JP2024058279A

JP2024058279A - ブタジエン－イソプレンブロック共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2024058279A
Application number: JP2022165545A
Authority: JP
Inventors: 佑樹高橋; 和也上西
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-04-25

Abstract

【課題】天然ゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物に用いられる材料であって、天然ゴムとブタジエンゴムとの相溶性及びシリカの分散性を向上する材料を提供する。【解決手段】ブタジエンとイソプレンとのブロック共重合体であって、上記ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｘが９０モル％以上であり、上記イソプレンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｙが９０モル％以上である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体及びその製造方法に関する。

タイヤ等に用いられるゴム組成物として、天然ゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１５－２１８２３７号公報

このようななか、本発明者らが特許文献１のゴム組成物について評価を行ったところ、今後さらに高まるであろう要求レベルを考慮すると、特性（強靭性等）のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。そして、本発明者らの検討の結果から、天然ゴムとブタジエンゴムとの相溶性やシリカの分散性を向上させることで特性（強靭性等）が向上することが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、天然ゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物に用いられる材料であって、天然ゴムとブタジエンゴムとの相溶性及びシリカの分散性を向上する材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の官能基を末端に有するとともに特定のミクロ構造を有する変性ブタジエン－イソプレンブロック共重合体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）ブタジエンとイソプレンとのブロック共重合体であって、
上記ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｘが９０モル％以上であり、上記イソプレンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｙが９０モル％以上である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
（２）重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、上記（１）に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
（３）上記割合Ｘ及び上記割合Ｙが、９２～９９モル％である、上記（１）又は（２）に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
（４）－６０℃以下に、ガラス転移温度を１つ以上有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
（５）水酸基、カルボキシ基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを末端に有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
（６）上記（１）～（４）のいずれかに記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合し、
その後、イソプレンを反応させることで、上記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
（７）上記（５）に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合し、
その後、イソプレンを反応させ、
さらに、変性剤を用いて重合を停止することで、上記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
（８）上記（１）～（４）のいずれかに記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてイソプレンを重合し、
その後、ブタジエンを反応させることで、上記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
（９）上記（５）に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてイソプレンを重合し、
その後、ブタジエンを反応させ、
さらに、変性剤を用いて重合を停止することで、上記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
（１０）上記希土類元素系触媒が、Ｓｃ、Ｇａ又はＮｄである、上記（６）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）上記変性剤が、エポキシド、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトン、及び、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（７）又は（９）に記載の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、天然ゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物に用いられる材料であって、天然ゴムとブタジエンゴムとの相溶性及びシリカの分散性を向上する材料を提供することができる。

以下、本発明のブタジエン－イソプレンブロック共重合体について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、本発明のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を天然ゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物に用いたときに天然ゴムとブタジエンゴムとの相溶性及びシリカの分散性が向上すること、及び、本発明のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を含有するゴム組成物についてシリカ分散性、低発熱性、耐摩耗性、強靭性が優れることを「本発明の効果等が優れる」とも言う。

［１］ブタジエン－イソプレンブロック共重合体
本発明のブタジエン－イソプレンブロック共重合体（以下、単に「本発明の共重合体」とも言う）は、
ブタジエンとイソプレンとのブロック共重合体であって、
上記ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｘが９０モル％以上であり、上記イソプレンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｙが９０モル％以上である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。

本発明の共重合体はこのような構成をとるため、上述した本発明の課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の共重合体のブタジエン由来の繰り返し単位及びイソプレン由来の繰り返し単位がそれぞれゴム組成物中のブタジエンゴム及び天然ゴムと相互作用するためと考えられる。

［骨格］
本発明の共重合体の骨格（主鎖構造）は、ブタジエンとイソプレンとのブロック共重合体であり、ブタジエンの単独重合体（ブタジエンブロックポリマー）とイソプレンの単独重合体（イソプレンブロックポリマー）とからなる。
なお、共重合体がブロック共重合体であることは、２つのガラス転移温度（ブタジエンブロックポリマー、イソプレンブロックポリマー）を有することから確認できる。

〔形態〕
上記ブロック共重合体の形態としては、例えば、ジブロック共重合体（１つのブタジエンブロックポリマーと１つのイソプレンブロックポリマーとからなるジブロック共重合体）、トリブロック共重合体（２つのブタジエンブロックポリマーと１つのイソプレンブロックポリマーとからなるトリブロック共重合体、１つのブタジエンブロックポリマーと２つのイソプレンブロックポリマーとからなるトリブロック共重合体）等のマルチブロック共重合体が挙げられる。

〔ブタジエン単位含有量〕
上記ブロック共重合体において、全繰り返し単位のうちブタジエンに由来する繰り返し単位（以下、「ブタジエンに由来する繰り返し単位」を「ブタジエン単位」とも言う）が占める割合（以下、「ブタジエン単位含有量」とも言う）は、特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。

〔イソプレン単位含有量〕
上記ブロック共重合体において、全繰り返し単位のうちイソプレンに由来する繰り返し単位（以下、「イソプレンに由来する繰り返し単位」を「イソプレン単位」とも言う）が占める割合（以下、「イソプレン単位含有量」とも言う）は、特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。

〔割合Ｘ〕
上記ブロック共重合体において、ブタジエンに由来する繰り返し単位（ブタジエン単位）のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｘ（以下、単に「割合Ｘ」とも言う）は、９０モル％以上である。なお、ブタジエン単位には、１，４－シス構造、１，４－トランス構造、ビニル構造の３種類のミクロ構造が存在する。
割合Ｘは、本発明の効果等がより優れる理由から、９２～９９モル％であることが好ましい。

〔割合Ｙ〕
上記ブロック共重合体において、イソプレンに由来する繰り返し単位（イソプレン単位）のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｙ（以下、単に「割合Ｙ」とも言う）は、９０モル％以上である。なお、イソプレン単位には、１，４－シス構造、１，４－トランス構造、ビニル構造の３種類のミクロ構造が存在する。
割合Ｙは、本発明の効果等がより優れる理由から、９２～９９モル％であることが好ましい。

［末端］
本発明の共重合体は、末端に官能基を有さないブロック共重合体（未変性ブロック共重合体）であっても、末端に官能基を有するブロック共重合体（変性ブロック共重合体）であっても構わないが、本発明の効果等がより優れる理由から、変性ブロック共重合体であることが好ましく、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａ（以下、単に「官能基Ａ」とも言う）を末端に有するブロック共重合体であるのがより好ましい。なお、官能基Ａは２価の連結基を介して骨格（主鎖構造）に結合していてもよい。
本発明の共重合体が官能基（特に官能基Ａ）を末端に有する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、１つの末端のみに官能基（特に官能基Ａ）を有するのが好ましい。
本発明の共重合体が官能基（特に官能基Ａ）を末端に有する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレンブロックポリマー側の末端に官能基（特に官能基Ａ）を有するのが好ましい。
官能基Ａは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシシリル基であることが好ましい。

〔アルコキシシリル基〕
アルコキシシリル基とは、≡ＳｉＯＲ（ここでＲは炭化水素基）で表される基である。

上記アルコキシシリル基は、本発明の効果等がより優れる理由から、－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎで表される基であることが好ましい。
ここで、Ｒ^１はアルコキシ基を表し、Ｒ^２は水素原子又は置換基を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
上記Ｒ^１は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素１～５のアルコキシ基であることがより好ましい。
上記Ｒ^２の置換基は、炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記ｍは、本発明の効果等がより優れる理由から、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
上記ｎは、本発明の効果等がより優れる理由から、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。

［分子量］
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、１，０００，０００～３，０００，０００であることがさらに好ましい。

本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、５００，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

［ガラス転移温度］
上述のとおり、本発明の共重合体は２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
２つのＴｇの少なくとも一方は、本発明の効果等がより優れる理由から、－６０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、２つのＴｇの両方が、－６０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましい。２つのＴｇの下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、－１２０℃以上であることが好ましく、－１００℃以上であることがより好ましい。

なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。

［２］本発明の共重合体の製造方法
本発明の共重合体を製造する方法は特に制限されないが、本発明の共重合体が未変性ジブロック共重合体である場合、得られる共重合体について本発明の効果等がより優れる理由から、後述する、本発明の製造方法１、又は、本発明の製造方法２であることが好ましい。また、本発明の共重合体が変性ジブロック共重合体である場合、得られる共重合体について本発明の効果等がより優れる理由から、後述する、本発明の製造方法３であることが好ましい。
本発明の製造方法１～３はいずれも重合に希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いるため、上述した割合Ｘ及び割合Ｙの高い共重合体が得られるものと考えられる。
なお、以下、得られる共重合体について本発明の効果等が優れることを単に「本発明の効果等が優れる」とも言う。

［本発明の製造方法１］
本発明の製造方法１は、下記（１－１）及び（２－１）を備える製造方法である。
（１－１）第１重合工程
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合する工程
（２－１）第２重合工程
その後、イソプレンを反応させることで、上述した本発明の共重合体（未変性ジブロック共重合多）を得る工程

以下、各工程について説明する。

〔第１重合工程〕
第１重合工程は、希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合する工程である。第１重合工程によって、ブタジエンブロックポリマーが得られる。

＜希土類元素系触媒＞
希土類元素系触媒としては、例えば、希土類元素、又は、希土類元素を含む化合物が挙げられる。
希土類元素としては、スカンジウム；イットリウム；ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムランタノイド）が挙げられる。
希土類元素を含む化合物としては、例えば、希土類元素のハロゲン化物、希土類元素の錯体、希土類元素と金属との合金が挙げられる。

希土類元素系触媒は、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）又はＮｄ（ネオジム）であることが好ましく、Ｎｄであることがより好ましい。

（使用量）
希土類元素系触媒の使用量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、全モノマー（ブタジエン及びイソプレン）の使用量に対して、０．００００１～１０モル％であることが好ましく、０．０００１～１モル％であることがより好ましい。

＜アルミノキサン＞
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。なお、アルミノキサンは助触媒として働くものと考えられる。
アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。なかでも、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどのモデファイドメチルアルミノキサン（修飾メチルアルミノキサン）（ＭＭＡＯ）が好ましい。これらのアルミノキサンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（使用量）
アルミノキサンの使用量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、希土類元素系触媒に対するアルミノキサン中のアルミニウム原子のモル比で、２０～１０，０００であることが好ましく、５０～２，０００であることがより好ましく、１００～１，０００であることがさらに好ましい。

〔第２重合工程〕
第２重合工程は、第１重合工程後、イソプレンを反応させることで、上述した本発明の共重合体（未変性ジブロック共重合多）を得る工程である。第１重合工程で得られたブタジエンブロックポリマーに続けてイソプレンを重合することで、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエンブロックポリマーとイソプレンブロックポリマーとからなるジブロック共重合体）が得られる。

〔停止工程〕
本発明の製造方法１は、さらに、アルコール（例えば、メタノール）等を用いて重合を停止する停止工程を備えていてもよい。

〔各モノマーの割合〕
全モノマーの使用量に対するブタジエンの使用量の割合は、特に制限されないが、その好適な範囲及びその理由は上述したブタジエン単位含有量と同じである。
また、全モノマーの使用量に対するイソプレンの使用量の割合は、特に制限されないが、その好適な範囲及びその理由は上述したイソプレン単位含有量と同じである。

［本発明の製造方法２］
本発明の製造方法２は、下記（１－２）及び（２－２）を備える製造方法である。
（１－１）第１重合工程
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてイソプレンを重合する工程
（２－１）第２重合工程
その後、ブタジエンを反応させることで、上述した本発明の共重合体（未変性ジブロック共重合多）を得る工程

本発明の製造方法２は、第１重合工程でブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、第２重合でイソプレンの代わりにブタジエンを使用している点以外は、本発明の製造方法１と同じであり、各成分の定義、使用量、好適な態様は本発明の製造方法１と同じである。

［本発明の製造方法３］
本発明の製造方法３は、本発明の製造方法１又は本発明の製造方法２の後、さらに下記（３）を備える製造方法である。
（３）末端変性工程
さらに、変性剤を用いて重合を停止することで、上述した本発明の共重合体（変性ブタジブロック共重合体）を得る工程

〔末端変性工程〕
末端変性工程は、本発明の製造方法１又は本発明の製造方法２の後、変性剤を用いて重合を停止することで、本発明の共重合体（変性ブタジエン共重合体）を得る工程である。変性剤を用いて重合を停止することで、第２重合工程で得られたジブロック共重合体の生長末端に変性剤が結合する。本発明の製造方法１の後に末端変性工程を備える場合、イソプレンブロックポリマー側の末端に変性剤が結合し、本発明の製造方法２の後に末端変性工程を備える場合、ブタジエンブロックポリマー側の末端に変性剤が結合する。
なお、重合を完全に停止する観点から、変性剤に加えてアルコール（例えばメタノール）等を添加してもよい。

＜変性剤＞
変性剤は、特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、第２重合工程で得られたジブロック共重合体の生長末端と反応することで上述した官能基Ａを形成する変性剤であることが好ましい。

変性剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、エポキシド、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトン、及び、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドがより好ましく、アルコキシシリル基を有するエポキシド（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）がさらに好ましい。

（エポキシド）
エポキシドは、オキサシクロプロパン（オキシラン）構造を有する化合物であれば特に制限されない。エポキシドは、オキシランが開環することで、ジブロック共重合体の生長末端に結合する。このとき、水酸基を形成する。そのため、変性剤としてエポキシドを用いた場合、官能基Ａとして水酸基を末端に有するジブロック共重合体が得られる。

エポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１－フェニルプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグルシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１－メトキシ－２－メチルプロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、２－エチルオキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、カプリルグリシジルエーテル及びカプロイルグリシジルエーテル等が挙げられる。

（カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトン）
カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトンは、ラクトンが開環することで、ジブロック共重合体の生長末端に結合する。そのため、変性剤としてカルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトンを用いた場合、官能基Ａとしてカルボキシ基又はアルコキシ基を末端に有するジブロック共重合体が得られる。

（カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシド）
カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドは、エポキシドが開環することで、ジブロック共重合体の生長末端に結合する。このとき、水酸基を形成する。そのため、変性剤としてカルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドを用いた場合、官能基Ａとして水酸基とカルボキシ基又はアルコキシ基とを末端に有するジブロック共重合体が得られる。

（使用量）
変性剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、希土類元素系触媒に対するモル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

［マルチブロック共重合体の製造方法］
上述した本発明の製造方法１～２において、第２重合工程の後に、さらに、第２重合工程とは異なるモノマー（第２重合工程がイソプレンを反応させる工程である場合にはブタジエン、第２重合工程がブタジエンを反応させる工程である場合にはイソプレン）を反応させる工程（第３重合工程）を備えることで、トリブロック共重合体を製造することができる。このように、異なるモノマーを交互に反応させる工程を備えることで、マルチブロック共重合体を製造することができる。
また、上述した本発明の製造方法３において、第２重合工程の後、末端変性工程の前に、さらに上述した第３重合工程を備えることで、変性トリブロック共重合体を製造することができる。同様に、異なるモノマーを交互に反応させる工程を備えることで、変性マルチブロック共重合体を製造することができる。

［２］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ゴム成分として上述した本発明の共重合体を含むゴム組成物である。

［ゴム成分］
ゴム成分は本発明の共重合体を含む。ゴム成分は本発明の共重合体以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。

〔本発明の共重合体〕
本発明の共重合体については上述のとおりである。

＜含有量＞
ゴム成分中の本発明の共重合体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２～５０質量％であることが好ましく、４～４０質量％であることがより好ましく、６～３０質量％であることがさらに好ましく、８～２０質量％であることが特に好ましい。

〔その他のゴム成分〕
その他のゴム成分は特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。

＜分子量＞

（重量平均分子量）
その他のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０，０００超であることが好ましく、１００，０００～１０，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。

（数平均分子量）
その他のゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～１,０００，０００であることがより好ましい。

＜含有量＞
ゴム成分がその他のゴム成分を含有する場合、ゴム成分中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～９８質量％であることが好ましく、６０～９６質量％であることがより好ましく、７０～９４質量％であることがさらに好ましく、８０～９２質量％であることが特に好ましい。

〔好適な態様〕
ゴム成分は、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の共重合体に加えて、天然ゴム及びブタジエンゴムを含有するのが好ましい。

＜含有量＞
この場合のゴム成分中の本発明の共重合体の含有量の好適な範囲は上述した好適な範囲と同じである。
また、ゴム成分中の天然ゴム及びブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、それぞれ、２５～４９質量％であることが好ましく、３０～４８質量％であることがより好ましく、３５～４７質量％であることがさらに好ましく、４０～４６質量％であることが特に好ましい。

［シリカ］
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、シリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

〔含有量〕
本発明の組成物において、シリカの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、５０～１５０質量部であることがより好ましい。

［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（好ましくは、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤（促進剤）、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

［用途］
本発明の組成物は、例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ブタジエン－イソプレンブロック共重合体の製造］
下記のとおり、各共重合体を製造した。なお、いずれの共重合体も上述した本発明の共重合体に該当する。

〔共重合体１〕

＜第１重合工程＞
２つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、Ｎｄ（０．２７ｇ）、ＭＭＡＯ（６．８ｍＬ）及びブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、ブタジエンを重合した。このようにして、ブタジエンブロックポリマーを得た。

＜第２重合工程＞
その後、イソプレン（２２．１ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記ブタジエンブロックポリマーに続けてイソプレンを重合した。

＜停止工程＞
その後、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体１とする。

共重合体１は、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：３０モル％、イソプレン単位含有量：７０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体１のＭｗは１，０６６，０００、Ｔｇは－６７℃及び－１０８である。

〔共重合体２〕

＜第１重合工程＞
２つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、Ｎｄ（０．１６ｇ）、ＭＭＡＯ（４．０ｍＬ）及びブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、ブタジエンを重合した。このようにして、ブタジエンブロックポリマーを得た。

＜第２重合工程＞
その後、イソプレン（９．５ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記ブタジエンブロックポリマーに続けてイソプレンを重合した。

＜停止工程＞
その後、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体２とする。

共重合体２は、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：５０モル％、イソプレン単位含有量：５０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体２のＭｗは６３８，０００、Ｔｇは－１０６℃及び－６８℃である。

〔共重合体３〕

＜第１重合工程＞
２つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、Ｎｄ（０．１０ｇ）、ＭＭＡＯ（１．２ｍＬ）及びブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、ブタジエンを重合した。このようにして、ブタジエンブロックポリマーを得た。

＜第２重合工程＞
その後、イソプレン（４．１ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記ブタジエンブロックポリマーに続けてイソプレンを重合した。

＜停止工程＞
その後、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体３とする。

共重合体３は、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：７０モル％、イソプレン単位含有量：３０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体３のＭｗは１，４２４，０００、Ｔｇは－６８℃及び－１０６℃である。

〔共重合体４〕

＜第１重合工程＞
２つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、Ｎｄ（０．２４ｇ）、ＭＭＡＯ（６．０ｍＬ）及びブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、ブタジエンを重合した。このようにしてブタジエンブロックポリマーを得た。

＜第２重合工程＞
その後、イソプレン（９．５ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記ブタジエンブロックポリマーに続けてイソプレンを重合した。このようにして、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体を得た。

＜第３重合工程＞
さらに、ブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体に続けてブタジエンを重合した。

＜停止工程＞
その後、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体４とする。

共重合体４は、ブタジエンとイソプレンとのトリブロック共重合体（ブタジエンブロックポリマー（３３．３モル％）－イソプレンブロックポリマー（３３．３モル％）－ブタジエンブロックポリマー（３３．３モル％））（ブタジエン単位含有量：６７モル％、イソプレン単位含有量：３３モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体４のＭｗは１，５００，０００、Ｔｇは－６７℃及び－１０７℃である。

〔共重合体５〕

＜末端変性工程＞
その後、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（０．６ｇ）を添加し、攪拌（室温、２．０時間）した。さらに、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体５とする。

共重合体５は、アルコキシシリル基を末端に有する、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：３０モル％、イソプレン単位含有量：７０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、変性ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体５のＭｗは１，３００，０００、Ｔｇは－６７℃及び－１０５℃である。
なお、共重合体５は、イソプレンブロックポリマー側の末端に上記アルコキシシリル基を有する。

〔共重合体６〕

＜末端変性工程＞
その後、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（０．６ｇ）を添加し、攪拌（室温、２．０時間）した。さらに、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体６とする。

共重合体６は、アルコキシシリル基を末端に有する、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：５０モル％、イソプレン単位含有量：５０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、変性ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体６のＭｗは１，２００，０００、Ｔｇは－６８℃及び－１０６℃である。
なお、共重合体６は、イソプレンブロックポリマー側の末端に上記アルコキシシリル基を有する。

〔共重合体７〕

＜末端変性工程＞
その後、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（０．６ｇ）を添加し、攪拌（室温、２．０時間）した。さらに、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体７とする。

共重合体７は、アルコキシシリル基を末端に有する、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：７０モル％、イソプレン単位含有量：３０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、変性ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体７のＭｗは１，０００，０００、Ｔｇは－６８℃及び－１０６℃である。
なお、共重合体７は、イソプレンブロックポリマー側の末端に上記アルコキシシリル基を有する。

〔共重合体８〕

＜第１重合工程＞
２つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、Ｎｄ（０．１０ｇ）、ＭＭＡＯ（１．２ｍＬ）及びイソプレン（２２．１ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、イソプレンを重合した。このようにして、イソプレンブロックポリマーを得た。

＜第２重合工程＞
その後、ブタジエン（１５質量％トルエン溶液）（５０ｇ）を添加し、攪拌（室温、１．５時間）することで、上記イソプレンブロックポリマーに続けてブタジエンを重合した。

＜末端変性工程＞
その後、ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（０．６ｇ）を添加し、攪拌（室温、２．０時間）した。さらに、塩酸メタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、攪拌（室温、１．０時間）した。次いで、良溶媒にトルエン、貧溶媒にメタノールを用いて、２回精製した。その後、真空乾燥（６０℃、５．０時間）を行った。このようにして共重合体を得た。得られた共重合体を共重合体８とする。

共重合体８は、アルコキシシリル基を末端に有する、ブタジエンとイソプレンとのジブロック共重合体（ブタジエン単位含有量：３０モル％、イソプレン単位含有量：７０モル％）であって、割合Ｘが９５モル％であり、割合Ｙが９８モル％である、変性ブタジエン－イソプレンブロック共重合体である。
また、共重合体８のＭｗは９００，０００、Ｔｇは－６７℃及び－１０７℃である。
なお、共重合体８は、ブタジエンブロックポリマー側の末端に上記アルコキシシリル基を有する。

［各共重合体の構造及び物性のまとめ］

下記表１に各共重合体の構造及び物性をまとめて示す。

なお、表１中、官能基Ａの欄の「アルコキシシリル基（ＩＲ側）」は、イソプレンブロックポリマー側の末端にアルコキシシリル基を有することを示し、「アルコキシシリル基（ＢＲ側）」は、ブタジエンブロックポリマー側の末端にアルコキシシリル基を有することを示す。

Claims

ブタジエンとイソプレンとのブロック共重合体であって、
前記ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｘが９０モル％以上であり、前記イソプレンに由来する繰り返し単位のうち１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合Ｙが９０モル％以上である、ブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
重量平均分子量が、１，０００～１０，０００，０００である、請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
前記割合Ｘ及び前記割合Ｙが、９２～９９モル％である、請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
－６０℃以下に、ガラス転移温度を１つ以上有する、請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
水酸基、カルボキシ基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基Ａを末端に有する、請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体。
請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合し、
その後、イソプレンを反応させることで、前記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
請求項５に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてブタジエンを重合し、
その後、イソプレンを反応させ、
さらに、変性剤を用いて重合を停止することで、前記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
請求項１に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてイソプレンを重合し、
その後、ブタジエンを反応させることで、前記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
請求項５に記載のブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得るための製造方法であって、
希土類元素系触媒及びアルミノキサンを用いてイソプレンを重合し、
その後、ブタジエンを反応させ、
さらに、変性剤を用いて重合を停止することで、前記ブタジエン－イソプレンブロック共重合体を得る、製造方法。
前記希土類元素系触媒が、Ｓｃ、Ｇａ又はＮｄである、請求項６又は８に記載の製造方法。
前記変性剤が、エポキシド、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するラクトン、及び、カルボキシ基又はアルコキシシリル基を有するエポキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７又は９に記載の製造方法。