JP2024014266A

JP2024014266A - Method for manufacturing a substrate with graphene film

Info

Publication number: JP2024014266A
Application number: JP2022116963A
Authority: JP
Inventors: 章一須田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2024-02-01

Abstract

【課題】グラフェン膜に亀裂および皺が形成されることを抑制すること。【解決手段】基板上に形成された導電パターンを覆うようにグラフェン膜を転写する場合、グラフェン膜に亀裂や皺が生じて、グラフェンの特徴である電荷移動度が低下することがある。そこで、基板上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターンを形成し、この導電パターンを覆うようにグラフェン膜を転写する。これにより、グラフェン膜に亀裂や皺が生じることを抑制できる。【選択図】図２An object of the present invention is to suppress the formation of cracks and wrinkles in a graphene film. When a graphene film is transferred to cover a conductive pattern formed on a substrate, cracks and wrinkles may occur in the graphene film, resulting in a decrease in charge mobility, which is a characteristic of graphene. Therefore, a conductive pattern having an inclined shape is formed on the substrate so that the upper part is narrower than the lower part in cross-sectional view, and a graphene film is transferred to cover this conductive pattern. This can suppress the occurrence of cracks and wrinkles in the graphene film. [Selection diagram] Figure 2

Description

本発明は、グラフェン膜付き基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a graphene film-coated substrate.

グラフェンは、電荷の移動度が高いことから、次世代の電子デバイスにおけるチャネル材料などとして期待されている。しかしながら、現状では、素子基板上にグラフェン膜を直接形成することが難しい。このため、他の基板上に形成したグラフェン膜を剥離して、素子基板上に転写することが行われている。例えば、素子基板上に形成された金属パッドを覆うようにグラフェン膜を転写し、その後、グラフェン膜を所望の形状にパターニングすることで電子デバイスを得ることが知られている（例えば特許文献１）。 Because graphene has high charge mobility, it is expected to be used as a channel material in next-generation electronic devices. However, at present, it is difficult to directly form a graphene film on an element substrate. For this reason, a graphene film formed on another substrate is peeled off and transferred onto an element substrate. For example, it is known that an electronic device can be obtained by transferring a graphene film to cover a metal pad formed on an element substrate and then patterning the graphene film into a desired shape (for example, Patent Document 1) .

米国特許出願公開第２０１４／００６１５９０号明細書US Patent Application Publication No. 2014/0061590

基板上に形成された導電パターンを覆うようにグラフェン膜を転写する場合、グラフェン膜に亀裂および／または皺が形成され、グラフェンの特徴である電荷移動度が低下してしまうことがある。 When a graphene film is transferred to cover a conductive pattern formed on a substrate, cracks and/or wrinkles may be formed in the graphene film, resulting in a decrease in charge mobility, which is a characteristic of graphene.

１つの側面では、グラフェン膜に亀裂および皺が形成されることを抑制することを目的とする。 One aspect is to suppress the formation of cracks and wrinkles in the graphene film.

１つの態様では、基板上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンを覆うように前記基板上にグラフェン膜を転写する工程と、を備えるグラフェン膜付き基板の製造方法である。 In one aspect, a step of forming a conductive pattern having an inclined shape so that the width at the top is narrower than at the bottom in a cross-sectional view on the substrate, and forming a graphene film on the substrate so as to cover the conductive pattern. A method of manufacturing a graphene film-coated substrate includes a step of transferring the graphene film.

１つの側面として、グラフェン膜に亀裂および皺が形成されることを抑制できる。 As one aspect, the formation of cracks and wrinkles in the graphene film can be suppressed.

図１（ａ）から図１（ｃ）は、実施例１に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図（その１）である。FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views (part 1) showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 1. 図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図（その２）である。FIGS. 2A to 2C are cross-sectional views (Part 2) showing the method for manufacturing the graphene film-coated substrate according to Example 1. 図３（ａ）および図３（ｂ）は、導電膜を成膜する際の基板の自転および揺動を示す図である。FIGS. 3A and 3B are diagrams showing the rotation and rocking of the substrate when forming a conductive film. 図４（ａ）から図４（ｄ）は、基板上へのグラフェン膜の転写について示す断面図（その１）である。FIGS. 4(a) to 4(d) are cross-sectional views (part 1) showing transfer of a graphene film onto a substrate. 図５（ａ）および図５（ｂ）は、基板上へのグラフェン膜の転写について示す断面図（その２）である。FIGS. 5A and 5B are cross-sectional views (part 2) showing the transfer of the graphene film onto the substrate. 図６（ａ）から図６（ｃ）は、比較例に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図（その１）である。FIGS. 6A to 6C are cross-sectional views (Part 1) showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to a comparative example. 図７（ａ）および図７（ｂ）は、比較例に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図（その２）である。FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views (Part 2) showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to a comparative example. 図８（ａ）および図８（ｂ）は、導電膜を成膜する際の基板の自転および水平移動を示す図である。FIGS. 8A and 8B are diagrams showing the rotation and horizontal movement of the substrate when forming a conductive film. 図９（ａ）は、シミュレーションに用いたサンプルの断面図、図９（ｂ）は、シミュレーションにおける基板の往復移動の周期を示すグラフである。FIG. 9(a) is a cross-sectional view of a sample used in the simulation, and FIG. 9(b) is a graph showing the period of reciprocating movement of the substrate in the simulation. 図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、基板を水平方向に往復移動させながら金属膜を成膜したときの金属膜の形状のシミュレーション結果である。FIGS. 10(a) and 10(b) are simulation results of the shape of a metal film when the metal film is formed while reciprocating the substrate in the horizontal direction. 図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、実施例３に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図である。FIGS. 11(a) to 11(d) are cross-sectional views showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 3. 図１２は、金属膜にアルゴン（Ａｒ）イオンを照射してスパッタエッチングを行う前後における金属膜の形状のシミュレーション結果である。FIG. 12 shows simulation results of the shape of the metal film before and after sputter etching by irradiating the metal film with argon (Ar) ions. 図１３（ａ）から図１３（ｄ）は、実施例４に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す図（その１）である。13(a) to 13(d) are diagrams (part 1) showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 4. 図１４（ａ）から図１４（ｄ）は、実施例４に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す図（その２）である。FIGS. 14(a) to 14(d) are diagrams (part 2) showing the method for manufacturing the graphene film-coated substrate according to Example 4.

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図である。図１（ａ）のように、表面に絶縁膜１２が形成された基板１０を準備する。基板１０は、例えば酸化膜付きのシリコン基板である。この場合、絶縁膜１２は、酸化シリコン膜である。絶縁膜１２は、基板１０の上面だけでなく、表面全体に形成されていてもよい。基板１０上に複数の開口部１４を有するマスク層１６を形成する。マスク層１６は、上層１６ａと下層１６ｂとを含む。マスク層１６の上層１６ａは例えばフォトレジストにより形成され、下層１６ｂは上層１６ａを現像するときの現像液に可溶な樹脂により形成される。これにより、上層１６ａに対して露光および現像を行うことで下層１６ｂも現像液に溶け、その結果、上層１６ａに比べて下層１６ｂでの幅が大きい開口部１４が形成される。開口部１４を、上層１６ａに比べて下層１６ｂでの幅が大きい形状とするのは、後述するリフトオフを行い易くするためである。 FIGS. 1A to 2C are cross-sectional views showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 1. As shown in FIG. 1(a), a substrate 10 having an insulating film 12 formed on its surface is prepared. The substrate 10 is, for example, a silicon substrate with an oxide film. In this case, the insulating film 12 is a silicon oxide film. The insulating film 12 may be formed not only on the upper surface of the substrate 10 but also on the entire surface. A mask layer 16 having a plurality of openings 14 is formed on the substrate 10 . Mask layer 16 includes an upper layer 16a and a lower layer 16b. The upper layer 16a of the mask layer 16 is formed of, for example, a photoresist, and the lower layer 16b is formed of a resin soluble in the developer used to develop the upper layer 16a. As a result, by exposing and developing the upper layer 16a, the lower layer 16b is also dissolved in the developer, and as a result, the opening 14 is formed having a wider width at the lower layer 16b than at the upper layer 16a. The reason why the opening 14 is shaped to have a larger width in the lower layer 16b than in the upper layer 16a is to facilitate lift-off, which will be described later.

図１（ｂ）のように、マスク層１６をマスクとして、基板１０上に例えば真空蒸着法を用いて導電膜１８を成膜する。この際に、基板１０を自転させながら揺動させることで、基板１０上に導電膜１８を成膜する。図３（ａ）および図３（ｂ）は、導電膜１８を成膜する際の基板１０の自転および揺動を示す図である。図３（ａ）は、基板１０の自転を示す平面図、図３（ｂ）は、基板１０の揺動を示す側面図である。図３（ａ）のように、真空蒸着法による導電膜１８の成膜の間、基板１０の中心１１を自転軸として矢印４０のように基板１０を自転させる。図３（ｂ）のように、真空蒸着法による導電膜１８の成膜の間、基板１０の上方に位置する蒸着源４４を中心として矢印４２のように基板１０を振り子状に揺動させる。 As shown in FIG. 1B, using the mask layer 16 as a mask, a conductive film 18 is formed on the substrate 10 using, for example, a vacuum evaporation method. At this time, the conductive film 18 is formed on the substrate 10 by swinging the substrate 10 while rotating it. FIGS. 3A and 3B are diagrams showing the rotation and rocking of the substrate 10 when the conductive film 18 is formed. 3(a) is a plan view showing the rotation of the substrate 10, and FIG. 3(b) is a side view showing the swinging of the substrate 10. As shown in FIG. 3A, during the formation of the conductive film 18 by vacuum evaporation, the substrate 10 is rotated about the center 11 of the substrate 10 as an axis of rotation as shown by an arrow 40. As shown in FIG. 3B, during the formation of the conductive film 18 by the vacuum evaporation method, the substrate 10 is oscillated in a pendulum shape as shown by an arrow 42 around the evaporation source 44 located above the substrate 10.

真空蒸着法では蒸着材料が高い直進性を持って基板１０に入射する。このため、蒸着源４４を中心として基板１０を揺動させることで、複数の開口部１４各々において蒸着源４４から出射される蒸着材料の一部がマスク層１６に遮られて開口部１４内に入射されなくなることが生じる。また、基板１０を自転させながら蒸着源４４を中心として基板１０を揺動させることで、開口部１４の全方向に対して、蒸着材料の一部がマスク層１６に遮られて開口部１４内に入射されなくなることが生じる。これにより、開口部１４内に形成される導電膜１８は、図１（ｂ）のように、断面視にて上部に向かって傾斜した形状となる。例えば、開口部１４内に形成される導電膜１８は、断面視にて、楕円弧状または円弧状などの曲面の形状となる。開口部１４内に形成される導電膜１８の表面は、断面視にて、下部から上部に向かって曲線で表されてもよいし、直線で表されてもよいし、曲線と直線との両方で表されてもよい。 In the vacuum evaporation method, the evaporation material enters the substrate 10 with high straightness. Therefore, by swinging the substrate 10 around the evaporation source 44, a portion of the evaporation material emitted from the evaporation source 44 at each of the plurality of openings 14 is blocked by the mask layer 16 and flows into the opening 14. It may happen that the light is not incident. Further, by swinging the substrate 10 around the evaporation source 44 while rotating the substrate 10, a portion of the evaporation material is blocked by the mask layer 16 in all directions of the opening 14 and inside the opening 14. It may happen that the light is not incident on the target. As a result, the conductive film 18 formed within the opening 14 has a shape that is inclined upward in cross-sectional view, as shown in FIG. 1(b). For example, the conductive film 18 formed within the opening 14 has a curved surface shape such as an elliptical arc shape or a circular arc shape when viewed in cross section. The surface of the conductive film 18 formed in the opening 14 may be represented by a curved line from the bottom to the top in a cross-sectional view, or may be represented by a straight line, or both a curved line and a straight line. It may be expressed as

図１（ｃ）のように、マスク層１６と、マスク層１６上に形成された導電膜１８と、をリフトオフ法により除去する。これにより、基板１０上に、断面視にて上部に向かって傾斜した形状の複数の導電パターン２０が形成される。すなわち、基板１０上に、断面視にて下部の幅Ｗ１よりも上部の幅Ｗ２が狭くなるように傾斜した形状の複数の導電パターン２０が形成される。導電パターン２０の上部は、断面視にて例えば曲面状となっている。なお、導電パターン２０の上部は、断面視にて例えば平坦上となっていてもよい。導電パターン２０の厚さＴは例えば１０ｎｍ～３００ｎｍ程度である。導電パターン２０の最大の幅Ｗ１は例えば１０μｍ～１００μｍ程度である。隣接する導電パターン２０の間隔Ｈは例えば１０μｍ～１００μｍ程度である。基板１０の上面と導電パターン２０の表面とがなす角度θは例えば２０°～６０°である。導電パターン２０は、例えば配線でもよいし、電極でもよいし、その他でもよい。 As shown in FIG. 1C, the mask layer 16 and the conductive film 18 formed on the mask layer 16 are removed by a lift-off method. As a result, a plurality of conductive patterns 20 are formed on the substrate 10, each having a shape that is inclined upward in cross-sectional view. That is, a plurality of conductive patterns 20 are formed on the substrate 10 in an inclined shape such that the upper width W2 is narrower than the lower width W1 in cross-sectional view. The upper part of the conductive pattern 20 has, for example, a curved shape when viewed in cross section. Note that the upper part of the conductive pattern 20 may be, for example, flat in cross-sectional view. The thickness T of the conductive pattern 20 is, for example, about 10 nm to 300 nm. The maximum width W1 of the conductive pattern 20 is, for example, about 10 μm to 100 μm. The distance H between adjacent conductive patterns 20 is, for example, about 10 μm to 100 μm. The angle θ between the upper surface of the substrate 10 and the surface of the conductive pattern 20 is, for example, 20° to 60°. The conductive pattern 20 may be, for example, a wiring, an electrode, or something else.

図２（ａ）のように、基板１０上に、複数の導電パターン２０を直接覆うようにグラフェン膜３０を転写する。グラフェン膜３０は、単層でもよいし、複数層でもよい。グラフェン膜３０の上面には、例えばＰＭＭＡ（polymethyl methacrylate）レジストであるポリマー膜３２が設けられている。ポリマー膜３２の厚さは例えば１００ｎｍ程度である。 As shown in FIG. 2A, the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to directly cover the plurality of conductive patterns 20. The graphene film 30 may be a single layer or may have multiple layers. A polymer film 32, which is, for example, a PMMA (polymethyl methacrylate) resist, is provided on the upper surface of the graphene film 30. The thickness of the polymer film 32 is, for example, about 100 nm.

ここで、基板１０上へのグラフェン膜３０の転写について説明する。図４（ａ）から図５（ｂ）は、基板１０上へのグラフェン膜３０の転写について示す断面図である。図４（ａ）のように、基板５０上に、例えばスパッタリング法を用いて金属膜５２を形成する。金属膜５２の厚さは、例えば１ｎｍ～１ｍｍ程度である。基板５０は、例えばサファイア基板である。金属膜５２は、例えば銅膜である。なお、基板５０および金属膜５２は、これに限られる訳ではない。基板５０は、例えば酸化膜付きシリコン基板でもよい。金属膜５２は、グラフェンの触媒となる金属により形成された膜であればよく。例えば鉄膜、ニッケル膜、またはコバルト膜でもよい。 Here, the transfer of the graphene film 30 onto the substrate 10 will be explained. FIGS. 4A to 5B are cross-sectional views showing the transfer of the graphene film 30 onto the substrate 10. FIG. As shown in FIG. 4A, a metal film 52 is formed on a substrate 50 using, for example, a sputtering method. The thickness of the metal film 52 is, for example, about 1 nm to 1 mm. The substrate 50 is, for example, a sapphire substrate. The metal film 52 is, for example, a copper film. Note that the substrate 50 and the metal film 52 are not limited to this. The substrate 50 may be, for example, a silicon substrate with an oxide film. The metal film 52 may be a film formed of a metal that serves as a catalyst for graphene. For example, it may be an iron film, a nickel film, or a cobalt film.

図４（ｂ）のように、金属膜５２上にグラフェン膜３０を形成する。グラフェン膜３０は、例えば熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により金属膜５２上に成長される。熱ＣＶＤ法では、例えば、原料ガスとしてメタンガスを用い、希釈ガスとして水素およびアルゴンを用いる。なお、グラフェン膜３０は、例えばプラズマＣＶＤ法またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などの他の方法により成長されてもよい。グラフェン膜３０は、単層でもよいし、複数層でもよい。グラフェン膜３０を成長した後、窒素雰囲気中に基板５０を載置して脱気処理を行ってもよい。 As shown in FIG. 4(b), a graphene film 30 is formed on the metal film 52. The graphene film 30 is grown on the metal film 52 by, for example, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method. In the thermal CVD method, for example, methane gas is used as a raw material gas, and hydrogen and argon are used as diluent gases. Note that the graphene film 30 may be grown by other methods such as plasma CVD or MBE (Molecular Beam Epitaxy). The graphene film 30 may be a single layer or may have multiple layers. After growing the graphene film 30, the substrate 50 may be placed in a nitrogen atmosphere and degassed.

図４（ｃ）のように、グラフェン膜３０の上面にポリマー膜３２を塗布する。ポリマー膜３２はグラフェン膜３０の上面全面に形成される。 As shown in FIG. 4(c), a polymer film 32 is applied on the top surface of the graphene film 30. The polymer film 32 is formed on the entire upper surface of the graphene film 30.

図４（ｄ）のように、容器６０に入ったエッチング液６２に基板５０を浸して、金属膜５２をエッチング液６２に溶かす。これにより、基板５０とグラフェン膜３０が分離し、基板５０はエッチング液６２の下に沈み、グラフェン膜３０はエッチング液６２の表面に浮く。グラフェン膜３０の上面にポリマー膜３２が設けられているため、グラフェン膜３０を金属膜５２から分離させても、グラフェン膜３０が散開することが抑制される。 As shown in FIG. 4D, the substrate 50 is immersed in the etching liquid 62 contained in the container 60, and the metal film 52 is dissolved in the etching liquid 62. As a result, the substrate 50 and the graphene film 30 are separated, the substrate 50 sinks under the etching liquid 62, and the graphene film 30 floats on the surface of the etching liquid 62. Since the polymer film 32 is provided on the upper surface of the graphene film 30, even if the graphene film 30 is separated from the metal film 52, spreading of the graphene film 30 is suppressed.

図５（ａ）のように、エッチング液６２の表面に浮いたグラフェン膜３０を別の基板（不図示）で掬った後、グラフェン膜３０を洗浄し、最終的に容器６４に入った純水６６の表面にグラフェン膜３０が浮いた状態とする。 As shown in FIG. 5(a), after scooping the graphene film 30 floating on the surface of the etching solution 62 with another substrate (not shown), the graphene film 30 is washed, and finally the pure water contained in the container 64 It is assumed that the graphene film 30 is floating on the surface of 66.

図５（ｂ）のように、純水６６の表面に浮いたグラフェン膜３０を基板１０で掬う。これにより、図２（ａ）のように、基板１０上に複数の導電パターン２０を覆うグラフェン膜３０が転写される。グラフェン膜３０の上面にはポリマー膜３２が設けられている。 As shown in FIG. 5(b), the graphene film 30 floating on the surface of the pure water 66 is scooped up with the substrate 10. As a result, the graphene film 30 covering the plurality of conductive patterns 20 is transferred onto the substrate 10, as shown in FIG. 2(a). A polymer film 32 is provided on the top surface of the graphene film 30.

図２（ｂ）のように、ポリマー膜３２が溶ける溶液が入った容器に基板１０を浸す。これにより、グラフェン膜３０の上面に設けられたポリマー膜３２が溶けて除去される。その後、基板１０およびグラフェン膜３０を水洗した後に加熱機器６８により加熱して、基板１０とグラフェン膜３０を乾燥させる。加熱機器６８は例えばヒーターである。 As shown in FIG. 2(b), the substrate 10 is immersed in a container containing a solution in which the polymer film 32 is dissolved. As a result, the polymer film 32 provided on the top surface of the graphene film 30 is melted and removed. Thereafter, the substrate 10 and the graphene film 30 are washed with water and then heated by the heating device 68 to dry the substrate 10 and the graphene film 30. The heating device 68 is, for example, a heater.

図２（ｃ）のように、基板１０とグラフェン膜３０を乾燥させることで、基板１０上に、導電パターン２０を覆うようにグラフェン膜３０が転写されたグラフェン膜付き基板１００が得られる。 As shown in FIG. 2C, by drying the substrate 10 and the graphene film 30, a graphene film-coated substrate 100 in which the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to cover the conductive pattern 20 is obtained.

［比較例］ [Comparative example]

図６（ａ）から図７（ｂ）は、比較例に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図である。図６（ａ）のように、基板１０上に、複数の開口部１４を有するマスク層１６を形成する。マスク層１６は、上層１６ａと下層１６ｂとを含む。 FIGS. 6A to 7B are cross-sectional views showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to a comparative example. As shown in FIG. 6A, a mask layer 16 having a plurality of openings 14 is formed on the substrate 10. Mask layer 16 includes an upper layer 16a and a lower layer 16b.

図６（ｂ）のように、マスク層１６をマスクとして、基板１０上に例えば真空蒸着法を用いて導電膜１８を成膜する。比較例においては、導電膜１８の成膜の間、基板１０の自転および揺動は行わない。このため、開口部１４内に形成される導電膜１８は、断面視にて矩形状の形状となる。 As shown in FIG. 6B, a conductive film 18 is formed on the substrate 10 using, for example, a vacuum deposition method using the mask layer 16 as a mask. In the comparative example, the substrate 10 is not rotated or oscillated during the formation of the conductive film 18. Therefore, the conductive film 18 formed within the opening 14 has a rectangular shape when viewed in cross section.

図６（ｃ）のように、マスク層１６と、マスク層１６上に形成された導電膜１８と、をリフトオフ法により除去する。これにより、基板１０上に、断面視にて矩形状の形状をした複数の導電パターン２０ａが形成される。 As shown in FIG. 6C, the mask layer 16 and the conductive film 18 formed on the mask layer 16 are removed by a lift-off method. As a result, a plurality of conductive patterns 20a having a rectangular shape in cross-sectional view are formed on the substrate 10.

図７（ａ）のように、基板１０上に、複数の導電パターン２０ａを直接覆うようにグラフェン膜３０を転写する。グラフェン膜３０は、図４（ａ）から図５（ｂ）に示した方法と同じ方法により基板１０上に転写される。グラフェン膜３０およびポリマー膜３２の厚さに対して導電パターン２０ａの間隔が大きいことから、グラフェン膜３０およびポリマー膜３２は導電パターン２０ａによって湾曲するようになる。 As shown in FIG. 7A, the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to directly cover the plurality of conductive patterns 20a. The graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 by the same method as shown in FIGS. 4(a) to 5(b). Since the distance between the conductive patterns 20a is large relative to the thickness of the graphene film 30 and the polymer film 32, the graphene film 30 and the polymer film 32 are curved by the conductive patterns 20a.

図７（ｂ）のように、ポリマー膜３２が溶ける溶液が入った容器に基板１０を浸す。これにより、グラフェン膜３０の上面に設けられたポリマー膜３２が溶けて除去される。その後、基板１０およびグラフェン膜３０を水洗した後に加熱機器６８により加熱して、基板１０とグラフェン膜３０を乾燥させる。導電パターン２０ａが断面視にて矩形形状であるため、導電パターン２０ａの直角の角部においてグラフェン膜３０に掛かる応力が大きくなる。このため、例えばポリマー膜３２の除去および／またはポリマー膜３２の除去後の加熱機器６８による乾燥において、導電パターン２０ａの角部にてグラフェン膜３０に亀裂が生じ、これに伴い皺が生じることがある。グラフェン膜３０に皺が生じることで、皺内に洗浄時の水分などの異物３４が残ってしまうことがある。 As shown in FIG. 7(b), the substrate 10 is immersed in a container containing a solution in which the polymer film 32 is dissolved. As a result, the polymer film 32 provided on the top surface of the graphene film 30 is melted and removed. Thereafter, the substrate 10 and the graphene film 30 are washed with water and then heated by the heating device 68 to dry the substrate 10 and the graphene film 30. Since the conductive pattern 20a has a rectangular shape in cross-sectional view, stress applied to the graphene film 30 increases at right-angled corners of the conductive pattern 20a. For this reason, for example, during removal of the polymer film 32 and/or drying using the heating device 68 after removal of the polymer film 32, cracks may occur in the graphene film 30 at the corners of the conductive pattern 20a, and wrinkles may occur accordingly. be. When wrinkles are formed in the graphene film 30, foreign matter 34 such as water during cleaning may remain in the wrinkles.

一方、実施例１によれば、図１（ｃ）のように、基板１０上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターン２０を形成する。そして、図２（ａ）から図２（ｃ）のように、導電パターン２０を覆うように基板１０上にグラフェン膜３０を転写する。このように、導電パターン２０が上部に向かって傾斜した形状をしているため、導電パターン２０を覆って形成されるグラフェン膜３０に掛かる応力を低減することができる。よって、グラフェン膜３０に亀裂が生じることや、皺が生じることを抑制できる。 On the other hand, according to Example 1, as shown in FIG. 1C, the conductive pattern 20 is formed on the substrate 10 in an inclined shape so that the upper part is narrower than the lower part in cross-sectional view. Then, as shown in FIGS. 2A to 2C, the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to cover the conductive pattern 20. In this way, since the conductive pattern 20 has a shape that is inclined toward the top, stress applied to the graphene film 30 formed covering the conductive pattern 20 can be reduced. Therefore, the occurrence of cracks and wrinkles in the graphene film 30 can be suppressed.

また、実施例１では、図２（ａ）から図２（ｃ）のように、導電パターン２０を直接覆うように基板１０上にグラフェン膜３０を転写する。この場合、グラフェン膜３０は導電パターン２０の形状の影響を受けやすい。したがって、比較例のように導電パターン２０ａが矩形状であると、導電パターン２０ａの直角の角部においてグラフェン膜３０に掛かる応力が大きくなり亀裂や皺が発生しやすくなる。しかしながら、実施例１のように、導電パターン２０を下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状とすることで、導電パターン２０を直接覆うようにグラフェン膜３０を転写した場合でも、グラフェン膜３０に掛かる応力を低減できる。よって、グラフェン膜３０に亀裂や皺が生じることを抑制できる。なお、実施例１において、グラフェン膜３０は、導電パターン２０の表面に沿って薄く形成された他の層を間に挟んで導電パターン２０を覆うように転写されてもよい。 Furthermore, in Example 1, the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to directly cover the conductive pattern 20, as shown in FIGS. 2(a) to 2(c). In this case, the graphene film 30 is easily influenced by the shape of the conductive pattern 20. Therefore, if the conductive pattern 20a has a rectangular shape as in the comparative example, the stress applied to the graphene film 30 at the right-angled corners of the conductive pattern 20a increases, making cracks and wrinkles more likely to occur. However, as in Example 1, by forming the conductive pattern 20 in an inclined shape so that the width of the upper part is narrower than that of the lower part, even if the graphene film 30 is transferred so as to directly cover the conductive pattern 20, the graphene film 30 The stress applied to the membrane 30 can be reduced. Therefore, generation of cracks and wrinkles in the graphene film 30 can be suppressed. In Example 1, the graphene film 30 may be transferred so as to cover the conductive pattern 20 with another layer thinly formed along the surface of the conductive pattern 20 interposed therebetween.

また、実施例１では、図１（ｃ）のように、断面視にて上部が曲面状の導電パターン２０を形成する。これにより、導電パターン２０を覆って形成されるグラフェン膜３０に掛かる応力を低減することができ、グラフェン膜３０に亀裂や皺が生じることを抑制できる。 Further, in Example 1, as shown in FIG. 1C, a conductive pattern 20 whose upper portion is curved in cross-sectional view is formed. Thereby, stress applied to the graphene film 30 formed covering the conductive pattern 20 can be reduced, and generation of cracks and wrinkles in the graphene film 30 can be suppressed.

また、実施例１では、図１（ｂ）のように、基板１０上に形成された開口部１４を有するマスク層１６をマスクとし、蒸着法により導電膜１８を成膜する。この際に、図３（ａ）および図３（ｂ）のように、基板１０を自転させつつ蒸着源４４を中心として基板１０を揺動させながら基板１０に蒸着材料を蒸着させる。その後、図１（ｃ）のように、マスク層１６を除去することで、基板１０上に導電パターン２０を形成する。これにより、基板１０上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターン２０を容易に形成することができる。 Further, in Example 1, as shown in FIG. 1B, a conductive film 18 is formed by vapor deposition using a mask layer 16 having an opening 14 formed on the substrate 10 as a mask. At this time, as shown in FIGS. 3A and 3B, the evaporation material is evaporated onto the substrate 10 while rotating the substrate 10 and swinging the substrate 10 around the evaporation source 44. Thereafter, as shown in FIG. 1C, the mask layer 16 is removed to form a conductive pattern 20 on the substrate 10. Thereby, the conductive pattern 20 can be easily formed on the substrate 10 so that the conductive pattern 20 has an inclined shape such that the width at the upper part is narrower than at the lower part in a cross-sectional view.

また、実施例１では、図５（ｂ）のように、一方の面にポリマー膜３２が設けられて純水６６の表面に浮かんだグラフェン膜３０を基板１０で掬う。そして、図２（ｂ）および図２（ｃ）のように、ポリマー膜３２を除去することで、基板１０上にグラフェン膜３０を転写する。この場合、比較例のように導電パターン２０ａが矩形状であると、導電パターン２０ａの直角の角部においてグラフェン膜３０に掛かる応力が大きくなりやすい。しかしながら、実施例１のように、導電パターン２０を下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状とすることで、グラフェン膜３０を基板１０で掬った後にポリマー膜３２を除去する場合でも、グラフェン膜３０に掛かる応力を低減できる。よって、グラフェン膜３０に亀裂や皺が生じることを抑制できる。 Further, in Example 1, as shown in FIG. 5(b), a graphene film 30 having a polymer film 32 provided on one surface and floating on the surface of pure water 66 is scooped up with the substrate 10. Then, as shown in FIGS. 2(b) and 2(c), the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 by removing the polymer film 32. In this case, if the conductive pattern 20a has a rectangular shape as in the comparative example, stress applied to the graphene film 30 tends to increase at right-angled corners of the conductive pattern 20a. However, as in Example 1, by forming the conductive pattern 20 in an inclined shape so that the upper part is narrower than the lower part, even when the polymer film 32 is removed after the graphene film 30 is scooped with the substrate 10. , stress applied to the graphene film 30 can be reduced. Therefore, generation of cracks and wrinkles in the graphene film 30 can be suppressed.

また、実施例１では、図２（ｂ）のように、ポリマー膜３２を除去した後に加熱機器６８によりグラフェン膜３０を乾燥させる。この場合、比較例のように導電パターン２０ａが矩形状であると、導電パターン２０の直角の角部においてグラフェン膜３０に掛かる応力が大きくなりやすい。しかしながら、実施例１のように、導電パターン２０を下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状とすることで、グラフェン膜３０を加熱機器６８により乾燥させた場合でも、グラフェン膜３０に掛かる応力を低減できる。よって、グラフェン膜３０に亀裂や皺が生じることを抑制できる。 Further, in Example 1, as shown in FIG. 2(b), after removing the polymer film 32, the graphene film 30 is dried by the heating device 68. In this case, if the conductive pattern 20a is rectangular as in the comparative example, the stress applied to the graphene film 30 at the right-angled corners of the conductive pattern 20 tends to be large. However, as in Example 1, by forming the conductive pattern 20 in an inclined shape so that the upper part is narrower than the lower part, even when the graphene film 30 is dried by the heating device 68, the graphene film 30 is The applied stress can be reduced. Therefore, generation of cracks and wrinkles in the graphene film 30 can be suppressed.

なお、実施例１では、基板１０上にグラフェン膜３０を転写する方法として、純水６６の表面に浮いたグラフェン膜３０を基板１０で掬い上げる方法を例に示したが、その他の方法を用いてもよい。例えば、粘着テープを用いて基板１０上にグラフェン膜３０を転写する方法でもよい。 In addition, in Example 1, as a method of transferring the graphene film 30 onto the substrate 10, a method of scooping up the graphene film 30 floating on the surface of the pure water 66 with the substrate 10 was shown as an example, but other methods may be used. It's okay. For example, a method may be used in which the graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 using an adhesive tape.

実施例１では、基板１０を自転させながら蒸着源４４を中心に揺動させることで、基板１０上に導電膜１８を成膜した。これに対し、実施例２では、基板１０を自転させながら蒸着源４４に対して基板１０を水平方向に往復移動させることで、基板１０上に導電膜１８を成膜する。実施例２のその他の製造工程については、実施例１と同じであるため説明を省略する。 In Example 1, the conductive film 18 was formed on the substrate 10 by swinging the substrate 10 around the vapor deposition source 44 while rotating the substrate 10 . On the other hand, in Example 2, the conductive film 18 is formed on the substrate 10 by horizontally reciprocating the substrate 10 with respect to the evaporation source 44 while rotating the substrate 10 . The other manufacturing steps in Example 2 are the same as in Example 1, so their explanation will be omitted.

図８（ａ）および図８（ｂ）は、導電膜１８を成膜する際の基板１０の自転および水平移動を示す図である。図８（ａ）は、基板１０の自転を示す平面図、図８（ｂ）は、基板１０の水平移動を示す側面図である。図８（ａ）のように、真空蒸着法による導電膜１８の成膜の間、基板１０の中心１１を自転軸として矢印４０のように基板１０を自転させる。図８（ｂ）のように、真空蒸着法により導電膜１８の成膜の間、基板１０の上方に位置する蒸着源４４に対して矢印４６のように水平方向に基板１０を往復移動させる。 FIGS. 8A and 8B are diagrams showing the rotation and horizontal movement of the substrate 10 when forming the conductive film 18. FIG. 8(a) is a plan view showing the rotation of the substrate 10, and FIG. 8(b) is a side view showing the horizontal movement of the substrate 10. As shown in FIG. 8A, during the formation of the conductive film 18 by vacuum evaporation, the substrate 10 is rotated about the center 11 of the substrate 10 as an axis of rotation as shown by an arrow 40. As shown in FIG. 8B, during the formation of the conductive film 18 by the vacuum evaporation method, the substrate 10 is reciprocated in the horizontal direction as shown by an arrow 46 with respect to the evaporation source 44 located above the substrate 10.

このように、基板１０を自転させつつ蒸着源４４に対して水平方向に往復移動させることで、実施例１と同様に、複数の開口部１４各々において蒸着源４４から出射される蒸着材料の一部がマスク層１６に遮られて開口部１４内に入射されなくなることが生じる。これにより、開口部１４内に形成される導電膜１８は、実施例１の図１（ｂ）と同様に、断面視にて上部に向かって傾斜した形状となる。マスク層１６を除去した後は、実施例１の図１（ｃ）と同様に、基板１０上に、断面視にて下部の幅よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターン２０が形成される。導電パターン２０の上部は、断面視にて例えば曲面状となる。 In this way, by reciprocating the substrate 10 in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44 while rotating it, as in the first embodiment, a portion of the evaporation material emitted from the evaporation source 44 at each of the plurality of openings 14 can be adjusted. In some cases, the light is blocked by the mask layer 16 and cannot enter the opening 14 . As a result, the conductive film 18 formed in the opening 14 has a shape that is inclined upward in cross-sectional view, similar to FIG. 1B of the first embodiment. After removing the mask layer 16, similarly to FIG. 1(c) of Example 1, a conductive pattern having an inclined shape is formed on the substrate 10 so that the width at the top is narrower than the width at the bottom in cross-sectional view. 20 is formed. The upper part of the conductive pattern 20 has, for example, a curved shape when viewed in cross section.

［シミュレーション１］
基板１０を蒸着源４４に対して水平方向に往復移動させながら金属膜を成膜したときに、マスク層１６の開口部１４内に形成される金属膜の形状についてシミュレーションした。図９（ａ）は、シミュレーションに用いたサンプルの断面図である。図９（ａ）のように、基板１０上に開口部１４を有するマスク層１６が形成されたサンプルを用いた。マスク層１６は単層構造とした。基板１０の中心における垂線上に蒸着源４４が位置するときを基準位置０とし、基準位置０から紙面上で右側を＋方向、左側を－方向とした。シミュレーション条件は以下である。
蒸着源４４から基板１０までの最短距離Ｌ：１７．３ｃｍ
開口部１４の幅Ｘ：１０μｍ
マスク層１６の厚さＴ：１μｍ、２μｍ、４μｍ、８μｍ
基板１０の水平方向の移動範囲：±５ｃｍ、±１０ｃｍ、±１５ｃｍ [Simulation 1]
The shape of the metal film formed in the opening 14 of the mask layer 16 was simulated when the metal film was deposited while the substrate 10 was reciprocated in the horizontal direction relative to the evaporation source 44. FIG. 9(a) is a cross-sectional view of a sample used in the simulation. As shown in FIG. 9A, a sample was used in which a mask layer 16 having an opening 14 was formed on a substrate 10. The mask layer 16 had a single layer structure. The position of the vapor deposition source 44 on a perpendicular line to the center of the substrate 10 was defined as a reference position 0, and the right side of the paper from the reference position 0 was defined as a + direction, and the left side was defined as a - direction. The simulation conditions are as follows.
Shortest distance L from evaporation source 44 to substrate 10: 17.3 cm
Width X of opening 14: 10 μm
Thickness T of mask layer 16: 1 μm, 2 μm, 4 μm, 8 μm
Horizontal movement range of the board 10: ±5cm, ±10cm, ±15cm

図９（ｂ）は、シミュレーションにおける基板１０の往復移動の周期を示すグラフである。シミュレーションは、シミュレーション範囲の基板１０上に１粒子が照射されるごとにその到達点を７２０００回計算することで行った。図９（ｂ）に示すように、水平方向の移動範囲が±５ｃｍ、±１０ｃｍ、±１５ｃｍのいずれの場合でも、往復移動の周期は３６０００（１粒子照射時間）とした。 FIG. 9(b) is a graph showing the period of reciprocating movement of the substrate 10 in the simulation. The simulation was performed by calculating the arrival point 72,000 times each time one particle was irradiated onto the substrate 10 in the simulation range. As shown in FIG. 9(b), the period of reciprocating movement was set to 36,000 (one particle irradiation time) in any case where the horizontal movement range was ±5 cm, ±10 cm, or ±15 cm.

図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、基板１０を水平方向に往復移動させながら金属膜を成膜したときの金属膜の形状のシミュレーション結果である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）の横軸は、開口部１４の中心を原点としたときの原点に対する座標であり、縦軸は堆積された金属膜の膜厚である。図１０（ａ）は、マスク層１６の厚さが４μｍで、水平方向の移動範囲が±５ｃｍ、±１０ｃｍ、または±１５ｃｍのときの金属膜の形状のシミュレーション結果である。図１０（ｂ）は、水平方向の移動範囲が±１０ｃｍで、マスク層１６の厚さが１μｍ、２μｍ、４μｍ、または８μｍのときの金属膜の形状のシミュレーション結果である。 FIGS. 10(a) and 10(b) are simulation results of the shape of a metal film when the metal film is deposited while the substrate 10 is reciprocated in the horizontal direction. The horizontal axis in FIGS. 10(a) and 10(b) is the coordinate relative to the origin when the center of the opening 14 is the origin, and the vertical axis is the thickness of the deposited metal film. FIG. 10A shows simulation results of the shape of the metal film when the thickness of the mask layer 16 is 4 μm and the horizontal movement range is ±5 cm, ±10 cm, or ±15 cm. FIG. 10B shows simulation results of the shape of the metal film when the horizontal movement range is ±10 cm and the thickness of the mask layer 16 is 1 μm, 2 μm, 4 μm, or 8 μm.

図１０（ａ）および図１０（ｂ）のように、基板１０を蒸着源４４に対して水平方向に往復移動させながら蒸着を行うことで、開口部１４内に堆積される金属膜の形状が上部に向かって傾斜した形状となった。言い換えると、開口部１４内に形成される金属膜の形状が下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状となった。これは、基板１０を蒸着源４４に対して水平方向に往復移動させることで、蒸着源４４から開口部１４に向かう蒸着材料がマスク層１６で遮られることが生じるためと考えられる。図１０（ａ）のように、水平方向の移動範囲が大きくなるほど、蒸着源４４からの蒸着材料がマスク層１６で遮られる範囲が大きくなり、金属膜は上部の幅がより狭くなるように傾斜した形状となった。図１０（ｂ）のように、マスク層１６の厚さが厚くなるほど、蒸着源４４からの蒸着材料がマスク層１６で遮られる範囲が大きくなり、金属膜は上部の幅がより狭くなるように傾斜した形状となった。 As shown in FIGS. 10(a) and 10(b), the shape of the metal film deposited in the opening 14 can be changed by performing evaporation while reciprocating the substrate 10 in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44. It has a sloped shape towards the top. In other words, the shape of the metal film formed in the opening 14 is inclined so that the upper part is narrower than the lower part. This is considered to be because, by reciprocating the substrate 10 in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44, the evaporation material traveling from the evaporation source 44 toward the opening 14 is blocked by the mask layer 16. As shown in FIG. 10(a), as the horizontal movement range increases, the range in which the evaporation material from the evaporation source 44 is blocked by the mask layer 16 increases, and the metal film is tilted so that the upper width becomes narrower. It became a shape. As shown in FIG. 10(b), as the thickness of the mask layer 16 becomes thicker, the range in which the vapor deposition material from the vapor deposition source 44 is blocked by the mask layer 16 becomes larger, and the upper width of the metal film becomes narrower. It has a slanted shape.

なお、図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、蒸着源４４に対して基板１０を水平方向に往復移動させたときのシミュレーション結果であるが、蒸着源４４を中心として基板１０を揺動させた場合も同様の結果が得られると考えられる。これは、基板１０を揺動させた場合でも、蒸着源４４から開口部１４に向かう蒸着材料がマスク層１６で遮られることが生じることは同じであるためである。 Note that FIGS. 10(a) and 10(b) are simulation results when the substrate 10 is reciprocated in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44; It is thought that similar results can be obtained if This is because even when the substrate 10 is oscillated, the evaporation material traveling from the evaporation source 44 toward the opening 14 may be blocked by the mask layer 16.

実施例２によれば、基板１０上に形成された開口部１４を有するマスク層１６をマスクとし、蒸着法により導電膜１８を成膜する。この際に、図８（ａ）および図８（ｂ）のように、基板１０を自転させつつ蒸着源４４に対して水平方向に往復移動をさせながら基板１０に蒸着材料を蒸着させる。その後、マスク層１６を除去することで、基板１０上に導電パターン２０を形成する。これにより、基板１０上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターン２０を容易に形成することができる。 According to Example 2, a conductive film 18 is formed by vapor deposition using a mask layer 16 having an opening 14 formed on a substrate 10 as a mask. At this time, as shown in FIGS. 8(a) and 8(b), the evaporation material is evaporated onto the substrate 10 while rotating the substrate 10 and reciprocating in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44. Thereafter, the conductive pattern 20 is formed on the substrate 10 by removing the mask layer 16. Thereby, the conductive pattern 20 can be easily formed on the substrate 10 in an inclined shape such that the upper part is narrower than the lower part in a cross-sectional view.

なお、実施例１では、基板１０を自転させつつ蒸着源４４を中心として基板１０を揺動させながら基板１０に蒸着材料を蒸着させることで導電パターン２０を形成した。実施例２では、基板１０を自転させつつ蒸着源４４に対して水平方向に往復移動をさせながら基板１０に蒸着材料を蒸着させることで導電パターン２０を形成した。しかしながら、これらの場合に限られず、基板１０上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターン２０を形成できれば、その他の方法によって導電パターン２０を形成してもよい。 In Example 1, the conductive pattern 20 was formed by depositing the deposition material onto the substrate 10 while rotating the substrate 10 and swinging the substrate 10 around the deposition source 44 . In Example 2, the conductive pattern 20 was formed by evaporating the evaporation material onto the substrate 10 while rotating the substrate 10 and moving it back and forth in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44 . However, the present invention is not limited to these cases, and as long as the conductive pattern 20 can be formed on the substrate 10 in an inclined shape so that the upper part is narrower than the lower part in cross-sectional view, the conductive pattern 20 can be formed by other methods. It's okay.

図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、実施例３に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す断面図である。図１１（ａ）のように、実施例１の図１（ａ）から図１（ｃ）と同じ工程を行って、基板１０上に導電パターン２０を形成する。 FIGS. 11(a) to 11(d) are cross-sectional views showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 3. As shown in FIG. 11(a), a conductive pattern 20 is formed on the substrate 10 by performing the same steps as in FIGS. 1(a) to 1(c) of Example 1.

図１１（ｂ）のように、導電パターン２０に対してスパッタエッチングを行う。例えば、スパッタエッチング装置またはイオンミリング装置を用い、導電パターン２０にアルゴン（Ａｒ）イオンを照射することで、導電パターン２０に対して物理的なエッチングを行う。これにより、導電パターン２０は、エッジ部分が平坦化された形状となる。基板１０の上面と導電パターン２０の表面とがなす角度θは例えば１０°～２０°である。 As shown in FIG. 11(b), the conductive pattern 20 is subjected to sputter etching. For example, the conductive pattern 20 is physically etched by irradiating the conductive pattern 20 with argon (Ar) ions using a sputter etching device or an ion milling device. As a result, the conductive pattern 20 has a flattened edge portion. The angle θ between the upper surface of the substrate 10 and the surface of the conductive pattern 20 is, for example, 10° to 20°.

図１１（ｃ）のように、基板１０上に、複数の導電パターン２０を覆うようにグラフェン膜３０を転写する。グラフェン膜３０は、実施例１の図４（ａ）から図５（ｂ）に示した方法と同じ方法により基板１０上に転写される。 As shown in FIG. 11C, a graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 so as to cover the plurality of conductive patterns 20. The graphene film 30 is transferred onto the substrate 10 by the same method as shown in FIGS. 4(a) to 5(b) of Example 1.

図１１（ｄ）のように、ポリマー膜３２が溶ける溶液が入った容器に基板１０を浸す。これにより、グラフェン膜３０の上面に設けられたポリマー膜３２が溶けて除去される。その後、基板１０およびグラフェン膜３０を水洗した後に加熱機器６８（図１１では不図示）により加熱して、基板１０とグラフェン膜３０を乾燥させて、グラフェン膜付き基板２００を得る。 As shown in FIG. 11(d), the substrate 10 is immersed in a container containing a solution in which the polymer film 32 is dissolved. As a result, the polymer film 32 provided on the top surface of the graphene film 30 is melted and removed. Thereafter, the substrate 10 and the graphene film 30 are washed with water and then heated by a heating device 68 (not shown in FIG. 11) to dry the substrate 10 and the graphene film 30, thereby obtaining a graphene film-coated substrate 200.

［シミュレーション２］
上記のシミュレーション１のように基板１０を蒸着源４４に対して水平方向に往復移動させながら金属膜を成膜し、その後、金属膜に対してＡｒイオンを照射してスパッタエッチングしたときの形状についてシミュレーションした。シミュレーション条件は以下である。
金属膜の成膜（図９（ａ）および図９（ｂ）を参照）
蒸着源４４から基板１０までの最短距離Ｌ：１７．３ｃｍ
開口部１４の幅Ｘ：１０μｍ
マスク層１６の厚さＴ：４μｍ
基板１０の水平方向の移動範囲：±１０ｃｍ
金属膜のスパッタエッチング
Ａｒイオンの入射方向：基板１０に垂直に入射
エッチング量：エッチング後の金属膜の最小膜厚を５ｎｍとする [Simulation 2]
Regarding the shape when a metal film is formed while moving the substrate 10 back and forth in the horizontal direction with respect to the evaporation source 44 as in simulation 1 above, and then sputter etching is performed by irradiating the metal film with Ar ions. Simulated. The simulation conditions are as follows.
Deposition of metal film (see FIG. 9(a) and FIG. 9(b))
Shortest distance L from evaporation source 44 to substrate 10: 17.3 cm
Width X of opening 14: 10 μm
Thickness T of mask layer 16: 4 μm
Horizontal movement range of board 10: ±10cm
Sputter etching of metal film Ar ion incident direction: Perpendicular to the substrate 10 Etching amount: The minimum thickness of the metal film after etching is 5 nm.

図１２は、金属膜にＡｒイオンを照射してスパッタエッチングを行う前後における金属膜の形状のシミュレーション結果である。図１２の横軸は、金属膜の中心を原点としたときの原点に対する座標であり、縦軸は金属膜の膜厚である。図１２のように、金属膜にＡｒイオンを照射してスパッタエッチングを行うことで、金属膜のエッジ部分は基板に対する角度が小さくなるように平坦化された形状となった。 FIG. 12 shows simulation results of the shape of the metal film before and after sputter etching by irradiating the metal film with Ar ions. The horizontal axis in FIG. 12 is the coordinate relative to the origin when the center of the metal film is the origin, and the vertical axis is the thickness of the metal film. As shown in FIG. 12, by irradiating the metal film with Ar ions and performing sputter etching, the edge portion of the metal film has a flattened shape so that the angle with respect to the substrate is small.

実施例３によれば、グラフェン膜３０を転写する前に、導電パターン２０のエッジ部分を基板１０に対する角度が小さくなるように平坦化する。これにより、グラフェン膜３０に亀裂や皺が生じることを更に抑制できる。 According to Example 3, before transferring the graphene film 30, the edge portion of the conductive pattern 20 is flattened so that the angle with respect to the substrate 10 becomes small. Thereby, it is possible to further suppress the occurrence of cracks and wrinkles in the graphene film 30.

また、実施例３では、導電パターン２０に対して物理的なエッチングを行うことにより、導電パターン２０のエッジ部分を基板１０に対する角度が小さくなるように平坦化する。これにより、導電パターン２０のエッジ部分の平坦化を容易に行うことができる。なお、導電パターン２０のエッジ部分の平坦化は、物理的なエッチングによって行う場合に限られず、その他の方法によって行われてもよい。 Further, in Example 3, by physically etching the conductive pattern 20, the edge portion of the conductive pattern 20 is flattened so that the angle with respect to the substrate 10 becomes small. Thereby, the edge portion of the conductive pattern 20 can be easily flattened. Note that the flattening of the edge portion of the conductive pattern 20 is not limited to physical etching, and may be performed by other methods.

なお、実施例３において、導電パターン２０をスパッタエッチングする際、Ａｒイオンを基板１０に垂直に入射させてもよいし、基板１０を傾けてＡｒイオンを基板１０に対して斜めから入射させてもよい。Ａｒイオンを基板１０に斜め方向から入射させる場合、Ａｒイオンの入射方向が基板１０内で偏らないように基板１０を自転させながらＡｒイオンを斜め方向から入射させることが好ましい。 In Example 3, when sputter etching the conductive pattern 20, Ar ions may be incident perpendicularly onto the substrate 10, or the Ar ions may be incident obliquely onto the substrate 10 by tilting the substrate 10. good. When making Ar ions incident on the substrate 10 from an oblique direction, it is preferable to make the Ar ions incident from an oblique direction while rotating the substrate 10 so that the incident direction of the Ar ions is not biased within the substrate 10.

実施例４では、基板上にグラフェン素子が形成される場合の例を示す。グラフェン素子として光センサの場合を例に示す。図１３（ａ）から図１４（ｄ）は、実施例４に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す図である。図１３（ａ）、図１３（ｃ）、図１４（ａ）、図１４（ｃ）は、実施例４に係るグラフェン膜付き基板の製造方法を示す平面図である。図１３（ｂ）、図１３（ｄ）、図１４（ｂ）、図１４（ｄ）は、図１３（ａ）、図１３（ｃ）、図１４（ａ）、図１４（ｃ）のＡ－Ａ断面図である。 Example 4 shows an example in which a graphene element is formed on a substrate. The case of an optical sensor as a graphene element will be shown as an example. 13(a) to FIG. 14(d) are diagrams showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 4. 13(a), FIG. 13(c), FIG. 14(a), and FIG. 14(c) are plan views showing a method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to Example 4. 13(b), 13(d), 14(b), and 14(d) are A of FIG. 13(a), FIG. 13(c), FIG. 14(a), and FIG. 14(c). -A sectional view.

図１３（ａ）および図１３（ｂ）のように、実施例１の図１（ａ）から図１（ｃ）と同じ工程を行って、基板１０上に導電パターンであるソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂを形成する。ソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂは、例えば金などの金属により形成される。 As shown in FIGS. 13(a) and 13(b), the same steps as in FIGS. 1(a) to 1(c) of Example 1 are performed to form a source electrode 21a and a drain which are conductive patterns on the substrate 10. An electrode 21b is formed. The source electrode 21a and the drain electrode 21b are made of metal such as gold, for example.

図１３（ｃ）および図１３（ｄ）のように、実施例１の図２（ａ）から図２（ｃ）と同じ工程を行って、基板１０上にソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂを覆うようにグラフェン膜３０を転写する。 As shown in FIGS. 13(c) and 13(d), the same steps as in FIGS. 2(a) to 2(c) of Example 1 are performed to cover the source electrode 21a and drain electrode 21b on the substrate 10. The graphene film 30 is transferred as follows.

図１４（ａ）および図１４（ｂ）のように。グラフェン膜３０を、ソース電極２１ａとドレイン電極２１ｂの間に設けられるチャネル形状に加工する。グラフェン膜３０の加工は、例えばフォトリソグラフィ法およびエッチング法により行う。 As shown in FIGS. 14(a) and 14(b). The graphene film 30 is processed into a channel shape provided between the source electrode 21a and the drain electrode 21b. The graphene film 30 is processed by, for example, a photolithography method and an etching method.

図１４（ｃ）および図１４（ｄ）のように、基板１０上に、グラフェン膜３０の一端とソース電極２１ａとを接続するソース配線２４ａを形成する。基板１０上に、グラフェン膜３０の他端とドレイン電極２１ｂとを接続するドレイン配線２４ｂを形成する。ソース配線２４ａおよびドレイン配線２４ｂは、例えば金または銅などの金属により形成される。ソース配線２４ａおよびドレイン配線２４ｂは、例えばスパッタリング法などにより金属膜を堆積したのち、エッチング法などにより金属膜をパターニングすることにより形成される。ソース配線２４ａおよびドレイン配線２４ｂはリフトオフ法により形成してもよい。 As shown in FIGS. 14(c) and 14(d), a source wiring 24a is formed on the substrate 10 to connect one end of the graphene film 30 and the source electrode 21a. A drain wiring 24b is formed on the substrate 10 to connect the other end of the graphene film 30 and the drain electrode 21b. The source wiring 24a and the drain wiring 24b are formed of metal such as gold or copper, for example. The source wiring 24a and the drain wiring 24b are formed by, for example, depositing a metal film using a sputtering method or the like, and then patterning the metal film using an etching method or the like. The source wiring 24a and the drain wiring 24b may be formed by a lift-off method.

基板１０にバックゲート電圧を印加し、ソース電極２１ａとドレイン電極２１ｂとの間にソース－ドレイン電圧を印加する。これにより、グラフェン膜３０に照射される光を検出することができる。 A back gate voltage is applied to the substrate 10, and a source-drain voltage is applied between the source electrode 21a and the drain electrode 21b. Thereby, the light irradiated onto the graphene film 30 can be detected.

実施例４によれば、基板１０上に、導電パターンであるソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂを形成する。ソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂを覆うように基板１０上にグラフェン膜３０を転写した後、グラフェン膜３０をソース電極２１ａおよびドレイン電極２１ｂとの間に位置するチャネル形状に加工する。実施例１に記載したように、グラフェン膜３０には亀裂および皺が生じることが抑制されることから、良好な特性を有する光センサが得られる。 According to Example 4, a source electrode 21a and a drain electrode 21b, which are conductive patterns, are formed on the substrate 10. After transferring the graphene film 30 onto the substrate 10 so as to cover the source electrode 21a and the drain electrode 21b, the graphene film 30 is processed into a channel shape located between the source electrode 21a and the drain electrode 21b. As described in Example 1, since cracks and wrinkles are suppressed from forming in the graphene film 30, an optical sensor with good characteristics can be obtained.

なお、実施例４では、基板１０上に形成されるグラフェン素子が光センサである場合を例に示したが、この場合に限られるわけではない、グラフェン素子は、ガスセンサやトランジスタなど、その他の場合でもよい。 In addition, in Example 4, the case where the graphene element formed on the substrate 10 is an optical sensor is shown as an example, but the graphene element is not limited to this case, and the graphene element can be used in other cases such as a gas sensor or a transistor. But that's fine.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to these specific embodiments, and various modifications and variations can be made within the scope of the gist of the present invention as described in the claims. Changes are possible.

１０基板
１１中心
１２絶縁膜
１４開口部
１６マスク層
１６ａ上層
１６ｂ下層
１８導電膜
２０、２０ａ導電パターン
２１ａソース電極
２１ｂドレイン電極
２４ａソース配線
２４ｂドレイン配線
３０グラフェン膜
３２ポリマー膜
３４異物
４４蒸着源
５０基板
５２金属膜
６０容器
６２エッチング液
６４容器
６６純水
１００、２００グラフェン膜付き基板
10 Substrate 11 Center 12 Insulating film 14 Opening 16 Mask layer 16a Upper layer 16b Lower layer 18 Conductive film 20, 20a Conductive pattern 21a Source electrode 21b Drain electrode 24a Source wiring 24b Drain wiring 30 Graphene film 32 Polymer film 34 Foreign matter 44 Vapor deposition source 50 Substrate 52 Metal film 60 Container 62 Etching solution 64 Container 66 Pure water 100, 200 Substrate with graphene film

Claims

基板上に、断面視にて下部よりも上部の幅が狭くなるように傾斜した形状の導電パターンを形成する工程と、
前記導電パターンを覆うように前記基板上にグラフェン膜を転写する工程と、を備えるグラフェン膜付き基板の製造方法。 forming, on the substrate, a conductive pattern having an inclined shape so that the width at the top is narrower than at the bottom when viewed in cross section;
A method for manufacturing a graphene film-coated substrate, comprising the step of transferring a graphene film onto the substrate so as to cover the conductive pattern.

前記グラフェン膜を転写する工程は、前記導電パターンを直接覆うように前記グラフェン膜を転写する、請求項１に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 2. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1, wherein in the step of transferring the graphene film, the graphene film is transferred so as to directly cover the conductive pattern.

前記導電パターンを形成する工程は、断面視にて上部が曲面状の前記導電パターンを形成する、請求項１または２に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 3. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1, wherein the step of forming the conductive pattern forms the conductive pattern whose upper portion is curved in cross-sectional view.

前記導電パターンを形成する工程は、前記基板上に形成された開口部を有するマスク層をマスクとして、前記基板を自転させつつ蒸着源を中心として前記基板を揺動させながら前記基板に蒸着材料を蒸着させた後、前記マスク層を除去することで前記導電パターンを形成する、請求項１または２に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 The step of forming the conductive pattern includes applying a vapor deposition material to the substrate while rotating the substrate and swinging the substrate around the vapor deposition source using a mask layer having an opening formed on the substrate as a mask. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1 or 2, wherein the conductive pattern is formed by removing the mask layer after vapor deposition.

前記導電パターンを形成する工程は、前記基板上に形成された開口部を有するマスク層をマスクとして、前記基板を自転させつつ蒸着源に対して前記基板を水平方向に往復移動させながら前記基板に蒸着材料を蒸着させた後、前記マスク層を除去することで前記導電パターンを形成する、請求項１または２に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 In the step of forming the conductive pattern, using a mask layer having an opening formed on the substrate as a mask, the substrate is rotated and reciprocated in the horizontal direction with respect to the evaporation source. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1 or 2, wherein the conductive pattern is formed by removing the mask layer after depositing the deposition material.

前記導電パターンを形成する工程は、前記導電パターンのエッジ部分を前記基板に対する角度が小さくなるように平坦化する工程を含む、請求項４に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 5. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 4, wherein the step of forming the conductive pattern includes a step of flattening an edge portion of the conductive pattern so that an angle with respect to the substrate becomes small.

前記平坦化する工程は、前記導電パターンに対して物理的なエッチングを行うことにより前記導電パターンの前記エッジ部分を平坦化する、請求項６に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 7. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 6, wherein in the planarizing step, the edge portion of the conductive pattern is flattened by physically etching the conductive pattern.

前記グラフェン膜を転写する工程は、一方の面にポリマー膜が設けられて液体表面に浮かんだ前記グラフェン膜を前記基板で掬った後、前記ポリマー膜を除去することで、前記基板上に前記グラフェン膜を転写する、請求項１または２に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 In the step of transferring the graphene film, a polymer film is provided on one surface and the graphene film floating on the liquid surface is scooped with the substrate, and then the polymer film is removed, thereby transferring the graphene onto the substrate. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1 or 2, wherein the film is transferred.

前記グラフェン膜を転写する工程は、前記ポリマー膜を除去した後に加熱機器により前記グラフェン膜を乾燥させる工程を含む、請求項８に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 9. The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 8, wherein the step of transferring the graphene film includes a step of drying the graphene film with a heating device after removing the polymer film.

前記導電パターンを形成する工程は、ソース電極およびドレイン電極である前記導電パターンを形成し、
前記グラフェン膜を転写する工程の後、前記グラフェン膜を前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に位置するチャネル形状に加工する工程を備える、請求項１または２に記載のグラフェン膜付き基板の製造方法。 The step of forming the conductive pattern includes forming the conductive pattern that is a source electrode and a drain electrode,
The method for manufacturing a graphene film-coated substrate according to claim 1 or 2, comprising a step of processing the graphene film into a channel shape located between the source electrode and the drain electrode after the step of transferring the graphene film. .