CN110283279A

CN110283279A - 1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物、其制备方法与橡胶组合物

Info

Publication number: CN110283279A
Application number: CN201910418478.9A
Authority: CN
Inventors: 崔冬梅; 吴春姬; 王田田
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2039-05-20
Also published as: CN110283279B

Abstract

本发明提供了一种1,3‑丁二烯与1‑丁烯的共聚物，为含有丁二烯结构单元和1‑丁烯结构单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，所述无规共聚物或所述多嵌段共聚物不具有结晶温度；所述共聚物中丁二烯结构单元中顺‑1,4的含量在70mol％以上，所述共聚物中丁二烯结构单元中1,2‑的含量小于30mol％；所述共聚物中1‑丁烯部分的含量为5mol％～60mol％。本申请提供的丁二烯与1‑丁烯的共聚物具有优异的耐老化、耐臭氧、耐磨、耐热性、耐裂纹生长性和密封性，它可作为橡胶应用。

Description

1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物、其制备方法与橡胶组合物

技术领域

本发明涉及新型橡胶技术领域，尤其涉及1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物、其制备方法与橡胶组合物。

背景技术

两种或者以上单体共聚合得到的共聚物中根据排列的不同重复单体单元，可分成无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物和接枝共聚物。虽然，最近有乙烯和丁二烯无规共聚物的报道，但对于三个碳以上的α-烯烃和丁二烯无规共聚物还未见报道。

JP11-228743A公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类共聚物和橡胶构成的不饱和弹性体组合物。然而，所述共聚物包括多种结构，不仅具有1,4键和1,2键(包括3,4键)，而且还具有三元环和五元环，因而其排列不清楚。

公开号为CN103140516B的中国专利公开了具有共轭二烯化合物与非共轭二烯的共聚物，所述共聚物是共轭二烯化合物与非共轭二烯的单体单元不规则排列的无规共聚物，不包括多嵌段部分和嵌段部分。另外，该专利发明人强调在共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，所述共轭二烯结构单元中1,2(或者3,4)加合物含量要低于5％。

公开号CN103154058B公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，但对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合共聚物中单体单元的排列没有说明，也没有对结晶度的说明。

公开号CN103492439A的中国专利公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分顺1,4-含量大于92％， 1,2-含量小于5％。专利中发明人特意提出，共轭二烯中1,2单元的含量大于5％，则所得共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物和稍后将描述的共轭二烯系聚合物由于形成自由基而可能具有较小的伸展结晶性和耐裂纹生长性以及降低的耐候性。上述专利公开的共聚物都可作为橡胶的成分，以提高橡胶的性能，但是只是提高了橡胶的部分性能，橡胶的综合性能有待进一步提高。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种丁二烯与1-丁烯的共聚物，该共聚物具有优异的耐老化、耐臭氧、耐磨、耐热性、耐裂纹生长性和密封性，可作为橡胶应用。

有鉴于此，本申请提供了一种丁二烯与1-丁烯的共聚物，为含有丁二烯结构单元和1-丁烯结构单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，所述无规共聚物或所述多嵌段共聚物不具有结晶温度；

所述共聚物中丁二烯结构单元顺-1,4键的含量在70mol％以上，所述共聚物的丁二烯结构单元中1,2-含量小于30mol％；

所述共聚物中1-丁烯部分的含量为5mol％～60mol％。

优选的，所述共聚物中1-丁烯结构单元的立构选择性为全同或无规。

优选的，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000，所述共聚物的分子量分布为1～10。

优选的，所述共聚物玻璃化转变温度为-110～-60℃。

优选的，所述共聚物的丁二烯结构单元中顺-1,4的含量为 80～93mol％。

优选的，所述共聚物的丁二烯结构单元中1,2-的含量为 7～20mol％。

优选的，所述共聚物中1-丁烯部分的含量10mol％～50mol％。

本申请还提供了所述的丁二烯与1-丁烯的共聚物的制备方法，包括：

将丁二烯单体溶液、催化剂组合物和1-丁烯单体溶液混合，引发聚合，得到共聚物；

或者，将1-丁烯单体溶液、部分丁二烯溶液和催化剂组合物混合后引发聚合，剩下的丁二烯溶液逐步加入聚合体系中进行聚合反应，，得到共聚物；

所述催化剂组合物为稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物的混合物。

优选的，在聚合反应过程中，所述1-丁烯单体溶液与所述丁二烯单体溶液的浓度的比值>1.0。

本申请还提供了一种橡胶组合物，包括上述方案所述的1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物或上述方案所述的制备方法所制备的1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物。

本申请提供了一种丁二烯与1-丁烯的共聚物，其为含有丁二烯结构单元和1-丁烯结构单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，且进一步限定了共聚物中丁二烯结构单元与1-丁烯部分的含量；本申请在顺丁胶主链上部分引入1-丁烯单体，使得共聚物主链上的双键减少，使得到的共聚物具有优异的耐老化、耐臭氧性和耐磨性，共聚物中引入带有侧基的丁烯-1部分，可进一步提高共聚物的密封性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的共聚物样品的¹HNMR谱图；

图2为本发明实施例6制备的共聚物样品的¹HNMR谱图；

图3为本发明实施例1制备的共聚物样品的¹³C NMR谱图；

图4为本发明实施例6制备的共聚物样品的¹³C NMR谱图；

图5为本发明实施例3制备的共聚物样品的DSC图；

图6为本发明实施例6制备的共聚物样品的DSC图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种丁二烯与1-丁烯的共聚物，其为含有丁二烯结构单元和1-丁烯结构单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，所述无规共聚物或所述多嵌段共聚物不具有结晶温度；

所述共聚物，丁二烯结构单元中顺-1,4键的含量在70mol％以上，所述共聚物中丁二烯结构单元1,2-的含量小于30mol％；

所述共聚物中1-丁烯部分的含量为5mol％～60mol％。

本申请提供了一种丁二烯和1-丁烯的共聚物，该共聚物不具有包含长1-丁烯结构单元的嵌段共聚物和梯度共聚物，仅包括有不规则排列的1-丁烯结构单元和短的1-丁烯结构单元的无规或多嵌段共聚物，且不具有结晶温度。该共聚物具有耐老化、耐臭氧、耐磨、耐热性、耐裂纹生长性和密封性优异的特点，可作为橡胶来应用。

具体的，本申请提供了丁二烯和1-丁烯的共聚物，该共聚物丁二烯结构单元中顺-1,4含量在70mol％以上，在具体实施例中，丁二烯结构单元中顺-1,4含量大于80mol％，更具体的，所述共聚物中丁二烯结构单元顺-1,4含量为80～93mol％。该共聚物中丁二烯结构单元1,2-含量小于30mol％，在具体实施例中，所述丁二烯结构单元中1,2-的含量为7mol％～20mol％。本申请中，所述1-丁烯部分的含量为 5mol％～60mol％，在具体实施例中，所述1-丁烯部分的含量为 10～50mol％，更具体的，所述1-丁烯部分的含量为20～50mol％。在本申请中，所述1-丁烯结构单元的立构选择性为全同或无规。在共聚物中引入1-丁烯，使共聚物主链上的双键减少，使得共聚物具有耐老化、耐臭氧以及耐磨等性能，同时1-丁烯存在的侧链，使得共聚物的密封性增强；1-丁烯结构单元的引入减少了主链上的双键，含量越高，耐磨性好。

本申请提供的丁二烯与1-丁烯的共聚物的数均分子量为 10000～1000000，在具体实施例中，所述丁二烯和1-丁烯的共聚物的数均分子量为100000～600000。所述共聚物的分子量分布为1～10，在具体实施例中，所述共聚物的分子量分布为1～5，更具体的，所述共聚物的分子量分布为1～4。若分子量分布太大，不是共聚物，是混合物)所述丁二烯和1-丁烯的共聚物的玻璃化转变温度为-110～-60℃，在具体实施例中，所述丁二烯和1-丁烯的共聚物的玻璃化转变温度为 -105℃～-70℃。

本申请还提供了所述丁二烯和1-丁烯的共聚物的制备方法，包括：

将丁二烯单体溶液、催化剂组合的1-丁烯单体溶液混合，引发聚合，得到共聚物；

或者，将1-丁烯单体溶液、部分丁二烯溶液和催化剂组合物混合后引发聚合，剩下的丁二烯溶液逐步加入聚合体系中进行聚合反应，，得到共聚物；所述催化剂组合物为稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物的混合物。

上述丁二烯和1-丁烯的共聚物更具体的可按照如下方式进行：在催化剂组合物的存在下，(1)将含有丁二烯与1-丁烯的混合溶液引发聚合获得；(2)通过在1-丁烯的存在下将丁二烯加入聚合体系中来获得；(3)通过在丁二烯的存在下将1-丁烯加入聚合体系中获得。

上述催化剂组合物具体为稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物，其中稀土催化剂选自以下结构式中的一种：由下列通式(1) 表示的单茂稀土配合物、由下列通式(2)表示的带侧壁的单茂稀土配合物和由下列通式(3)表示的带侧壁的单茂稀土配合物：

其中M是选自：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢原子、含有1～10个碳原子的烷基、含有缩醛的1～10个碳原子的烷基、含有缩酮的1～10个碳原子的烷基、含有醚基的1～20个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有缩醛的2～20个碳原子的烯基、含有缩酮的2～20个碳原子的烯基、含有醚基的2～20个碳原子的烯基、含有6～20个碳的芳烷基、含有缩醛的6～20个碳原子的芳烷基、含有缩酮的6～20个碳原子的芳烷基、含有醚基的6～20个碳原子的芳烷基、含有1～14个碳原子的甲硅烷基、含有缩醛的1～14个碳原子的甲硅烷基、含有缩酮的1～14个碳原子的甲硅烷基、含有醚基的1～14个碳原子的甲硅烷基中的一种；或者R¹～R⁵中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；

E是O、S、或N-R，其中R是甲基、苯基或取代的苯基；

X₁与X₂是稀土金属相连的单阴离子配体，X₁和X₂可以相同也可以不同，X₁和X₂各自独立地是氢、或含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、或被含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或含6～20个碳原子的芳香族基团取代的苯基、含1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含6～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基、烯丙基衍生物、卤素等；

L_w为中性路易斯碱，如四氢呋喃、***、乙二醇二甲醚或吡啶中的一种；w是0至3的整数。

式中的Cp为环戊二烯基衍生物C₅A₄、茚基衍生物C₉A₆或芴基衍生物C₁₃A₈；A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基上的取代基，A相同或不同，A选自氢、脂族烃基、芳香族烃基或硅烷基； R₂为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₃为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₄为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₅为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；

Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；

X为单阴离子配体，选自CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、1，3-C₃H₅、1， 3-C₃H₄(Me)或1，3-C₃H₃(SiMe₃)₂。

Cp为环戊二烯基衍生物C₅A₄、茚基衍生物C₉A₆或芴基衍生物 C₁₃A₈；A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基上的取代基， A相同或不同，A选自氢、脂族烃基、芳香族烃基或硅烷基；R₂为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₃为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₄为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R₅为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；

Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X为单阴离子配体，选自CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、1,3-C₃H₅、1,3-C₃H₄(Me)或 1,3-C₃H₃(SiMe₃)₂；

L_w为中性路易斯碱，如四氢呋喃、***、乙二醇二甲醚或吡啶中的一种；w是0至3的整数；

n为大于等于1。

本发明中的催化体系中的有机铝化合物含有至少一个碳-铝的键并且由如下结构式(4)表示：

其中R₆选自烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢；R₇选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基和氢；并且 R₈选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。

与上述结构相对应的典型化合物为：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝和其他有机铝氢化物。还包括乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝和其他有机铝二氢化物；还包括二乙基乙醇铝和二丙基乙醇铝；还包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝和其他三有机铝化合物。

本发明的有机硼盐化合物可以为由有机硼阴离子与阳离子组成的离子型化合物；有机硼阴离子包括四苯基硼酸根([BPh₄]^-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C₆F₅)₄]^-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根，(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十一氢化-7、8-二碳十一硼酸根；阳离子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；其中碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([Ph₃C]⁺)和三(取代的苯基) 碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子；铵阳离子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt₃H]⁺)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N- 二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe₂H]⁺)、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。

有机硼盐化合物的实例包括[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][BPh₄]、 [NEt₃H][BPh₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]等。也可以使用与有机硼盐化合物同样功能的有机硼化合物，如B(C₆F₅)₃。

在制备本发明共聚物的催化体系中各组分的比例为：有机铝化合物与稀土金属M的摩尔比为2:1至300:1之间可调，优选为4:1至200:1 之间，最优选为8:1至100:1之间；有机硼盐化合物与稀土金属M的摩尔比为1:10至10:1之间可调，优选0.5:1至5:1之间。

用于引发聚合的催化剂的使用量的范围很广；在本申请中低浓度的催化剂体系是比较理想的，因为它可以使产生灰分的问题最小化。当稀土金属M的催化剂使用量在0.05至1.0毫摩尔金属/100克单体之间变化时，聚合将会发生；优选的比例为0.1至0.3毫摩尔金属/100 克单体之间。

本申请的聚合反应温度可以在极低的温度(如-60℃)～较高的温度(如150℃)之间可调；在具体实施例中，聚合温度优选10℃～150℃，更优选25℃～100℃，更优选25℃～80℃。聚合反应可以在一个大气压下进行，也可以在一个大气压或超过一个大气压下进行。1-丁烯的压力优选1～10个大气压。

聚合反应在烃类溶剂中进行，适合的溶剂包含脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物或环烷烃，优选己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、或溴苯中的一种或几种的混合物。

在聚合反应过程中，通常将丁二烯单体的溶液加入到含有稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物催化剂组分的丁烯-1溶液的聚合反应体系中；优选将丁二烯的溶液逐步加入到含有丁烯-1、稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物的溶液中，更优选在整个聚合反应过程中，丁二烯溶液以恒定的速度加入；或者将丁烯-1和丁二烯的混合溶液中，加入稀土催化剂、有机铝化合物和有机硼盐化合物的溶液，引发聚合。

另外，根据本发明的丁二烯与丁烯-1的共聚物的制备方法，聚合过程中丁二烯的浓度(mol/L)和1-丁烯的浓度(mol/L)优选满足下列关系：1-丁烯/丁二烯的浓度＞1.0；进一步优选满足下列关系：1-丁烯/ 丁二烯的浓度≥2。

本申请还提供了一种橡胶组合物，其包括上述方案所述的丁二烯和1-丁烯的共聚物。

根据实际需要，橡胶组合物中还可以加入其它二烯基弹性体如天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶，同样还可各种添加剂，包括填料如炭黑和白炭黑、硫化剂如硫磺和促进剂、加工油、脂肪酸、蜡、树脂和抗降解剂。本申请提供的橡胶可用于轮胎中的不同部位，如胎面、胎侧以及其它由橡胶组成的部位。

本发明的共聚物可通常用于弹性体制品，特别是轮胎构件和各种橡胶制品如隔震橡胶、带束(输送带)、橡胶履带、各种类型的软管和密封圈。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁二烯与1-丁烯的共聚物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm 1-丁烯气体，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；在手套箱中，将式5的配合物(74mg，146μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL， 1.46mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B (C₆F₅)₄](135mg，146μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液；之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；同时，丁二烯的甲苯溶液(130g溶液，26.7重量％丁二烯)恒定速度加入到聚合体系中，丁二烯溶液的滴加速度通过流量计来控制。在整个聚合过程中也一直通入1-丁烯。丁二烯溶液滴加完毕后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止，将获得的聚合物标记为样品A并表征，结果如图1、图3和表1所示。

实施例2

2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，然后充分用氮气吹扫，同时，丁二烯和1-丁烯的甲苯溶液加入到聚合体系中；在手套箱中，将式6的配合物(74mg，150μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL，1.5mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](139mg，150 μmol)溶解于20mL的甲苯中，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合；同时，丁二烯和1-丁烯的甲苯溶液恒定速度加入到聚合体系中，丁二烯和1-丁烯混合溶液滴加完毕后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止，将获得的聚合物标记为样品B并表征，结果示于表1中。

实施例3

2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，然后充分用氮气吹扫，同时，将丁二烯和1-丁烯的甲苯溶液加入到聚合体系中。在手套箱中，将式7的配合物(73mg，150μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL，1.5mmol， 1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B(C₆F₅) ₄](139mg，150μmol)溶解于20mL的甲苯中，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合，同时，丁二烯和1-丁烯的甲苯混合溶液恒定速度加入到聚合体系中；丁二烯和1-丁烯混合溶液滴加完毕后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。将获得的聚合物标记为样品C并表征，结果如图5和表1所示。

实施例4

向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm1-丁烯气体，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；在手套箱中，将式8的配合物(91mg，150μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL， 1.5mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B (C₆F₅)₄](139mg，150μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液；之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合，同时，丁二烯的甲苯溶液加入到聚合体系中，1- 丁烯的压力加大到4.0atm，在整个聚合过程中一直通入1-丁烯；聚合反应进行到指定时间后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。将获得的聚合物标记为样品D并表征，结果如表1所示。

实施例5

向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm1-丁烯气体，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；在手套箱中，将式9的配合物(81mg，150μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL，1.5mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B (C₆F₅)₄](139mg，150μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液；之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合，同时，丁二烯的甲苯溶液加入到聚合体系中，1- 丁烯的压力加大到4.0atm，在整个聚合过程中一直通入1-丁烯；聚合反应进行到指定时间后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。将获得的聚合物标记为样品E并表征，结果如表1所示。

实施例6

2L不锈钢反应釜中添加250mL甲苯，然后充分用氮气吹扫，同时，丁二烯和1-丁烯的甲苯溶液加入到聚合体系中；在手套箱中，将式9的配合物(81mg，150μmol)、AlⁱBu₃(1.5mL，1.5mmol，1.0M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](139mg，150 μmol)溶解于20mL的甲苯中，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到25℃的聚合反应体系中引发聚合，同时，丁二烯和1-丁烯的甲苯溶液恒定速度加入到聚合体系中；丁二烯和1-丁烯混合溶液滴加完毕后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应；然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。将获得的聚合物标记为样品F并表征，结果示于图2、图4、图6和表1中。

比较例1

以下列方式对实施例1～6的共聚物A～F、比较例1的丁二烯橡胶分别进行表征，从而研究微观结构、1-丁烯含量、数均平均分子量(M_n)、分子量分布(M_w/M_n)和DSC曲线。

1)共聚物中丁二烯结构单元中顺1,4结构单元和1,2-结构单元含量的测定：

共聚物中丁二烯结构单元中顺1,4-结构单元和1,2-结构单元含量根据聚合物的¹³C NMR谱图和¹HNMR测定；

共聚物中丁二烯部分的区域选择性(1,2-和1,4)由基于¹H-NMR 光谱(25℃，CDCl₃)的1,2-乙烯基键组分(4.8ppm-5.05ppm)与 1,4-丁二烯键组分(5.25ppm-5.6ppm的积分比来确定，共聚物中丁二烯部分顺1,4-和反1,4-选择性由基于¹³C-NMR谱(25℃，CDCl₃)的顺式-1,4键组分(27ppm-28.2ppm)与反1,4键组分(31.5ppm-33ppm) 的积分比来确定。

2)共聚物中1-丁烯含量的测定：

共聚物中1-丁烯结构单元的含量根据在CDCl₃中测定的共聚物的 ¹H NMR谱图计算得到，f_butylene＝2*I_(0.97-0.72)/[6*(I_(5.05-4.87))+3*(I_(5.48-5.27) -1)+2*I_(0.97-0.72)]。

3)共聚物玻璃化转变温度(Tg)的测定：

共聚物的玻璃化温度通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-2013测定。

4)共聚物数均分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)的测定：

共聚物的数均分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在150℃下，用1,2,4-C₆Cl₃H₃为流动相测定。

表1丁二烯与1-丁烯共聚结果数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种丁二烯与1-丁烯的共聚物，为含有丁二烯结构单元和1-丁烯结构单元的无规共聚物或多嵌段共聚物，所述无规共聚物或所述多嵌段共聚物不具有结晶温度；

所述共聚物中1-丁烯部分的含量为5mol％～60mol％。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中1-丁烯结构单元的立构选择性为全同或无规。

3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000，所述共聚物的分子量分布为1～10。

4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物玻璃化转变温度为-110～-60℃。

5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的丁二烯结构单元中顺-1,4的含量为80～93mol％。

6.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的丁二烯结构单元中1,2-的含量为7～20mol％。

7.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中1-丁烯部分的含量10mol％～50mol％。

8.权利要求1所述的丁二烯与1-丁烯的共聚物的制备方法，包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应过程中，所述1-丁烯单体溶液与所述丁二烯单体溶液的浓度的比值>1.0。

10.一种橡胶组合物，包括权利要求1～7任一项所述的1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物或权利要求8～9任一项所述的制备方法所制备的1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物。