JPS62101606A - 共役ジエン重合物の多価カチオン塩 - Google Patents
共役ジエン重合物の多価カチオン塩Info
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- JPS62101606A JPS62101606A JP61252157A JP25215786A JPS62101606A JP S62101606 A JPS62101606 A JP S62101606A JP 61252157 A JP61252157 A JP 61252157A JP 25215786 A JP25215786 A JP 25215786A JP S62101606 A JPS62101606 A JP S62101606A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩として存在する末端カルボキシル基を有す
る共役ジエンのゴム様重合物に関し、この塩は少なくと
も２価の金属カチオ／又は金属カチオン錯体を含有する
。共役ジエンの重合物は、共役ジエンの単独重合物又は
コモノマーが他の共役ジエン又はビニル芳香族化合物で
ある共重合物である。
る共役ジエンのゴム様重合物に関し、この塩は少なくと
も２価の金属カチオ／又は金属カチオン錯体を含有する
。共役ジエンの重合物は、共役ジエンの単独重合物又は
コモノマーが他の共役ジエン又はビニル芳香族化合物で
ある共重合物である。
共役ジエン及び／又はビニル芳香族化合物の重合物又は
共重合物、例えばリチウム、炭化水素を用いて得られそ
して末端カルボキシル基を、 有するジエン及びスチロ
ールからのブロック重合物は既知である。例えば***特
許出願公開２７２３９０５号明細書によれば、この化合
物は１、 まずスチロールを、続いてスチロール／イソ
／プレン混合物を重合させたのち、ブロック重合カルボ
ン酸の環状ジカルボン酸無水物と反応させることによっ
て得られる。カルボキシル基のほかに反応性の重合可能
な二重結合を連鎖末端に有する重合物が得られる。この
方法により得られる重合可能な重合物を、カシカル重合
しうる単量体と混合し、ラジカル生成体の存在下に重合
させてグラフト共重合物にする。前記公開明細書による
と、連鎖末端のカルボキシル基がさらに反応することの
示唆は得られない。
共重合物、例えばリチウム、炭化水素を用いて得られそ
して末端カルボキシル基を、 有するジエン及びスチロ
ールからのブロック重合物は既知である。例えば***特
許出願公開２７２３９０５号明細書によれば、この化合
物は１、 まずスチロールを、続いてスチロール／イソ
／プレン混合物を重合させたのち、ブロック重合カルボ
ン酸の環状ジカルボン酸無水物と反応させることによっ
て得られる。カルボキシル基のほかに反応性の重合可能
な二重結合を連鎖末端に有する重合物が得られる。この
方法により得られる重合可能な重合物を、カシカル重合
しうる単量体と混合し、ラジカル生成体の存在下に重合
させてグラフト共重合物にする。前記公開明細書による
と、連鎖末端のカルボキシル基がさらに反応することの
示唆は得られない。
日本特許出願公開５６−１１８４０５号明細書によれば
、ジエン例えばブタジェンとビニル芳香族化合物例えば
スチロールからのブロック重合物を、不飽ジカルボン酸
又はジカルボン酸無水物と反応させて、カルボキシル基
を有スるブロック重合物にすることが知られている。こ
のブロック重合物は、開始剤としてリチウムアルキルを
使用するジエン／ビニル芳香族化合物のアニオン溶液重
合により製造される。ブロック重合物を単離したのち、
別の操作工程で高温（１９０〜２１０°Ｃ）において、
ブロック重合物と下節ジカルボン酸化合物のカルボキシ
ル基を有するブロック重合物への反応が押出機中で行わ
れる。このカルボキシル基を有スるブロック重合物を、
続いて１価金属化合物（例えばアルカリアルコラード又
はアルカリ水酸化物）の溶液に添加し、イオン架橋され
たブロック重合物に変える。このイオン架橋されたブロ
ック重合物は、未架橋のブロック重合物と比較して、よ
り浸れた機械的強度及びより低い伸びを有する。この重
合物は低いビニル芳香族化合物含量では熱可塑性弾体と
して、あるいは高いビニル芳香族含量では熱可塑性成形
材料として用いられる。
、ジエン例えばブタジェンとビニル芳香族化合物例えば
スチロールからのブロック重合物を、不飽ジカルボン酸
又はジカルボン酸無水物と反応させて、カルボキシル基
を有スるブロック重合物にすることが知られている。こ
のブロック重合物は、開始剤としてリチウムアルキルを
使用するジエン／ビニル芳香族化合物のアニオン溶液重
合により製造される。ブロック重合物を単離したのち、
別の操作工程で高温（１９０〜２１０°Ｃ）において、
ブロック重合物と下節ジカルボン酸化合物のカルボキシ
ル基を有するブロック重合物への反応が押出機中で行わ
れる。このカルボキシル基を有スるブロック重合物を、
続いて１価金属化合物（例えばアルカリアルコラード又
はアルカリ水酸化物）の溶液に添加し、イオン架橋され
たブロック重合物に変える。このイオン架橋されたブロ
ック重合物は、未架橋のブロック重合物と比較して、よ
り浸れた機械的強度及びより低い伸びを有する。この重
合物は低いビニル芳香族化合物含量では熱可塑性弾体と
して、あるいは高いビニル芳香族含量では熱可塑性成形
材料として用いられる。
本発明の課題は、ジエン重合物又はビニル芳香族化合物
とのジエン共重合物を基礎とするゴム様重合体の機械的
性質及び加工技術上の性質を改善することであった。ジ
エンの重合物又は共重合物は、冷時にも流動性である欠
点を有することが多い。それゆえこのゴム物重合物は長
期貯蔵すると粘着し又は固着する。分子量を高くすると
この冷時流動性を減少することができるが、その場合は
ゴム様重合物は加工が困難に本発明はこの課題を解決す
るもので、塩として次の一般式 （ＩＡは金属カチオ／又は金属カチオン錯体、Ｘは次式 の基で、マは２価の有機基を意味し、Ｙはアルキレンオ
キシド単位、Ｒは共役ジエン及び／又はビニル芳香族化
合物の重合物又は共重合物を意味し、ｎは２ないし１ｏ
の数、ａは１ないしる重合物及び共重合物である。
とのジエン共重合物を基礎とするゴム様重合体の機械的
性質及び加工技術上の性質を改善することであった。ジ
エンの重合物又は共重合物は、冷時にも流動性である欠
点を有することが多い。それゆえこのゴム物重合物は長
期貯蔵すると粘着し又は固着する。分子量を高くすると
この冷時流動性を減少することができるが、その場合は
ゴム様重合物は加工が困難に本発明はこの課題を解決す
るもので、塩として次の一般式 （ＩＡは金属カチオ／又は金属カチオン錯体、Ｘは次式 の基で、マは２価の有機基を意味し、Ｙはアルキレンオ
キシド単位、Ｒは共役ジエン及び／又はビニル芳香族化
合物の重合物又は共重合物を意味し、ｎは２ないし１ｏ
の数、ａは１ないしる重合物及び共重合物である。
さらに本発明の対象は、共役ジエンをアニオン重合させ
、得られた重合物をアルキレンオキシド及び環状ジカル
ボン酸無水物と反応させ、得られた反応生成物を金属ア
ルコラード、金属アルキル、金属・・ロゲン化物、金属
酸化脅物又金属水酸化物と反応させ、そして過剰のジカ
ルボン酸無水物を誘導体にして不活性化するか又は除去
することによる、共役ジエンの重合物の製法である。
、得られた重合物をアルキレンオキシド及び環状ジカル
ボン酸無水物と反応させ、得られた反応生成物を金属ア
ルコラード、金属アルキル、金属・・ロゲン化物、金属
酸化脅物又金属水酸化物と反応させ、そして過剰のジカ
ルボン酸無水物を誘導体にして不活性化するか又は除去
することによる、共役ジエンの重合物の製法である。
そのほか本発明は、この重合物を熱可塑性材料の変性に
、あるいは加硫可能な材料として使用することに関する
。
、あるいは加硫可能な材料として使用することに関する
。
その他の目的は下記の説明により明らかにされる。
本発明の末端カルボキシル基を有する共役ジエンの重合
物の塩ならびに共役ジエン相互の又はこれとビニル芳香
族化合物の共重合物の塩は、優れた機械的性質と共にき
わめて良好な加工性を有する。特に本発明の物質は、同
じ組成及び同じ分子量を有する重合物と比較して、良好
な流動性がほとんど変わることなしに、冷時流動性が著
しく減少している。
物の塩ならびに共役ジエン相互の又はこれとビニル芳香
族化合物の共重合物の塩は、優れた機械的性質と共にき
わめて良好な加工性を有する。特に本発明の物質は、同
じ組成及び同じ分子量を有する重合物と比較して、良好
な流動性がほとんど変わることなしに、冷時流動性が著
しく減少している。
前記一般式の塩において、Ｍは金属カチオン又は金属カ
チオン錯体である。このカチオン又はカチオン錯体は少
なくとも２価の陽電荷を有する。式中のｎは２のほか６
又は４でもよい。
チオン錯体である。このカチオン又はカチオン錯体は少
なくとも２価の陽電荷を有する。式中のｎは２のほか６
又は４でもよい。
＋＋
優れた金属カチオンはＡｌ 、Ｍｇ 、 Ｚｎ
。
。
＋＋
Ｎｉ、Ｚｒ 又はＣｄ である。しかし多数の金属
カチオンを含有するカチオン錯体を使用することも好ま
しい。例えば次の構造 （Ｍｅ −ｏ Ｃ−Ｍｅ （○Ｆｆｆ）−０−］、 Ｍ
ｅ 〕’ を有するものが適する。ＭｅはＡ１
又はＣｒ であってよい。ｒはＯ〜２０好ましくは
０〜１０の整数、Ｒ“は水素原子又は短鎖アルキル基で
ある。
カチオンを含有するカチオン錯体を使用することも好ま
しい。例えば次の構造 （Ｍｅ −ｏ Ｃ−Ｍｅ （○Ｆｆｆ）−０−］、 Ｍ
ｅ 〕’ を有するものが適する。ＭｅはＡ１
又はＣｒ であってよい。ｒはＯ〜２０好ましくは
０〜１０の整数、Ｒ“は水素原子又は短鎖アルキル基で
ある。
一般式においてχは次式の基を意味する。
−Ｃ−Ｒ’−Ｃ−０−
この式中のＲ′は２価の有機基である。この基はりチウ
ムアルキル触媒を用いてアニオン重合により得られたジ
エン重合物を、まずアルキレ／オキシドと続いて環状ジ
カルボン酸無水物と反応させることによって得られる。
ムアルキル触媒を用いてアニオン重合により得られたジ
エン重合物を、まずアルキレ／オキシドと続いて環状ジ
カルボン酸無水物と反応させることによって得られる。
環状酸無水物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族のジ
カルボン酸無水物が用いられる。マレイン酸、こはく酸
、７タル酸、グルタル酸又は１．８−ｔフタリンジカル
ボン酸から導かれる基が好ましい。Ｖは次の基である。
カルボン酸無水物が用いられる。マレイン酸、こはく酸
、７タル酸、グルタル酸又は１．８−ｔフタリンジカル
ボン酸から導かれる基が好ましい。Ｖは次の基である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ＝ＣＨ−１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−１Ｙはアルキレンオキシド基であって、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はスチロールオキシド
を含有するものが好ましい。しかし本発明には、基Ｘが
残基Ｒと直接に結合している塩も含まれる。前記一般式
においてｎは２又は１０までの整数、好ましくは６又は
４であり、ａは０又は１ないし１０好ましくは１ないし
４である。
Ｈ２−１Ｙはアルキレンオキシド基であって、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はスチロールオキシド
を含有するものが好ましい。しかし本発明には、基Ｘが
残基Ｒと直接に結合している塩も含まれる。前記一般式
においてｎは２又は１０までの整数、好ましくは６又は
４であり、ａは０又は１ないし１０好ましくは１ないし
４である。
Ｒは、共役ジエンブロック重合物の残基であって、これ
は出発単量体にリチウムアルキル触媒を作用させて得ら
れる。共役ジエンは単独で重合させることができる。重
合物に重合金有される共役ジエンの例は、ブタジェン、
イソプレン又は２，６−シメチルブタジエンである。ブ
タジェン又はイソプレンが特に好ましい。
は出発単量体にリチウムアルキル触媒を作用させて得ら
れる。共役ジエンは単独で重合させることができる。重
合物に重合金有される共役ジエンの例は、ブタジェン、
イソプレン又は２，６−シメチルブタジエンである。ブ
タジェン又はイソプレンが特に好ましい。
残基Ｒを形成するものは共重合物であってもよい。この
重合物の出発物質は、ジエンのほか、モノビニル芳香族
単量体、例えばスチロール、側鎖アルキル化スチロール
例えばα−メチルスチロール及び核置換スチロール例え
ばビニルドルオール又はエチルビニルペンゾールである
。
重合物の出発物質は、ジエンのほか、モノビニル芳香族
単量体、例えばスチロール、側鎖アルキル化スチロール
例えばα−メチルスチロール及び核置換スチロール例え
ばビニルドルオール又はエチルビニルペンゾールである
。
モノビニル芳香族単量体は混合物としても用いられるが
、スチロールの単独使用が特に好ましい。
、スチロールの単独使用が特に好ましい。
ジエン及びモノビニル芳香族化合物からの統計的共重合
物は、例えばスチロールとブタジェンの混合物を、例え
ばエーテル、例えばテトラヒドロフランの存在下に重合
させることにより得られる。この重合体のガラス転移温
度は００Ｃ以下、好ましくは一１５°Ｃ以下である。重
合物Ｒは、原料ジエンからのオレフィン性二重結合を、
全部又は一部水素化することにより構成することもでき
る。
物は、例えばスチロールとブタジェンの混合物を、例え
ばエーテル、例えばテトラヒドロフランの存在下に重合
させることにより得られる。この重合体のガラス転移温
度は００Ｃ以下、好ましくは一１５°Ｃ以下である。重
合物Ｒは、原料ジエンからのオレフィン性二重結合を、
全部又は一部水素化することにより構成することもでき
る。
本発明によるカルボキシル基含有重合物の塩は、ゴム又
は加硫可能な材料として使用される。
は加硫可能な材料として使用される。
重合物部Ｒは、５０重量％以上の好ましくは７０〜１０
０重量％のジエンを重合金有する。１００％となるだめ
の残部は、残基Ｒ中に重合金有されるモノビニル芳香族
化合物により満たされる。
０重量％のジエンを重合金有する。１００％となるだめ
の残部は、残基Ｒ中に重合金有されるモノビニル芳香族
化合物により満たされる。
重合体残基Ｒは、５０００〜５ｏｏｏｏｏ好ましくは１
００００〜２５００００の分子量を有する。
００００〜２５００００の分子量を有する。
単位Ｙは、アルキレンオキシド単位好ましくはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はスチロールオキシド
からのものである。数ａは１ないし１０好ましくは１な
℃・し４である。このアルキレンオキシド単位Ｙは、リ
チウムアルキルを触媒とする重合により得られた活性の
重合物を、アルキレンオキシドと反応させることにより
得られる。反応は、好ましくはアルキレンオキシド１モ
ル対活性重合体１モルの比率で行われる。
オキシド、プロピレンオキシド又はスチロールオキシド
からのものである。数ａは１ないし１０好ましくは１な
℃・し４である。このアルキレンオキシド単位Ｙは、リ
チウムアルキルを触媒とする重合により得られた活性の
重合物を、アルキレンオキシドと反応させることにより
得られる。反応は、好ましくはアルキレンオキシド１モ
ル対活性重合体１モルの比率で行われる。
基Ｙは前記の一般式を有し、活性重合体とアルキレンオ
キシドの反応生成物を、環状ジカルボン酸無水物と反応
させることにより構成される。
キシドの反応生成物を、環状ジカルボン酸無水物と反応
させることにより構成される。
重合物を製造するための好ましく・方法は、ジエンのア
ニオン性重合、得られた重合物とアルキレンオキシドと
の反応、及びそれに続く環状ジカルボン酸無水物との反
応である。
ニオン性重合、得られた重合物とアルキレンオキシドと
の反応、及びそれに続く環状ジカルボン酸無水物との反
応である。
得られたカルボキシル基含有重合物は、続いて金属アル
コラード又は金属アルキルと反応させる。金属アルコラ
ードとの反応は、カルボキシル基含有重合体残基の数ｍ
が、金属カチオン又は金属カチオン錯体の電荷ｎと等し
くなるようにして行うことができる。しかし前記のよう
に、この比率をｍが１ないし１０で、ｎが２．６又は４
であるように選ぶこともできる。金属アルコラードとカ
ルボン酸の反応は既知である。それは例えばカーク−オ
スマー著エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・チク
ノロシイ２版１巻８３２〜８５１頁に記載されている。
コラード又は金属アルキルと反応させる。金属アルコラ
ードとの反応は、カルボキシル基含有重合体残基の数ｍ
が、金属カチオン又は金属カチオン錯体の電荷ｎと等し
くなるようにして行うことができる。しかし前記のよう
に、この比率をｍが１ないし１０で、ｎが２．６又は４
であるように選ぶこともできる。金属アルコラードとカ
ルボン酸の反応は既知である。それは例えばカーク−オ
スマー著エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・チク
ノロシイ２版１巻８３２〜８５１頁に記載されている。
カルボキシル基含有重合物の反応は、金属アルキルを用
いても行われる。例えばアルミニウムトリアルキル、ア
ルミニウムートリ三級ブチル、亜鉛ジエチル等が用いら
れる。多価カチオンはその酸化物又は水酸化物の形でも
使用できろ。例えばＺｎ○が用いられる。過剰のジカル
ボン酸無水物は、良好な性質を得ろために、誘導体にし
て不活性化するか又は除去せねばならない。例えばジカ
ルボン酸無水物を金属２水酸化物（例えばＮａＯＨ）と
反応させて対応する塩とし、あるいは金属アルコラード
と反応させて対応するジカルボン酸半エステルの塩にす
る。
いても行われる。例えばアルミニウムトリアルキル、ア
ルミニウムートリ三級ブチル、亜鉛ジエチル等が用いら
れる。多価カチオンはその酸化物又は水酸化物の形でも
使用できろ。例えばＺｎ○が用いられる。過剰のジカル
ボン酸無水物は、良好な性質を得ろために、誘導体にし
て不活性化するか又は除去せねばならない。例えばジカ
ルボン酸無水物を金属２水酸化物（例えばＮａＯＨ）と
反応させて対応する塩とし、あるいは金属アルコラード
と反応させて対応するジカルボン酸半エステルの塩にす
る。
ジカルボン酸無水物を高沸点の誘引剤を用いて、高温真
空で除去することもできる。
空で除去することもできる。
本発明のカルボキシル基含有重合物の塩は、熱可塑性材
料の変性に又は加硫可能な材料として用いられる。
料の変性に又は加硫可能な材料として用いられる。
実施例
（共役ジエン重合物の多価カチオンの塩）カルボキシル
基含有ジエン重合物の製造：５１の特殊鋼製標準反応釜
に、精製して乾燥した溶剤としてのシクロヘキサンを窒
素雰囲気下で充填し、対応量の安定剤を除いたジエン又
は安定剤を除いた単量体混合物を添加する。安定剤を除
くためには、ブタジェンにｎ−ブチルリチウムを添加し
て一５℃で蒸留する。イソプレンの場合は、Ａｌ２Ｏ３
を充填した塔により蒸留して安定剤を分離する。次いで
反応混合物を４Ｏ′Ｃに加熱し、計算量の開始剤（二級
ブチルリチウム）を添加して重合を開始する。内部温度
が６５〜７０°Ｃにおいて、６時間かけて重合を完了さ
せたのち、反応混合物を４０′Ｇに冷却し、カルボアニ
オンを対応する重合体アルコラードアニオンに変えるた
めシクロヘキサン５Ｑｍｌに溶解したアルキレンオキシ
ドを、活性重合体の溶液に添加する。反応を完結するた
め１時間攪拌したのち、環状ジカルボン酸無水物を添加
し、さらに４０°Ｃで１時間攪拌する。重合体のジカル
ボン酸半エステルがＬ１塩として生成し、これは重合体
のジカルボン酸半エステルが直接に多価カチオンと反応
したものである。
基含有ジエン重合物の製造：５１の特殊鋼製標準反応釜
に、精製して乾燥した溶剤としてのシクロヘキサンを窒
素雰囲気下で充填し、対応量の安定剤を除いたジエン又
は安定剤を除いた単量体混合物を添加する。安定剤を除
くためには、ブタジェンにｎ−ブチルリチウムを添加し
て一５℃で蒸留する。イソプレンの場合は、Ａｌ２Ｏ３
を充填した塔により蒸留して安定剤を分離する。次いで
反応混合物を４Ｏ′Ｃに加熱し、計算量の開始剤（二級
ブチルリチウム）を添加して重合を開始する。内部温度
が６５〜７０°Ｃにおいて、６時間かけて重合を完了さ
せたのち、反応混合物を４０′Ｇに冷却し、カルボアニ
オンを対応する重合体アルコラードアニオンに変えるた
めシクロヘキサン５Ｑｍｌに溶解したアルキレンオキシ
ドを、活性重合体の溶液に添加する。反応を完結するた
め１時間攪拌したのち、環状ジカルボン酸無水物を添加
し、さらに４０°Ｃで１時間攪拌する。重合体のジカル
ボン酸半エステルがＬ１塩として生成し、これは重合体
のジカルボン酸半エステルが直接に多価カチオンと反応
したものである。
多価カチオンは、ドルオール、ＴＨＦ又は他の不活性炭
化水素溶剤に溶解したアルコラ−ト又は金属アルキルと
して、重合体半エステルに添加される。重合体半エステ
ルとカチオンのモル比は、１：１ないし１：１０である
。重合体溶液の粘度は、多価カチオンの添加後すぐに著
しく上昇する。過剰のアルキル基又はアルコキシ基をカ
チオンから脱離し、そして多価カチオンを対応するオキ
ソ−又はヒドロキソ錯化合物に変えるため、水を当量又
は過剰量で重合体溶液に添加してもよい。仕上げ処理前
に、重合体に対し０，５重量％のフェノール性安定剤を
添加する。次いで粘稠な重合体溶液をイソプロパツール
に注入して沈殿させ、イソプロパツールで２回洗浄し、
真空乾燥箱の中で窒素雰囲気下に９０°Ｃで一夜乾燥す
る。
化水素溶剤に溶解したアルコラ−ト又は金属アルキルと
して、重合体半エステルに添加される。重合体半エステ
ルとカチオンのモル比は、１：１ないし１：１０である
。重合体溶液の粘度は、多価カチオンの添加後すぐに著
しく上昇する。過剰のアルキル基又はアルコキシ基をカ
チオンから脱離し、そして多価カチオンを対応するオキ
ソ−又はヒドロキソ錯化合物に変えるため、水を当量又
は過剰量で重合体溶液に添加してもよい。仕上げ処理前
に、重合体に対し０，５重量％のフェノール性安定剤を
添加する。次いで粘稠な重合体溶液をイソプロパツール
に注入して沈殿させ、イソプロパツールで２回洗浄し、
真空乾燥箱の中で窒素雰囲気下に９０°Ｃで一夜乾燥す
る。
各実施例の詳細を下記表に示す。第１表は、共役ジエン
重合物の多価カチオン塩の合成及び分析を示すものであ
る。
重合物の多価カチオン塩の合成及び分析を示すものであ
る。
実施例８
この例はポリブタジェンの冷時流動性を、本発明方法に
より末端カルボキシル基をＡ２塩に変えることにより、
低下させることを示すものである。
より末端カルボキシル基をＡ２塩に変えることにより、
低下させることを示すものである。
実施例２により製造された重合体溶液を２分割し、第一
部は予備処理なしでイソプロパツールにより沈殿させて
、重合体に仕上げ処理した。
部は予備処理なしでイソプロパツールにより沈殿させて
、重合体に仕上げ処理した。
球を成形し、これをガラス板上に置き、室温で時間の経
過と共に相互に流動する球により被われる表面の広がり
を測定した。
過と共に相互に流動する球により被われる表面の広がり
を測定した。
第 ２ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩として次の一般式 〔Ｒ−Ｙ＿ａ−Ｘ＾■〕＿ｎ〔Ｍ〕＾（ｎ＾■／ｎ）（
Ｍは金属カチオン又は金属カチオン錯体、Ｘは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基で、Ｒ′は２価の有機基を意味し、Ｙはアルキレン
オキシド単位、Ｒは共役ジエン及び／又はビニル芳香族
化合物の重合物又は共重合物を意味し、ｎは２ないし１
０の数、ａは１ないし１０の数を意味する）で表わされ
る共役ジエン及びビニル芳香族化合物からのカルボキシ
ル基を有する重合物及び共重合物。 ２、ＭがＡｌ＾＋＾＋＾＋、Ｍｇ＾＋＾＋、Ｃａ＾＋＾
＋、Ｂａ＾＋＾＋、Ｓｒ＾＋＾＋、Ｚｎ＾＋＾＋、Ｎｉ
＾＋＾＋、Ｚｒ＾＋＾＋又はＣｄ＾＋＾＋であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。 ３、ＭがＡｌ、Ｍｇ又はＺｎのオキソ−又はヒドロキソ
カチオン錯体であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の重合物。 ４、Ｒ′が次式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＿２
−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ の基で、これらの基はさらにＣ＿１〜Ｃ＿３−短鎖アル
キル基及び／又はハロゲン原子により置換されていても
よいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
重合物。 ５、過剰の環状ジカルボン酸無水物を高温真空で、溶剤
と共に場合により高沸点誘引剤の存在下に除去すること
を特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の共役ジエ
ンの重合物の製法。 ６、過剰の環状ジカルボン酸無水物を、重合物の単離前
又は単離中に誘導体化することを特徴とする、特許請求
の範囲第４項に記載の共役ジエンの重合物の製法。 ７、共役ジエン及び／又はビニル芳香族化合物を重合さ
せて得られる重合物を、アルキレンオキシド及び環状ジ
カルボン酸無水物と反応させ、反応生成物を金属アルコ
ラート、金属アルキル、金属ハロゲン化物、金属酸化物
又は金属水酸化物と反応させることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の重合物又は共重合物の製法。 ８、過剰の環状ジカルボン酸無水物を、金属アルコラー
トを添加して対応するジカルボン酸の半エステルの塩に
変えることを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19853537770 DE3537770A1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Salze mehrwertiger kationen von polymerisaten von konjugierten dienen |
| DE3537770.4 | 1985-10-24 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family
ID=6284300
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61252157A Pending JPS62101606A (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-24 | 共役ジエン重合物の多価カチオン塩 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS62101606A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533561A (ja) * | 2000-05-12 | 2003-11-11 | 株式会社ブリヂストン | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1986-10-24 JP JP61252157A patent/JPS62101606A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533561A (ja) * | 2000-05-12 | 2003-11-11 | 株式会社ブリヂストン | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 |
| JP4903968B2 (ja) * | 2000-05-12 | 2012-03-28 | 株式会社ブリヂストン | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 |
Also Published As
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|---|---|
| DE3676783D1 (de) | 1991-02-14 |
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