JP2024001745A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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【課題】金属含有アルミニウム酸化膜の、ウェットエッチングに関する特性をより改善することが可能な技術を提供する。【解決手段】成膜方法は、基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程とを含む。【選択図】図２

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関するものである。
エッチングストップ層として、様々な膜が使用されている。例えば、特許文献１には、アルミニウム酸化膜をエッチングストップ層として用いて、コンタクトホールを形成する技術を開示する。
特開２００１－２５７２６２号公報
本開示においては、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜の、ウェットエッチングに関する特性をより改善することが可能な技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程とを含む。
本開示によれば、金属含有アルミニウム酸化膜の、ウェットエッチングに関する特性をより改善することが可能な技術を提供する。
図１は、本開示の実施形態を創作するに至る背景を説明するための説明図である。 図２は、本開示の実施形態に係る成膜方法の流れを説明するための説明図である。 図３は、本開示の実施形態に係る成膜方法の例を説明するための説明図である。 図４は、本開示の実施形態に係る成膜装置の概略構成の例を示す図である。 図５は、金属含有アルミニウム酸化膜の表面からの深さに対するエッチングレートの変化の結果を示す図である。 図６は、ＥＫＣ２６５を用いたウェットエッチングにおけるエッチングレートの比較結果を示す図である。 図７は、本開示の実施形態に係る他の成膜方法の流れを説明するための説明図である。 図８は、本開示の実施形態に係る他の成膜方法の例を説明するための説明図である。 図９は、本開示の実施形態に係る成膜装置の他の一例を示す概略構成図である。
以下、図面を参照して、本願の開示する成膜方法の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示する成膜方法が限定されるものではない。また、本明細書及び図面においては、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。さらに、本明細書及び図面においては、実質的に同一又は類似の機能構成を有する複数の構成要素を、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する場合がある。ただし、実質的に同一又は類似の機能構成を有する複数の構成要素の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。
また、以下の説明で参照される図面は、本開示の一実施形態の説明とその理解を促すための図面であり、わかりやすくするために、図中に示される形状や寸法、比などは実際と異なる場合がある。さらに、図中に示される構成は、以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
＜＜背景＞＞
まずは、図１を参照して、本開示の実施形態を説明する前に、本発明者らが本開示の実施形態を創作するに至る背景について説明する。図１は、本開示の実施形態を創作するに至る背景を説明するための説明図であり、詳細には、本発明者らがこれまで検討を行っていた比較例の半導体の製造方法を説明するための図である。
半導体デバイスの製造（例えば、配線工程）においては、例えば、金属配線層上に形成された誘電体層（例えば、低誘電体層）にトレンチやホールを形成することにより、金属配線層へのコンタクトを設けることがある。このようなトレンチやホールを形成する際のエッチングから上記金属配線層を保護するために、金属配線層上にエッチングストップ層を形成することがある。さらに、当該エッチングストップ層としては、エッチング選択性があり、高密度、且つ、低誘電率な膜であるアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）が用いられることが多い。
ところで、金属配線層上にエッチングストップ層としてアルミニウム酸化膜を形成した場合、ドライエッチングを用いて誘電体層をエッチングする工程において、当該アルミニウム酸化膜はダメージを受けることとなる。そして、ドライエッチングによるダメージにより、アルミニウム酸化膜は、ウェットエッチングされ易くなる。そのため、エッチングダメージを受けたアルミニウム酸化膜と、エッチングダメージを受けていないアルミニウム酸化膜とは、ウェットエッチングにおけるエッチングレートが異なることとなる。その結果、誘電体層をドライエッチングする工程の後に、アルミニウム酸化膜をウェットエッチングして、ホール等を形成しようとする際には、エッチングレートの差異の程度によっては、ホール等を所望の形状に形成することが難しいことがある。
詳細には、本発明者らがこれまで検討を行っていた比較例の半導体の製造方法においては、例えば、図１に示すような流れで、表面の一部に配線層（金属層）１０２が設けられた半導体基板Ｗにコンタクトホールを形成する。具体的には、まずは、配線層１０２が設けられた半導体基板Ｗの上に、アルミニウム酸化膜１０４ａ、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）（又は、炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ））１０６、アルミニウム酸化膜１０８ａ及び低誘電体層１１０を順次積層する。次に、図１の左側に示すように、ドライエッチングにより、配線層１０２の上方に位置する低誘電体層１１０、アルミニウム酸化膜１０８ａ及びシリコン酸化膜１０６を貫通するようにホール１２０を形成する。さらに、図１の右側上段に示すように、ウェットエッチングにより、配線層１０２の上のアルミニウム酸化膜１０４ａを除去する。このようにして、配線層１０２と電気的に接続するためのコンタクトホールを形成することができる。
ドライエッチングにより、ホール１２０から露出したアルミニウム酸化膜１０４ａは、エッチングダメージを受けることとなる。そのため、ダメージを受けたアルミニウム酸化膜１０４ａは、ウェットエッチングの際にはエッチングされ易くなる。一方、ドライエッチングによりエッチングダメージを受けていない、ホール１２０の側壁を構成するアルミニウム酸化膜１０４ａ、１０８ａについては、ウェットエッチングがされ難い。すなわち、図１のアルミニウム酸化膜１０４ａの露出部分と側壁を構成するアルミニウム酸化膜１０４ａ、１０８ａとは、ウェットエッチングにおけるエッチングレートが異なることとなる。
本発明者らがこれまで検討していた比較例の製造方法においては、ダメージを受けたアルミニウム酸化膜１０４ａの露出部分とダメージを受けていない側壁を構成するアルミニウム酸化膜１０４ａ、１０８ａとのウェットエッチングレートの差異を利用する。このような差異を利用することにより、等方的にエッチングされるウェットエッチングにおいて、ホール１２０の側壁がえぐられる現象（サイドエッチング）の発生を抑えている。一方、ダメージを受けたアルミニウム酸化膜１０４ａの露出部分とダメージを受けていない側壁を構成するアルミニウム酸化膜１０４ａ、１０８ａとのエッチングレートの差異が小さい場合には、ウェットエッチング時に、ホール１２０の側壁のアルミニウム酸化膜１０４ａ、１０８ａもエッチングされてしまう。このような場合、図１の右側下段に示すように、ホール１２０の側壁がえぐられることがあり、すなわち、ホール１２０を所望の形状に形成することが難しい。従って、半導体デバイスの製造においては、このようなホール１２０の側壁がえぐられる現象（過剰なサイドエッチング）の発生を抑えるために、ドライエッチングのダメージ有無によるウェットエッチングレートの差異が大きいことが好ましい。
また、本発明者らは、エッチングストップ層のドライエッチングに対するエッチング耐性をより向上させるために、アルミニウム酸化膜の代わりに、金属（Ｘ）を含有するアルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）を用いることを検討していた。ここで、金属（Ｘ）を含有するアルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）とは、金属（Ｘ）の酸化物を含有するアルミニウム酸化膜、または、金属（Ｘ）とアルミニウムとの酸化膜であり、金属（Ｘ）の酸化膜とアルミニウム酸化膜との積層膜も含む。なお、含有する金属（Ｘ）の詳細については、後述する。金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）は、金属（Ｘ）を含有しないアルミニウム酸化膜と比べて、ドライエッチング耐性が向上することから、ドライエッチングによってエッチングされ難いものの、ウェットエッチングされ易い。さらに、本発明者らの検討によると、金属含有アルミニウム酸化膜の、ドライエッチングによるエッチングダメージの有無に起因するウェットエッチングレートの差異（ウェットエッチングレートの比）は、金属を含有しないアルミニウム酸化膜と比べて小さくなることがわかった。従って、図１を用いて説明したようなコンタクトホールを形成する際に、エッチングストップ層として金属含有アルミニウム酸化膜を用いた場合には、上記ウェットエッチングレートの差異が小さい。そのため、図１の右側下段に示すようなホール１２０の側壁がえぐられる現象が発生する蓋然性が高い。その結果、エッチングストップ層として金属含有アルミニウム酸化膜を用いた場合には、ホール１２０を所望の形状に形成することが難しい。
そこで、本発明者らは、金属含有アルミニウム酸化膜のエッチングストップ層としての機能特性を改善するために鋭意検討を行った。鋭意検討を進める中、本発明者らは、ドライエッチングのダメージの有無によるウェットエッチングレートの比を増加させる効果をより大きくするため、ドライエッチング前に金属含有アルミニウム酸化膜の改質を行うことを着想した。そして、このような本発明者らの着想に基づいて、以下に説明する本開示の実施形態は創作された。詳細には、本発明者らは、本開示の実施形態として以下のような成膜方法を創作した。本開示の実施形態に係る成膜方法は、基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、還元性ガスのプラズマを用いて、上記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程とを含む。さらに、本開示の実施形態に係る成膜方法は、改質された上記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程を含む。
このような本開示の実施形態によれば、金属含有アルミニウム酸化膜の、ドライエッチング時のエッチングダメージの有無に起因する、ウェットエッチングレートの差異（ウェットエッチングレートの比）を大きくすることができる。従って、本実施形態によれば、金属含有アルミニウム酸化膜のエッチングストップ層としての機能特性が改善され、例えば、半導体デバイスの製造においてホール１２０の側壁がえぐられる現象の発生を抑え、ホール１２０を所望の形状に形成することが容易となる。以下、本開示の実施形態の詳細を順次説明する。
＜＜実施形態＞＞
＜成膜方法の概要＞
まずは、図２及び図３を参照して、本開示の実施形態に係る成膜方法の流れについて説明する。図２は、本開示の実施形態に係る成膜方法の流れを説明するための説明図であり、図３は、本開示の実施形態に係る成膜方法の例を説明するための説明図である。
図２に示すように、本開示の実施形態に係る成膜方法は、金属含有アルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程（ステップＳ１）と、還元性ガスのプラズマを用いて上記金属含有アルミニウム酸化膜を改質する改質工程（ステップＳ２）とを含む。さらに、本開示の実施形態に係る成膜方法は、改質された上記金属含有アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程（ステップＳ３）を含む。詳細には、成膜工程（ステップＳ１）は、図３の左側に示すように、基板Ｗ上に金属含有アルミニウム酸化膜１０４を成膜する。また、改質工程（ステップＳ２）は、図３の右側上段に示すように、還元性ガスのプラズマを用いて上記金属含有アルミニウム酸化膜１０４を改質する。さらに、除去工程（ステップＳ３）は、図３の右側下段に示すように、改質された上記金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面層１１４を除去する。以下、本開示の実施形態の成膜方法の各工程の詳細について順次説明する。
＜成膜工程＞
（金属含有アルミニウム酸化膜について）
まずは、本開示の実施形態に係る成膜方法における成膜工程について説明する。ここでは、最初に、本実施形態における金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属の詳細について説明する。本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属は、ドライエッチングの耐性が良好であり、ウェットエッチングが容易であることが好ましい。さらに、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等で、アルミニウム酸化膜を形成することができる金属であることが好ましい。
詳細には、エッチング反応において発生する金属フッ化物の沸点が高い金属は、エッチングが進み難い傾向があると言われている。従って、金属フッ化物の沸点が高い金属は、ドライエッチングの耐性が良好であることが期待される。そこで、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４に含まれる金属（Ｘ）は、その金属フッ化物の沸点が、例えば９５０℃以上であることが好ましい。
また、酸に溶け易い、又は、水に微量に溶ける金属酸化物は、ウェットエッチングが容易であることが期待される。そこで、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属は、その酸化物が、酸・アルカリに可溶であり、且つ、水に容易に溶け過ぎないことが好ましい。
さらに、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属は、これまでアルミニウム以外の金属を含有しないアルミニウム酸化膜１０４の成膜で使用されていたＣＶＤ法でアルミニウム酸化膜を形成することができることが好ましい。もしくは、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４に含まれる金属は、これまでアルミニウム以外の金属を含有しないアルミニウム酸化膜１０４の成膜で使用されていたＡＬＤ法でアルミニウム酸化膜を形成することができることが好ましい。
従って、本実施形態においては、金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４は、ドライエッチングの耐性が良好であり、ウェットエッチングが容易であり、且つ、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法でアルミニウム酸化膜を形成することができる金属（Ｘ）を少なくとも１つ含むことが好ましい。このような金属（Ｘ）としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）を挙げることができる。なお、本実施形態における金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４は、上述した金属（Ｘ）を複数種含んでいてもよい。また、これらの金属（Ｘ）は、金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４に対して所望する特性に応じて、その含有量を調整することが好ましく、例えばＸ／（Ａｌ＋Ｘ）＝５％～２０％程度とすることができる。
（成膜装置について）
本開示の実施形態に係る成膜工程においては、例えば、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有アルミニウム酸化膜１０４を成膜することができる。以下、本実施形態に係る成膜工程で使用される成膜装置の一例について説明する。
図４を参照して、本実施形態に係る成膜方法の実施に用いる成膜装置１００について説明する。図４は、本開示の実施形態に係る成膜装置１００の概略構成の例を示す図である。図４に示す成膜装置１００は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）処理装置である。成膜装置１００は、チャンバ１と、チャンバ１内で基板Ｗを水平に支持するサセプタ（載置台）２と、チャンバ１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３とを有する。また、成膜装置１００は、チャンバ１の内部を排気する排気部４と、シャワーヘッド３に処理ガスを供給するガス供給部５と、プラズマ生成機構（プラズマ源）６と、制御部７とを有する。
チャンバ１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状に形成されている。チャンバ１の側壁には、基板Ｗを搬入出するための搬入出口１ａが形成されている。搬入出口１ａは、ゲートバルブＧで開閉可能とされている。チャンバ１の側壁の上面内壁には、誘電体リング１２が設けられている。誘電体リング１２は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスで構成されている。誘電体リング１２は、チャンバ１とシャワーヘッド３とを絶縁する部材である。チャンバ１の本体の下部には、排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、排気口１３ａが形成されている。誘電体リング１２の上面には、チャンバ１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４の外周には、絶縁リング１６が嵌め込まれている。絶縁リング１６と誘電体リング１２の間は、シールリング１５で気密に封止されている。
サセプタ２は、基板Ｗよりも大きい直径を有する円板状をなし、支持部材２３に支持されている。サセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で構成されている。サセプタ２は、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示省略）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示省略）の温度信号により、ヒータ電源がヒータ２１への出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。また、サセプタ２は、内部に冷却媒体流路を設け、冷媒供給機構によりウエハ載置面を介して基板Ｗを所定の温度に冷却してもよい。
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバ１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバ１の下方に延びている。支持部材２３の下端は、昇降機構２４に接続されている。サセプタ２は、支持部材２３を介した昇降機構２４により、図４に示す処理位置と、その下方のウエハの搬送が可能な搬送位置（図４に一点鎖線で示す）との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバ１の下方位置には、鍔部材２５が取り付けられている。チャンバ１の底面と鍔部材２５との間には、チャンバ１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
チャンバ１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバ１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっている。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示省略）とサセプタ２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、金属製であり、サセプタ２に対向するように設けられている。シャワーヘッド３は、チャンバ１の天壁１４に固定されている、シャワーヘッド３は、内部にガス拡散空間３３を有する本体部３１を有している。
本体部３１の上壁中央には、ガス拡散空間３３に繋がるガス導入孔３６が形成されている。また、ガス導入孔３６は、天壁１４にも連続して形成されている。ガス導入孔３６には、ガス供給部５のガス供給路５０が接続されている。本体部３１の下面は、複数のガス吐出孔３４を有するシャワープレート３２で構成されている。ガス拡散空間３３に導入された処理ガスは、ガス吐出孔３４から基板Ｗに向けて吐出されるようになっている。
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ａに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバ１内のガスは、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
ガス供給部５は、ガス供給路５０に成膜に用いる各種のガスを供給する。例えば、ガス供給部５は、成膜の原料ガスをガス供給路５０に供給する。また、ガス供給部５は、パージガスや原料ガスと反応する反応ガスをガス供給路５０に供給する。ガス供給路５０に供給されたガスは、ガス導入孔３６を介してシャワーヘッド３のガス拡散空間３３で拡散されて各ガス吐出孔３４から吐出される。
プラズマ生成機構６は、反応ガスを供給して吸着された原料ガスと反応させる際に、反応ガスをプラズマ化するためのものである。プラズマ生成機構６は、シャワーヘッド３の本体部３１に接続された給電線８１と、給電線８１に接続された整合器８２および高周波電源８３と、サセプタ２に埋設された電極８４とを有している。電極８４は、接地されている。この高周波電源８３からシャワーヘッド３に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド３と電極８４との間に高周波電界が形成され、この高周波電界により、反応ガスのプラズマが生成される。整合器８２は、高周波電源８３の内部（または出力）インピーダンスにプラズマを含む負荷インピーダンスを整合させるものである。整合器８２は、チャンバ１内にプラズマが生成されている時に高周波電源８３の出力インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。
制御部７は、主制御部、入力装置、出力装置、表示装置、及び、記憶装置を有する。主制御部は、成膜装置１００の各構成部、例えば、ヒータ電源、排気部４、ガス供給部５、プラズマ生成機構６等を制御する。主制御部は、例えば、コンピュータ（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いて制御を行う。上記記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されている。また、記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。制御部７は、成膜装置１００の各構成部を制御することで、後述する、本実施形態に係る成膜方法の処理を実行する。
なお、本実施形態に係る成膜工程では、プラズマ源としては、容量結合型プラズマの他に、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波励起表面プラズマ（ＳＷＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）等を用いてもよい。もしくは、本実施形態に係る成膜工程では、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ）等を用いてもよい。
（成膜方法）
次に、本実施形態に係る金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４を成膜する流れについて説明する。本実施形態に係る成膜方法における成膜工程は、処理対象の基板Ｗを準備する準備工程を含む。例えば、準備工程では、基板Ｗが搬入出口１ａを介してチャンバ１内に搬送され、サセプタ２に載置される。基板Ｗは、例えば、半導体ウエハなどのシリコン基板とする。基板Ｗは、例えば、表面の一部に配線層（金属層）を有していてもよい。
成膜装置１００は、準備工程の後、例えば、アルミニウム含有前駆体と、アルミニウムとは別の金属を含む金属含有前駆体と、酸化剤とを供給して、本実施形態に係る金属含有アルミニウム酸化膜１０４を成膜する。
アルミニウム含有前駆体としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、水素化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。
アルミニウムとは別の金属を含む金属含有前駆体は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、インジウム、ランタン、及び、ハフニウムの有機金属化合物等を挙げることができる。詳細には、このような金属含有前駆体は、マグネシウムについては、例えば、ビスシクロペンタジエニル誘導体マグネシウム、炭素数３以下のアルキル基を有するビスアミドマグネシウム、及び、以上の配位子を交換したもの、炭素数５以下のアルキル基を有するトリスアミジネイト誘導体マグネシウム、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラβマグネシウム等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、マンガンについては、例えば、ビスシクロペンタジエニル誘導体マンガン、カルボニルマンガン、及び、以上の配位子を交換したもの、炭素数５以下のアルキル基を有するトリスアミジネイト誘導体マンガン、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラキスβジケトナトマンガン等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、亜鉛については、例えば、ジエチル亜鉛等の、炭素数３以下のアルキル基を有するジアルキル亜鉛等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、ガリウムについては、例えば、トリエチルガリウム等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、イットリウムについては、例えば、トリス（イソプロポキシ）イットリウム、トリス（ジピバロイルメタナト）イットリウム等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、ジルコニウムについては、例えば、テトラキス（ターシャリーブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、インジウムについては、例えば、トリエチルインジウム等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、ランタンについては、例えば、トリス（イソプロピルペンタジエニル）ランタン等を挙げることができる。また、金属含有前駆体は、ハフニウムについては、例えば、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラアルコキシハフニウム、炭素数３以下のアルキル基を有するテトラキスアミドハフニウム、トリスアミドペンタジエニル誘導体ハフニウム、テトラハロゲン化ハフニウム等を挙げることができる。なお、アルキル基が複数分子内に存在する場合は炭素数の範囲内で、同一炭素数、又は、一部もしくは全てで異なった炭素数を取りうる。
酸化剤は、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素プラズマ（プラズマＯ）、酸素ラジカル（ラジカルＯ）、アルコール（Ｒ－ＯＨ）（Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）等であることができる。
なお、本実施形態においては、アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗ上にアルミニウム酸化膜を形成する工程と、金属含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗ上に金属酸化膜を形成する工程とを繰り返し実施してもよい。本実施形態においては、上述の２つの工程を実施する回数をそれぞれ変えることにより、成膜される金属含有アルミニウム酸化膜１０４におけるアルミニウム以外の金属のモル比を変え、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の誘電率を調節することができる。
次に、金属含有アルミニウム酸化膜１０４を成膜する具体的な一例を説明する。
制御部７は、サセプタ２のヒータ２１を制御し、基板Ｗを所定の温度に加熱する。基板Ｗの温度は、例えば、基板Ｗに設けられた配線層を保護するため、４００℃以下とし、例えば２００℃～３５０℃とする。また、制御部７は、排気機構４２の真空ポンプや圧力制御バルブを制御し、チャンバ１内を所定の圧力に調整する。チャンバ１内の圧力は、例えば４００～１２００Ｐａとする。さらに、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から、アルゴンガス、アルミニウム含有前駆体のガス、アルミニウム以外の金属を含む金属含有前駆体ガス、及び、酸化剤ガスを供給する。
＜改質工程＞
次に、本開示の実施形態に係る成膜方法における改質工程について説明する。本実施形態においては、プラズマ処理による改質工程を行うことにより、金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４を改質する。すなわち、本実施形態においては、改質工程を行うことにより、金属含有アルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４における、ドライエッチング時のダメージの有無によるウェットエッチングレートの比の増加効果をより大きくすることができる。
詳細には、本実施形態に係る改質工程では、例えば、還元性ガスを供給しつつ、プラズマを用いて、基板Ｗ上の、金属含有アルミニウム酸化膜１０４を改質する。なお、プラズマ源としては、例えば、容量結合型プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波励起表面プラズマ、電子サイクロトン共鳴プラズマ、およびヘリコン波励起プラズマ等が挙げられる。さらに、マイクロ波励起表面プラズマには、ＳＰＡ（Ｓｌｏｔ Ｐｌａｎｅ Ａｎｔｅｎｎａ）プラズマを含む。特に、ＳＰＡプラズマ生成技術においては、複数のスロットを有する平面アンテナ部材（ＳＰＡ）、言い換えるとＳＰＡアンテナを用いてマイクロ波を照射し、基板Ｗ上に、高密度、且つ、低電子温度のプラズマを直接供給して改質処理を行うことができる。なお、本実施形態に係る改質工程においては、容量結合プラズマやマイクロ波励起表面プラズマを用いることが好ましい。
本開示の実施形態に係る改質工程においては、例えば、プラズマ源として容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を用いた、図４に示される成膜装置１００を用いることができる。従って、ここでは、改質工程で用いる装置の構成例の詳細については、説明を省略する。なお、本開示の実施形態に係る改質工程は、他の装置で行われてもよい。
また、還元性ガスは、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水素（Ｈ２）等であることができる。例えば、本実施形態に係る改質工程では、上述した還元性ガスのうちのいずれか１つ、又は、２つ以上のガスを供給しつつ、プラズマを用いて、基板Ｗ上の金属含有アルミニウム酸化膜１０４を改質する。
具体的には、成膜装置１００の制御部７は、高周波電源８３を制御して、高周波電源８３からシャワーヘッド３に所定の周波数の高周波電力を供給して処理空間に還元性ガスのプラズマを生成して基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施する。印加する高周波電力の周波数は、４５０ＫＨｚ～６０ＭＨｚの範囲とし、例えば、１３．５６ＭＨｚとし、印加する電力（パワー）は、例えば、２００Ｗ～２０００Ｗとする。また、制御部７は、サセプタ２のヒータ２１を制御し、基板Ｗを所定の温度に加熱する。基板Ｗの温度は、例えば２５０℃～３５０℃とする。さらに、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から、還元性ガスとして、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガスのうちの少なくとも１つを、例えば１００ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ導入する。また、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から、アルゴンガスを１０００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ導入する。また、制御部７は、排気機構４２の真空ポンプや圧力制御バルブを制御し、チャンバ１内を所定の圧力に調整する。チャンバ１内の圧力は、例えば１０Ｐａ～２７Ｐａとする。加えて、改質処理時間を例えば３０秒～１８０秒とする。
＜除去工程＞
次に、本開示の実施形態に係る成膜方法における除去工程について説明する。本実施形態においては、改質された金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面層１１４を除去する。このようにすることで、上記改質工程により特性がより改善された層が、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の最表面となる。言い換えると、本実施形態においては、除去工程を行うことにより、ドライエッチング時のダメージの有無によるウェットエッチングレートの比の大きな増加が期待される層を、金属含有アルミニウム酸化膜１０４とすることができる。
詳細には、本実施形態に係る成膜方法における除去工程では、改質された金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面層１１４をドライエッチング又はウェットエッチングにより除去する。本実施形態においては、除去する表面層は、改質工程後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から、当該表面１１２に対して０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの範囲の層とする（図３ 参照）。さらに、本実施形態においては、除去する表面層は、改質工程後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から、当該表面１１２に対して１．５ｎｍ～２．５ｎｍの深さまでの範囲の層とすることがより好ましい。なお、除去工程後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４の膜厚は、例えば２ｎｍ～３ｎｍ程度とすることが好ましい。また、上述の表面層１１４の範囲の詳細については、後述する。
本開示の実施形態に係る除去工程において、ドライエッチングを実施する場合には、例えば、プラズマ源として容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を用いた、図４に示される成膜装置１００を用いることができる。従って、ここでは、除去工程で用いる装置の構成例の詳細については、説明を省略する。なお、本実施形態に係る除去工程では、プラズマ源は、容量結合型プラズマに限定されるものではない。
また、本開示の実施形態に係る除去工程においては、ドライエッチングを実施する場合には、例えば、フッ素（Ｆ）等を含むガスをエッチングガスとして使用することができる。具体的には、エッチングガスとしては、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガス等を挙げることができる。
具体的には、成膜装置１００の制御部７は、高周波電源８３を制御して、高周波電源８３からシャワーヘッド３に所定の周波数の高周波電力を供給して処理空間に、エッチングガスのプラズマを生成して基板Ｗの表面のエッチングを実施する。印加する電力（パワー）は、例えば、１００Ｗ～３００Ｗとする。また、制御部７は、サセプタ２のヒータ２１を制御し、基板Ｗを所定の温度に加熱する。基板Ｗの温度は、例えば６０℃～１５０℃とする。また、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から、エッチングガスを例えば１５ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ導入し、窒素ガスを例えば２０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ導入する。さらに、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から、酸素ガスをそれぞれ例えば５ｓｃｃｍ～２０ｓｃｃｍ導入し、アルゴンガスを１５０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍ導入する。また、制御部７は、排気機構４２の真空ポンプや圧力制御バルブを制御し、チャンバ１内を所定の圧力に調整する。チャンバ１内の圧力は、例えば２Ｐａ～１０Ｐａとする。加えて、エッチング処理時間を例えば３０秒～９０秒とする。
また、本開示の実施形態に係る除去工程において、ウェットエッチングを実施する場合には、エッチング剤として、濃度０．００１～０．００５質量％にフッ酸（ＨＦ）を水で希釈したフッ酸水溶液（ＤＨＦ）、又は、アルカリ性水溶液を用いることができる。さらに、上記アルカリ性水溶液は、例えば、ヒドロキシルアミン及びモノエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、このようなアルカリ性水溶液としては、ＥＫＣ（登録商標）２６５（デュポン製（商品名）、以下、「ＥＫＣ２６５」と称する。）やアンモニア水溶液を挙げることができる。ＥＫＣ２６５は、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、カテコール及び水を含むエッチング剤である。なお、ＥＫＣ２６５は、ＤＨＦと異なり、金属残渣を同時に除去することができるため、ＥＫＣ２６５を用いることにより、半導体装置の製造工程の増加を抑えることができる。
また、本開示の実施形態に係る除去工程において、ＤＨＦを用いてウェットエッチングを実施する場合には、液温は、室温程度とすることが好ましく、ＥＫＣ２６５を用いてウェットエッチングを実施する場合には、液温は、室温から６５℃程度とすることが好ましく、処理時間については、２秒～３０秒とすることが好ましい。
本発明者らの実験によると、上記改質工程後においては、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から深さ１ｎｍ程度までの層においては、改質前の金属含有アルミニウム酸化膜１０４に比べて、ＤＨＦでエッチングされ易く、ＥＫＣ２６５ではエッチングされ難い（エッチングレートが小さい）ことがわかった。また、当該実験によると、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から深さ２ｎｍ～４ｎｍ程度までの層においては、改質前の金属含有アルミニウム酸化膜１０４に比べて、ＤＨＦ又はＥＫＣ２６５でエッチングされ難い（エッチングレートが小さい）ことがわかった。さらに、当該実験によると、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から深さ４ｎｍよりも深い層は、改質前の金属含有アルミニウム酸化膜１０４に比べて、エッチングレートに大きな違いがないことがわかった。なお、当該実験の詳細については、後述する。
そこで、本実施形態においては、改質されたアルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの表面層１１４を除去することにより、上記改質工程により特性が改善された層を、金属含有アルミニウム酸化膜１０４とすることができる。言い換えると、本実施形態においては、除去工程を行うことにより、ドライエッチング時のダメージの有無によるウェットエッチングレートの比の大きな増加が期待される層を、金属含有アルミニウム酸化膜１０４とすることができる。
詳細には、図５を参照して、本実施形態に係る除去工程における表面層１１４について、説明する。図５は、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２からの深さに対するエッチングレートの変化の結果を示す図であり、詳細には、図５の上段が、ＤＨＦを用いた場合の結果であり、図５の下段が、ＥＫＣ２６５を用いた場合の結果である。
ここでは、本実施形態の成膜方法における成膜工程として、ＴＭＡ、ビスシクロペンタジエニル誘導体マグネシウム及びＨ２Ｏを用いて、基板Ｗの温度を２５０℃とし、チャンバ１内の圧力を４００Ｐａとし、ＡＬＤ法により金属含有アルミニウム酸化膜１０４を形成した。さらに、本実施形態の成膜方法における改質工程として、金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、ＳＰＡプラズマ生成技術を用いて改質した。条件としては、印加する電力（パワー）を、１７００Ｗとし、基板Ｗの温度を、３５０℃とし、水素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、さらに、アルゴンガスを１０００ｓｃｃｍ導入し、チャンバ１内の圧力を、１２Ｐａとし、改質処理時間を９０秒とした。
さらに、改質処理後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、エッチング剤として濃度０．０５質量％のＤＨＦを用いて、室温で、ウェットエッチングを行った。また、同様に、改質処理後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、エッチング剤としてＥＫＣ２６５を用いて、液温６５℃で、ウェットエッチングを行った。
図５の上段に、ＤＨＦを用いた場合の、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さに対するエッチングレートを示す。金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ１ｎｍ前後は、エッチングレートが大きく（６２．８６ｎｍ／分）、エッチングされ易いことがわかった。また、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ２ｎｍから３ｎｍまでは、エッチングレートが小さく（０．４５～０．７４ｎｍ／分）、エッチングされ難いことがわかった。さらに、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ３ｎｍからさらに深い層は、深さ２ｎｍから３ｎｍまでの層に比べてエッチングレートが大きく（９．７６ｎｍ／分）、改質処理の効果が弱くなっているものと考えられる。
また、図５の下段に、ＥＫＣ２６５を用いた場合の、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さに対するエッチングレートを示す。金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ１ｎｍ前後は、エッチングレートは小さく（２．１７ｎｍ／分）、エッチングされ難いことがわかった。また、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ２ｎｍから４ｎｍまでは、エッチングレートがより小さく（１．４４～１．５２ｎｍ／分）、エッチングがよりされ難いことがわかった。さらに、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、表面１１２からの深さ４ｎｍからさらに深い層は、深さ２ｎｍから４ｎｍまでの層に比べてエッチングレートが大きく（５．０１～５．０６ｎｍ／分）、改質処理の効果が弱くなっているものと考えられる。
従って、本実施形態においては、改質されたアルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの表面層１１４を除去することにより、上記改質工程により特性が改善された層を、金属含有アルミニウム酸化膜１０４とすることができる。言い換えると、本実施形態においては、除去工程を行うことにより、ドライエッチング時のダメージの有無によるウェットエッチングレートの比の大きな増加が期待される層を、金属含有アルミニウム酸化膜１０４とすることができる。
＜＜実施例＞＞
以上、本開示の実施形態について説明した。次に、具体的な実施例を示しながら、本実施形態の例をより具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本開示の実施形態のあくまでも一例であって、本開示の実施形態が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例としては、本実施形態の成膜方法における成膜工程として、ＴＭＡ、ビスシクロペンタジエニル誘導体マグネシウム及びＨ２Ｏを用いて、チャンバ１内の圧力を４００Ｐａとし、ＡＬＤ法により金属含有アルミニウム酸化膜１０４を形成した。当該成膜工程においては、基板Ｗの温度を２５０℃とした。また、本実施形態の成膜方法における改質工程として、金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、ＳＰＡプラズマ生成技術を用いて改質した。条件としては、印加する電力（パワー）を、１７００Ｗとし、基板Ｗの温度を、３５０℃とし、水素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、さらに、アルゴンガスを１０００ｓｃｃｍ導入し、チャンバ１内の圧力を、１２Ｐａとし、改質処理時間を９０秒とした。さらに、本実施形態の成膜方法における除去工程として、改質処理後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、エッチング剤として濃度０．００２質量％のＤＨＦを用いて、室温で、２秒間ウェットエッチングを行った。
他の実施例としては、上記の実施例における改質工程において、水素ガスの代わりに、窒素ガスを１００ｓｃｃｍ導入した。
また、ドライエッチングの有無によるダメージの影響を調べるために、上記の実施例における除去工程後の金属含有アルミニウム酸化膜１０４にドライエッチングを行った。処理条件としては、印加する電力（パワー）を３００Ｗとし、基板Ｗの温度を１００℃とした。さらに、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１８０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入した。また、チャンバ１内の圧力を２．７Ｐａとし、エッチング処理時間を８０秒とした。
さらに、ウェットエッチングにおけるエッチングレートを調べるために、上記ドライエッチングが行われている、及び、行われていない実施例の金属含有アルミニウム酸化膜１０４にウェットエッチングを行った。処理条件としては、ＥＫＣ２６５をエッチング剤として用いて、液温６５℃とし、処理時間を３０秒～１８０秒とした。
また、比較例としては、実施例において改質工程及び除去工程を実施しないで形成された金属含有アルミニウム酸化膜１０４と、実施例において除去工程を実施しないで形成された金属含有アルミニウム酸化膜１０４とを準備した。これら比較例についても、ドライエッチングの有無によるダメージの影響を調べるために、実施例と同じ条件でドライエッチングを行った。さらに、これら比較例についても、ウェットエッチングにおけるエッチングレートを調べるために、実施例と同じ条件でウェットエッチングを行った。
以下、図６を参照して、本実施形態に係る成膜方法による効果について説明する。図６は、ＥＫＣ２６５を用いたウェットエッチングにおけるエッチングレートの比較結果を示す図である。なお、図６においては、各例の左側は、ドライエッチングが行われていない場合の結果を示し、各例の右側は、ドライエッチングが行われている場合の結果を示す。また、図６の各例に記載された数字は、ドライエッチングが行われていない場合のエッチングレートに対するドライエッチングが行われた場合のエッチングレートの比である。さらに、図６においては、左側から、改質工程及び除去工程を実施しない比較例、除去工程を実施しない比較例、及び、実施例を図示している。また、図６においては、除去工程を実施しない比較例、及び、実施例においては、左側が窒素ガスを用いた改質工程の場合、右側が水素ガスを用いた改質工程の場合である。
図６からわかるように、改質処理を行うことにより、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートの低下、及び、ドライエッチングによるダメージの有る場合のウェットエッチングレートの若干の低下が確認された。さらに、図６からわかるように、改質処理及び除去処理を行うことにより、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートの低下、及び、ドライエッチングによるダメージの有る場合のウェットエッチングレートの低下が確認された。
詳細には、改質工程及び除去工程を実施しない比較例においては、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートに対するドライエッチングによるダメージの有る場合のウェットエッチングレートの比は、１．７であった。
また、除去工程を実施しない比較例においては、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートに対する当該ダメージの有る場合のウェットエッチングレートの比は、１．６（窒素ガス）及び１８．５（水素ガス）であった。水素ガスを使用した場合には、上記比が大きくなるものの、窒素ガスを使用した場合には、改質工程及び除去工程を実施しない比較例と差異がないといえる。
さらに、実施例においては、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートに対するドライエッチングによるダメージの有る場合のウェットエッチングレートの比は、３．３（窒素ガス）及び３７．４（水素ガス）であった。実施例においては、比較例と比べて、ドライエッチングによるダメージの無い場合のウェットエッチングレートに対するドライエッチングによるダメージの有る場合のウェットエッチングレートの比を大きくすることができた。
以上のように、本実施形態に係る成膜方法によれば、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、ドライエッチング時のエッチングダメージの有無に起因する、ウェットエッチングレートの差異を大きくすることができる。
＜＜適用例＞＞
本開示の実施形態に係る成膜方法による金属含有アルミニウム酸化膜１０４は、エッチングストップ層として用いられることができる。以下、このような適用例を、図７及び図８を参照して、説明する。図７は、本開示の実施形態に係る他の成膜方法の流れを説明するための説明図であり、図８は、本開示の実施形態に係る他の成膜方法の例を説明するための説明図である。
詳細には、図７に示すように、例えば、配線層（金属層）１０２が設けられた半導体基板Ｗの上に、本開示の実施形態に係る金属含有アルミニウム酸化膜１０４を、エッチングストップ層として成膜する（ステップＳ１０）。ここで、金属含有アルミニウム酸化膜１０４は、図２に示されるステップＳ１からステップＳ３で構成される成膜方法により成膜されることとなる。なお、基板Ｗは、表面の一部に金属からなる配線層１０２を有していてもよく、当該金属は、例えば、銅（Ｃｕ）等を挙げることができる。
次に、図７に示すように、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の上に、シリコン酸化膜や低誘電体層１１０等の膜（所定の膜）を積層する（ステップＳ２０）。このようにして、図８の左側に示す形態を得ることができる。なお、この際、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の上には、炭素含有シリコン酸化膜、金属膜等が成膜されてもよい。また、この際、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の上には、低誘電体層１１０、シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、金属膜等が積層されていてもよく、さらに当該積層には、金属含有アルミニウム酸化膜１０４と同じ材料からなる層を含むようにしてもよい。
そして、ドライエッチングにより、配線層１０２の上方に位置する低誘電体層１１０等を貫通するようにホール（開口）１２０を形成する（ステップＳ３０）。この時、本開示の実施形態に係る金属含有アルミニウム酸化膜１０４は、ドライエッチングから配線層１０２を保護するエッチングストップ層として機能する。このようにして、図８の右側上段に示す形態を得ることができる。
さらに、ウェットエッチングにより、配線層１０２の上の、ホール１２０に露出する金属含有アルミニウム酸化膜１０４の一部を除去して、配線層１０２の一部を露出させる（ステップＳ４０）。このようにして、図８の右側下段に示す形態を得ることができる。本実施形態に係る成膜方法による金属含有アルミニウム酸化膜１０４は、先に説明したように、ドライエッチング時のエッチングダメージの有無に起因する、ウェットエッチングレートの差異（ウェットエッチングレートの比）が大きい。そのため、金属含有アルミニウム酸化膜１０４と同じ材料からなる層が基板Ｗに積層されている場合であっても、ウェットエッチング工程（ステップＳ４０）においてホール１２０の側壁がえぐられる現象が発生することが抑えられる。その結果、例えば、ホール１２０を所望の形状に形成することが容易となる。
また、本開示の実施形態に係る成膜方法による金属含有アルミニウム酸化膜１０４は、エッチングストップ層として用いられるだけでなく、例えば、低誘電体層１１０に対する水分や金属の拡散を抑制する保護膜として用いてもよい。
＜＜マルチチャンバ＞＞
例えば、上述の説明においては、本開示の実施形態で使用する成膜装置を、チャンバを１つ有するシングルチャンバータイプの成膜装置１００とした場合を例に説明した。しかしながら、本開示の実施形態は、これに限定されるものではない。本開示の実施形態で使用する成膜装置は、例えば、チャンバを複数有するマルチチャンバタイプの成膜装置であってもよい。
図９は、本開示の実施形態に係る成膜装置の他の一例を示す概略構成図である。図９に示すように、成膜装置２００は、３つのチャンバ２０１～２０３を有するマルチチャンバタイプの成膜装置である。成膜装置２００では、３つのチャンバ２０１～２０３を用いて本開示の実施形態に係る成膜方法の成膜を実施する。
チャンバ２０１～チャンバ２０３は、平面形状が多角形（例えば七角形）をなす真空搬送室３０１の３つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室３０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。真空搬送室３０１の他の３つの壁部には３つのロードロック室３０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室３０２を挟んで真空搬送室３０１の反対側には大気搬送室３０３が設けられている。３つのロードロック室３０２は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室３０３に接続されている。ロードロック室３０２は、大気搬送室３０３と真空搬送室３０１との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力を制御するものである。
大気搬送室３０３のロードロック室３０２が取り付けられた壁部とは反対側の壁部には基板Ｗを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）３０９を取り付ける３つのポート３０５が設けられている。また、大気搬送室３０３の側壁には、基板Ｗのアライメントを行うアライメントチャンバ３０４が設けられている。大気搬送室３０３内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
真空搬送室３０１内には、搬送機構３０６が設けられている。搬送機構３０６は、チャンバ２０１～チャンバ２０３、ロードロック室３０２に対して基板Ｗを搬送する。搬送機構３０６は、独立に移動可能な２つの搬送アーム３０７ａ、３０７ｂを有している。
大気搬送室３０３内には、搬送機構３０８が設けられている。搬送機構３０８は、キャリア３０９、ロードロック室３０２、アライメントチャンバ３０４に対して基板Ｗを搬送するようになっている。
成膜装置２００は、制御部３１０を有している。成膜装置２００は、制御部３１０によって、その動作が統括的に制御される。
このように構成された成膜装置２００は、本開示の実施形態に係る成膜工程、改質工程の一部又は全部を３つのチャンバ２０１～２０３で分散して実施することができる。例えば、成膜装置２００は、図２に示したステップＳ１の成膜工程をチャンバ２０１で実施する。また、成膜装置２００は、ステップＳ２の改質工程をチャンバ２０２で実施する。さらに、成膜装置２００は、ステップＳ３の除去工程をチャンバ２０３で実施する。このように、本開示の実施形態に係る成膜方法は、マルチチャンバタイプの成膜装置で実施することもできる。
＜＜まとめ＞＞
以上のように、本開示の実施形態に係る成膜方法は、基板Ｗ上に、アルミニウム以外の金属（Ｘ）を含むアルミニウム酸化膜（ＡｌＸＯ）１０４を成膜する成膜工程（ステップＳ１）と、還元性ガスのプラズマを用いて前記アルミニウム酸化膜１０４を改質する改質工程（ステップＳ２）と、改質された前記アルミニウム酸化膜１０４の表面層１１４を除去する除去工程（ステップＳ３）とを含む。これにより、本開示の実施形態に係る成膜方法によれば、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、ウェットエッチングに関する特性をより改善することができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記金属（Ｘ）は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、インジウム、ランタン、及び、ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属であることができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記表面層１１４は、改質された上記アルミニウム酸化膜１０４の表面１１２から０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの層であることができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記除去工程（ステップＳ３）においては、ウェットエッチング、又は、ドライエッチングにより上記表面層１１４を除去することができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記ウェットエッチングにおいては、フッ酸水溶液、又は、アルカリ性水溶液をエッチング剤として用いて、上記表面層１１４を除去することができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記アルカリ性水溶液は、ヒドロキシルアミン、及び、モノエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含むことができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記還元性ガスは、アンモニアガス、窒素ガス、及び、水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含むことができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記改質工程（ステップＳ２）においては、容量結合プラズマ又はマイクロ波励起表面プラズマを用いて、上記アルミニウム酸化膜１０４を改質することができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記成膜工程（ステップＳ１）においては、ＣＶＤ又はＡＬＤにより上記アルミニウム酸化膜１０４を成膜することができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記除去工程（ステップＳ３）後の上記アルミニウム酸化膜１０４は、エッチングストップ層として用いられることができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記成膜方法は、上記除去工程後の上記アルミニウム酸化膜１０４上に、所定の膜１１０を成膜する工程（ステップＳ２０）と、上記アルミニウム酸化膜１０４を上記エッチングストップ層として用いて、上記所定の膜１１０の一部をドライエッチングして開口１２０を形成する工程（ステップＳ３０）と、上記所定の膜１１０のドライエッチング後に、上記開口１２０により露出する上記アルミニウム酸化膜１０４の一部をウェットエッチングで除去する工程（ステップＳ４０）と、をさらに含むことができる。
また、本開示の実施形態によれば、上記所定の膜１１０は、低誘電率膜、シリコン酸化膜及び金属膜のうちの少なくとも１つの膜を含むことができる。
さらに、本開示の実施形態によれば、処理空間を持つチャンバ１と、上記チャンバ１内部に、基板Ｗが載置される載置台２と、上記チャンバ１内部に、処理ガスを供給するように構成されるガス供給部５と、上記処理ガスのプラズマを発生させるプラズマ源６と、上記ガス供給部５及び前記プラズマ源６を制御する制御部とを有する成膜装置１００において、上記制御部は、上記基板Ｗ上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜１０４を成膜する成膜工程（ステップＳ１）と、還元性ガスのプラズマを用いて、上記アルミニウム酸化膜１０４を改質する改質工程（ステップＳ２）と、改質された上記アルミニウム酸化膜１０４の表面層１１４を除去する除去工程（ステップＳ３）とを実施するように、上記ガス供給部５及び上記プラズマ源６を制御する。これにより、本開示の実施形態に係る成膜装置１００によれば、金属含有アルミニウム酸化膜１０４の、ウェットエッチングに関する特性をより改善することができる。
＜＜補足＞＞
以上、本開示の実施形態について説明してきたが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。すなわち、上述した実施形態は、多様な形態で具現され得る。また、上述した実施形態は、特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更、組み合わせされてもよい。
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の結果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
なお、本開示は以下のような構成をとることができる。
（１）
基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、
還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、
改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程と、
を含む、成膜方法。
（２）
前記金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、インジウム、ランタン、及び、ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属である、
上記（１）に記載の成膜方法。
（３）
前記表面層は、改質された前記アルミニウム酸化膜の表面から０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの層である、上記（１）又は（２）に記載の成膜方法。
（４）
前記除去工程においては、ウェットエッチング、又は、ドライエッチングにより前記表面層を除去する、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の成膜方法。
（５）
前記ウェットエッチングにおいては、フッ酸水溶液、又は、アルカリ性水溶液をエッチング剤として用いて、前記表面層を除去する、上記（４）に記載の成膜方法。
（６）
前記アルカリ性水溶液は、ヒドロキシルアミン、及び、モノエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含む、上記（５）に記載の成膜方法。
（７）
前記還元性ガスは、アンモニアガス、窒素ガス、及び、水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の成膜方法。
（８）
前記改質工程においては、容量結合プラズマ又はマイクロ波励起表面プラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の成膜方法。
（９）
前記成膜工程においては、ＣＶＤ又はＡＬＤにより前記アルミニウム酸化膜を成膜する、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の成膜方法。
（１０）
前記除去工程後の前記アルミニウム酸化膜は、エッチングストップ層として用いられる、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の成膜方法。
（１１）
前記除去工程後の前記アルミニウム酸化膜上に、所定の膜を成膜する工程と、
前記アルミニウム酸化膜を前記エッチングストップ層として用いて、前記所定の膜の一部をドライエッチングして開口を形成する工程と、
前記所定の膜のドライエッチング後に、前記開口により露出する前記アルミニウム酸化膜の一部をウェットエッチングで除去する工程と、
をさらに含む、上記（１０）に記載の成膜方法。
（１２）
前記所定の膜は、低誘電率膜、シリコン酸化膜及び金属膜のうちの少なくとも１つの膜を含む、上記（１１）に記載の成膜方法。
（１３）
成膜装置であって、
処理空間を持つチャンバと、
前記チャンバ内部に、基板が載置される載置台と、
前記チャンバ内部に、処理ガスを供給するように構成されるガス供給部と、
前記処理ガスのプラズマを発生させるプラズマ源と、
前記ガス供給部及び前記プラズマ源を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、
前記基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、
還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、
改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程と、
を実施するように、前記ガス供給部及び前記プラズマ源を制御する、
成膜装置。
１、２０１、２０２、２０３ チャンバ
１ａ 搬入出口
２ サセプタ
２ａ 貫通孔
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給部
６ プラズマ生成機構
７、３１０ 制御部
１００、２００ 成膜装置
１２ 誘電体リング
１３ 排気ダクト
１３ａ 排気口
１４ 天壁
１５ シールリング
１６ 絶縁リング
２１ ヒータ
２３ 支持部材
２４、２８ 昇降機構
２５ 鍔部材
２６ ベローズ
２７ ウエハ支持ピン
２７ａ 昇降板
３１ 本体部
３２ シャワープレート
３３ ガス拡散空間
３４ ガス吐出孔
３６ ガス導入孔
４１ 排気配管
４２ 排気機構
５０ ガス供給路
８１ 給電線
８２ 整合器
８３ 高周波電源
８４ 電極
１０２ 配線層
１０４ 金属含有アルミニウム酸化膜
１０４ａ、１０８ａ アルミニウム酸化膜
１０６ シリコン酸化膜
１１０ 低誘電体層
１１２ 表面
１１４ 表面層
１２０ ホール
３０１ 真空搬送室
３０２ ロードロック室
３０３ 大気搬送室
３０４ アライメントチャンバ
３０５ ポート
３０６、３０８ 搬送機構
３０７ａ、３０７ｂ 搬送アーム
３０９ キャリア
Ｇ、Ｇ１、Ｇ２ ゲートバルブ
Ｗ 基板

Claims (13)

  1. 基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、
    還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、
    改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程と、
    を含む、成膜方法。
  2. 前記金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、インジウム、ランタン、及び、ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属である、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記表面層は、改質された前記アルミニウム酸化膜の表面から０．５ｎｍ～３ｎｍの深さまでの層である、請求項１に記載の成膜方法。
  4. 前記除去工程においては、ウェットエッチング、又は、ドライエッチングにより前記表面層を除去する、請求項１に記載の成膜方法。
  5. 前記ウェットエッチングにおいては、フッ酸水溶液、又は、アルカリ性水溶液をエッチング剤として用いて、前記表面層を除去する、請求項４に記載の成膜方法。
  6. 前記アルカリ性水溶液は、ヒドロキシルアミン、及び、モノエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の成膜方法。
  7. 前記還元性ガスは、アンモニアガス、窒素ガス、及び、水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  8. 前記改質工程においては、容量結合プラズマ又はマイクロ波励起表面プラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する、請求項１に記載の成膜方法。
  9. 前記成膜工程においては、ＣＶＤ又はＡＬＤにより前記アルミニウム酸化膜を成膜する、請求項１に記載の成膜方法。
  10. 前記除去工程後の前記アルミニウム酸化膜は、エッチングストップ層として用いられる、請求項１に記載の成膜方法。
  11. 前記除去工程後の前記アルミニウム酸化膜上に、所定の膜を成膜する工程と、
    前記アルミニウム酸化膜を前記エッチングストップ層として用いて、前記所定の膜の一部をドライエッチングして開口を形成する工程と、
    前記所定の膜のドライエッチング後に、前記開口により露出する前記アルミニウム酸化膜の一部をウェットエッチングで除去する工程と、
    をさらに含む、請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 前記所定の膜は、低誘電率膜、シリコン酸化膜及び金属膜のうちの少なくとも１つの膜を含む、請求項１１に記載の成膜方法。
  13. 成膜装置であって、
    処理空間を持つチャンバと、
    前記チャンバ内部に、基板が載置される載置台と、
    前記チャンバ内部に、処理ガスを供給するように構成されるガス供給部と、
    前記処理ガスのプラズマを発生させるプラズマ源と、
    前記ガス供給部及び前記プラズマ源を制御する制御部と、
    を有し、
    前記制御部は、
    前記基板上に、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム酸化膜を成膜する成膜工程と、
    還元性ガスのプラズマを用いて、前記アルミニウム酸化膜を改質する改質工程と、
    改質された前記アルミニウム酸化膜の表面層を除去する除去工程と、
    を実施するように、前記ガス供給部及び前記プラズマ源を制御する、
    成膜装置。
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