the azo pigment represented by the general formula (a), and the ink adhering amount is limited due to the low absorption. This is based on the knowledge that offset coated paper that needs to be printed has a problem that a sufficient print density and saturation cannot be obtained.
また、本発明者らは、以下の知見を得た。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のアゾ顔料である一般式（ａ）で表される顔料を含有するインクを用いて形成した画像における吸光度は、図３に示すように、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度が大きいため、記録媒体に対する付着量を大きくすると色相が赤味を帯びてきてしまうという問題がある。そこで、色相が赤味を帯びる付着量に達する前に目標のマゼンタの色相が再現できれば、色再現性が良く顔料付着量の少ないインクを実現することができる。すなわち、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとした場合に、吸光度比（Ｘ／Ｙ）、及び吸光度比（Ｚ／Ｙ）が所定の範囲であることで、得られる画像において、標準色のマゼンタの色相の色再現性に優れることを知見した。
In addition, the present inventors have obtained the following knowledge.
C. I. Pigment red 150, C.I. I. Since the absorbance in an image formed using an ink containing a pigment represented by the general formula (a) which is an azo pigment such as CI Pigment Red 269 is large at a wavelength of 400 nm to 450 nm as shown in FIG. There is a problem that when the amount of adhesion to the recording medium is increased, the hue becomes reddish. Therefore, if the target magenta hue can be reproduced before the hue reaches a reddish amount, an ink with good color reproducibility and a small amount of pigment can be realized. That is, when the minimum absorbance at wavelengths from 400 nm to 450 nm is X, the maximum absorbance at wavelengths from 500 nm to 550 nm is Y, and the maximum absorbance at wavelengths from 551 nm to 600 nm is Z, the absorbance ratio (X / Y ) And the absorbance ratio (Z / Y) within a predetermined range, it was found that the obtained image is excellent in color reproducibility of the hue of the standard color magenta.
［吸光度比（Ｘ／Ｙ）、及び吸光度比（Ｚ／Ｙ）］
本発明のインクを用いて、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとしたときに、吸光度（Ｘ／Ｙ）としては、０．１０以上０．２０以下であり、０．１以上０．１７以下が好ましい。また、吸光度比（Ｚ／Ｙ）としては、１．５５以上１．８０以下であり、１．５９以上１．７０以下が好ましい。前記吸光度（Ｘ／Ｙ）が０．２０以下であると、また、吸光度比（Ｚ／Ｙ）が１．５５以上であると、色相が赤味にずれることを防止でき、前記吸光度（Ｘ／Ｙ）が０．１０以上であると、また、吸光度比（Ｚ／Ｙ）が１．８０以下であると、青味にずれることを防止できる。前記吸光度（Ｘ／Ｙ）及び吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、所定の範囲内であることで、標準色（Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２）のマゼンタの色相（Ｌ＊が４６．３、ａ＊：７４．４、ｂ＊：−４．８）の色再現性に優れる画像を得ることができる。
[Absorbance Ratio (X / Y) and Absorbance Ratio (Z / Y)]
Using the ink of the present invention, when the minimum absorbance at wavelengths from 400 nm to 450 nm is X, the maximum absorbance at wavelengths from 500 nm to 550 nm is Y, and the maximum absorbance at wavelengths from 551 nm to 600 nm is Z, The absorbance (X / Y) is from 0.10 to 0.20, preferably from 0.1 to 0.17. The absorbance ratio (Z / Y) is 1.55 or more and 1.80 or less, and preferably 1.59 or more and 1.70 or less. When the absorbance (X / Y) is 0.20 or less, and when the absorbance ratio (Z / Y) is 1.55 or more, the hue can be prevented from shifting to reddish, and the absorbance (X / Y) When Y) is 0.10 or more and the absorbance ratio (Z / Y) is 1.80 or less, it can be prevented from shifting to a bluish color. When the absorbance (X / Y) and the absorbance ratio (Z / Y) are within a predetermined range, the magenta hue (L * is 46.3, a * ) of the standard color (Japan color ver. 2). 74.4, b * :-4.8), an image having excellent color reproducibility can be obtained.
前記標準色のマゼンタの色相の再現性は、測定値と標準色のマゼンタの色相（Ｌ＊が４６．３、ａ＊：７４．４、ｂ＊：−４．８）との色差により確認することができる。前記色差（ΔＥ）は、下記数式により求めることができる。前記色差が小さいほど、標準色のマゼンタの色相と近い色相を得ることができ、色再現性に優れる画像を得ることができる点で有利である。前記有利な点は、一般式（ａ）の顔料が記録媒体の表面に集中しているほど顕著に現れ、記録媒体がコート紙や受容層を表面に設けた専用光沢紙の場合に大きな効果が得られる。なお、前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。
本発明のインクを用いて、前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２で記録媒体上に画像を形成した場合の画像における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、Ｌ＊は４６以上が好ましく、ａ＊は７４以上が好ましく、ｂ＊は−５以下が好ましい。前記Ｌ＊、前記ａ＊、及び前記ｂ＊が、好ましい範囲内であると、標準色のマゼンタの色相と近い色相を得ることができ、色再現性に優れる画像を得ることができる点で有利である。 Using the ink of the present invention, the adhesion amount of the ink in the image in the case of forming an image on a recording medium with 0.96 mg / cm 2, by L * a * b * color system, L * is 46 or more A * is preferably 74 or more, and b * is preferably −5 or less. When the L * , the a * , and the b * are within a preferable range, it is advantageous in that a hue close to the standard magenta hue can be obtained, and an image excellent in color reproducibility can be obtained. It is.
＜一般式（ａ）で表される顔料＞
前記一般式（ａ）で表される顔料は、下記一般式（ａ）で表されれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The pigment represented by the general formula (a) is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (a), and can be appropriately selected according to the purpose.
前記一般式（ａ）で表される顔料としては、例えば、下記構造式（１−１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、下記構造式（１−２）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、下記構造式（１−３）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、下記構造式（１−４）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４（前記ピグメントレッド１４６と前記ピグメントレッド１４７の混合物）、下記構造式（１−５）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、発色性、及び分散安定性の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９が好ましい。
また、本発明で使用する顔料は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。
Examples of the pigment represented by the general formula (a) include C.I. represented by the following structural formula (1-1). I. Pigment Red 146, C.I. represented by Structural Formula (1-2) below I. Pigment Red 146, C.I. represented by Structural Formula (1-3) below. I. Pigment red 147, C.I. represented by the following structural formula (1-4) I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment Red 184 (mixture of Pigment Red 146 and Pigment Red 147), C.I. represented by the following structural formula (1-5) I. And CI Pigment Red 269 (CI Pigment Red 238). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, C.I. from the viewpoint of color developability and dispersion stability. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment Red 269 is preferable.
Moreover, the pigment used by this invention may synthesize | combine suitably, and may use a commercial item.
前記一般式（ａ）で表される顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましく、２質量％以上５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、着色力に優れるため、画像濃度、及び画像の彩度を向上でき、１０質量％以下であると、インクの保存安定性を向上でき、かつ画像がくすみを防止できる。 The content of the pigment represented by the general formula (a) is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, and more preferably 2% by mass with respect to the total amount of the ink. % To 5% by mass is particularly preferable. When the content is 0.5% by mass or more, since the coloring power is excellent, the image density and the saturation of the image can be improved, and when it is 10% by mass or less, the storage stability of the ink can be improved. Moreover, dullness of the image can be prevented.
＜共重合体＞
前記共重合体は、顔料の分散剤として含有することができる。
<Copolymer>
The copolymer may be contained as a pigment dispersant.
前記共重合体としては、例えば、アクリル酸系共重合体、ビニル系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリウレタン系共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸系共重合体とは、アクリル酸誘導体モノマー及び／又はメタクリル酸誘導体モノマーを用いた共重合体をいう。前記アクリル酸誘導体モノマー、及び前記メタクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、疎水性モノマー、及び親水性モノマーを用いることができる。 Examples of the copolymer include an acrylic acid copolymer, a vinyl copolymer, a polyester copolymer, and a polyurethane copolymer. Here, the acrylic acid copolymer refers to a copolymer using an acrylic acid derivative monomer and / or a methacrylic acid derivative monomer. As the acrylic acid derivative monomer and the methacrylic acid derivative monomer, for example, a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer can be used.
前記共重合体としては、例えば、下記一般式（ｂ）で表される構造単位及び下記一般式（ｃ）で表される構造単位を有する共重合体、下記一般式（ｂ）で表される構造単位及び下記一般式（ｄ）で表される構造単位を有する共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the copolymer include a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (b) and a structural unit represented by the following general formula (c), and represented by the following general formula (b). Examples thereof include a copolymer having a structural unit and a structural unit represented by the following general formula (d). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記一般式（ｂ）中のＭ＋である陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等に由来する陽イオンなどが挙げられる。 Examples of the cation that is M + in the general formula (b) include lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, and ammonium ion; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, and methyldiethanolamine. , Dimethylethanolamine (DMAE), monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, trishydroxymethylaminomethane, 2-amino-2-ethyl-1,3propanediol, tetraethylammonium hydroxide (TEAH) And cations derived from choline, morpholine, N-methylmonoformin, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and the like.
前記一般式（ｂ）で表される構造単位及び前記一般式（ｃ）で表される構造単位を有する共重合体は、下記反応式（１）〜（３）に示すようにして得ることができる。
まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物（ＨＯ−Ｌ−ＯＨ）を、アミン又はピリジン等の酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させることで、一般式（ｃ）で表される構造単位（Ａ−４）を得ることができる。次に、ラジカル重合開始剤の存在下で、前記一般式（ｃ）で表される構造単位（Ａ−４）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）とを共重合させることで、共重合体（Ａ−６）が得られる。ここで、一般式（ｃ）で表される構造単位（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（ｃ）中のＬが炭素数２以上１８以下のアルキレン基、及びＲ２が水素原子又はメチル基であることから、３５７以上５９６以下である。
The copolymer having the structural unit represented by the general formula (b) and the structural unit represented by the general formula (c) can be obtained as shown in the following reaction formulas (1) to (3). it can.
First, naphthalene carbonyl chloride (A-1) and an excess amount of a diol compound (HO-L-OH) are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid acceptor such as an amine or pyridine to give a naphthalene carboxylic acid hydroxyalkyl ester (A -2). Next, the structural unit (A-4) represented by the general formula (c) can be obtained by reacting 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (A-3) with the above (A-2). Next, by copolymerizing the structural unit (A-4) represented by the general formula (c) and the (meth) acrylic acid monomer (A-5) in the presence of a radical polymerization initiator, A copolymer (A-6) is obtained. Here, the weight average molecular weight of the structural unit (A-4) represented by the general formula (c) is such that L in the general formula (c) is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms and R 2 is a hydrogen atom. Or since it is a methyl group, it is 357 or more and 596 or less.
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重量平均分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester Cyano azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobis (2,2′-isovaleronitrile), non-cyano dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an organic peroxide and an azo compound are preferable, and an azo compound is more preferable because the weight average molecular weight is easily controlled and the decomposition temperature is low.
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマー全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said radical polymerization initiator, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass% or more and 10 mass% or less are preferable with respect to the polymerizable monomer whole quantity.
前記ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In order to adjust the weight average molecular weight of the polymer, an appropriate amount of a chain transfer agent may be added.
Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol, dodecyl mercaptan, 1-dodecanethiol, thioglycerol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、重合温度、及び重合時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
前記重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間以上４８時間以下が好ましい。
The polymerization temperature and the polymerization time are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as said superposition | polymerization temperature, Although it can select suitably according to the objective, 50 to 150 degreeC is preferable and 60 to 100 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization time, Although it can select suitably according to the objective, 3 hours or more and 48 hours or less are preferable.
［モル数比（Ｍ１／Ｍ２）］
前記一般式（ｂ）で表される構造単位のモル数（Ｍ１）と、前記一般式（ｃ）で表される構造単位及び前記一般式（ｄ）で表される構造単位のいずれかのモル数（Ｍ２）とのモル数比（Ｍ１／Ｍ２）としては、０．１以上１０以下が好ましく、０．３以上５以下がより好ましく、０．５以上３以下が特に好ましい。前記モル数比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．１以上１０以下であると、顔料を吸着する能力を向上できる。
[Molar ratio (M1 / M2)]
The number of moles (M1) of the structural unit represented by the general formula (b) and any one of the structural unit represented by the general formula (c) and the structural unit represented by the general formula (d). The molar ratio (M1 / M2) to the number (M2) is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.3 or more and 5 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 3 or less. When the molar ratio (M1 / M2) is 0.1 or more and 10 or less, the ability to adsorb the pigment can be improved.
−顔料分散方法−
前記共重合体を用いて、顔料を分散する方法としては、例えば、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機などを用いることができる。
-Pigment dispersion method-
Examples of a method for dispersing the pigment using the copolymer include, for example, a kneading and dispersing machine using balls such as a bead mill and a ball mill, a kneading and dispersing machine using shearing force such as a roll mill, an ultrasonic dispersing machine, and the like. Can be used.
前記共重合体のイオン性基をアルカリ金属、有機アミンを用いて中和することで水に対する親和性が増し、共重合体に水分散性を付与することができる。 By neutralizing the ionic group of the copolymer with an alkali metal or an organic amine, the affinity for water is increased, and water dispersibility can be imparted to the copolymer.
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
前記有機アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、画像濃度、及び保存安定性の点から、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
Examples of the organic amine include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, dimethyl Alcohol amines such as ethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, trishydroxymethylaminomethane, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD); choline, morpholine And cyclic amines such as N-methylmonoformin, N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone. Among these, tetraethylammonium hydroxide is preferable from the viewpoint of image density and storage stability.
前記共重合体は、前記一般式（ｂ）で表される構造単位、前記一般式（ｃ）で表される構造単位、前記一般式（ｄ）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性疎水性モノマー、重合性親水性モノマー、重合性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素界面活性剤などが挙げられる。なお、前記フッ素界面活性剤とは、その構造中にフッ素を有していればよく、フッ素系界面活性剤も含まれる意味である。
The copolymer is not limited to the structural unit represented by the general formula (b), the structural unit represented by the general formula (c), and the structural unit represented by the general formula (d). It can have a repeating structural unit composed of a functional monomer.
The other polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polymerizable hydrophobic monomer, a polymerizable hydrophilic monomer, a polymerizable surfactant, and a nonionic surfactant. Agents, fluorine surfactants and the like. In addition, the said fluorosurfactant should just have a fluorine in the structure, and means that a fluorosurfactant is also included.
前記重合性疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を有する不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable hydrophobic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4- Unsaturated ethylene monomer having aromatic ring such as chloromethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, dimethyl fumarate Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Eicosyl (meth) acrylate, heicosyl (meth) acrylate, ( T) alkyl (meth) acrylates such as docosyl acrylate; 1-heptene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl- 1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1- Examples thereof include unsaturated ethylene monomers having an alkyl group such as nonadecene, 1-eicosene and 1-docose. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記重合性親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロキシエチルアシッドホスホエート、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ダイアセトンアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable hydrophilic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (meth) acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, monomethyl maleate, itaconic acid, itacone Anionic unsaturation such as monomethyl acid, fumaric acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacryloxyethyl acid phosphoate, 1-methacryloxyethane-1,1-diphosphonic acid Ethylene monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt- Nonionic unsaturated ethylene monomers such as octyl acrylamide and diacetone amide are listed. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記重合性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the anionic interface having at least one unsaturated double bond group capable of radical polymerization in the molecule. An activator or a nonionic surfactant is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）等の硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３ −ＮＨ４ ＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the anionic surfactant, for example, ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) hydrocarbon compound having a sulfate group and an allyl group such as (-CH 2 -CH = CH 2) , ammonium sulfate base (- SO 3 - NH 4 +) sulfate group and methacrylic group [-CO-C (CH 3) = CH 2 ], such as the hydrocarbon compound having, or ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) sulfate, such as a base And an aromatic hydrocarbon compound having a 1-propenyl group (—CH═CH 2 CH 3 ).
Commercially available products can be used as the anionic surfactant. Examples of the commercially available products include Eleminol JS-20 and RS-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and those manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon KH-10, Aqualon KH-1025, Aqualon KH-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-1025, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, and Aqualon BC-2020 Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０、花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The non-ionic surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, e.g., a 1-propenyl group (-CH = CH 2 CH 3) polyoxyethylene group [- (C 2 H 4 O) n —H] or an aromatic hydrocarbon compound.
Commercially available products can be used as the nonionic surfactant. Examples of the commercially available products include Aqualon RN-20, Aqualon RN-2025, Aqualon RN-30, and Aqualon manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. RN-50, Latem PD-104, Latem PD-420, Latem PD-430, Latem PD-450, etc. manufactured by Kao Corporation. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記重合性界面活性剤の含有量としては、前記一般式（ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記一般式（ｃ）で表される構造単位を形成するモノマー又は前記一般式（ｄ）で表される構造単位を形成するモノマー全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。 As content of the said polymerizable surfactant, the monomer which forms the structural unit represented by the said general formula (b), the monomer which forms the structural unit represented by the said general formula (c), or the said general formula The content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of monomers forming the structural unit represented by (d).
前記共重合体しては、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内の溶媒に、モノマー成分を重合開始剤存在下で、窒素ガス還流下、５０℃以上１５０℃以下の温度で反応させることで得ることができる。合成した共重合体の水溶液又は水分散液の粘度の調整は、重量平均分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤の含有量、重合温度、重合時間を変えればよい。 The copolymer is a solvent in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the monomer component is present at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. under reflux of nitrogen gas in the presence of a polymerization initiator. It can be obtained by reacting. The viscosity of the aqueous solution or aqueous dispersion of the synthesized copolymer can be adjusted by changing the weight average molecular weight, and the monomer concentration during polymerization, the content of the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the polymerization time may be changed. .
前記重合温度としては、高温にて短時間で重合することで低分子量の共重合体が得られやすく、低温度にて長時間かけて重合することで高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。 As the polymerization temperature, a low molecular weight copolymer is easily obtained by polymerizing in a short time at a high temperature, and a high molecular weight copolymer tends to be obtained by polymerizing at a low temperature for a long time. It is in.
前記重合開始剤の含有量としては、前記含有量が多いと低平均分子量の共重合体が得られやすく、前記含有量が少ないと高平均分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。 As the content of the polymerization initiator, a copolymer having a low average molecular weight tends to be obtained when the content is large, and a copolymer having a high average molecular weight tends to be obtained when the content is small.
前記反応時のモノマー濃度としては、モノマー濃度が高いと低平均分子量の共重合体が得られやすく、モノマー濃度が低いと高平均分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。 As the monomer concentration during the reaction, when the monomer concentration is high, a copolymer having a low average molecular weight tends to be obtained, and when the monomer concentration is low, a copolymer having a high average molecular weight tends to be obtained.
前記共重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上６０，０００以下が好ましく、５，０００以上４０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００以上６０，０００以下であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、分散安定性、及び吐出安定性が良好となる点で有利である。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、カラム恒温槽（商品名：ＣＴＯ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）、検出器（商品名：ＲＩＤ−１０Ａ、株式会社島津製作所製）、溶離液流路（商品名：ポンプＬＣ−２０ＡＤ、株式会社島津製作所製）、脱気装置（商品名：ＤＧＵ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）及びオートサンプラー（商品名：ＳＩＬ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。カラムとしては、排除限界分子量が２×１０５の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が２．５×１０６のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が５×１０７のＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）を接続したものを用いることができる。サンプルとしては、溶離液で２ｇ／１００ｍＬに調製したものを用いることができる。前記溶離液としては、酢酸及び酢酸ナトリウムの含有量をそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を用いることができる。カラム温度を４０℃とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとすることができる。較正曲線は、重量平均分子量が、１，０６５、５，０５０、２４，０００、５０，０００、１０７，０００、１４０，０００、２５０，０００、５４０，０００、９２０，０００の９種のポリエチレングリコールの標準サンプルを用いて作製することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said copolymer, Although it can select suitably according to the objective, 3,000-60,000 are preferable, 5,000-40,000 are more preferable. The range of 10,000 to 30,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is 3,000 or more and 60,000 or less, it is advantageous in terms of good dispersion stability and ejection stability when used in an ink jet recording ink.
The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a column thermostat (trade name: CTO-20A, manufactured by Shimadzu Corporation), a detector (trade name: RID-10A, manufactured by Shimadzu Corporation), an eluent channel (trade name: pump LC) -20AD, manufactured by Shimadzu Corporation), deaerator (trade name: DGU-20A, manufactured by Shimadzu Corporation) and autosampler (trade name: SIL-20A, manufactured by Shimadzu Corporation), gel permeation It can be measured by a chromatography (GPC) method. As columns, an aqueous SEC column TSKgelG3000PWXL with an exclusion limit molecular weight of 2 × 10 5, a TSKgelG5000PWXL with an exclusion limit molecular weight of 2.5 × 10 6 , and a TSKgelG6000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) with an exclusion limit molecular weight of 5 × 10 7 A connected one can be used. As the sample, one prepared with an eluent to 2 g / 100 mL can be used. As the eluent, an aqueous solution in which the contents of acetic acid and sodium acetate are adjusted to 0.5 mol / L can be used. The column temperature can be 40 ° C. and the flow rate can be 1.0 mL / min. The calibration curves are 9 polyethylene glycols with weight average molecular weights of 1,065, 5,050, 24,000, 50,000, 107,000, 140,000, 250,000, 540,000, 920,000. The standard sample can be prepared.
前記共重合体の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。 The content of the copolymer is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
［質量比（顔料／共重合体）］
前記共重合体の含有量（質量％）と、前記顔料（一般式（ａ）で表される顔料）の含有量（質量％）との質量比（顔料／共重合体）としては、２．０以上６．０以下が好ましく、３．０以上４．０以下がより好ましい。
[Mass ratio (pigment / copolymer)]
As a mass ratio (pigment / copolymer) of the content (mass%) of the copolymer and the content (mass%) of the pigment (pigment represented by the general formula (a)), 0 or more and 6.0 or less are preferable, and 3.0 or more and 4.0 or less are more preferable.
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
<Ink>
Hereinafter, the organic solvent, water, color material, resin, additive, and the like used for the ink will be described.
＜＜色材＞＞
前記色材としては、前記一般式（ａ）で表される顔料を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< Color material >>
The color material is not particularly limited as long as it contains the pigment represented by the general formula (a), and can be appropriately selected according to the purpose.
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In order to disperse the pigment in the ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to form a self-dispersing pigment, a method of dispersing the pigment surface by coating with a resin, a method of dispersing using a dispersant, Etc.
Examples of a method for introducing a hydrophilic functional group into a pigment to form a self-dispersing pigment include a self-dispersing pigment that can be dispersed in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (for example, carbon) Can be used.
As a method for coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is included in microcapsules and can be dispersed in water can be used. This can be paraphrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary that all pigments blended in the ink are coated with a resin, and within a range where the effects of the present invention are not impaired, uncoated pigments and partially coated pigments are dispersed in the ink. It may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and naphthalenesulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
<Pigment dispersion>
An ink can be obtained by mixing a material such as water or an organic solvent with a color material. Further, it is also possible to produce an ink by mixing a pigment, other water, a dispersant, and the like into a pigment dispersion and mixing a material such as water or an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as required, and adjusting the particle size. For dispersion, a disperser is preferably used.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of maximum number because the pigment dispersion stability is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. 500 nm or less is preferable and 20 nm or more and 150 nm or less are more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1% by mass. % To 50% by mass is preferable, and 0.1% to 30% by mass is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-he Polyhydric alcohols such as sundiol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, petriol, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol aryl ethers such as benzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl- -N-containing heterocyclic compounds such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amides such as N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate.
In addition to functioning as a wetting agent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because good drying properties can be obtained.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.
前記有機溶剤としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドがより好ましい。 As the organic solvent, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, isopropylideneglycerol, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol are preferable. -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, isopropylideneglycerol, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide are more preferred.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said water, According to the objective, it can select suitably, For example, pure water, such as ion-exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water; Ultrapure water etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
<Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene type Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, and acrylic silicone resins.
Resin particles made of these resins may be used. An ink can be obtained by mixing resin particles with a material such as a colorant or an organic solvent in a resin emulsion state in which water is dispersed as a dispersion medium. As said resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types of resin particles.
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 The resin content is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of fixability and ink storage stability, the content of the resin is 1% by mass or more and 30% by mass or less. Is preferable, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of improving the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number is converted. Is preferably 20 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additives>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used.
There is no restriction | limiting in particular in silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because of their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, side Since both ends of the chain are modified with polydimethylsiloxane, a polyether-modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibits good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
There is no restriction | limiting in particular as said polyether modified silicone surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, the polyalkylene oxide structure represented by a general formula (S-1) type | formula is dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of Si part of siloxane.
(In the general formula (S-1), m, n, a, and b represent integers. R and R ′ represent an alkyl group and an alkylene group.)
A commercial item can be used as said polyether modified silicone type surfactant, For example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS- 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Bic Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤のフッ素置換した炭素数としては、２以上１６以下が好ましく、４以上１６以下がより好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、起泡性が少ない点から、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ−１）で表わされるフッ素系界面活性剤、下記一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
一般式（Ｆ−１）
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１以上６以下の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４以上６以下の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１以上１９以下の整数である。ａは４以上１４以下の整数である。
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、スリーエムジャパン株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（以上、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（以上、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（以上、オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、ダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが好ましい。
The fluorine-substituted carbon number of the fluorosurfactant is preferably 2 or more and 16 or less, and more preferably 4 or more and 16 or less.
Examples of the fluorine-based surfactant include perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable from the viewpoint of low foaming property, and a fluorine-based surfactant represented by the following general formula (F-1), A fluorine-based surfactant represented by the formula (F-2) is more preferable.
Formula (F-1)
Formula (F-2)
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or C n F 2n + 1 , n is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH (OH) CH 2 —C n F 2n + 1 is n. Is an integer of 4 or more and 6 or less, or C p H 2p + 1 , p is an integer of 1 or more and 19 or less. a is an integer of 4 or more and 14 or less.
A commercially available product may be used as the fluorosurfactant.
Examples of the commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by 3M Japan Ltd.); Megafac F-470, F-1405 F-474 (above, manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (above, manufactured by DuPont); FT- 110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (above, manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox P -136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.), UNIDYNE DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, FS-300 manufactured by Du Pont, FT-110, FT manufactured by Neos Co., Ltd., and FT-300 manufactured by Neos Co., Ltd. -250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, Polyfox PF-151N manufactured by Omninova, and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are preferable.
前記フッ素界面活性剤としては、構造式（ｅ）で表される化合物、構造式（ｆ）で表される化合物が最も好ましい。 As the fluorine surfactant, a compound represented by the structural formula (e) and a compound represented by the structural formula (f) are most preferable.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant in an ink, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in wettability and discharge stability, and image quality improves, it is 0.001 mass. % To 5% by mass is preferable, and 0.05% to 5% by mass is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
<Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.
また、前記記録媒体としては、支持体の少なくとも一方の面上に表面層を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
記録媒体の表面層（塗工層）は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有していてもよく、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有していてもよい。
前記顔料としては、無機顔料、又は無機顔料と有機顔料とを併用したものを用いることができる。
The recording medium is not particularly limited as long as it has a surface layer on at least one surface of the support, and can be appropriately selected according to the purpose.
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paper based on wood fibers, and sheet-like materials such as non-woven fabrics mainly composed of wood fibers and synthetic fibers. .
The surface layer (coating layer) of the recording medium may contain a pigment and a binder (binder), and may further contain a surfactant and other components as necessary.
As the pigment, an inorganic pigment or a combination of an inorganic pigment and an organic pigment can be used.
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。これらの中でも、光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができる点から、カオリンが好ましい。 Examples of the inorganic pigment include kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, amorphous silica, titanium white, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples thereof include zinc hydroxide and chlorite. Among these, kaolin is preferable because it is excellent in glossiness and can be made close to a paper for offset printing.
前記有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic pigment include water-soluble dispersions such as styrene-acrylic copolymer particles, styrene-butadiene copolymer particles, polystyrene particles, and polyethylene particles. These may be used alone or in combination of two or more.
前記塗工層には、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。前記その他の成分としては、例えば、アルミナ粉末、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。 If necessary, other components can be added to the coating layer. As said other component, additives, such as an alumina powder, a pH adjuster, antiseptic | preservative, antioxidant, are mentioned, for example.
前記記録媒体は、更に支持体の裏面にバック層、支持体と塗工層との間、また、支持体とバック層間にその他の層を形成してもよく、塗工層上に保護層を設けることもできる。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。 The recording medium may further have a back layer on the back surface of the support, between the support and the coating layer, or another layer between the support and the back layer, and a protective layer on the coating layer. It can also be provided. Each of these layers may be a single layer or a plurality of layers.
前記記録媒体としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、例えば、Ａ２コート紙、Ａ３コート（軽量コート）紙、Ｂ２コート（中質コート）紙、微塗工紙などが挙げられる。 As the recording medium, a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include A2 coated paper, A3 coated (lightweight coated) paper, B2 coated (medium coated) paper, and fine coated paper. It is done.
前記Ａ２コート紙としては、例えば、ＯＫトップコート＋（プラス）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカＶ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩王、ＯＫ嵩王サテン、ＯＫトップコート＋、ＯＫノンリンクル、ＯＫコートＶ、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ニューエイジグリーン１００、Ｚコートグリーン１００、（以上、王子製紙株式会社製）、オーロラコート、しらおいマット、インペリアルマット、シルバーダイヤ、リサイクルコート１００、サイクルマット１００（以上、日本製紙株式会社製）、ミューコート、ミューホワイト、ミューマット、ホワイトミューマット（以上、北越紀州製紙株式会社製）、雷鳥コートＮ、レジーナ雷鳥コート１００、雷鳥マットコートＮ、レジーナ雷鳥マット１００（以上、中越パルプ工業株式会社製）、パールコート、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット、パールコートＲＥＷ、ホワイトパールコートＮＲＥＷ、ニューＶマットＲＥＷ、ホワイトニューＶマットＲＥＷ（以上、三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the A2 coated paper include OK top coat + (plus), OK top coat S, OK Casablanca, OK Casablanca V, OK Trinity, OK Trinity NaVi, New Age, New Age W, OK Top Coat Mat N, OK Royal coat, OK top coat dull, Z coat, OK hime, OK bullion, OK bullion satin, OK top coat +, OK non wrinkle, OK coat V, OK coat N green 100, OK mat coat green 100, new Age Green 100, Z Coat Green 100 (above, Oji Paper Co., Ltd.), Aurora Coat, Shiraoi Mat, Imperial Mat, Silver Diamond, Recycle Coat 100, Cycle Mat 100 (above, Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Mu Coat, muhua , Mu mat, white mu mat (above, made by Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd.), thunderbird coat N, regina thunderbird coat 100, thunderbird mat coat N, regina thunderbird mat 100 (above, made by Chuetsu Pulp Co., Ltd.), pearl coat White pearl coat N, new V mat, white new V mat, pearl coat REW, white pearl coat NREW, new V mat REW, white new V mat REW (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.).
前記Ａ３コート（軽量コート）紙としては、例えば、ＯＫコートＬ、ロイヤルコートＬ、ＯＫコートＬＲ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫロイヤルコートＬＲ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートＬグリーン１００（以上、王子製紙株式会社製）、イースターＤＸ、リサイクルコートＬ１００、オーロラＬ、リサイクルマットＬ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーホワイト（以上、日本製紙株式会社製）、ユトリロコートＬ、マチスコート（以上、大王製紙株式会社製）、ハイ・アルファ、アルファマット、（Ｎ）キンマリＬ、キンマリＨｉＬ（以上、北越紀州製紙株式会社製）、ＮパールコートＬ、ＮパールコートＬＲＥＷ、スイングマットＲＥＷ（以上、三菱製紙株式会社製）、スーパーエミネ、エミネ、シャトン（以上、中越パルプ工業株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the A3 coat (lightweight coat) paper include OK coat L, royal coat L, OK coat LR, OK white L, OK royal coat LR, OK coat L green 100, OK mat coat L green 100 (and above, Prince). Made by Paper Manufacturing Co., Ltd.), Easter DX, Recycle Coat L100, Aurora L, Recycle Mat L100, <SSS> Energy White (above, made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Utrillo Coat L, Mathis Coat (above, made by Daio Paper Co., Ltd.) , High Alpha, Alpha Matt, (N) Kinmari L, Kinmari HiL (above, manufactured by Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd.), N Pearl Coat L, N Pearl Coat LREW, Swing Mat REW (above, Mitsubishi Paper Industries, Ltd.), Super Emine, Emine, Chaton (above, Chuetsu Pulp Industry) Made formula company), and the like.
前記Ｂ２コート（中質コート）紙としては、例えば、ＯＫ中質コート、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストログロス、ＯＫアストロダル、ＯＫアストロマット（以上、王子製紙株式会社製）、キングＯ（日本製紙株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the B2 coat (medium coat) paper include OK medium coat, (F) MCOP, OK Astro Ross, OK Astro Dal, OK Astro Mat (above, Oji Paper Co., Ltd.), King O (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) Etc.).
前記微塗工紙としては、例えば、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫエバーライトコート、ＯＫエバーライトＲ、ＯＫエバーグリーン、クリーンヒットＭＧ、ＯＫ微塗工スーパーエコＧ、エコグリーンダル、ＯＫ微塗工マットエコＧ１００、ＯＫスターライトコート、ＯＫソフトロイヤル、ＯＫブライト、クリーンヒットＧ、やまゆりブライト、やまゆりブライトＧ、ＯＫアクアライトコート、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫブライト（ラフ・ツヤ）、スノーマット、スノーマットＤＸ、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩ゆり（以上、王子製紙株式会社製）、ピレーヌＤＸ、ペガサスハイパー８、オーロラＳ、アンデスＤＸ、スーパーアンデスＤＸ、スペースＤＸ、セーヌＤＸ、特グラビアＤＸ、ペガサス、シルバーペガサス、ペガサスハーモニー、グリーンランドＤＸ１００、スーパーグリーンランドＤＸ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーソフト、＜ＳＳＳ＞エナジーライト、ＥＥヘンリー（以上、日本製紙株式会社製）、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、エクセルスーパーＣ、カントエクセルバル、ユトリロエクセル、ハイネエクセル、ダンテエクセル（以上、大王製紙株式会社製）、コスモエース（以上、日本大昭和板紙株式会社製）、セミ上Ｌ、ハイ・ベータ、ハイ・ガンマ、シロマリＬ、ハミング、ホワイトハミング、セミ上ＨｉＬ、シロマリＨｉＬ（以上、北越紀州製紙株式会社製）、ルビーライトＨＲＥＷ、パールソフト、ルビーライトＨ（以上、三菱製紙株式会社製）、シャトン、ありそ、スマッシュ（以上、中越パルプ工業株式会社製）、スターチェリー、チェリースーパー（以上、丸住製紙株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the fine coated paper include OK Royal Light S Green 100, OK Everlight Coat, OK Everlight R, OK Evergreen, Clean Hit MG, OK Fine Coating Super Eco G, Eco Green Dull, OK Fine Coating Engineering Matte Eco G100, OK Starlight Coat, OK Soft Royal, OK Bright, Clean Hit G, Yamayuri Bright, Yamayuri Bright G, OK Aqua Light Coat, OK Royal Light S Green 100, OK Bright (Rough / Glossy), Snow Mat, Snow matte DX, OK hime, OK bully (above Oji Paper Co., Ltd.), Pyrenee DX, Pegasus Hyper 8, Aurora S, Andes DX, Super Andes DX, Space DX, Seine DX, Special Gravure DX, Pegasus, Silver Pegasus, Pegasus Harmony, Greenland DX100, Super Greenland DX100, <SSS> Energy Soft, <SSS> Energy Light, EE Henry (above, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Kant Excel, Excel Super B, Excel Super C, Kant Excelbar, Utrilo Excel, Heine Excel, Dante Excel (above, Daio Paper Co., Ltd.), Cosmo Ace (above, Nihon Daishowa Paper Co., Ltd.), Semi-Up L, High Beta, High Gamma, Shiromari L, Humming, White Hamming, Semi-high HiL, White Mari HiL (above, Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd.), Ruby Light HREW, Pearl Soft, Ruby Light H (above, Mitsubishi Paper Industries, Ltd.), Chaton, Also, Smash Kogyo Co., Ltd.), Star Cherry , Cherry super (manufactured by Marusumiseishi Co., Ltd.), and the like.
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
<Recorded material>
The ink recorded matter of the present invention has an image formed using the ink of the present invention on a recording medium.
Recording can be performed by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.
また、本発明の記録物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、下記一般式（ａ）で表される顔料を含有する画像と、を有し、前記画像における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、Ｌ＊が４６以上であり、ａ＊が７４以上であり、ｂ＊が−５以下である。なお、前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
<Ink container>
The ink container of the present invention contains the ink of the present invention in a container, and further includes other members appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. What has is mentioned suitably.
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording apparatus and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present invention, the recording apparatus and the recording method are an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like to a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is packaged, for example, an aluminum laminate film It is formed by a member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
The recording apparatus can include not only a portion that ejects ink but also a device called a pre-processing device or a post-processing device.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an ink jet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which, for example, a pretreatment apparatus or a posttreatment apparatus other than the ink jet recording method is provided by a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例及び比較例で用いた共重合体の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
カラム恒温槽（商品名：ＣＴＯ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）、検出器（商品名：ＲＩＤ−１０Ａ、株式会社島津製作所製）、溶離液流路（商品名：ポンプＬＣ−２０ＡＤ、株式会社島津製作所製）、脱気装置（商品名：ＤＧＵ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）及びオートサンプラー（商品名：ＳＩＬ−２０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量を測定した。カラムとしては、排除限界分子量が２×１０５の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が２．５×１０６のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が５×１０７のＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）を接続したものを用いた。サンプルとしては、溶離液で２ｇ／１００ｍＬに調製したものを用いた。前記溶離液としては、酢酸及び酢酸ナトリウムの含有量をそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を用いた。カラム温度を４０℃とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。較正曲線は、重量平均分子量が、１，０６５、５，０５０、２４，０００、５０，０００、１０７，０００、１４０，０００、２５０，０００、５４０，０００、９２０，０００の９種のポリエチレングリコールの標準サンプルを用いて作製した。
The weight average molecular weights of the copolymers used in the following examples and comparative examples were measured as follows.
<Measurement of weight average molecular weight>
Column thermostat (trade name: CTO-20A, manufactured by Shimadzu Corporation), detector (trade name: RID-10A, manufactured by Shimadzu Corporation), eluent flow path (trade name: pump LC-20AD, Inc.) Gel Permeation Chromatography (GPC) using a deaerator (trade name: DGU-20A, manufactured by Shimadzu Corporation) and an autosampler (trade name: SIL-20A, manufactured by Shimadzu Corporation) The weight average molecular weight was measured by the method. As columns, an aqueous SEC column TSKgelG3000PWXL with an exclusion limit molecular weight of 2 × 10 5, a TSKgelG5000PWXL with an exclusion limit molecular weight of 2.5 × 10 6 , and a TSKgelG6000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) with an exclusion limit molecular weight of 5 × 10 7 The connected one was used. As the sample, an eluent prepared to 2 g / 100 mL was used. As the eluent, an aqueous solution in which the contents of acetic acid and sodium acetate were adjusted to 0.5 mol / L was used. The column temperature was 40 ° C. and the flow rate was 1.0 mL / min. The calibration curves are 9 polyethylene glycols with weight average molecular weights of 1,065, 5,050, 24,000, 50,000, 107,000, 140,000, 250,000, 540,000, 920,000. A standard sample was prepared.
（共重合体の合成例１）
＜共重合体ａの合成＞
下記構造式（２）で表されるモノマー（ユニケミカル株式会社製）６．６７質量部、ｎ−ステアリルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて撹拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）１．３３質量部を加えて８時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収し、共重合体ａを得た。得られた共重合体ａを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ａを合成した。得られた共重合体ａの重量平均分子量は８，５００であった。
<Synthesis of Copolymer a>
The monomer represented by the following structural formula (2) (Unichemical Co., Ltd.) 6.67 parts by mass, n-stearyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.33 parts by mass, ethanol 113.0 parts by mass, 4 The mixture was stirred in a necked flask to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, 1.33 parts by mass of azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added at 65 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. A viscous product obtained by removing the solvent of the polymerization solution with an evaporator was added to acetone to collect a solid, thereby obtaining a copolymer a. While diluting the obtained copolymer a with water, potassium hydroxide was added so as to achieve 100% acid neutralization, and the dialysis membrane was purified for 3 days. Further, the solid content concentration was 10% by mass. The concentration was adjusted with water. In this way, copolymer a having 100% neutralized phosphate groups was synthesized. The weight average molecular weight of the obtained copolymer a was 8,500.
（共重合体の合成例２）
＜共重合体ｂの合成＞
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、下記材料を仕込み、６５℃に昇温した。
・スチレン・・・１１．２質量部
・アクリル酸・・・２．８質量部
・ラウリルメタクリレート・・・１２．０質量部
・ポリエチレングリコールメタクリレート・・・４．０質量部
・スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６、東亜合成株式会社製）・・・４．０質量部
・メルカプトエタノール・・・０．４質量部
次に、下記材料の混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
・スチレン・・・１００．８質量部
・アクリル酸・・・２５．２質量部
・ラウリルメタクリレート・・・１０８．０質量部
・ポリエチレングリコールメタクリレート・・・３６．０質量部
・ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６０．０質量部
・スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６、東亜合成株式会社製）・・・３６．０質量部
・メルカプトエタノール・・・３．６質量部
・アゾビスジメチルバレロニトリル・・・２．４質量部
・メチルエチルケトン・・・１８．０質量部
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８質量部と、メチルエチルケトン１８質量部の混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８質量部を添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４質量部を添加し、固形分濃度が５０質量％の共重合体ｂの溶液８００質量部を得た。得られた共重合体ｂの重量平均分子量は３５，０００であった。
(Synthesis example 2 of copolymer)
<Synthesis of copolymer b>
The interior of a 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux tube and dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the following materials were charged and the temperature was raised to 65 ° C.
-Styrene ... 11.2 parts by mass-Acrylic acid ... 2.8 parts by mass-Lauryl methacrylate ... 12.0 parts by mass-Polyethylene glycol methacrylate ... 4.0 parts by mass-Styrene macromer (trade name) : AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ... 4.0 parts by mass · Mercaptoethanol ... 0.4 parts by mass Next, a mixed solution of the following materials was dropped into the flask over 2.5 hours. .
-Styrene ... 100.8 parts by mass-Acrylic acid ... 25.2 parts by mass-Lauryl methacrylate ... 108.0 parts by mass-Polyethylene glycol methacrylate ... 36.0 parts by mass-Hydroxyethyl methacrylate- -60.0 parts by mass-Styrene macromer (trade name: AS-6, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)-36.0 parts by mass-Mercaptoethanol-3.6 parts by mass-Azobisdimethylvaleronitrile- -2.4 parts by mass-Methyl ethyl ketone ... 18.0 parts by mass After completion of dropping, a mixed solution of 0.8 parts by mass of azobisdimethylvaleronitrile and 18 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise to the flask over 0.5 hours. did. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 part by mass of azobisdimethylvaleronitrile was added, and further aging was performed for 1 hour. After the completion of the reaction, 364 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 parts by mass of a solution of copolymer b having a solid content concentration of 50% by mass. The weight average molecular weight of the obtained copolymer b was 35,000.
（共重合体の合成例３）
＜共重合体ｃの合成＞
１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）６２．０質量部（５２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７００ｍＬに溶解し、ピリジン２０．７質量部（２６２ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に、２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）５０．０質量部（２６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解した溶液を、２時間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比：９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル５２．５質量部を得た。
次に、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル４２．１質量部（１５５ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン８０ｍＬに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）２４．０質量部（１５５ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン２０ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて撹拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比：９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマー５７．０質量部を得た。
<Synthesis of Copolymer c>
62.0 parts by mass (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 parts by mass (262 mmol) of pyridine was added.
A solution prepared by dissolving 50.0 parts by mass (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution while stirring over 2 hours, and then at room temperature for 6 hours. Stir. After the obtained reaction solution was washed with water, the organic phase was isolated and dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio: 98/2) as an eluent to obtain 52.5 parts by mass of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester. It was.
Next, 42.1 parts by mass (155 mmol) of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester was dissolved in 80 mL of dry methyl ethyl ketone and heated to 60 ° C. To this solution, a solution prepared by dissolving 24.0 parts by mass (155 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko KK) in 20 mL of dry methyl ethyl ketone was added dropwise over 1 hour with stirring, and then 70 Stir at 12 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio: 99/1) as an eluent, and monomer 57 having a structure represented by the following structural formula (3-1) 0.0 part by mass was obtained.
（共重合体の合成例４）
＜共重合体ｄの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを６０℃で１０時間反応させた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにジメチルエタノールアミン水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｄを得た。得られた共重合体ｄの重量平均分子量は、１８，０００であった。
(Synthesis example 4 of copolymer)
<Synthesis of Copolymer d>
In Synthesis Example 3 of the copolymer, the same as Synthesis Example 3 of the copolymer, except that the acrylic acid and the monomer having the structure represented by the structural formula (3-1) were reacted at 60 ° C. for 10 hours. Thus, a copolymer was obtained. While the obtained copolymer was dissolved in a dimethylethanolamine aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, the concentration of the copolymer was adjusted with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Got. The weight average molecular weight of the obtained copolymer d was 18,000.
（共重合体の合成例５）
＜共重合体ｅの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び下記構造式（４−１）で表されるモノマーを６０℃で１０時間反応させた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにジメチルエタノールアミン水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｅを得た。得られた共重合体ｅの重量平均分子量は、１９，０００であった。
<Synthesis of copolymer e>
Copolymer synthesis example 3 was prepared in the same manner as copolymer synthesis example 3 except that acrylic acid and a monomer represented by the following structural formula (4-1) were reacted at 60 ° C. for 10 hours. A polymer was obtained. While the obtained copolymer was dissolved in a dimethylethanolamine aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, the concentration of the copolymer was adjusted with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Got. The weight average molecular weight of the obtained copolymer e was 19,000.
（共重合体の合成例６）
＜共重合体ｆの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを６０℃で１５時間反応させた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにジメチルエタノールアミン水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｆを得た。得られた共重合体ｆの重量平均分子量は、２９，０００であった。
(Copolymer Synthesis Example 6)
<Synthesis of copolymer f>
In Synthesis Example 3 of the copolymer, the same as Synthesis Example 3 of the copolymer, except that the acrylic acid and the monomer having the structure represented by the structural formula (3-1) were reacted at 60 ° C. for 15 hours. Thus, a copolymer was obtained. While the obtained copolymer was dissolved in a dimethylethanolamine aqueous solution so as to be neutralized with 100% acid, the concentration of the copolymer was adjusted with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Got. The weight average molecular weight of the obtained copolymer f was 29,000.
（共重合体の合成例７）
＜共重合体ｇの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを６０℃で１６時間反応させた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｇを得た。得られた共重合体ｇの重量平均分子量は、３３，０００であった。
(Synthesis example 7 of copolymer)
<Synthesis of Copolymer g>
In Synthesis Example 3 of the copolymer, the same as Synthesis Example 3 of the copolymer, except that the acrylic acid and the monomer having the structure represented by the structural formula (3-1) were reacted at 60 ° C. for 16 hours. Thus, a copolymer was obtained. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass. g was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer g was 33,000.
（共重合体の合成例８）
＜共重合体ｈの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸をメタクリル酸（シグマアルドリッチ社製）に代えた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｈを得た。得られた共重合体ｈの重量平均分子量は、１２，０００であった。
(Copolymer Synthesis Example 8)
<Synthesis of copolymer h>
A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 of the copolymer except that acrylic acid was replaced with methacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich) in Synthesis Example 3 of the copolymer. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass. h was obtained. The obtained copolymer h had a weight average molecular weight of 12,000.
（共重合体の合成例９）
＜共重合体ｉの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸をメタクリル酸（シグマアルドリッチ社製）に代え、前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを前記構造式（４−１）で表される構造を有するモノマーに代えた以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｉを得た。得られた共重合体ｉの重量平均分子量は、１３，０００であった。
(Copolymer Synthesis Example 9)
<Synthesis of Copolymer i>
In Synthesis Example 3 of the copolymer, acrylic acid is replaced with methacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich), and a monomer having a structure represented by the structural formula (3-1) is represented by the structural formula (4-1). A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 of the copolymer, except that the monomer having the above structure was used. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass. i was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer i was 13,000.
（共重合体の合成例１０）
＜共重合体ｊの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを表１に示す割合に変更した以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｊを得た。得られた共重合体ｊの重量平均分子量は、８，７００であった。
(Copolymer Synthesis Example 10)
<Synthesis of Copolymer j>
In the synthesis example 3 of a copolymer, it is the same as that of the synthesis example 3 of a copolymer except having changed the acrylic acid and the monomer which has a structure represented by said structural formula (3-1) into the ratio shown in Table 1. Thus, a copolymer was synthesized. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass. j was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer j was 8,700.
（共重合体の合成例１１）
＜共重合体ｋの合成＞
共重合体の合成例４において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを表１に示す割合に変更した以外は、共重合体の合成例４と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｋを得た。得られた共重合体ｋの重量平均分子量は、２０，０００であった。
(Copolymer Synthesis Example 11)
<Synthesis of copolymer k>
Copolymer synthesis example 4 is the same as copolymer synthesis example 4 except that acrylic acid and the monomer having the structure represented by the structural formula (3-1) are changed to the ratio shown in Table 1. Thus, a copolymer was synthesized. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass k was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer k was 20,000.
（共重合体の合成例１２）
＜共重合体ｌの合成＞
共重合体の合成例３において、アクリル酸、及び前記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーを表１に示す割合に変更した以外は、共重合体の合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体を１００％酸中和するようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しながら、共重合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水で濃度調整することで共重合体ｌを得た。得られた共重合体ｌの重量平均分子量は、８，５００であった。
(Copolymer Synthesis Example 12)
<Synthesis of copolymer l>
In the synthesis example 3 of a copolymer, it is the same as that of the synthesis example 3 of a copolymer except having changed the acrylic acid and the monomer which has a structure represented by said structural formula (3-1) into the ratio shown in Table 1. Thus, a copolymer was synthesized. The resulting copolymer is dissolved in tetraethylammonium hydroxide aqueous solution so as to neutralize the acid 100%, and the copolymer is adjusted by adjusting the concentration with ion-exchanged water so that the concentration of the copolymer becomes 10% by mass. l was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer l was 8,500.
（共重合体の合成例１３）
＜共重合体ｍの合成＞
共重合体の合成例３において、１，６−ヘキサンジオールをエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）に代えた以外は、共重合体の合成例３と同様にして下記構造式（３−２）で表される構造を有するモノマーを得た。
<Synthesis of copolymer m>
In Synthesis Example 3 of the copolymer, except that 1,6-hexanediol was replaced with ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the following structural formula (3-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 of the copolymer. The monomer which has a structure represented by this was obtained.
（共重合体の合成例１４）
＜共重合体ｎの合成＞
共重合体の合成例１において、１，６−ヘキサンジオールを１，１２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）に代えた以外は、共重合体の合成例１と同様にして下記構造式（３−３）で表される構造を有するモノマーを得た。
<Synthesis of Copolymer n>
In the synthesis example 1 of the copolymer, the following structural formula was obtained in the same manner as in the synthesis example 1 of the copolymer except that 1,6-hexanediol was replaced with 1,12-dodecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). A monomer having a structure represented by (3-3) was obtained.
（共重合体の合成例１５）
＜共重合体ｏの合成＞
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、下記に示す組成を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
＜＜初期仕込みモノマー溶液の組成＞＞
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）・・・３９．９質量部
スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−Ｓ６、東亜合成株式会社製）・・・１４．０質量部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＴＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）・・・１４．０質量部
メチルエチルケトン・・・１５．８質量部
２−メルカプトエタノール・・・０．４質量部
(Copolymer Synthesis Example 15)
<Synthesis of copolymer o>
The following composition was put in a reaction vessel equipped with two dropping funnels 1 and 2 and mixed, followed by nitrogen gas substitution to obtain an initially charged monomer solution.
<< Composition of initial charged monomer solution >>
Benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 39.9 parts by mass Styrenic macromonomer (AS-S6, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) ... 14.0 parts by mass Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (NK ester) TM-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ... 14.0 parts by mass Methyl ethyl ketone ... 15.8 parts by mass 2-mercaptoethanol ... 0.4 parts by mass
次に、下記に示す組成を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
＜＜滴下モノマー溶液１の組成＞＞
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）・・・７２．８質量部
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）・・・３１９．２質量部
スチレン系マクロモノマー（ＡＳ−Ｓ６、東亜合成株式会社製）・・・１２６．０質量部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＴＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）・・・１１２．０質量部
メチルエチルケトン・・・１７３．３質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・５．６質量部
２−メルカプトエタノール・・・２．４質量部
Next, the composition shown below was mixed, the dripping monomer solution 1 was obtained, it put in the dropping funnel 1, and nitrogen gas substitution was performed.
<< Composition of dripping monomer solution 1 >>
Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 72.8 parts by mass Benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 319.2 parts by mass Styrenic macromonomer (AS-S6, Toa Gosei Co., Ltd.) 126.0 parts by mass Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (NK ester TM-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 112.0 parts by mass Methyl ethyl ketone 173.3 parts by mass 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ... 5.6 parts by mass 2-mercaptoethanol ... 2.4 parts by mass
また、下記に示す組成を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）・・・１８．２質量部
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）・・・３９．９質量部
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート・・・１４．０質量部
（ＮＫエステルＴＭ−２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）
メチルエチルケトン・・・１２６．０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・１．４質量部
２−メルカプトエタノール・・・０．７質量部
Moreover, the composition shown below was mixed, the dripping monomer solution 2 was obtained, and it put into the dropping funnel 2, and nitrogen gas substitution was performed.
Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 18.2 parts by mass Benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 39.9 parts by mass Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate ... 14.0 masses (NK ester TM-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone ... 126.0 parts by mass 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ... 1.4 parts by mass 2-mercaptoethanol ... 0.7 parts by mass
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌して混合溶液を得た。次いで前記重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．１質量部をメチルエチルケトン４７．３質量部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記混合溶液に加え、７７℃で０．５時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４５．２質量％になるようにメチルエチルケトン約２００質量部を加えて共重合体ｏの溶液を得た。得られた水不溶性の共重合体ｏの重量平均分子量は２８，２００であった。 Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 77 ° C. with stirring, and the dropped monomer solution 1 in the dropping funnel 1 was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Subsequently, the dropping monomer solution 2 in the dropping funnel 2 was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of dropping, the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 77 ° C. for 0.5 hour to obtain a mixed solution. Next, 1.1 parts by mass of the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) was dissolved in 47.3 parts by mass of methyl ethyl ketone. A polymerization initiator solution was prepared, added to the mixed solution, and aged by stirring at 77 ° C. for 0.5 hour. The polymerization initiator solution was further prepared, added and aged for 5 times. Next, the reaction solution in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and about 200 parts by mass of methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 45.2% by mass to obtain a solution of copolymer o. The obtained water-insoluble copolymer o had a weight average molecular weight of 28,200.
得られた共重合体ａ〜ｏの構造、及び重量平均分子量を下記表１に示す。 The structures and weight average molecular weights of the obtained copolymers a to o are shown in Table 1 below.
（顔料分散体の調製例１）
＜顔料分散体１の調製＞
・下記構造式（１−４）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、富士色素株式会社製）・・・１５．０質量部
・高分子分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、有効成分１００％、ビックケミー社製）・・・５．０質量部
・イオン交換水・・・８０．０質量部
高分子分散剤をイオン交換水に加えて溶解し、構造式（１−４）で表される顔料を混合、撹拌し充分に湿潤したところで、混練装置（ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して、２，０００ｒｐｍで６０分間混練を行なった。ジルコニアビーズを取り出して平均孔径が１μｍのフィルターでろ過して、顔料固形分濃度が１５質量％である顔料分散体１を得た。
<Preparation of pigment dispersion 1>
-Pigment represented by the following structural formula (1-4) (Pigment Red 150, manufactured by Fuji Dyestuff Co., Ltd.) ... 15.0 parts by mass-Polymer dispersant (BYKJET-9151, active ingredient 100%, Big Chemie) Made) ··· 5.0 parts by mass · ion-exchanged water ··· 80.0 parts by mass Add the polymer dispersant to the ion-exchanged water and dissolve it, and mix the pigment represented by the structural formula (1-4) When the mixture was sufficiently wetted by stirring, a kneading apparatus (Dynomill KDL A type, manufactured by WAB Co.) was filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and kneaded at 2,000 rpm for 60 minutes. The zirconia beads were taken out and filtered through a filter having an average pore diameter of 1 μm to obtain Pigment Dispersion 1 having a pigment solid content concentration of 15% by mass.
（顔料分散体の調製例２）
＜顔料分散体２の調製＞
下記構造式（１−１）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３２、東京色材工業株式会社製）３００質量部を水１，０００質量部に良く混合した後、次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２モル％）４５０質量部を滴下して、１００℃以上１０５℃以下で８時間撹拌することで、酸化により顔料表面にカルボン酸基を付与した。次いで、さらに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２モル％）１００質量部を加え、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填した混練装置（ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型、ＷＡＢ社製）を用いて、２，０００ｒｐｍで２時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムでｐＨを調整した後、電導度が０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜で脱塩濃縮した。更に、遠心処理により粗大粒子を除き、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過して、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体２を得た。
<Preparation of pigment dispersion 2>
After 300 parts by mass of a pigment represented by the following structural formula (1-1) (Pigment Red 32, manufactured by Tokyo Color Material Industries Co., Ltd.) is mixed well with 1,000 parts by mass of water, sodium hypochlorite (effective chlorine) A carboxylic acid group was imparted to the pigment surface by oxidation by dropping 450 parts by mass) and stirring at 100 ° C. or more and 105 ° C. or less for 8 hours. Next, 100 parts by mass of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12 mol%) was further added, and 2,000 rpm was used using a kneading apparatus (Dynomill KDL A type, manufactured by WAB Co.) filled with 0.5 mm diameter zirconia beads. For 2 hours. The obtained slurry was diluted 10-fold with water, the pH was adjusted with lithium hydroxide, and then desalted and concentrated with an ultrafiltration membrane until the conductivity reached 0.2 mS / cm. Further, coarse particles were removed by centrifugal treatment, and the mixture was filtered through a filter having an average pore diameter of 1 μm to obtain Pigment Dispersion 2 having a pigment solid content concentration of 15% by mass.
（顔料分散体の調製例３）
＜顔料分散体３の調製＞
下記構造式（１−３）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４７、Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）１００質量部と、下記構造式（５）で表される化合物１００ミリモル、及びイオン交換水１Ｌを室温環境下Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合して混合物を得た。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を前記混合物にゆっくりと添加した。さらに、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させることで、顔料表面に下記構造式（５）で表される化合物を付加し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整することにより３０分間後に、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した顔料を含んだ顔料分散体が得られた。これにイオン交換水を加え透析膜を用いた限外濾過を行い、さらに超音波分散を行って顔料固形分が１５質量％に濃縮した顔料分散体３を得た。
<Preparation of pigment dispersion 3>
100 parts by mass of a pigment (Pigment Red 147, manufactured by Alfa Chemistry) represented by the following structural formula (1-3), 100 mmol of a compound represented by the following structural formula (5), and 1 L of ion-exchanged water at room temperature The mixture was obtained by mixing with a lower Silverson mixer (6,000 rpm). When the pH of the resulting slurry was higher than 4, 100 mmol of nitric acid was added. After 30 minutes, sodium nitrite (100 mmol) dissolved in a small amount of ion-exchanged water was slowly added to the mixture. Furthermore, by heating to 60 ° C. with stirring and reacting for 1 hour, the compound represented by the following structural formula (5) was added to the pigment surface, and after 30 minutes by adjusting the pH to 10 with an aqueous NaOH solution, A pigment dispersion was obtained comprising a pigment bound with at least one geminal bisphosphonic acid group or geminal bisphosphonic acid sodium salt. Ion exchanged water was added thereto, ultrafiltration was performed using a dialysis membrane, and ultrasonic dispersion was further performed to obtain a pigment dispersion 3 in which the pigment solid content was concentrated to 15% by mass.
（顔料分散体の調製例４）
＜顔料分散体４の調製＞
・下記構造式（１−２）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、ＳＹＭＵＬＥＲ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ４５８０、ＤＩＣ株式会社製）・・・１５．０質量部
・共重合体ａの溶液（固形分濃度：１０質量％）・・・６０．０質量部
・イオン交換水・・・２５．０質量部
顔料分散体１の調製において、上記組成に変更した以外は、顔料分散体１の調製と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体４を得た。
<Preparation of pigment dispersion 4>
-Pigment represented by the following structural formula (1-2) (Pigment Red 146, SYMULER Fast Red 4580, manufactured by DIC Corporation) ... 15.0 parts by mass-Solution of copolymer a (solid content concentration: 10) (Mass%) ··· 60.0 parts by mass · ion-exchanged water ··· 25.0 parts by mass In the preparation of pigment dispersion 1, except that the composition was changed, the same as the preparation of pigment dispersion 1, A pigment dispersion 4 having a pigment solid content concentration of 15% by mass was obtained.
（顔料分散体の調製例５）
＜顔料分散体５の調製＞
共重合体ｂの溶液（固形分濃度：５０質量％）２８質量部、下記構造式（１−５）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｔ Ｒｅｄ １０２２、ＤＩＣ株式会社製）２６質量部、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１３．６質量部、メチルエチルケトン２０質量部、及びイオン交換水３０質量部を十分に撹拌した。その後、３本ロールミル（商品名：ＮＲ−８４Ａ、株式会社ノリタケカンパニー製）を用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水２００質量部に投入し、十分に撹拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン、及び水を留去し、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体５を得た。この顔料分散体５は、顔料がポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料粒子の分散体である。
<Preparation of pigment dispersion 5>
28 parts by mass of a solution of the copolymer b (solid content concentration: 50% by mass), 26 parts by mass of a pigment (Pigment Red 269, T Red 1022, manufactured by DIC Corporation) represented by the following structural formula (1-5), 13.6 mass parts of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 20 mass parts of methyl ethyl ketone, and 30 mass parts of ion-exchange water were fully stirred. Thereafter, the mixture was kneaded 20 times using a three-roll mill (trade name: NR-84A, manufactured by Noritake Co., Ltd.). The obtained paste was put into 200 parts by mass of ion-exchanged water and sufficiently stirred, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain pigment dispersion 5 having a pigment solid content concentration of 15% by mass. . The pigment dispersion 5 is a dispersion of polymer-coated pigment particles in which a pigment is coated with a polymer.
（顔料分散体の調製例６）
＜顔料分散体６の調製＞
・前記構造式（１−２）で表される顔料と前記構造式（１−３）で表される顔料との混合物（Ｎａｐｈｔｈｏｌ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ、Ｃａｐｐｅｌｌｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ ＮＶ社製）・・・１５．０質量部
・共重合体ｃの溶液（固形分濃度：１０質量％）・・・３７．５質量部
・イオン交換水・・・４７．５質量部
顔料分散体１の調製において、質量比（顔料／共重合体）を４．０に変更した以外は、顔料分散体１の調製と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体６を得た。
(Pigment Dispersion Preparation Example 6)
<Preparation of pigment dispersion 6>
-Mixture of the pigment represented by the structural formula (1-2) and the pigment represented by the structural formula (1-3) (Naphthol Carmine 6B, Capell Pigment NV) 15.0 parts by mass -Solution of copolymer c (solid content concentration: 10% by mass) ... 37.5 parts by mass-Ion exchange water ... 47.5 parts by mass In the preparation of pigment dispersion 1, the mass ratio (pigment / copolymer) A pigment dispersion 6 having a pigment solid content concentration of 15% by mass was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 1, except that the (polymer) was changed to 4.0.
（顔料分散体の調製例７）
＜顔料分散体７の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液を共重合体ｄの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体７を得た。
(Preparation Example 7 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 7>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass was prepared in the same manner as in Preparation 6 of the pigment dispersion, except that the solution of the copolymer c was changed to the solution of the copolymer d in Preparation Example 6 of the pigment dispersion. Dispersion 7 was obtained.
（顔料分散体の調製例８）
＜顔料分散体８の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液を共重合体ｅの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体８を得た。
(Preparation Example 8 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 8>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 6 except that the solution of copolymer c in Example 6 of pigment dispersion was changed to the solution of copolymer e. Dispersion 8 was obtained.
（顔料分散体の調製例９）
＜顔料分散体９の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液を共重合体ｆの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体９を得た。
(Preparation Example 9 for Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 9>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass was prepared in the same manner as in Preparation 6 of pigment dispersion except that the solution of copolymer c was changed to the solution of copolymer f in Preparation example 6 of pigment dispersion. Dispersion 9 was obtained.
（顔料分散体の調製例１０）
＜顔料分散体１０の調製＞
顔料分散体の調製例６において、前記構造式（１−２）で表される顔料と前記構造式（１−３）で表される顔料との混合物（Ｎａｐｈｔｈｏｌ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ、Ｃａｐｐｅｌｌｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ ＮＶ社製）１５．０質量部、共重合体ｃの溶液３７．５質量部及びイオン交換水４７．５質量部を、前記構造式（１−５）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｔ Ｒｅｄ １０２２、ＤＩＣ株式会社製）１５．０質量部、及び共重合体ｇの溶液５０．０質量部、及びイオン交換水３５．０質量部に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１０を得た。
(Pigment dispersion preparation example 10)
<Preparation of pigment dispersion 10>
In Preparation Example 6 of pigment dispersion, a mixture of the pigment represented by the structural formula (1-2) and the pigment represented by the structural formula (1-3) (Naphthol Carmine 6B, manufactured by Cappure Pigment NV) 15.0 parts by mass, 37.5 parts by mass of the copolymer c solution and 47.5 parts by mass of ion-exchanged water were added to the pigment represented by the structural formula (1-5) (Pigment Red 269, T Red 1022, DIC Corporation) 15.0 parts by mass, 50.0 parts by mass of copolymer g solution, and 35.0 parts by mass of ion-exchanged water A pigment dispersion 10 having a pigment solid concentration of 15% by mass was obtained.
（顔料分散体の調製例１１）
＜顔料分散体１１の調製＞
顔料分散体の調製例６において、前記構造式（１−２）で表される顔料と前記構造式（１−３）で表される顔料との混合物（Ｎａｐｈｔｈｏｌ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ、Ｃａｐｐｅｌｌｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ ＮＶ社製）１５．０質量部、共重合体ｃの溶液３７．５質量部及びイオン交換水４７．５質量部を、前記構造式（１−４）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０、冨士色素株式会社製）１５．０質量部、及び共重合体ｈの溶液７５．０質量部、及びイオン交換水１０．０質量部に変更して、質量比（顔料／共重合体）を２．０にした以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１１を得た。
(Preparation Example 11 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 11>
In Preparation Example 6 of pigment dispersion, a mixture of the pigment represented by the structural formula (1-2) and the pigment represented by the structural formula (1-3) (Naphthol Carmine 6B, manufactured by Cappel Pigment NV) 15.0 parts by mass, 37.5 parts by mass of the copolymer c solution and 47.5 parts by mass of ion-exchanged water were added to the pigment represented by the structural formula (1-4) (Pigment Red 150, Fuji Dye Co., Ltd.). 15.0 parts by mass, 75.0 parts by mass of copolymer h solution, and 10.0 parts by mass of ion-exchanged water, and the mass ratio (pigment / copolymer) was set to 2.0. Except for the above, a pigment dispersion 11 having a pigment solid content concentration of 15% by mass was obtained in the same manner as in Preparation Example 6 of pigment dispersion.
（顔料分散体の調製例１２）
＜顔料分散体１２の調製＞
顔料分散体の調製例１１において、共重合体ｈの溶液を共重合体ｉの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例１１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１２を得た。
(Preparation Example 12 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 12>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass was prepared in the same manner as in Preparation 11 of the pigment dispersion, except that the solution of the copolymer h was changed to the solution of the copolymer i in Preparation Example 11 of the pigment dispersion. Dispersion 12 was obtained.
（顔料分散体の調製例１３）
＜顔料分散体１３の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液３７．５質量部、及びイオン交換水４７．５質量部を、共重合体ｊの溶液２５．０質量部、及びイオン交換水５０．０質量部に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１３を得た。
(Preparation Example 13 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 13>
In Preparation Example 6 of the pigment dispersion, 37.5 parts by mass of the solution of the copolymer c and 47.5 parts by mass of the ion-exchanged water, 25.0 parts by mass of the solution of the copolymer j, and 50. Except having changed to 0 mass part, it carried out similarly to the preparation example 6 of a pigment dispersion, and obtained the pigment dispersion 13 whose pigment solid content concentration is 15 mass%.
（顔料分散体の調製例１４）
＜顔料分散体１４の調製＞
顔料分散体の調製例１３において、共重合体ｊの溶液２５．０質量部、及びイオン交換水５０．０質量部を、共重合体ｋの溶液８３．３質量部、及びイオン交換水１．７質量部に変更し、質量比（顔料／共重合体）を１．８にした以外は、顔料分散体の調製例１３と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１４を得た。
(Preparation Example 14 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 14>
In Preparation Example 13 of the pigment dispersion, 25.0 parts by mass of the solution of the copolymer j and 50.0 parts by mass of the ion-exchanged water, 83.3 parts by mass of the solution of the copolymer k, and 1. Pigment dispersion 14 having a pigment solid content concentration of 15% by mass was prepared in the same manner as in Preparation 13 of pigment dispersion, except that the mass ratio (pigment / copolymer) was changed to 1.8 parts by mass. Got.
（顔料分散体の調製例１５）
＜顔料分散体１５の調製＞
顔料分散体の調製例１３において、共重合体ｈの溶液７５．０質量部、及びイオン交換水１０．０質量部を、共重合体ｌの溶液２３．１質量部、及びイオン交換水６１．９質量部に変更し、質量比（顔料／共重合体）を６．５にした以外は、顔料分散体の調製例１３と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１５を得た。
(Preparation Example 15 for Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 15>
In Preparation Example 13 of the pigment dispersion, 75.0 parts by mass of the solution of the copolymer h and 10.0 parts by mass of the ion-exchanged water, 23.1 parts by mass of the solution of the copolymer l, and 61. Pigment Dispersion 15 having a pigment solid content concentration of 15% by mass was prepared in the same manner as in Preparation Example 13 of Pigment Dispersion except that the mass ratio (pigment / copolymer) was changed to 6.5 parts by mass. Got.
（顔料分散体の調製例１６）
＜顔料分散体１６の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液を共重合体ｍの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１６を得た。
(Pigment Dispersion Preparation Example 16)
<Preparation of pigment dispersion 16>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 6 except that the solution of copolymer c in Example 6 of pigment dispersion was changed to the solution of copolymer m. Dispersion 16 was obtained.
（顔料分散体の調製例１７）
＜顔料分散体１７の調製＞
顔料分散体の調製例６において、共重合体ｃの溶液を共重合体ｎの溶液に変更した以外は、顔料分散体の調製例６と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１７を得た。
(Preparation Example 17 for Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 17>
A pigment having a pigment solid content concentration of 15% by mass in the same manner as in Preparation of Pigment Dispersion 6 except that the solution of copolymer c was changed to the solution of copolymer n in Preparation 6 of pigment dispersion. Dispersion 17 was obtained.
（顔料分散体の調製例１８）
＜顔料分散体１８の調製＞
顔料分散体の調製例１４において、共重合体ｋの溶液を下記構造式（６）で表される分散剤に変更した以外は、顔料分散体の調製例１４と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１８を得た。
<Preparation of pigment dispersion 18>
In the pigment dispersion preparation example 14, the pigment solid content concentration was the same as in the pigment dispersion preparation example 14 except that the solution of the copolymer k was changed to the dispersant represented by the following structural formula (6). 15% by mass of pigment dispersion 18 was obtained.
（顔料分散体の調製例１９）
＜顔料分散体１９の調製＞
顔料分散体の調製例７において、混練装置による混練時間６０分間を混練装置による混練時間１２０分間に変更した以外は、顔料分散体の調製例７と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体１９を得た。
(Preparation Example 19 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 19>
In Pigment Dispersion Preparation Example 7, the pigment solid content concentration was 15% by mass in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 7 except that the kneading time in the kneading apparatus was changed from 60 minutes to 120 minutes in the kneading apparatus. A pigment dispersion 19 was obtained.
（顔料分散体の調製例２０）
＜顔料分散体２０の調製＞
顔料分散体の調製例１１において、共重合体ｈの溶液７５．０質量部、及びイオン交換水１０．０質量部を、共重合体ｈの溶液７５．０質量部、及びイオン交換水を１．７質量部に変更した以外は、顔料分散体の調製例１１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体２０を得た。
(Preparation Example 20 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 20>
In Preparation Example 11 of Pigment Dispersion, 75.0 parts by mass of the copolymer h solution and 10.0 parts by mass of ion-exchanged water, 75.0 parts by mass of the solution of copolymer h, and 1 ion-exchanged water were added. A pigment dispersion 20 having a pigment solid content concentration of 15 mass% was obtained in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 11 except that the content was changed to 0.7 parts by mass.
（顔料分散体の調製例２１）
＜顔料分散体２１の調製＞
顔料分散体の調製例１において、高分子分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、有効成分１００質量％、ビックケミー社製）５．０質量部、及びイオン交換水８０．０質量部を、高分子分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−２０１２、有効成分４０質量％、ビックケミー社製）１２．５質量部、及びイオン交換水を７２．５質量部に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％の顔料分散体２１を得た。
(Preparation Example 21 of Pigment Dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 21>
In Preparation Example 1 of pigment dispersion, 5.0 parts by mass of a polymer dispersant (BYKJET-9151, active ingredient 100% by mass, manufactured by BYK Chemie) and 80.0 parts by mass of ion-exchanged water were added to a polymer dispersant ( BYKJET-2012, active ingredient 40% by mass, manufactured by Big Chemie) 12.5 parts by mass, and ion-exchanged water was changed to 72.5 parts by mass in the same manner as in Pigment Dispersion Preparation Example 1 A pigment dispersion 21 having a partial concentration of 15% by mass was obtained.
（顔料分散体の調製例２２）
＜顔料分散体２２の調製＞
共重合体の合成例１５で得られた水不溶性共重合体ｏの溶液（固形分濃度：４５．２質量％）４４．２質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３６．１質量部と混合し、水不溶性の共重合体ｏのＭＥＫ溶液を得た。
容積が２Ｌのディスパーに前記共重合体ｏのＭＥＫ溶液を投入し、翼直径４０ｍｍの撹拌翼で１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水１７６．８質量部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．１質量部、及び２５質量％アンモニア水溶液１．３質量部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、前記構造式（１−５）で表される顔料（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ３８１０、山陽色素株式会社製）、及びキナクリドン顔料ピグメントレッド１２２（Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｒｅｄ ６１１１Ｔ、大日精化工業株式会社製）を、質量比（構造式（１−５）／ＰＲ１２２）が５０／５０の割合で６０質量部加え、７，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。
得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物を得た。固形分濃度は２５．０質量％であった。
前記工程で得られた分散処理物３２４．５質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２１６．３質量部を加え（固形分濃度：１５．０質量％）、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度：２０℃）を用いて７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を平均孔径が５μｍのメンブランフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）でろ過した。ろ液３００質量部（顔料５５．１質量部、共重合体ｏの溶液１８．４質量部）にイオン交換水４８．４質量部を添加し、更にグリセリン１８．４質量部とプロキセルＬＶＳ ０．７４質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記メンブランフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２０．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散体２２を得た。
(Preparation Example 22 of Pigment Dispersion)
<Preparation of Pigment Dispersion 22>
44.2 parts by mass of the water-insoluble copolymer o solution (solid content concentration: 45.2% by mass) obtained in Synthesis Example 15 of copolymer was mixed with 36.1 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK). A MEK solution of water-insoluble copolymer o was obtained.
The MEK solution of the copolymer o was put into a 2 L volume disper and stirred at 1,400 rpm with a stirring blade having a blade diameter of 40 mm under the conditions of 16.8 rpm, 176.8 parts by mass of ion-exchanged water, 5N sodium hydroxide aqueous solution 6 0.1 parts by mass and 1.3 parts by mass of 25% by mass aqueous ammonia solution were adjusted so that the neutralization degree with sodium hydroxide was 85% and the neutralization degree with ammonia was 40%. While cooling with a water bath, the mixture was stirred at 1,400 rpm for 15 minutes.
Next, the pigment represented by the structural formula (1-5) (Permanent Carmine 3810, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) and quinacridone pigment Pigment Red 122 (Chromofine Red 6111T, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 60 parts by mass of (Structural Formula (1-5) / PR122) was added at a ratio of 50/50, and the mixture was stirred at 7,000 rpm for 3 hours.
The obtained pigment mixture was subjected to 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer “M-110EH-30XP” (manufactured by Microfluidics) to obtain a dispersion treatment product. The solid content concentration was 25.0% by mass.
324.5 parts by mass of the dispersion-treated product obtained in the above step was placed in a 2 L eggplant flask, 216.3 parts by mass of ion-exchanged water was added (solid content concentration: 15.0% by mass), and a vacuum distillation apparatus “Rotary evaporator N -1000S "(manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), the organic solvent was removed by holding at a pressure of 0.09 MPa for 3 hours in a warm bath adjusted to 32 ° C. at a rotation speed of 50 rpm. Furthermore, the warm bath was adjusted to 62 ° C., the pressure was reduced to 0.07 MPa, and the mixture was concentrated to a solid content concentration of 25 mass%.
The obtained concentrate was put into a 500 mL angle rotor and centrifuged at 7,000 rpm for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge “himac CR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature: 20 ° C.). The layer portion was filtered through a membrane filter (Minisart, manufactured by Sartorius) having an average pore diameter of 5 μm. 48.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 300 parts by mass of the filtrate (55.1 parts by mass of pigment, 18.4 parts by mass of the solution of copolymer o), and 18.4 parts by mass of glycerin and Proxel LVS 0. 74 parts by mass was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through the membrane filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration was 20.0% by mass, whereby a pigment water dispersion 22 was obtained.
得られた顔料分散剤１〜２２の顔料分散剤の種類、及び構造、並びに質量比（顔料／共重合体）を下記表２に示す。 The types, structures, and mass ratios (pigments / copolymers) of the pigment dispersants 1 to 22 thus obtained are shown in Table 2 below.
（実施例１）
・顔料分散体１・・・３０．０質量部
・２−ピロリドン・・・５．０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・１０．０質量部
・グリセリン・・・１５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製）・・・１．０質量部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０．５質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・３６．４質量部
顔料分散体１以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体１と混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過して、マゼンタインク１を得た。
Example 1
Pigment dispersion 1 ... 30.0 parts by mass2-pyrrolidone ... 5.0 parts by mass1,3-butanediol ... 10.0 parts by massGlycerin ... 15.0 parts by mass 2-ethyl-1,3-hexanediol: 2.0 parts by mass Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (Emulgen LS-106, manufactured by Kao Corporation): 1.0 part by mass Amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.5 parts by mass Antiseptic / antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Arch Chemicals Japan): 0.1 parts by mass ..36.4 parts by mass After preparing a mixed solution in which the above components other than the pigment dispersion 1 are dissolved in ion-exchanged water, the mixture is mixed with the pigment dispersion 1 and filtered through a filter having an average pore diameter of 1 μm, and then magenta ink 1 was obtained.
（実施例２）
・顔料分散体２・・・３０．０質量部
・イソプロピリデングリセロール・・・２５．０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量部
・下記一般式（ｅ）で表される界面活性剤・・・０．５質量部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０．５質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・３６．９質量部
顔料分散体２以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体２を添加して混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過してマゼンタインク２を得た。
-Pigment dispersion 2 ... 30.0 parts by mass-Isopropylideneglycerol ... 25.0 parts by mass-1,3-butanediol ... 5.0 parts by mass-2-ethyl-1,3-hexane Diol ... 2.0 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (e) ... 0.5 parts by mass-2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol ... 0 .5 parts by mass-Antiseptic / antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Arch Chemicals Japan) ... 0.1 parts by mass-Ion-exchanged water ... 36.9 parts by mass The above components other than the pigment dispersion 2 are added. After preparing the liquid mixture which melt | dissolved in ion-exchange water, the pigment dispersion 2 was added and mixed, and it filtered with the filter with an average hole diameter of 1 micrometer, and obtained the magenta ink 2.
（実施例３）
・顔料分散体３・・・３０．０質量部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド・・・２５．０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量部
・下記一般式（ｆ）で表される界面活性剤・・・０．５質量部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０．５質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・３６．９質量部
顔料分散体３以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体３を添加して混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過してマゼンタインク３を得た。
-Pigment dispersion 3 ... 30.0 parts by mass-3-Butoxy-N, N-dimethylpropionamide ... 25.0 parts by mass-1,3-butanediol ... 5.0 parts by mass-2 -Ethyl-1,3-hexanediol ... 2.0 parts by mass-Surfactant represented by the following general formula (f) ... 0.5 parts by mass-2-amino-2-ethyl-1, 3-Propanediol: 0.5 parts by mass-Antiseptic / antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Arch Chemicals Japan)-0.1 parts by mass-Ion-exchanged water: 36.9 parts by mass Pigment After preparing the liquid mixture which melt | dissolved the said components other than the dispersion 3 in ion-exchange water, the pigment dispersion 3 was added and mixed, and it filtered with the filter with an average hole diameter of 1 micrometer, and obtained the magenta ink 3.
（実施例４）
・顔料分散体４・・・３０．０質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン・・・１５．０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・１５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製・・・１．０質量部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０．５質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・３６．４質量部
顔料分散体４以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体４を添加して混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過してマゼンタインク４を得た。
Example 4
-Pigment dispersion 4 ... 30.0 parts by mass-3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane ... 15.0 parts by mass-1,3-butanediol ... 15.0 parts by mass-2-ethyl -1,3-hexanediol: 2.0 parts by mass Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (Emulgen LS-106, manufactured by Kao Corporation: 1.0 part by mass 2-amino-2-ethyl -1,3-propanediol ... 0.5 parts by mass-Antiseptic / antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Arch Chemicals Japan) ... 0.1 parts by mass-Ion-exchanged water ... 36.4 Mass parts After preparing a mixed solution in which the above components other than the pigment dispersion 4 are dissolved in ion-exchanged water, the pigment dispersion 4 is added and mixed, and filtered through a filter having an average pore size of 1 μm to obtain a magenta ink 4. It was.
（実施例５）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体５に変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインク５を得た。
(Example 5)
A magenta ink 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the pigment dispersion 5 in Example 1.
（実施例６）
・顔料分散体６・・・３０．０質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン・・・２５．０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２．０質量部
・前記一般式（ｅ）で表される界面活性剤・・・０．５質量部
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０．５質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・３６．９質量部
顔料分散体６以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体６を添加して混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過してマゼンタインク６を得た。
(Example 6)
-Pigment dispersion 6 ... 30.0 parts by mass-3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane ... 25.0 parts by mass-1,3-butanediol ... 5.0 parts by mass-2-ethyl -1,3-hexanediol ... 2.0 parts by mass-Surfactant represented by the general formula (e) ... 0.5 parts by mass-2-amino-2-ethyl-1,3- Propanediol: 0.5 parts by mass Antiseptic / antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Arch Chemicals Japan): 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: 36.9 parts by mass Pigment dispersion After preparing a mixed solution in which the above components other than 6 were dissolved in ion-exchanged water, the pigment dispersion 6 was added and mixed, and the mixture was filtered through a filter having an average pore size of 1 μm to obtain a magenta ink 6.
（実施例７）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体７に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク７を得た。
(Example 7)
A magenta ink 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 7 in Example 6.
（実施例８）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体８に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク８を得た。
(Example 8)
A magenta ink 8 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 8 in Example 6.
（実施例９）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体９に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク９を得た。
Example 9
A magenta ink 9 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 9 in Example 6.
（実施例１０）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体１０に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク１０を得た。
(Example 10)
A magenta ink 10 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 10 in Example 6.
（実施例１１）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体１１に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク１１を得た。
(Example 11)
A magenta ink 11 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 11 in Example 6.
（実施例１２）
実施例１１において、顔料分散体１１を顔料分散体１２に変更した以外は、実施例１１と同様にして、マゼンタインク１２を得た。
(Example 12)
A magenta ink 12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the pigment dispersion 11 was changed to the pigment dispersion 12 in Example 11.
（実施例１３）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインク１３を得た。
(Example 13)
A magenta ink 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the pigment dispersion 13 in Example 1.
（実施例１４）
実施例１３において、顔料分散体１３を顔料分散体１４に変更した以外は、実施例１３と同様にして、マゼンタインク１４を得た。
(Example 14)
A magenta ink 14 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the pigment dispersion 13 was changed to the pigment dispersion 14 in Example 13.
（実施例１５）
実施例３において、顔料分散体３を顔料分散体１５に変更した以外は、実施例３と同様にして、マゼンタインク１５を得た。
(Example 15)
A magenta ink 15 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pigment dispersion 3 was changed to the pigment dispersion 15 in Example 3.
（実施例１６）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体１６に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク１６を得た。
(Example 16)
A magenta ink 16 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 16 in Example 6.
（実施例１７）
実施例６において、顔料分散体６を顔料分散体１７に変更した以外は、実施例６と同様にして、マゼンタインク１７を得た。
(Example 17)
A magenta ink 17 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 6 was changed to the pigment dispersion 17 in Example 6.
（比較例１）
実施例１４において、顔料分散体１４を顔料分散体１８に変更した以外は、実施例１４と同様にして、マゼンタインク１８を得た。
(Comparative Example 1)
A magenta ink 18 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the pigment dispersion 14 was changed to the pigment dispersion 18 in Example 14.
（比較例２）
実施例７において、顔料分散体７を顔料分散体１９に変更した以外は、実施例７と同様にして、マゼンタインク１９を得た。
(Comparative Example 2)
A magenta ink 19 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the pigment dispersion 7 was changed to the pigment dispersion 19 in Example 7.
（比較例３）
実施例１１において、顔料分散体１１を顔料分散体２０に変更した以外は、実施例１１と同様にして、マゼンタインク２０を得た。
(Comparative Example 3)
A magenta ink 20 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the pigment dispersion 11 was changed to the pigment dispersion 20 in Example 11.
（比較例４）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２１に変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインク２１を得た。
(Comparative Example 4)
A magenta ink 21 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the pigment dispersion 21 in Example 1.
（比較例５）
顔料分散体２２（グリセリン５質量％含有）・・・２６．７質量部
水不溶性ビニルポリマー粒子（アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂、Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、固形分濃度：４４質量％、平均粒径：６３．２ｎｍ）・・・１１．４質量部
プロピレングリコール１（和光純薬工業株式会社製）・・・２０．０質量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）・・・１０．０質量部
プロピレングリコール２（サーフィノール１０４ＰＧ５０、日信化学工業株式会社製、有効分５０％）・・・０．６質量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０、花王株式会社製）・・・０．６質量部
イオン交換水・・・３０．７質量部
顔料分散体２２以外の前記成分をイオン交換水に溶解した混合液を作製した後、顔料分散体２２を添加して混合し、平均孔径が１μｍのフィルターでろ過してマゼンタインク２２を得た。
(Comparative Example 5)
Pigment dispersion 22 (containing 5% by mass of glycerin) 26.7 parts by mass Water-insoluble vinyl polymer particles (anionic self-crosslinking aqueous acrylic resin, Neocryl A1127, DSM NeoResins, solid content concentration: 44% by mass, average) Particle size: 63.2 nm) ... 11.4 parts by mass Propylene glycol 1 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ... 20.0 parts by mass Dipropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)- .. 10.0 parts by mass Propylene glycol 2 (Surfinol 104PG50, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., 50% effective) ... 0.6 parts by mass Polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 120, manufactured by Kao Corporation) ... 0.6 parts by mass Ion-exchanged water ... 30.7 parts by mass The above components other than the pigment dispersion 22 After preparing the mixed solution was dissolved in deionized water, and mixed by adding pigment dispersion 22, an average pore diameter to obtain a magenta ink 22 was filtered using a filter of 1 [mu] m.
得られたマゼンタインク１〜２２の組成及び物性を下記表３〜表６に示す。 The compositions and physical properties of the obtained magenta inks 1 to 22 are shown in Tables 3 to 6 below.
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、測定及び評価を行った。結果を表７及び表８に示した。 Next, each manufactured ink was measured and evaluated as follows. The results are shown in Tables 7 and 8.
＜吸光度の測定＞
前記吸光度の測定には分光光度計（Ｕ−３３１０、株式会社日立製作所製）を用いた。測定対象である各インクは顔料濃度が４．５質量％であり、原液の状態では顔料濃度が高すぎて測定できないため、純水で９００倍に希釈した上で、光路長１０ｍｍの石英ガラス製セルに入れて、測定に供した。リファレンスとしては純水を用いた。
可視光領域（波長３４０ｎｍから波長８００ｎｍ）において５ｎｍ刻み以下の間隔でスキャンを行い、吸光スペクトルを得た。
図３には、実施例５のインクの吸光スペクトルを示した。図３から、波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値Ｘ、波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値の吸光度Ｙ、波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値Ｚを求め、吸光度比（Ｘ／Ｙ）、及び吸光度比（Ｚ／Ｙ）を算出した。
また、図４には、実施例５、及び比較例１の吸光スペクトルに示した。
<Measurement of absorbance>
A spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for the measurement of the absorbance. Each of the inks to be measured has a pigment concentration of 4.5% by mass, and the pigment concentration is too high to be measured in the state of the stock solution. It put into the cell and used for the measurement. Pure water was used as a reference.
Scanning was performed at intervals of 5 nm or less in the visible light region (wavelength 340 nm to wavelength 800 nm) to obtain an absorption spectrum.
FIG. 3 shows the absorption spectrum of the ink of Example 5. From FIG. 3, the minimum absorbance X at wavelengths from 400 nm to 450 nm, the maximum absorbance Y at wavelengths from 500 nm to 550 nm, the maximum absorbance Z at wavelengths from 551 nm to 600 nm are determined, the absorbance ratio (X / Y), and Absorbance ratio (Z / Y) was calculated.
FIG. 4 shows the absorption spectra of Example 5 and Comparative Example 1.
＜保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１４日間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記評価基準に基づいて、保存安定性を評価した。ランクＡ、及びＢが許容範囲である。
なお、粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、５０回転又は１００回転で２５℃における粘度を測定した。
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
<Storage stability>
Each ink was filled in an ink cartridge and stored at 70 ° C. for 14 days. The change rate of the viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was obtained from the following formula, and the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria. Ranks A and B are acceptable ranges.
For measurement of the viscosity, a viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 revolutions or 100 revolutions.
A: Change rate of viscosity is within ± 5% B: Change rate of viscosity exceeds ± 5% and within ± 10% C: Change rate of viscosity exceeds ± 10% and within ± 30% D: Change in viscosity Rate exceeds ± 30% (cannot be evaluated due to gelation)
＜吐出安定性＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００、株式会社リコー製）にセットし、１０分間連続印字を行い、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをして前記インクジェットプリンタを５０℃で６０％ＲＨ環境下、１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。その後、印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にする。これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印字した後、もう１枚同じチャートを印字した時の５面積％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視により下記の基準で、吐出安定性を評価した。ランクＡ、及びＢが許容範囲である。
なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色の印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉとした。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ、白抜け、及び噴射乱れの少なくともいずれかが無い
Ｂ：ベタ部にスジ、白抜け、及び噴射乱れの少なくともいずれかが若干認められる
Ｃ：ベタ部にスジ、白抜け、及び噴射乱れの少なくともいずれかが認められる
Ｄ：ベタ部全域にわたってスジ、白抜け、及び噴射乱れの少なくともいずれかが認められる
<Discharge stability>
Each ink was set in an ink jet printer (IPSiO GX-e5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), continuously printed for 10 minutes, and a moisturizing cap was attached with the ink attached to the head surface. After being allowed to stand for 1 month in a% RH environment, cleaning was performed to return to the same level as before. Then, after printing 20 printing pattern charts continuously, the printer enters a resting state in which printing is not performed for 20 minutes. This was repeated 50 times, and after printing 1,000 sheets in total, the following areas were visually checked for the presence of streaks, white spots, jet disturbance in the 5 area% chart solid part when another same sheet was printed, The discharge stability was evaluated. Ranks A and B are acceptable ranges.
In addition, the printing pattern printed each ink with 100% duty in the chart where the printing area of each color is 5% in the total area of the paper surface. The printing conditions were a recording density of 1,200 dpi × 1,200 dpi.
[Evaluation criteria]
A: There is no at least one of streaks, white spots, and jetting disturbances in the solid part. B: At least one of streaks, white spots, and jetting disturbances is slightly observed in the solid part. C: Stripes, white spots in the solid part. And at least one of jet turbulence is recognized D: At least one of streaks, white spots, and jet turbulence is recognized over the entire solid portion
＜耐光性＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００、株式会社リコー製）を用いて、下記評価紙に記録密度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでベタ画像を印字し、乾燥後、画像濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。その後、キセノンフィードメーター（装置名：アトラス・ウエザオメータＣｉ３５ＡＷ、株式会社東洋精機製作所製）によりブラックパネル温度６３℃で２４時間照射し、処理後の画像濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定して、処理前後の画像濃度を求め、下記の式により退色率ｔ（％）を求め、下記評価基準に基づいて、耐光性を評価した。なお、ランクＡ、及びＢが許容範囲である。
ｔ（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画像濃度）］×１００
［評価紙］
コート紙：ＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）
［評価基準］
Ａ：退色率ｔ（％）が５％以下
Ｂ：退色率ｔ（％）が５％を超え、１０％以下
Ｃ：退色率ｔ（％）が１０％を超え、２０％以下
Ｄ：退色率ｔ（％）が２０％を超える
<Light resistance>
For each ink, using an inkjet printer (IPSiO GX-e5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), a solid image is printed on the following evaluation paper at a recording density of 1,200 dpi × 1,200 dpi, and after drying, the image density is set to a reflective color. It measured using the spectrocolorimetric densitometer (made by X-Rite). Thereafter, irradiation with a xenon feed meter (device name: Atlas Weatherometer Ci35AW, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C. for 24 hours is performed, and the processed image density is measured by a reflective color spectrocolorimetric densitometer (X− Rite) was used to determine the image density before and after processing, the color fading rate t (%) was determined according to the following formula, and the light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. Ranks A and B are allowable ranges.
t (%) = [1− (image density after processing / image density before processing)] × 100
[Evaluation paper]
Coated paper: OK top coat + (Oji Paper Co., Ltd.)
[Evaluation criteria]
A: Fading rate t (%) is 5% or less B: Fading rate t (%) exceeds 5% and 10% or less C: Fading rate t (%) exceeds 10% and 20% or less D: Fading rate t (%) exceeds 20%
＜彩度＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００、株式会社リコー製）を用いて、下記評価紙に記録密度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでベタ画像を印字し、乾燥後、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を測定し、ａ＊及びｂ＊の測定値からＣ＊値を算出し、下記評価基準に基づき、評価した。なお、ランクＡ、及びＢが許容範囲である。
［評価紙］
コート紙：ＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）
専用光沢紙：クリスピア（セイコーエプソン株式会社製）
［評価基準］
Ａ：Ｃ＊が７５以上
Ｂ：Ｃ＊が７０以上７５未満
Ｃ：Ｃ＊が６５以上７０未満
Ｄ：Ｃ＊が６５未満
<Saturation>
For each ink, a solid image was printed at a recording density of 1,200 dpi × 1,200 dpi on the following evaluation paper using an inkjet printer (IPSiO GX-e5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), dried, and then reflected color spectral colorimetry Using a densitometer (manufactured by X-Rite), the value of L * a * b * was measured, the C * value was calculated from the measured values of a * and b * , and evaluated based on the following evaluation criteria. Ranks A and B are allowable ranges.
[Evaluation paper]
Coated paper: OK top coat + (Oji Paper Co., Ltd.)
Exclusive glossy paper: Crispia (Seiko Epson Corporation)
[Evaluation criteria]
A: C * is 75 or more B: C * is 70 or more and less than 75 C: C * is 65 or more and less than 70 D: C * is less than 65
＜色再現性（色差ΔＥ）＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００、株式会社リコー製）を用いて、下記評価紙に記録密度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉでベタ画像を印字し、乾燥後、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を測定した。測定値と標準色（Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２）のマゼンタ色（Ｌ＊：４６．３、ａ＊：７４．４、ｂ＊：−４．８）との色差ΔＥを下記数式から求め、下記評価基準に基づき、色再現性を評価した。色差ΔＥが小さいほど、色再現性に優れる。なお、ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
コート紙：ＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）
［評価基準］
Ａ：色差ΔＥが５未満
Ｂ：色差ΔＥが５以上７．５未満
Ｃ：色差ΔＥが７．５以上１０未満
Ｄ：色差ΔＥが１０以上
<Color reproducibility (color difference ΔE)>
For each ink, a solid image was printed at a recording density of 1,200 dpi × 1,200 dpi on the following evaluation paper using an inkjet printer (IPSiO GX-e5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), dried, and then reflected color spectral colorimetry The value of L * a * b * was measured using a densitometer (manufactured by X-Rite). The color difference ΔE between the measured value and the magenta color (L * : 46.3, a * : 74.4, b * : −4.8) of the standard color (Japan color ver. 2) is obtained from the following formula and evaluated as follows . Based on the standard, the color reproducibility was evaluated. The smaller the color difference ΔE, the better the color reproducibility. Ranks A and B are allowable ranges.
Coated paper: OK top coat + (Oji Paper Co., Ltd.)
[Evaluation criteria]
A: Color difference ΔE is less than 5 B: Color difference ΔE is 5 or more and less than 7.5 C: Color difference ΔE is 7.5 or more and less than 10 D: Color difference ΔE is 10 or more
前記表７及び表８の結果から本発明のインクは、鮮やかな発色が得られ、標準色（Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２）のマゼンタ色の色再現性に優れ、耐光性にも優れた画像を得ることができ、さらに吐出安定性、及び保存安定性にも優れることが分かる。 From the results of Tables 7 and 8, the ink of the present invention can produce a vivid color, and can obtain an image having excellent magenta color reproducibility of standard color (Japan color ver. 2) and excellent light resistance. It can be seen that the discharge stability and the storage stability are also excellent.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（ａ）で表される顔料、有機溶剤、及び水を含有し、
波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、
波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、
波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとしたときの、
吸光度比（Ｘ／Ｙ）が、０．１０以上０．２０以下であり、
吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、１．５５以上１．８０以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞ 記録媒体上に形成したインクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるときの画像における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、Ｌ＊が４６以上であり、ａ＊が７４以上であり、ｂ＊が−５以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 共重合体をさらに含有し、
前記共重合体が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位と、下記一般式（ｃ）で表される構造単位、及び下記一般式（ｄ）で表される構造単位のいずれかと、を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記一般式（ｂ）で表される構造単位のモル数（Ｍ１）と、前記一般式（ｃ）で表される構造単位及び前記一般式（ｄ）で表される構造単位のいずれかのモル数（Ｍ２）とのモル数比（Ｍ１／Ｍ２）が、０．５以上３以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 前記共重合体の重量平均分子量が、１０，０００以上３０，０００以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記共重合体の含有量（質量％）と、前記顔料の含有量（質量％）との質量比（顔料／共重合体）が、２．０以上６．０以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記有機溶剤が、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ フッ素界面活性剤をさらに含有し、
前記フッ素界面活性剤が、下記一般式（ｅ）で表される化合物、及び下記一般式（ｆ）で表される化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 前記色材の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞ 前記水の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞ 前記共重合体の含有量（質量％）と、前記顔料の含有量（質量％）との質量比（顔料／共重合体）が、３．０以上４．０以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞ 前記水の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞ 前記吸光度比（Ｘ／Ｙ）が、０．１０以上０．１７以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞ 前記吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、１．５９以上１．７０以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞ 前記共重合体の含有量（質量％）と、前記顔料の含有量（質量％）との質量比（顔料／共重合体）が、３．０以上４．０以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞ 前記色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクである。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の前記インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜２０＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に、下記一般式（ａ）で表される顔料を含有する画像と、を有し、
前記画像における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、Ｌ＊が４６以上であり、ａ＊が７４以上であり、ｂ＊が−５以下であることを特徴とする記録物である。
<1> Contains a pigment represented by the following general formula (a), an organic solvent, and water,
Let X be the minimum absorbance at wavelengths from 400 nm to 450 nm,
Y is the maximum absorbance at a wavelength of 500 nm to 550 nm,
When the maximum value of absorbance at wavelengths from 551 nm to 600 nm is Z,
Absorbance ratio (X / Y) is 0.10 or more and 0.20 or less,
The ink has an absorbance ratio (Z / Y) of 1.55 or more and 1.80 or less.
<2> L * is 46 or more and a * is 74 according to the L * a * b * color system in an image when the amount of ink formed on the recording medium is 0.96 mg / cm 2. The ink according to <1>, wherein b * is −5 or less.
<3> further containing a copolymer,
The copolymer is a structural unit represented by the following general formula (b), a structural unit represented by the following general formula (c), and a structural unit represented by the following general formula (d): The ink according to any one of <1> to <2>.
<4> The number of moles (M1) of the structural unit represented by the general formula (b), the structural unit represented by the general formula (c), and the structural unit represented by the general formula (d). The ink according to any one of <1> to <3>, wherein a molar ratio (M1 / M2) to the molar number (M2) is 0.5 or more and 3 or less.
<5> The ink according to any one of <1> to <4>, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 30,000 or less.
<6> The ratio <mass%> of the copolymer (mass%) and the pigment content (mass%) (pigment / copolymer) is 2.0 or more and 6.0 or less. The ink according to any one of <1> to <5>.
<7> From the above <1> to <1>, wherein the organic solvent contains at least one selected from 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, isopropylideneglycerol, and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide. 6>.
<8> Further containing a fluorine surfactant,
<1> to <7>, wherein the fluorine surfactant is at least one of a compound represented by the following general formula (e) and a compound represented by the following general formula (f). Ink.
<9> The ink according to any one of <1> to <8>, wherein a content of the coloring material is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
<10> The ink according to any one of <1> to <9>, wherein the water content is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
<11> The above <1.1> wherein the mass ratio (pigment / copolymer) of the copolymer content (mass%) and the pigment content (mass%) is 3.0 or more and 4.0 or less. The ink according to any one of <1> to <10>.
<12> The ink according to any one of <1> to <11>, wherein the water content is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
<13> The ink according to any one of <1> to <12>, wherein the absorbance ratio (X / Y) is 0.10 or more and 0.17 or less.
<14> The ink according to any one of <1> to <13>, wherein the absorbance ratio (Z / Y) is 1.59 or more and 1.70 or less.
<15> The ratio <mass%> of the copolymer (mass%) and the pigment content (mass%) (pigment / copolymer) is 3.0 or more and 4.0 or less. The ink according to any one of <1> to <14>.
<16> The color material is C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 184, and C.I. I. The ink according to any one of <1> to <15>, which is at least one selected from CI Pigment Red 269.
<17> An ink storage container, wherein the ink according to any one of <1> to <16> is stored in a container.
<18> Inkjet recording characterized by comprising ink flying means for applying a stimulus to the ink according to any one of <1> to <16> and causing the ink to fly to record an image on a recording medium. Device.
<19> Inkjet recording comprising an ink flying step of applying an stimulus to the ink according to any one of <1> to <16> and causing the ink to fly to record an image on a recording medium. Is the method.
<20> a recording medium, and an image containing a pigment represented by the following general formula (a) on the recording medium,
According to the L * a * b * color system of the image, L * is 46 or more, a * is 74 or more, and b * is −5 or less.
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインク、前記＜１７＞に記載のインク収容容器、前記＜１８＞に記載のインクジェット記録装置、前記＜１９＞に記載のインクジェット記録方法、及び前記＜２０＞に記載の記録物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 <1> to <16>, the ink container according to <17>, the ink jet recording apparatus according to <18>, the ink jet recording method according to <19>, and According to the recorded matter described in <20>, the conventional problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
４００：画像形成装置（インクジェット記録装置）
４１１：インク収容容器（インク収容部）
400: Image forming apparatus (inkjet recording apparatus)
411: Ink container (ink container)
Claims (11)
波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおける吸光度の最小値をＸとし、
波長５００ｎｍから５５０ｎｍにおける吸光度の最大値をＹとし、
波長５５１ｎｍから６００ｎｍにおける吸光度の最大値をＺとしたときの、
吸光度比（Ｘ／Ｙ）が、０．１０以上０．２０以下であり、
吸光度比（Ｚ／Ｙ）が、１．５５以上１．８０以下であることを特徴とするインク。
Let X be the minimum absorbance at wavelengths from 400 nm to 450 nm,
Y is the maximum absorbance at a wavelength of 500 nm to 550 nm,
When the maximum value of absorbance at wavelengths from 551 nm to 600 nm is Z,
Absorbance ratio (X / Y) is 0.10 or more and 0.20 or less,
An ink having an absorbance ratio (Z / Y) of 1.55 or more and 1.80 or less.
前記共重合体が、下記一般式（ｂ）で表される構造単位と、下記一般式（ｃ）で表される構造単位、及び下記一般式（ｄ）で表される構造単位のいずれかと、を有する請求項１から２のいずれかに記載のインク。
The copolymer is a structural unit represented by the following general formula (b), a structural unit represented by the following general formula (c), and a structural unit represented by the following general formula (d): The ink according to claim 1, comprising:
前記フッ素界面活性剤が、下記一般式（ｅ）で表される化合物、及び下記一般式（ｆ）で表される化合物の少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載のインク。
The ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the fluorine surfactant is at least one of a compound represented by the following general formula (e) and a compound represented by the following general formula (f).
前記画像における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、Ｌ＊が４６以上であり、ａ＊が７４以上であり、ｂ＊が−５以下であることを特徴とする記録物。
A recorded matter having L * a * b * color system in the image, wherein L * is 46 or more, a * is 74 or more, and b * is −5 or less.
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