JP2024001729A - Method for producing metallic pigment composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a metallic pigment composition with reduced environment load.

SOLUTION: A method for producing a metallic pigment composition includes the steps for (I) dispersing metal particles in a solvent including at least a hydrophobic solvent, to obtain a metal particle dispersion liquid, (II) adding an aqueous salt solution to the metal particle dispersion liquid, to obtain phases that are separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase, and (III) coating the surfaces of the metal particles with polysiloxane compounds, while keeping the phase-separated state.

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Description

本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal pigment composition suitable for coating compositions, ink compositions, etc., particularly water-based paints, water-based inks, etc.

従来から、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料組成物が使用されている。近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっている。しかし、水性塗料に使用し得る金属顔料組成物の製造方法においては親水性有機溶媒を用いることが多く、製造時に用いる有機溶媒量にはさらなる削減が望まれる。 BACKGROUND ART Metallic pigment compositions have been used for the purpose of obtaining cosmetic effects that place emphasis on metallic appearance, such as for metallic paints, printing inks, and plastic kneading. In recent years, in the paint field, there has been an increasing need to switch to water-based paints that use less organic solvents as a resource-saving and pollution-free measure. However, hydrophilic organic solvents are often used in manufacturing methods for metal pigment compositions that can be used in water-based paints, and further reductions in the amount of organic solvents used during manufacturing are desired.

特許文献１では、モノエタノールアミンをはじめとする、塩基性触媒を用いた条件下で生成したポリシロキサン化合物で表面を被覆されたアルミニウム顔料が開示されている。 当該文献のアルミニウム顔料の製造方法においては、スラリー高粘度化への懸念から、アルミニウム粒子１００質量部に対して５００質量部以上の親水性有機溶剤を用いるのが好ましいとしている。 Patent Document 1 discloses an aluminum pigment whose surface is coated with a polysiloxane compound, such as monoethanolamine, produced under conditions using a basic catalyst. In the method for producing an aluminum pigment in this document, it is said that it is preferable to use 500 parts by mass or more of a hydrophilic organic solvent per 100 parts by mass of aluminum particles due to concerns about increasing the viscosity of the slurry.

また、特許文献２では、アンモニアをはじめとする塩基性触媒や、酸性触媒を用いた条件下で生成したポリシロキサン化合物で表面を被覆された金属顔料組成物が開示されている。
当該文献の金属顔料組成物の製造方法においては、金属粒子のスラリー中濃度を５から２０質量％が好ましいとしている。すなわち、金属粒子１００質量部に対して４００質量部以上の有機溶剤を用いるのが好ましいとしている。 Moreover, Patent Document 2 discloses a metal pigment composition whose surface is coated with a polysiloxane compound produced under conditions using a basic catalyst such as ammonia or an acidic catalyst.
In the method for producing a metal pigment composition in this document, the concentration of metal particles in the slurry is preferably 5 to 20% by mass. That is, it is preferable to use 400 parts by mass or more of the organic solvent per 100 parts by mass of the metal particles.

特許第３９４８９３４号公報Patent No. 3948934 特開２０１９－１５１６７８JP2019-151678

本発明は、上記従来技術に鑑み、製造工程において用いられる溶媒量（特に、親水性有機溶剤量）を削減し、反応槽壁面や撹拌翼に対する付着物量を削減したポリシロキサン化合物被覆金属顔料組成物の新規な製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned conventional technology, the present invention provides a polysiloxane compound-coated metal pigment composition that reduces the amount of solvent used in the manufacturing process (especially the amount of hydrophilic organic solvent) and reduces the amount of deposits on the reaction tank wall surface and stirring blade. The purpose is to provide a new manufacturing method.

本発明者らは、金属粒子にポリシロキサン化合物被覆を施す際に、塩の水溶液を添加して相分離させると、相分離によって出現した疎水性溶媒相が、反応槽壁面や撹拌翼への付着物の増加を防ぐことを発見した。さらには、疎水性溶媒相による付着抑制効果が、スラリー中の金属粒子濃度が高い場合にも発揮されることを見出した。
さらなる検討の末、相分離を利用することにより、用いる溶媒量（特に、親水性有機溶媒の量）を削減した上で、水性塗料中での実使用時に必要となる、耐水性および分散性を付与できる水性化処理法を考案し、金属顔料組成物の製造方法として完成するに至った。 The present inventors discovered that when coating metal particles with a polysiloxane compound, when an aqueous salt solution is added to cause phase separation, the hydrophobic solvent phase that appears due to phase separation is deposited on the reaction tank walls and stirring blades. I discovered that it can prevent the increase in kimono. Furthermore, it has been found that the adhesion suppressing effect of the hydrophobic solvent phase is exhibited even when the concentration of metal particles in the slurry is high.
After further study, we found that by utilizing phase separation, we could reduce the amount of solvent used (especially the amount of hydrophilic organic solvent) and improve the water resistance and dispersibility required for actual use in water-based paints. We devised a water-based treatment method that can be applied to metal pigment compositions, and completed it as a method for producing metal pigment compositions.

即ち、本発明の諸態様は以下の通りである。
［１］
（Ｉ）金属粒子を、少なくとも疎水性溶媒を含む溶媒中に分散させて、金属粒子分散液を得る工程と、
（ＩＩ）前記金属粒子分散液に塩の水溶液を添加し、親水相と疎水性溶媒相に相分離させた相を得る工程と、
（ＩＩＩ）前記相分離させた相を相分離させた状態で、金属粒子表面にポリシロキサン化合物で被覆する処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする金属顔料組成物の製造方法。
［２］
前記工程（Ｉ）における溶媒の合計量が、金属粒子１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下である［１］に記載の金属顔料組成物の製造方法。
［３］
前記工程（Ｉ）における溶媒が、疎水性溶媒と親水性溶媒とを含み、前記疎水性溶媒と前記親水性溶媒の質量比（疎水性溶媒の質量／親水性溶媒の質量）が１／１～１／２４である［２］に記載の金属顔料組成物の製造方法。
［４］
前記工程（ＩＩ）において添加する塩の量が、金属粒子１００質量部に対して、０．１～４０質量部である［１］～［３］のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
［５］
前記工程（ＩＩ）において添加する塩を構成する酸のｐＫａが３．０～５．５である［１］～［３］のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
［６］
前記工程（ＩＩＩ）の被覆する処理において、前記ポリシロキサン化合物の原料として、下記一般式（１）に示すアルコキシシラン、下記一般式（２）に示すテトラハロシラン、下記一般式（３）～（５）のシランカップリング剤、およびそれらの部分縮合物の少なくとも一種であるケイ素含有化合物を用いる、［１］～［３］のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
ＳｉＸ^１ _４ （２）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_４－ｍ （３）
（式中、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基を含んでもよく、Ｒ^３は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、またはＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）
Ｒ^４ _ｐＲ^５ _ｑＳｉ（ＯＲ^６）_{４－ｐ－ｑ} （４）
（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）
Ｒ^７ _ｒＳｉＸ^２ _４－ｒ （５）
（式中、Ｒ^７は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基を含んでもよく、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｒ≦３である。Ｘ^２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、Ｘ^２が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
［７］
前記金属粒子がアルミニウムである［１］～［３］のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。 That is, aspects of the present invention are as follows.
[1]
(I) dispersing metal particles in a solvent containing at least a hydrophobic solvent to obtain a metal particle dispersion;
(II) adding an aqueous salt solution to the metal particle dispersion to obtain a phase separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase;
(III) a step of coating the surface of the metal particles with a polysiloxane compound while the phase-separated phases are phase-separated;
A method for producing a metal pigment composition, comprising:
[2]
The method for producing a metal pigment composition according to [1], wherein the total amount of the solvent in the step (I) is 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal particles.
[3]
The solvent in step (I) contains a hydrophobic solvent and a hydrophilic solvent, and the mass ratio of the hydrophobic solvent to the hydrophilic solvent (mass of hydrophobic solvent/mass of hydrophilic solvent) is 1/1 to The method for producing a metal pigment composition according to [2], which is 1/24.
[4]
Production of the metal pigment composition according to any one of [1] to [3], wherein the amount of salt added in step (II) is 0.1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the metal particles. Method.
[5]
The method for producing a metal pigment composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid constituting the salt added in the step (II) has a pKa of 3.0 to 5.5.
[6]
In the coating treatment of the step (III), as raw materials for the polysiloxane compound, alkoxysilanes shown in the following general formula (1), tetrahalosilanes shown in the following general formula (2), and the following general formulas (3) to ( The method for producing a metal pigment composition according to any one of [1] to [3], using the silane coupling agent of 5) and a silicon-containing compound that is at least one kind of partial condensate thereof.
Si(OR ¹ ) ₄ (1)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)
SiX ¹ ₄ (2)
(In the formula, X ¹ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)
R ² _m Si(OR ³ ) _4-m (3)
(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group, and R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. A group. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different. .1≦m≦3.)
R ⁴ _p R ⁵ _q Si(OR ⁶ ) _4-pq (4)
(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding with other functional groups, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group. and R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. If there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all or some of them may be the same. , all may be different. 1≦p≦3, 0≦q≦2, and 1≦p+q≦3.)
R ⁷ _r SiX ² _4-r (5)
(In the formula, R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group, R ⁷ may be the same or different, and R ⁷ is two If there are more than ¹ , all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1≦r≦3. (If there are two or more ^X2s , all may be the same, some may be the same, or all may be different.)
[7]
The method for producing a metal pigment composition according to any one of [1] to [3], wherein the metal particles are aluminum.

本発明によれば、金属粒子をポリシロキサン化合物で表面被覆する際、金属粒子のスラリー中濃度が高い状態でも十分に撹拌可能であり、かつ、被覆処理終了後に金属粒子が反応槽壁面や撹拌翼に固着することを抑制することができる。従って、用いる溶媒量（特に、親水性溶媒の量）を削減した上で高い回収効率をもって金属顔料組成物を製造することができる。すなわち、金属顔料組成物の環境低負荷な製法を提供することができる。 According to the present invention, when the surface of metal particles is coated with a polysiloxane compound, it is possible to sufficiently stir the metal particles even when the concentration of the metal particles in the slurry is high, and after the coating process is completed, the metal particles are transferred to the reaction tank wall surface and the stirring blade. It is possible to prevent the material from sticking to the surface. Therefore, a metal pigment composition can be produced with high recovery efficiency while reducing the amount of solvent used (particularly the amount of hydrophilic solvent). That is, it is possible to provide a method for producing a metal pigment composition with low environmental impact.

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, focusing particularly on its preferred embodiments.

本発明は、下記の製造方法である：
（Ｉ）金属粒子を、少なくとも疎水性溶媒を含む溶媒中に分散させて、金属粒子分散液を得る工程と、
（ＩＩ）前記金属粒子分散液に塩の水溶液を添加し、親水相と疎水性溶媒相に相分離させた相を得る工程と、
（ＩＩＩ）前記相分離させた相を相分離させた状態で、金属粒子表面にポリシロキサン化合物で被覆する処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする金属顔料組成物の製造方法。 The present invention is the following manufacturing method:
(I) dispersing metal particles in a solvent containing at least a hydrophobic solvent to obtain a metal particle dispersion;
(II) adding an aqueous salt solution to the metal particle dispersion to obtain a phase separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase;
(III) a step of coating the surface of the metal particles with a polysiloxane compound while the phase-separated phases are phase-separated;
A method for producing a metal pigment composition, comprising:

＜金属粒子＞
本実施形態に用いる金属粒子としては、アルミニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、クロムのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を用いることが好ましい。これらのうち、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロムはより好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
金属粒子の形状としては、平均粒径（ｄ５０）が２から２０μｍであり、平均厚み（ｔ）が０．００１から１μｍの範囲であることが好ましく、０．０１から０．８μｍの範囲であることが更に好ましい。
顔料として用いられる金属粒子は、特に限定されないが、鱗片状のものが好ましい。
なお、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）は、実施例においてアルミニウム顔料組成物に含まれる被覆粒子の平均粒径ｄ５０について後述されたものと同様の方法で測定され得る。
金属粒子の平均厚み（ｔ）は、粒子の水面拡散面積および密度から算出することができる。水面拡散面積は、リーフィング現象を利用して乾燥した複合粒子を水面上に均一に拡散し、すきまのない状態に被覆したとき、単位質量当たりの乾燥複合粒子が占める面積を指す。水面拡散面積の計測は、ＪＩＳ Ｋ５９０６：１９９８の規定に従って行うことができる。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、メタリック用顔料に要求される表面光沢性、白度、光輝性等の表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。このようなアルミニウムフレークの粉末は、一般的には、アトマイズドアルミニウム粉および／またはアルミニウム箔を乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、スタンプミル法等の顔料業界で常用されている方法を用い、粉砕助剤や不活性溶剤の存在下で粉砕して、いわゆる鱗片状にし、さらにこの工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の必要とする工程を経て得られる。
また、別の一実施形態としては、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。 <Metal particles>
As the metal particles used in this embodiment, it is preferable to use particles of base metals such as aluminum, titanium, zinc, iron, magnesium, copper, nickel, and chromium, and particles of alloys thereof. Among these, aluminum, titanium, nickel, and chromium are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
Regarding the shape of the metal particles, the average particle size (d50) is preferably 2 to 20 μm, and the average thickness (t) is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and preferably in the range of 0.01 to 0.8 μm. More preferably.
The metal particles used as the pigment are not particularly limited, but scaly particles are preferred.
In addition, the average particle diameter (d50) of the metal particles can be measured by the same method as that described later for the average particle diameter d50 of the coated particles contained in the aluminum pigment composition in the examples.
The average thickness (t) of the metal particles can be calculated from the water surface diffusion area and density of the particles. The water surface diffusion area refers to the area occupied by the dry composite particles per unit mass when the dried composite particles are uniformly spread on the water surface using the leafing phenomenon and coated without gaps. The water surface diffusion area can be measured according to the regulations of JIS K5906:1998.
Particularly suitable are aluminum flakes, which are often used as pigments for metallics. As the aluminum flakes used in the present invention, those having surface properties such as surface gloss, whiteness, and brightness, particle size, and shape required for metallic pigments are suitable.
Aluminum flakes are usually commercially available in the form of a paste, and may be used as is, or may be used after previously removing fatty acids and the like from the surface with an organic solvent or the like. Such aluminum flake powder is generally produced by processing atomized aluminum powder and/or aluminum foil using a method commonly used in the pigment industry, such as a dry ball milling method, a wet ball milling method, an attritor method, a stamp milling method, etc. In the presence of a grinding aid or an inert solvent, the powder is ground into so-called scales, and after this step, it is obtained through necessary steps such as sieving (classification), filtration, washing, and mixing.
Moreover, as another embodiment, a so-called aluminum vapor-deposited foil having an average particle size (d50) of 3 to 30 μm and an average thickness (t) of 5 to 50 nm can also be used.

＜ケイ素含有化合物＞
本実施形態において、ポリシロキサン化合物を生成するための原料として用いるケイ素含有化合物は、下記一般式（１）に示すアルコキシシラン、下記一般式（２）に示すテトラハロシラン、下記一般式（３）～（５）のシランカップリング剤、およびそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。 <Silicon-containing compound>
In this embodiment, the silicon-containing compound used as a raw material for producing a polysiloxane compound is an alkoxysilane represented by the following general formula (1), a tetrahalosilane represented by the following general formula (2), or a silicon-containing compound represented by the following general formula (3). It is preferable to use at least one selected from the silane coupling agents (5) to (5) and their partial condensates.

Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。） Si(OR ¹ ) ₄ (1)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)

ＳｉＸ^１ _４ （２）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。） SiX ¹ ₄ (2)
(In the formula, X ¹ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)

Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_４－ｍ （３）
（式中、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか）を含んでもよく、Ｒ^３は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、またはＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。） R ² _m Si(OR ³ ) _4-m (3)
(In the formula, ^R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group (any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all They may be the same, partially the same, or completely different. 1≦m≦3.)

Ｒ^４ _ｐＲ^５ _ｑＳｉ（ＯＲ^６）_{４－ｐ－ｑ} （４）
（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。） R ⁴ _p R ⁵ _q Si(OR ⁶ ) _4-pq (4)
(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding with other functional groups, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group. and R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. If there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all or some of them may be the same. , all may be different. 1≦p≦3, 0≦q≦2, and 1≦p+q≦3.)

Ｒ^７ _ｒＳｉＸ^２ _４－ｒ （５）
（式中、Ｒ^７は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか）を含んでもよく、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｒ≦３である。Ｘ^２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、Ｘ^２が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。） R ⁷ _r SiX ² _4-r (5)
(In the formula, R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group (any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), R ⁷ may be the same or different, and when there are two or more R ⁷ s, all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1≦r≦3.X ² is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, and if there are two or more ^X2 's, all may be the same, some may be the same, or all may be different.)

式（１）のＲ^１における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、４つのＲ^１は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group in R ¹ of formula (1) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, etc., and these may be branched or linear. Among these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferred. Furthermore, all of the four R ¹ 's may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.

このような式（１）のケイ素含有化合物（有機珪素化合物）の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。 Preferred examples of such silicon-containing compounds (organosilicon compounds) of formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane.

式（３）のＲ^２における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基や、窒素、酸素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^２が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ^２の数は、式（３）において、ｍ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｍ＝１又は２であることがより好ましい。式（３）のＲ^３における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、特にメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。さらに、Ｒ^２またはＲ^３が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group in R ² of formula (3) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, etc. It may be branched or linear, and may contain halogen groups such as fluorine, chlorine, and bromine, and heteroatoms such as nitrogen and oxygen. Among these, hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Furthermore, when there are two or more R ² s, they may all be the same, some of them may be the same, or all of them may be different. In formula (3), the number of R ² in the molecule is m=1 to 3, that is, 1 to 3, but it is more preferable that m=1 or 2. Examples of the hydrocarbon group for R ³ in formula (3) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, etc., and these may be branched or linear. Among these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferred. Furthermore, when there are two or more R ² or R ³ , they may all be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.

このような式（３）のケイ素含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。 Preferred examples of the silicon-containing compound (silane coupling agent) of formula (3) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldibutoxysilane. Silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, dibutyldimethoxysilane, Dibutyldiethoxysilane, dibutyldibutoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dihexyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dioctyl Dimethoxysilane, dioctyldiethoxysilane, dioctylethoxybutoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, didecyldimethoxysilane, didecyldiethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, dioctadecyldimethoxysilane, Octadecyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluoro Examples include octyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, and 3-chloropropyltributoxysilane.

式（４）のＲ^４における他の官能基と化学結合し得る反応基の例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、Ｒ^４が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ^４の数は、式（４）において、ｐ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｐ＝１であることがより好ましい。 Examples of reactive groups capable of chemically bonding with other functional groups in R4 of formula ( ⁴ ) include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, mercapto groups, and polysulfide groups. , an isocyanate group, and the like.
Furthermore, when there are two or more R ⁴ 's, they may be all the same, some of them the same, or all of them different. In formula (4), the number of R ⁴ in the molecule is p=1 to 3, that is, 1 to 3, but p=1 is more preferable.

式（４）のＲ^５の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^５が２つの場合には、それらは同一でも、異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group for ^R5 in formula (4) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, etc. It may be branched or linear, and may contain halogen groups such as fluorine, chlorine, and bromine. Among these, hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Furthermore, when there are two R ^5s , they may be the same or different.

式（４）のＲ^６における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、Ｒ^６が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group in R ⁶ of formula (4) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, etc., and these may be branched or linear. Among these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferred. Furthermore, when there are two or more R ⁶ 's, all of them may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.

このような式（４）のケイ素含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Preferred examples of the silicon-containing compound (silane coupling agent) of formula (4) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, 2-(3,4 -Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacrylate Roxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-amino Propyl-trimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3 -Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.

式（５）のＲ^７における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１２の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^７が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group in R ⁷ of formula (5) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, etc. It may be branched or linear, and may contain halogen groups such as fluorine, chlorine, and bromine. Among these, hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferred. Furthermore, when there are two or more R ⁷ 's, all of them may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.

このような式（５）のシリコン含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。 Preferred examples of the silicon-containing compound (silane coupling agent) of formula (5) include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane. Can be mentioned.

本実施形態により得られる金属顔料組成物において、前記ケイ素含有化合物から生成されたポリシロキサン化合物により金属粒子が被覆されていることが望ましい。該ポリシロキサン化合物は、金属粒子１００質量部に対して、加水分解および縮合反応が完了した状態換算で合計０．１～５０質量部含有されるのが好ましく、１～４０質量部含有されるのがさらに好ましい。塗料等としての貯蔵安定性と塗膜の色調などの光学特性とを両立させやすくする観点では、該ポリシロキサン化合物は、金属粒子１００質量部に対して３～４０質量部含有されるのが更により好ましい。 In the metal pigment composition obtained according to this embodiment, it is desirable that metal particles be coated with a polysiloxane compound produced from the silicon-containing compound. The polysiloxane compound is preferably contained in a total of 0.1 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal particles. is even more preferable. From the viewpoint of making it easier to achieve both storage stability as a coating material and optical properties such as color tone of the coating film, it is preferable that the polysiloxane compound be contained in an amount of 3 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of metal particles. more preferred.

上記一般式（１）で表されるアルコキシシランに由来するポリシロキサン化合物の生成量は、本金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式（１）で表されるアルコキシシランの質量に、当該アルコキシシランが全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、推算することができる。 The amount of the polysiloxane compound derived from the alkoxysilane represented by the general formula (1) above is determined by adding the amount of the alkoxysilane compound derived from the alkoxysilane represented by the general formula (1) to the mass of the alkoxysilane represented by the general formula (1) used in the production of the metal pigment composition. It can be estimated by multiplying the mass ratio before and after the reaction when all the silane is hydrolyzed and undergoes a condensation reaction.

例えば、一般式（１）で表されるアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合には、以下の加水分解および縮合反応前後の質量比を用いて、ポリシロキサン化合物の生成量を推算することができる。また、この一般式から反応に必要とされる水の理論量も把握されるから、理論量に対して過剰な量の水を用いることで実質的に化学量論に従う反応を行うことができる。
（加水分解）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ （分子量：２０８） ＋ ４Ｈ_２Ｏ
→ Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６） ＋ （Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_４
（縮合）
Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６）＋ Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６）
→ （ＳｉＯ_２）_２ （分子量：６０×２） ＋ ４Ｈ_２Ｏ For example, when tetraethoxysilane (TEOS) is used as the alkoxysilane represented by general formula (1), the amount of polysiloxane compound produced can be estimated using the following mass ratios before and after the hydrolysis and condensation reactions. can do. Furthermore, since the theoretical amount of water required for the reaction can be determined from this general formula, the reaction can be carried out substantially according to stoichiometry by using an amount of water in excess of the theoretical amount.
(Hydrolysis)
Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ (molecular weight: 208) + 4H ₂ O
→ Si(OH) ₄ (molecular weight: 96) + (C ₂ H ₅ OH) ₄
(condensation)
Si(OH) ₄ (molecular weight: 96) + Si(OH) ₄ (molecular weight: 96)
→ (SiO ₂ ) ₂ (molecular weight: 60×2) + 4H ₂ O

以上の加水分解および縮合反応前後で、テトラエトキシシランが全て加水分解し、縮合反応した場合、質量比は６０／２０８＝０．２８８倍となると算出される。したがって、例えば未処理の金属顔料粒子１００質量部に対して、ＴＥＯＳを４０質量部使用した場合、その加水分解物および／またはその縮合物の生成量は、その０．２８８倍、すなわち１１．５質量部になると推算される。 If all of the tetraethoxysilane is hydrolyzed and condensed before and after the above hydrolysis and condensation reactions, the mass ratio is calculated to be 60/208=0.288 times. Therefore, for example, when 40 parts by mass of TEOS is used with respect to 100 parts by mass of untreated metal pigment particles, the amount of hydrolyzate and/or condensate thereof produced is 0.288 times that amount, that is, 11.5 parts by mass. It is estimated to be parts by mass.

上記一般式（２）～（５）のテトラハロシランおよびシランカップリング剤においても同様に、ポリシロキサン化合物の生成量を推算することができる。 Similarly, the amount of polysiloxane compounds produced can be estimated for the tetrahalosilanes and silane coupling agents of the above general formulas (2) to (5).

《工程（Ｉ）：金属粒子を、少なくとも疎水性溶媒を含む溶媒中に分散させて、金属粒子分散液を得る工程》
本実施形態の金属顔料の製造方法においては、まず金属粒子を、少なくとも疎水性溶媒を含む溶媒中に分散させて、金属粒子分散液を得る。 <<Step (I): Step of dispersing metal particles in a solvent containing at least a hydrophobic solvent to obtain a metal particle dispersion>>
In the method for producing a metal pigment of this embodiment, metal particles are first dispersed in a solvent containing at least a hydrophobic solvent to obtain a metal particle dispersion.

＜溶媒＞
本実施形態において、金属粒子を分散させるための溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部とし、より好ましくは５０～８００質量部、さらに好ましくは８０～５００質量部とすることが好ましい。
これら溶媒は疎水性溶媒および親水性溶媒を含んでよい。その疎水性溶媒／親水性溶媒の質量比（疎水性溶媒の質量／親水性溶媒の質量）は、１／１～１／２４とすることが好ましく、１／１～１／１８がより好ましく、１／１～１／１５がさらに好ましい。疎水性溶媒／親水性溶媒の比率が前述の範囲であると、塩の水溶液を添加した際に相分離が起こりやすく、相分離によって生じる疎水性溶媒相による付着抑制効果が、スラリー中の金属粒子濃度が高い場合にも十分に発揮される。
疎水性溶媒の好ましい例としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、並びにそれらの異性体が挙げられる。
親水性溶媒は、アルコール系化合物が好ましい。その中でも第二級アルコール類がより好ましく、第二級アルコール類としては、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本実施形態にて被覆処理対象となる金属粒子を、疎水性溶媒あるいは親水性溶媒を含むペースト状で原料として用いる場合には、ペーストより持ち込まれる溶媒も金属粒子に対する質量部および疎水性溶媒／親水性溶媒の比の計算時に勘案する。
例えば、疎水性溶媒を３０％含む、固形分（不揮発分）７０％の金属ペースト１４３ｇを原料とする場合、金属粒子は１００ｇであり４３ｇの疎水性溶媒が含まれる。ここで溶媒量を金属粒子１００質量部に対して３００質量部、疎水性溶媒／親水性溶媒比を１／６と設定した場合、必要な溶媒量は３００ｇとなり、疎水性溶媒は４３ｇ、親水性溶媒は２５７ｇとなる。疎水性溶媒は金属ペーストに含まれているため、加える溶媒は親水性溶媒２５７ｇのみとなる。 <Solvent>
In this embodiment, the total amount of the solvent for dispersing the metal particles is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 800 parts by weight, even more preferably 80 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal particles. The amount is preferably 500 parts by mass.
These solvents may include hydrophobic solvents and hydrophilic solvents. The hydrophobic solvent/hydrophilic solvent mass ratio (mass of hydrophobic solvent/mass of hydrophilic solvent) is preferably 1/1 to 1/24, more preferably 1/1 to 1/18, More preferably 1/1 to 1/15. When the ratio of hydrophobic solvent/hydrophilic solvent is within the above range, phase separation is likely to occur when an aqueous salt solution is added, and the adhesion suppressing effect of the hydrophobic solvent phase generated by phase separation is effective against metal particles in the slurry. It is fully demonstrated even at high concentrations.
Preferred examples of hydrophobic solvents include mineral spirits, solvent naphtha, toluene, hexane, heptane, octane, and isomers thereof.
The hydrophilic solvent is preferably an alcohol compound. Among them, secondary alcohols are more preferable, and examples of the secondary alcohols include isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Examples include butyl ether.
In the case where the metal particles to be coated in this embodiment are used as a raw material in the form of a paste containing a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent, the solvent brought in from the paste also has a proportion by mass relative to the metal particles and the hydrophobic solvent/hydrophilic solvent. Take this into account when calculating the ratio of active solvents.
For example, when the raw material is 143 g of a metal paste with a solid content (non-volatile content) of 70% containing 30% of a hydrophobic solvent, the metal particles are 100 g and 43 g of the hydrophobic solvent are included. Here, if the amount of solvent is set to 300 parts by mass per 100 parts by mass of metal particles and the ratio of hydrophobic solvent/hydrophilic solvent is set to 1/6, the required amount of solvent is 300 g, 43 g of hydrophobic solvent, and 43 g of hydrophilic solvent. The amount of solvent will be 257g. Since the hydrophobic solvent is included in the metal paste, only 257 g of the hydrophilic solvent is added.

《工程（ＩＩ）：前記金属粒子分散液に塩の水溶液を添加し、親水相と疎水性溶媒相に相分離させた相を得る工程》
次に、工程（Ｉ）で得られた金属粒子分散液に塩の水溶液を添加して、親水相と疎水性溶媒相に相分離させた相を得る。 <<Step (II): Step of adding an aqueous salt solution to the metal particle dispersion liquid to obtain a phase separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase>>
Next, an aqueous salt solution is added to the metal particle dispersion obtained in step (I) to obtain a phase separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase.

＜塩の水溶液＞
本実施形態おいて、水溶液として添加する塩は、金属粒子１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましく、より好ましくは１～３５質量部、さらに好ましくは４～３０質量部とする。
塩を添加する際には、市販されているものを水溶液として用いてもよいし、酸・塩基を個別に用意して水溶液として調製したものを用いてもよい。
塩を構成する酸は、ｐＫａ３～５．５のものがよく、好ましい例としては、有機酸、炭酸であり、安息香酸、トルイル酸等の芳香族化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、炭酸等が挙げられる。上記範囲内のｐＫａの酸から構成される塩を用いることにより、後述する触媒の効果を妨げることなく、ケイ素含有化合物の加水分解および縮合反応を円滑に進行させることができる。
塩を構成する塩基は、親水性塩基が好ましく、水溶性に優れるアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましい。
塩を溶解する水の量は特に限定されないが、金属粒子の分散に用いた溶媒と同程度の質量で用いるのが好ましい。 <Aqueous salt solution>
In this embodiment, the salt added as an aqueous solution is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and still more preferably 4 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the metal particles. .
When adding a salt, a commercially available salt may be used as an aqueous solution, or an aqueous solution prepared by separately preparing an acid and a base may be used.
The acid constituting the salt preferably has a pKa of 3 to 5.5, and preferred examples include organic acids and carbonic acid, aromatic compounds such as benzoic acid and toluic acid, and formic acid, acetic acid, propionic acid, and acrylic acid. , carbonic acid, etc. By using a salt composed of an acid having a pKa within the above range, the hydrolysis and condensation reactions of the silicon-containing compound can proceed smoothly without interfering with the effects of the catalyst described below.
The base constituting the salt is preferably a hydrophilic base, such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc., which have excellent water solubility.
The amount of water for dissolving the salt is not particularly limited, but it is preferable to use the same amount of water as the solvent used to disperse the metal particles.

＜相分離＞
本実施形態において、ポリシロキサン化合物による金属粒子の表面被覆処理（下記の工程（ＩＩＩ））は、系が親水性溶媒、塩、水、金属粒子からなるスラリー状の親水相（以下では単にスラリーともいう）と、上澄みの疎水性溶媒相（以下では単に上澄みともいう）とで相分離した状態で行う。相分離が起こっている場合は、撹拌を停止した際にスラリーと上澄み液との界面を確認することができる。
疎水性溶媒には不溶または難溶である塩が、水溶液として系外から添加されることにより、スラリーを形成する一方で、スラリーから分離した疎水性溶媒相が存在することにより、反応槽壁面や撹拌翼とスラリーとが長時間接触し続けることを防ぎ、金属顔料組成物の付着、固着を抑制することができる。 <Phase separation>
In the present embodiment, the surface coating treatment of metal particles with a polysiloxane compound (step (III) below) is performed using a slurry-like hydrophilic phase (hereinafter simply referred to as slurry) consisting of a hydrophilic solvent, salt, water, and metal particles. It is carried out in a state where the phase is separated into a supernatant hydrophobic solvent phase (hereinafter also simply referred to as supernatant). If phase separation has occurred, the interface between the slurry and supernatant liquid can be confirmed when stirring is stopped.
A salt that is insoluble or poorly soluble in a hydrophobic solvent is added from outside the system as an aqueous solution to form a slurry, but the existence of a hydrophobic solvent phase separated from the slurry causes problems such as It is possible to prevent long-term contact between the stirring blade and the slurry, and to suppress adhesion and fixation of the metal pigment composition.

《工程（ＩＩＩ）：前記相分離させた相を相分離させた状態で、金属粒子表面にポリシロキサン化合物で被覆する処理を行なう工程》
本実施形態では、工程（ＩＩ）で得られた液相（前記相分離させた相）を相分離させた状態で、ケイ素含有化合物の加水分解および縮合反応を利用して得られたポリシロキサン化合物で金属粒子表面を被覆する。好ましくは、工程（ＩＩＩ）は、撹拌しながら行なう。 <<Step (III): Step of performing a treatment of coating the metal particle surface with a polysiloxane compound in a state in which the phase-separated phases are phase-separated>>
In this embodiment, a polysiloxane compound obtained by using hydrolysis and condensation reaction of a silicon-containing compound while phase-separating the liquid phase (the phase-separated phase) obtained in step (II) is used. to coat the surface of the metal particles. Preferably, step (III) is performed while stirring.

＜触媒＞
この加水分解および縮合反応のため、塩基性化合物を触媒として用いてもよく、その触媒量はケイ素含有化合物に対して０．１モル％以上１２０モル％以下が好ましく、５モル％以上１００モル％以下がより好ましい。触媒量がこの範囲の上限以下であることによって、ケイ素含有化合物の加水分解および縮合反応が適度な速度に保たれ、金属粒子間での凝集や色調の低下が防止され得る。また、触媒量がこの範囲の下限以上であることによって、反応が適切に進行し、ひいては良好な貯蔵安定性が得られ、水性塗料または水性インキ中での分散性が十分に保持されることで、好ましい色調を達成し得る。
塩基性化合物の種類としては、アンモニア水、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの窒素化合物が例示される。 <Catalyst>
For this hydrolysis and condensation reaction, a basic compound may be used as a catalyst, and the amount of the catalyst is preferably 0.1 mol% or more and 120 mol% or less, and 5 mol% or more and 100 mol% or less based on the silicon-containing compound. The following are more preferable. When the amount of catalyst is below the upper limit of this range, the hydrolysis and condensation reactions of the silicon-containing compound can be maintained at appropriate rates, and aggregation between metal particles and deterioration of color tone can be prevented. In addition, when the amount of catalyst is at least the lower limit of this range, the reaction proceeds appropriately, resulting in good storage stability and sufficient dispersibility in water-based paints or inks. , a desirable color tone can be achieved.
Types of basic compounds include aqueous ammonia, monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, Examples include nitrogen compounds such as 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and morpholine.

＜水＞
加水分解および縮合反応のために、必要があれば、更に水を加えてもよい。添加する水の量は特に限定されないが、ケイ素含有化合物に対して等モル量以上が好ましい。 <Water>
If necessary, additional water may be added for hydrolysis and condensation reactions. Although the amount of water to be added is not particularly limited, it is preferably an equimolar amount or more relative to the silicon-containing compound.

＜温度＞
被覆処理は、室温（１５～３０℃程度）から８０℃の間の適当な温度で行うことができる。 <Temperature>
The coating treatment can be carried out at a suitable temperature between room temperature (approximately 15 to 30°C) to 80°C.

＜表面改質＞
本実施形態の製造方法では、ケイ素含有化合物の加水分解および縮合反応に先立ち、モリブデン酸またはヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物による表面改質を行なってもよい。
この表面改質工程は、金属粒子の有機溶媒分散液中にて、例えば、室温（１５～３０℃程度）から８０℃の間の適当な温度で行うことができる。ここでの有機溶媒としては、以下に例示されたものと同様の溶媒を用いることができる。この工程の反応時間は、特に限定されないが、例えば５分～５時間であってよい。 <Surface modification>
In the production method of this embodiment, surface modification with molybdic acid, a heteropolyanion compound, or a mixed coordination heteropolyanion compound may be performed prior to the hydrolysis and condensation reaction of the silicon-containing compound.
This surface modification step can be carried out in an organic solvent dispersion of metal particles at an appropriate temperature, for example, between room temperature (about 15 to 30°C) to 80°C. As the organic solvent here, the same solvents as those exemplified below can be used. The reaction time of this step is not particularly limited, but may be, for example, 5 minutes to 5 hours.

＜表面改質剤＞
前記表面改質工程に用いるヘテロポリアニオン化合物としては、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングステン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングステン酸・ｎ水和物）等のヘテロポリ酸が例示され、これらを用いることが好ましい（但し、ｎ≧０である。）。また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等の混合配位型ヘテロポリ酸が例示される（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０である。）。 <Surface modifier>
The heteropolyanion compounds used in the surface modification step include H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ·nH ₂ O (phosphomolybdic acid·n hydrate), H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ·nH ₂ O (phosphotungstic acid·n Heteropolyacids such as H ₄ SiMo ₁₂ O ₄₀ ·nH ₂ O (silicomolybdic acid n-hydrate), H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ ·nH ₂ O (silicotungstic acid n-hydrate) are exemplified, and it is preferable to use these (however, n≧0). In addition, as a mixed coordination type heteropolyanion compound, H ₃ PW _x Mo _12-x O ₄₀ ·nH ₂ O (phosphotungstomolybdic acid n-hydrate), H _3+x PV _x Mo _12-x O ₄₀ ·nH ₂ O (phosphovanadomolybdic acid n-hydrate), H ₄ SiW _x Mo _12-x O ₄₀ nH ₂ O (silicotungstomolybdic acid n-hydrate), H _4+x SiV _x Mo _12-x O ₄₀ - Mixed coordination heteropolyacids such as nH ₂ O (caibanadomolybdic acid/n hydrate) are exemplified (provided that 1≦x≦11 and n≧0).

＜金属顔料組成物＞
ポリシロキサン化合物で表面が被覆された金属粒子を形成する工程が終了した後は、得られた被覆粒子を洗浄、固液分離等の公知の処理を実施し回収するのが好ましい。例えば、得られたスラリーを水／有機溶媒（好ましくは親水性溶媒）によって洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、被覆粒子を含有するスラリーから水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、濾過済みのスラリーを例えば１００～５００℃の範囲の温度で加熱処理してもよい。 <Metal pigment composition>
After the step of forming metal particles whose surfaces are coated with a polysiloxane compound is completed, the coated particles obtained are preferably recovered by performing known treatments such as washing and solid-liquid separation. For example, it is preferable to wash the obtained slurry with water/organic solvent (preferably a hydrophilic solvent) and then filter it using a filter to remove water and unreacted substances from the slurry containing coated particles. Thereafter, if necessary, the filtered slurry may be heat-treated at a temperature in the range of 100 to 500°C, for example.

上述の方法により得られた金属顔料組成物は、金属粒子（及び存在する場合には表面改質剤）ならびにポリシロキサン化合物を含み、また、固形分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／有機溶媒（好ましくは親水性溶媒）などの溶媒を含むと捉えられる。
本実施形態により得られる金属顔料組成物において、ポリシロキサン化合物は、金属粒子１００質量部に対して０．１～５０質量部含有されるのが好ましく、１～４０質量部含有されるのがさらに好ましい。金属顔料組成物の塗料等としての貯蔵安定性と塗膜の色調などの光学特性とを両立させやすくする観点では、金属顔料組成物中において該ポリシロキサン化合物は、金属粒子１００質量部に対して３～４０質量部含有されるのが更により好ましい。
金属顔料組成物には、好ましくは、任意選択で用いられるモリブデン酸またはヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物等の表面改質剤が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在し得る。
金属顔料組成物には、上記成分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／有機溶媒（好ましくは親水性溶媒）を含む溶媒が存在し得る。水／有機溶媒を含む溶媒の量は、例えば、金属顔料組成物の０．５～９５質量％であってよい。あるいは、水／有機溶媒を含む溶媒の量は、金属顔料組成物の１～９０質量％、または２～８０質量％、または５～７０質量％であってよい。 The metal pigment composition obtained by the above method contains metal particles (and a surface modifier if present) and a polysiloxane compound, and also contains metal particles (and a surface modifier, if present) and a polysiloxane compound, and as a solid (non-volatile) residue, It is understood to include solvents such as water/organic solvents (preferably hydrophilic solvents) used.
In the metal pigment composition obtained according to the present embodiment, the polysiloxane compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal particles. preferable. From the viewpoint of making it easier to achieve both the storage stability of the metal pigment composition as a paint, etc. and the optical properties such as the color tone of the coating film, the polysiloxane compound in the metal pigment composition should be added to 100 parts by mass of the metal particles. It is even more preferably contained in an amount of 3 to 40 parts by mass.
The metal pigment composition preferably contains an optional surface modifier such as molybdic acid or a heteropolyanion compound or a mixed coordination heteropolyanion compound in an amount of from 0.01 to 100 parts by weight of the metal particles. 10 parts by weight may be present.
In the metal pigment composition, a solvent including water/organic solvent (preferably a hydrophilic solvent) used in the manufacturing process may be present as a residue of the above-mentioned components (non-volatile components). The amount of solvent, including water/organic solvent, may be, for example, from 0.5 to 95% by weight of the metal pigment composition. Alternatively, the amount of solvent, including water/organic solvent, may be from 1 to 90%, or from 2 to 80%, or from 5 to 70%, by weight of the metal pigment composition.

本実施形態の製造方法によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることができる。このとき、本実施形態の製造方法によって得られる金属顔料組成物を、塗膜形成成分である樹脂類が水を主とする媒体中に溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることにより、メタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。 The metal pigment composition obtained by the manufacturing method of this embodiment can be used for organic solvent-based paints, inks, and the like. At this time, by adding the metal pigment composition obtained by the production method of the present embodiment to a water-based paint or water-based ink in which resins as coating film forming components are dissolved or dispersed in a medium mainly composed of water. , metallic water-based paint or metallic water-based ink.

本実施形態の製造方法によって得られる金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料もしくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。この際に使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 When the metal pigment composition obtained by the production method of this embodiment is used for paint or ink, it may be added to the (water-based) paint or (water-based) ink as it is, but it is better to disperse it in a solvent beforehand and then add it. preferable. Examples of the solvent used in this case include water, texanol, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.

上記塗料またはインキ中における本実施形態に係る金属顔料組成物の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～５０質量％とすれば良く、特に１～３０質量％とすることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることによって、高い装飾（メタリック）効果を得ることができる。また、この含有量が５０質量％以下であることによって、水性塗料または水性インキの特性、例えば、耐候性、耐食性、機械強度等が損なわれることが防止され得る。この際の溶媒の含有量は、特に限定されないが、樹脂バインダー含有量に対して２０～２００質量％であってよい。溶媒の含有量がこの範囲内であることによって、塗料、インキの粘度が適当な範囲に調節され、取扱いおよび成膜が容易になり得る。
また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等の任意の添加剤は、金属顔料組成物を水性塗料もしくは水性インキ等に配合する際に添加してもよい。 Although the content of the metal pigment composition according to the present embodiment in the paint or ink is not limited, it is usually 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass. preferable. When this content is 0.1% by mass or more, a high decorative (metallic) effect can be obtained. Further, by setting the content to 50% by mass or less, the properties of the water-based paint or ink, such as weather resistance, corrosion resistance, mechanical strength, etc., can be prevented from being impaired. The content of the solvent at this time is not particularly limited, but may be 20 to 200% by mass based on the resin binder content. When the content of the solvent is within this range, the viscosity of the paint or ink can be adjusted to an appropriate range, and handling and film formation can be facilitated.
Furthermore, optional additives such as antioxidants, light stabilizers, polymerization inhibitors, and surfactants may be added when the metal pigment composition is blended into water-based paints, water-based inks, and the like.

また、本実施形態の製造方法によって得られる金属顔料組成物は、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。
アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；およびメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。 Moreover, the metal pigment composition obtained by the manufacturing method of this embodiment can also be used as a water-resistant binder or filler by kneading with a resin or the like. Examples of resins include acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, fluororesins, and rosin resins.
Examples of acrylic resins include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ( (meth)acrylic acid esters such as lauryl meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, ) (meth)acrylic acid esters with active hydrogen such as 3-hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid ; Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, and diacetone acrylamide; and others such as glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, p-styrenesulfonic acid, and allylsulfosuccinic acid. Examples include acrylic resins obtained by polymerizing single or mixtures selected from polymerizable monomers.
As a polymerization method, emulsion polymerization is generally used, but it can also be produced by suspension polymerization, dispersion polymerization, and solution polymerization. Emulsion polymerization can also be carried out in stages.

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、および例えば低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。 Examples of polyester resins include those selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Alone or in mixtures with, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propane By condensation reaction with polyhydric alcohols selected from the group of diols such as diols, triols such as glycerin, trimethylolpropane, and tetraols such as diglycerin, dimethylolpropane, pentaerythritol, alone or in mixtures. Examples include polyester resins obtained, and polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to the hydroxyl group of a low molecular weight polyol.

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコキシド、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類、および、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。水に乳化、分散あるいは溶解するために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホニル基などを中和することができる。 As polyether resins, ethylene oxide, propylene oxide, Polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide alone or as a mixture; polyether polyols obtained by reacting alkylene oxides with polyfunctional compounds such as ethylenediamine; and tetrahydrofuran. These include polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as, and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium. These resins are preferably emulsified, dispersed or dissolved in water. In order to emulsify, disperse or dissolve in water, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc. contained in resins can be neutralized.

カルボキシル基、スルホニル基などの中和するための中和剤としては、例えば、アンモニア、および、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどの水溶性アミノ化合物から選択される１種以上を用いることができる。好ましい中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of neutralizing agents for neutralizing carboxyl groups and sulfonyl groups include ammonia, monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, and isopropylamine. , diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylene diamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, etc. Can be used. Preferred neutralizing agents include tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine.

好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には、これらの樹脂類と、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤とを組み合わせてもよい。塗料への樹脂類の分散性を向上させるために、更に界面活性剤を添加してもよい。塗料の保存安定性を向上させるために、更に酸化防止剤、光安定剤、および重合禁止剤を添加してもよい。 Preferred resins are acrylic resins and polyester resins. If necessary, a resin such as a melamine curing agent, an isocyanate curing agent, or a urethane dispersion may be used in combination. Furthermore, these resins, as well as inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents, dispersants, anti-settling agents, leveling agents, and thickeners that are generally added to paints. , and an antifoaming agent may be used in combination. A surfactant may be further added to improve the dispersibility of the resin into the paint. In order to improve the storage stability of the paint, an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor may also be added.

以下に、本発明の実施例、比較例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、例示の目的で記載されたものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. It should be noted that the following examples are provided for illustrative purposes and are not intended to limit the present invention in any way.

［実施例１］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－４１００」（金属アルミニウム粒子の平均粒径ｄ５０：１０μｍ、不揮発分７４％））１３５ｇ（金属アルミニウム粒子１００ｇ及び疎水性溶媒のミネラルスピリット３５ｇを含むもの）を、２４５ｇのイソプロピルアルコール（親水性溶媒）中で分散させた（工程（Ｉ））後、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）の水和物０．５ｇを加え、スラリー温度を５０℃に保ちながら１時間撹拌した。その後、２ｇの安息香酸アンモニウムを２５０ｇの水に溶解してから（塩の水溶液）添加した（工程（ＩＩ））。さらにテトラエトキシシラン（ポリシロキサン化合物の原料）を４２ｇ、２８％アンモニア水（触媒）を１２．１ｇ加えた。ここで、アンモニア水を加えて１分後に一時的に撹拌を停止し、相分離が起こったことを確認した。すぐに撹拌を再開し、６時間撹拌した（工程（ＩＩＩ））。反応終了後、室温まで冷却後にスラリーを濾過し、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（イソプロピルアルコール）の質量比は３５／２４５すなわち１／７であった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、２８０（＝３５＋２４５）質量部である。
実施例及び比較例の処理条件を表１に示す。 [Example 1]
135 g of commercially available aluminum paste (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "GX-4100" (average particle size d50 of metal aluminum particles: 10 μm, non-volatile content 74%)) (100 g of metal aluminum particles and 35 g of mineral spirit as a hydrophobic solvent) 245 g of isopropyl alcohol (hydrophilic solvent) (step (I)), and then 0.5 g of hydrated phosphotungstomolybdic acid (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) was added. The slurry was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 50°C. Thereafter, 2 g of ammonium benzoate was dissolved in 250 g of water (aqueous salt solution) and then added (step (II)). Further, 42 g of tetraethoxysilane (raw material for polysiloxane compound) and 12.1 g of 28% aqueous ammonia (catalyst) were added. Here, stirring was temporarily stopped 1 minute after the ammonia water was added, and it was confirmed that phase separation had occurred. Stirring was immediately resumed and continued for 6 hours (step (III)). After the reaction was completed, the slurry was cooled to room temperature and filtered to obtain an aluminum pigment composition with a nonvolatile content of 50%.
Here, the mass ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (isopropyl alcohol) was 35/245, that is, 1/7. Note that the total amount of the solvent in step (I) is 280 (=35+245) parts by mass based on 100 parts by mass of the metal particles.
Table 1 shows the processing conditions of Examples and Comparative Examples.

［実施例２］
アンモニア水を添加して６時間後に（すなわち、反応の最後に）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ポリシロキサン化合物の原料）を０．１ｇ加え、２時間撹拌した工程を追加した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（イソプロピルアルコール）の比は３５／２４５すなわち１／７であった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、２８０（＝３５＋２４５）質量部である。 [Example 2]
Example except that 0.1 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (raw material for polysiloxane compound) was added 6 hours after adding aqueous ammonia (that is, at the end of the reaction) and stirred for 2 hours. In the same manner as in 1, an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 50% was obtained. Here, the ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (isopropyl alcohol) was 35/245, that is, 1/7. Note that the total amount of the solvent in step (I) is 280 (=35+245) parts by mass based on 100 parts by mass of the metal particles.

［実施例３］
親水性溶媒を、２４５ｇのイソプロピルアルコールの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の比は３５／１４０すなわち１／４であった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、１７５（＝３５＋１４０）質量部である。 [Example 3]
Example 1 was repeated except that 140 g of propylene glycol monomethyl ether was used instead of 245 g of isopropyl alcohol as the hydrophilic solvent, to obtain an aluminum pigment composition with a nonvolatile content of 50%. Here, the ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (propylene glycol monomethyl ether) was 35/140, that is, 1/4. The total amount of solvent in step (I) is 175 (=35+140) parts by mass based on 100 parts by mass of metal particles.

［実施例４］
親水性溶媒を、２４５ｇのイソプロピルアルコールの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇとし、安息香酸アンモニウムを５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の比は３５／３５０すなわち１／１０であった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、３８５（＝３５＋３５０）質量部である。 [Example 4]
Example 1 was repeated except that 350 g of propylene glycol monomethyl ether was used instead of 245 g of isopropyl alcohol and 5 g of ammonium benzoate was used as the hydrophilic solvent, to obtain an aluminum pigment composition with a nonvolatile content of 50%. Here, the ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (propylene glycol monomethyl ether) was 35/350, that is, 1/10. The total amount of the solvent in step (I) is 385 (=35+350) parts by mass based on 100 parts by mass of the metal particles.

［比較例１］
親水性溶媒を、２４５ｇのイソプロピルアルコールの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０００ｇとし、安息香酸アンモニウムを４０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の比は３５／１０００すなわち１／２９であり、相分離は確認されなかった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、１０３５（＝３５＋１０００）質量部である。すなわち、比較例１は、実施例１に比べ、工程（Ｉ）における溶媒の合計量が多く、親水性溶媒の量が多い（疎水性溶媒と親水性溶媒の質量比（疎水性溶媒の質量／親水性溶媒の質量）が低い）。 [Comparative example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1000 g of propylene glycol monomethyl ether was used instead of 245 g of isopropyl alcohol and 40 g of ammonium benzoate was used as the hydrophilic solvent, to obtain an aluminum pigment composition with a nonvolatile content of 50%. Here, the ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (propylene glycol monomethyl ether) was 35/1000, that is, 1/29, and no phase separation was observed. The total amount of the solvent in step (I) is 1035 (=35+1000) parts by mass based on 100 parts by mass of the metal particles. That is, in Comparative Example 1, the total amount of solvent in step (I) is larger than in Example 1, and the amount of hydrophilic solvent is larger (mass ratio of hydrophobic solvent to hydrophilic solvent (mass of hydrophobic solvent/ (mass of hydrophilic solvent) is low).

［比較例２］
安息香酸アンモニウムの水溶液（塩の水溶液）を加えなかった以外は実施例１と同様に行い、不揮発分５０％のアルミニウム顔料組成物を得た。すなわち、工程（ＩＩ）は行なわなかった。ここで、疎水性溶媒（原料アルミペーストに由来）／親水性溶媒（イソプロピルアルコール）の比は３５／２４５すなわち１／７であり、相分離は確認されなかった。なお、工程（Ｉ）における溶媒の合計量は、金属粒子１００質量部に対して、２８０（＝３５＋２４５）質量部である。 [Comparative example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that an aqueous solution of ammonium benzoate (an aqueous salt solution) was not added to obtain an aluminum pigment composition with a nonvolatile content of 50%. That is, step (II) was not performed. Here, the ratio of hydrophobic solvent (derived from raw material aluminum paste)/hydrophilic solvent (isopropyl alcohol) was 35/245, that is, 1/7, and no phase separation was observed. Note that the total amount of solvent in step (I) is 280 (=35+245) parts by mass based on 100 parts by mass of metal particles.

［評価１（反応槽壁面および撹拌翼への付着物量）］
水性化処理に用いた反応槽壁面および撹拌翼への付着物量をそれぞれ確認し、下記のように評価した。得られた評価結果を、表２に示す。
◎：ほぼ付着物がない
○：わずかに付着物がある
×：付着物が多い [Evaluation 1 (amount of deposits on reaction tank wall and stirring blades)]
The amount of deposits on the wall surface of the reaction tank and the stirring blade used for the aqueous treatment was confirmed and evaluated as follows. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
◎: Almost no deposits ○: Slight deposits ×: A lot of deposits

［評価２（耐水性評価）］
得られたアルミニウム顔料組成物２０ｇ（不揮発分１０ｇ）をフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、アルミニウム顔料組成物の水性化処理の指標とした。得られた評価結果を、表２に示す。
○：５．０ｍＬ未満・・・十分に水性化処理できている。
×：５．０ｍＬ以上・・・水性化処理が不十分である。 [Evaluation 2 (water resistance evaluation)]
20 g (non-volatile content: 10 g) of the obtained aluminum pigment composition was collected in a flask, and the cumulative amount of hydrogen gas generated was observed for up to 24 hours in a constant temperature water bath at 60°C. The amount of gas generated was evaluated as follows, and used as an index for the water-based treatment of the aluminum pigment composition. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
○: Less than 5.0 mL... Sufficient aqueous treatment has been performed.
×: 5.0 mL or more...Aqueous treatment is insufficient.

本発明によれば、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能な金属顔料組成物を、従来技術よりも使用溶媒量（特に、有機溶媒量）を削減した、環境負荷の小さい手法により提供することができる。従って、本発明の金属顔料組成物は、実用上高い価値を有するものであり、塗料やインキの製造や、自動車、家電、印刷等の産業の幅広い分野において好適に用いられうる。 According to the present invention, a metal pigment composition that can be used in a paint composition or an ink composition, particularly a water-based paint or an ink, is made by reducing the amount of solvent used (particularly the amount of organic solvent) compared to the conventional technology. It can be provided using a method that has a small environmental impact. Therefore, the metal pigment composition of the present invention has high practical value and can be suitably used in a wide range of industries such as the production of paints and inks, automobiles, home appliances, and printing.

Claims (7)

（Ｉ）金属粒子を、少なくとも疎水性溶媒を含む溶媒中に分散させて、金属粒子分散液を得る工程と、
（ＩＩ）前記金属粒子分散液に塩の水溶液を添加し、親水相と疎水性溶媒相に相分離させた相を得る工程と、
（ＩＩＩ）前記相分離させた相を相分離させた状態で、金属粒子表面にポリシロキサン化合物で被覆する処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする金属顔料組成物の製造方法。 (I) dispersing metal particles in a solvent containing at least a hydrophobic solvent to obtain a metal particle dispersion;
(II) adding an aqueous salt solution to the metal particle dispersion to obtain a phase separated into a hydrophilic phase and a hydrophobic solvent phase;
(III) a step of coating the surface of the metal particles with a polysiloxane compound while the phase-separated phases are phase-separated;
A method for producing a metal pigment composition, comprising: 前記工程（Ｉ）における溶媒の合計量が、金属粒子１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下である請求項１に記載の金属顔料組成物の製造方法。 The method for producing a metal pigment composition according to claim 1, wherein the total amount of the solvent in the step (I) is 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the metal particles. 前記工程（Ｉ）における溶媒が、疎水性溶媒と親水性溶媒とを含み、前記疎水性溶媒と前記親水性溶媒の質量比（疎水性溶媒の質量／親水性溶媒の質量）が１／１～１／２４である請求項２に記載の金属顔料組成物の製造方法。 The solvent in step (I) contains a hydrophobic solvent and a hydrophilic solvent, and the mass ratio of the hydrophobic solvent to the hydrophilic solvent (mass of hydrophobic solvent/mass of hydrophilic solvent) is 1/1 to The method for producing a metal pigment composition according to claim 2, wherein the particle size is 1/24. 前記工程（ＩＩ）において添加する塩の量が、金属粒子１００質量部に対して、０．１～４０質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属顔料組成物の製造方法。 Production of a metal pigment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of salt added in step (II) is 0.1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of metal particles. Method. 前記工程（ＩＩ）において添加する塩を構成する酸のｐＫａが３．０～５．５である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属顔料組成物の製造方法。 The method for producing a metal pigment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid constituting the salt added in step (II) has a pKa of 3.0 to 5.5. 前記工程（ＩＩＩ）の被覆する処理において、前記ポリシロキサン化合物の原料として、下記一般式（１）に示すアルコキシシラン、下記一般式（２）に示すテトラハロシラン、下記一般式（３）～（５）のシランカップリング剤、およびそれらの部分縮合物の少なくとも一種であるケイ素含有化合物を用いる、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属顔料組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基であり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
ＳｉＸ^１ _４ （２）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_４－ｍ （３）
（式中、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基を含んでもよく、Ｒ^３は水素原子、または炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、またはＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）
Ｒ^４ _ｐＲ^５ _ｑＳｉ（ＯＲ^６）_{４－ｐ－ｑ} （４）
（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）
Ｒ^７ _ｒＳｉＸ^２ _４－ｒ （５）
（式中、Ｒ^７は水素原子、または炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、任意にハロゲン基を含んでもよく、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｒ≦３である。Ｘ^２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかであり、Ｘ^２が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。） In the coating treatment of the step (III), as raw materials for the polysiloxane compound, alkoxysilanes shown in the following general formula (1), tetrahalosilanes shown in the following general formula (2), and the following general formulas (3) to ( The method for producing a metal pigment composition according to any one of claims 1 to 3, which uses the silane coupling agent of 5) and a silicon-containing compound that is at least one kind of partial condensate thereof.
Si(OR ¹ ) ₄ (1)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)
SiX ¹ ₄ (2)
(In the formula, X ¹ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different.)
R ² _m Si(OR ³ ) _4-m (3)
(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group, and R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. A group. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all may be the same, some of them may be the same, or all of them may be different. .1≦m≦3.)
R ⁴ _p R ⁵ _q Si(OR ⁶ ) _4-pq (4)
(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding with other functional groups, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group. and R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. If there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all or some of them may be the same. , all may be different. 1≦p≦3, 0≦q≦2, and 1≦p+q≦3.)
R ⁷ _r SiX ² _4-r (5)
(In the formula, R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may optionally contain a halogen group, R ⁷ may be the same or different, and R ⁷ is two If there are more than ¹ , all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1≦r≦3. (If there are two or more ^X2s , all may be the same, some may be the same, or all may be different.) 前記金属粒子がアルミニウムである請求項１～３のいずれか一項に記載の金属顔料組成物の製造方法。 The method for producing a metal pigment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal particles are aluminum.