JP2950495B2 - Titanium dioxide pigment for aqueous paint, method for producing titanium dioxide pigment for aqueous paint, and aqueous paint composition - Google Patents
Titanium dioxide pigment for aqueous paint, method for producing titanium dioxide pigment for aqueous paint, and aqueous paint compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料および塗料組
成物、特に、水性塗料用二酸化チタン顔料およびそれを
含む水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pigment and a coating composition, and more particularly to a titanium dioxide pigment for aqueous coating and an aqueous coating composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】建築物の外壁面を塗装するに
あたっては、従来から溶剤型塗料が主に用いられてい
る。しかし、溶剤型塗料は、造膜時に溶剤が揮散するた
め、環境保護などの観点から使用が控えられつつある。
従って、建築物などの塗装分野では、溶剤型塗料に代え
て、水性塗料の利用が進められている。2. Description of the Related Art Solvent-based paints have been mainly used for painting outer walls of buildings. However, solvent-based paints are being used less from the viewpoint of environmental protection and the like because the solvent is volatilized during film formation.
Therefore, in the field of coating of buildings and the like, use of water-based paints instead of solvent-based paints has been promoted.
【０００３】ところが、水性塗料は、環境保護などの点
では溶剤型塗料に比べて優れているものの、親水性を有
する樹脂を配合することにより水性化を図っているた
め、一般に耐水性が良好な塗膜を形成するのが困難であ
る。このため、水性塗料について、耐水性に優れた塗膜
が形成できるような改良が要望されている。水性塗料に
よる塗膜の耐水性を高める手段としては、通常、水性塗
料に含まれる膜形成性成分、即ち樹脂成分を調整するこ
とが考えられる。しかし、このような手段によれば、耐
水性が良好な塗膜が形成できる場合があるものの、他の
塗膜特性、例えば光沢などの塗膜外観を損なう場合が多
い。換言すると、樹脂成分の調整では、塗膜の耐水性を
高めながら、同時に他の塗膜特性を維持するのは困難で
ある。[0003] Although water-based paints are superior to solvent-based paints in terms of environmental protection, etc., they generally have good water resistance because they are made water-soluble by adding a hydrophilic resin. It is difficult to form a coating. Therefore, there has been a demand for an improvement in the water-based paint such that a coating film having excellent water resistance can be formed. As a means for improving the water resistance of a coating film formed by the water-based paint, it is usually considered to adjust a film-forming component, that is, a resin component, contained in the water-based paint. However, according to such a method, although a coating film having good water resistance may be formed in some cases, other coating film characteristics, such as gloss, are often impaired in appearance of the coating film. In other words, in adjusting the resin component, it is difficult to increase the water resistance of the coating film and at the same time maintain other coating film characteristics.
【０００４】そこで、最近、水性塗料の分野において、
膜形成性成分以外の成分、例えば、各種顔料成分を改良
することにより、塗膜に種々の特性を付与する試みがな
されている。例えば、特開平４−２７７５６６号公報に
は、有機リン酸エステルにより表面処理した二酸化チタ
ン顔料を水性塗料に用いると、塗料中における二酸化チ
タン顔料の分散性が高まることが示されている。しか
し、当該公報に記載の技術によれば、塗膜外観などの改
善効果は期待できるが、塗膜の耐水性を改善することは
できない。Therefore, recently, in the field of water-based paint,
Attempts have been made to impart various properties to the coating by improving components other than the film-forming component, for example, various pigment components. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-277566 discloses that when a titanium dioxide pigment surface-treated with an organic phosphate is used in an aqueous paint, the dispersibility of the titanium dioxide pigment in the paint is increased. However, according to the technology described in the publication, an effect of improving the appearance of the coating film can be expected, but the water resistance of the coating film cannot be improved.
【０００５】本発明の目的は、塗膜の外観特性を損なう
ことなく、塗膜の耐水性を高めることができる水性塗料
を提供することにある。本発明の他の目的は、上記水性
塗料用の特定の二酸化チタン顔料を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a water-based paint capable of increasing the water resistance of a coating film without impairing the appearance characteristics of the coating film. Another object of the present invention is to provide a specific titanium dioxide pigment for the water-based paint.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係る水性塗料用
二酸化チタン顔料は、下記の一般式（１）で示される有
機リン酸エステル化合物により表面処理された二酸化チ
タン粒子を含んでいる。Means for Solving the Problems The titanium dioxide pigment for water-based paint according to the present invention contains titanium dioxide particles surface-treated with an organic phosphate compound represented by the following general formula (1). In.
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】一般式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、基Ｏ
Ｒをそれぞれ示している。また、Ｒは、炭素数が８〜２
４のアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置
換アリール基を示している。 In the general formula (1), X, Y and Z represent a group O
R is shown respectively. R has a carbon number of 8 to 2;
4 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group .
【０００９】ここで、表面処理された二酸化チタン粒子
の平均粒子径は、通常、０．１５〜０．４μｍである。
また、二酸化チタン粒子は、例えば、その重量の０．１
〜５重量％の一般式（１）で示される有機リン酸エステ
ル化合物により処理されている。The average particle diameter of the surface-treated titanium dioxide particles is usually 0.15 to 0.4 μm.
The titanium dioxide particles have, for example, a weight of 0.1%.
５5% by weight of an organic phosphate compound represented by the general formula (1).
【００１０】なお、二酸化チタン粒子は、例えば、有機
リン酸エステル化合物により表面処理される前に予めア
ルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズ、セリウムからなる群から選択された少なくとも１種
の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を有していても
よい。The titanium dioxide particles contain, for example, at least one metal selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin and cerium before being surface-treated with an organic phosphate compound. It may have an oxide or an oxide film.
【００１１】本発明に係る水性塗料用二酸化チタン顔料
の製造方法は、二酸化チタン粒子を上記一般式（１）で
示される有機リン酸エステル化合物により表面処理する
工程を含んでいる。The method for producing a titanium dioxide pigment for water-based paints according to the present invention includes a step of subjecting titanium dioxide particles to a surface treatment with an organophosphate compound represented by the above general formula (1).
【００１２】この製造方法は、例えば、二酸化チタン粒
子をアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウ
ム、スズ、セリウムからなる群から選択された少なくと
も１種の金属の含水酸化物または酸化物により予め表面
処理する工程をさらに含んでいてもよい。In this production method, for example, a step of preliminarily surface treating titanium dioxide particles with a hydrated oxide or oxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin and cerium. May be further included.
【００１３】本発明に係る水性塗料組成物は、水性の膜
形成性成分と、上記一般式（１）で示される有機リン酸
エステル化合物により表面処理された二酸化チタン粒子
を含む二酸化チタン顔料とを含んでいる。The aqueous coating composition according to the present invention comprises an aqueous film-forming component and a titanium dioxide pigment containing titanium dioxide particles surface-treated with an organic phosphate compound represented by the above general formula (1). Contains.
【００１４】ここで、水性の膜形成性成分は、特に限定
されないが、例えば、アクリルエマルション、常温硬化
型アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂との混合物、ウレタンディスパージョン
からなる群から選ばれた少なくとも１種である。Here, the aqueous film-forming component is not particularly limited, and is selected from the group consisting of, for example, an acrylic emulsion, a cold-setting acrylic resin, a mixture of a polyester resin and a melamine-formaldehyde resin, and a urethane dispersion. And at least one.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】二酸化チタン顔料 本発明の水性塗料用二酸化チタン顔料で用いられる二酸
化チタン粒子は、アナターゼ型結晶構造を有するもの、
ルチル型結晶構造を有するもの、或いはこれらの組合わ
せのいずれでもよい。このような二酸化チタン粒子の平
均粒子径は、通常、０．１５〜０．４μｍが好ましく、
０．２〜０．３μｍがより好ましい。平均粒子径が０．
１５μｍ未満の場合および０．４μｍを超える場合は、
隠蔽力や着色力が不充分となり、塗料用二酸化チタン顔
料として好ましい粒径から逸脱する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Titanium dioxide pigment The titanium dioxide particles used in the titanium dioxide pigment for an aqueous paint of the present invention have an anatase type crystal structure,
Any of those having a rutile-type crystal structure or a combination thereof may be used. The average particle diameter of such titanium dioxide particles is usually preferably 0.15 to 0.4 μm,
0.2 to 0.3 μm is more preferable. The average particle size is 0.
If less than 15 μm and more than 0.4 μm,
The hiding power and the coloring power become insufficient, and the particle diameter deviates from a preferable particle size as a titanium dioxide pigment for paint.
【００１６】上述の二酸化チタン粒子は、公知の種々の
方法、例えば、硫酸法や塩素法などにより製造すること
ができる。このうち、硫酸法では、一般に、チタン含有
鉱石を硫酸で浸出して硫酸チタン溶液を得、この硫酸チ
タン溶液を加水分解して二酸化チタンの析出物を得る。
そして、この析出物を適当な添加物の存在下で仮焼して
所望の結晶構造を有するものを得、これを粉砕、分級し
て表面に種々の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を
形成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して
所望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子
が得られる。The above-mentioned titanium dioxide particles can be produced by various known methods, for example, a sulfuric acid method and a chlorine method. Among them, in the sulfuric acid method, in general, a titanium-containing ore is leached with sulfuric acid to obtain a titanium sulfate solution, and the titanium sulfate solution is hydrolyzed to obtain a precipitate of titanium dioxide.
Then, the precipitate is calcined in the presence of an appropriate additive to obtain a precipitate having a desired crystal structure, which is pulverized and classified to form hydrated oxides or oxide films of various metals on the surface. Form. The obtained product is finally pulverized and adjusted to a desired particle size to obtain target titanium dioxide particles.
【００１７】一方、塩素法では、四塩化チタンのような
ハロゲン化チタンを高温で気相酸化して粗二酸化チタン
を得る。そして、この粗二酸化チタンを粉砕、分級し、
表面に種々の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を形
成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して所
望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子が
得られる。On the other hand, in the chlorine method, a titanium halide such as titanium tetrachloride is vapor-phase oxidized at a high temperature to obtain crude titanium dioxide. And this crude titanium dioxide is crushed and classified,
A hydrated oxide or oxide film of various metals is formed on the surface. The obtained product is finally pulverized and adjusted to a desired particle size to obtain target titanium dioxide particles.
【００１８】なお、上述の二酸化チタン粒子は、アルミ
ニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズおよ
びセリウムなどの金属の含水酸化物または酸化物による
被膜を少なくとも１種有していてもよい。二酸化チタン
粒子がこのような被膜を有する場合は、本発明の二酸化
チタン顔料を含む水性塗料により形成される塗膜の耐水
性をより高めることができる。The above-mentioned titanium dioxide particles may have at least one kind of hydrated oxide or oxide coating of a metal such as aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin and cerium. When the titanium dioxide particles have such a coating, the water resistance of the coating formed by the aqueous coating containing the titanium dioxide pigment of the present invention can be further increased.
【００１９】本発明の水性塗料用二酸化チタン顔料は、
上述の二酸化チタン粒子を特定の有機リン酸エステル化
合物により処理したものである。ここで、有機リン酸エ
ステル化合物による二酸化チタン粒子の処理とは、二酸
化チタン粒子の表面に有機リン酸エステル化合物を付
着、担持または被覆させることを意味する。The titanium dioxide pigment for water-based paint of the present invention comprises:
The above titanium dioxide particles are treated with a specific organic phosphate compound. Here, the treatment of the titanium dioxide particles with the organic phosphate compound means that the organic phosphate compound is attached, supported or coated on the surface of the titanium dioxide particles.
【００２０】本発明で用いられる有機リン酸エステル化
合物は、下記の一般式（１）で示されるものである。The organophosphate compound used in the present invention is represented by the following general formula (1).
【００２１】[0021]
【化５】 Embedded image
【００２２】一般式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、ＯＲ
で示される基である。このようなＸ、ＹおよびＺにおい
て、Ｒは、炭素数が８〜２４のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基である。なお、
Ｘ、ＹおよびＺは、いずれか２つまたは全てが同一のも
のであってもよいし、全てが互いに異なるものであって
もよい。In the general formula (1), X, Y and Z are OR
Is a group represented by In such X, Y and Z, R is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group . In addition,
Any two or all of X, Y and Z may be the same or all may be different from each other.
【００２３】なお、一般式（１）において、Ｒの炭素数
が８未満の場合は、二酸化チタン顔料の疎水性が小さく
なるので、水性塗料中での分散性は高まるものの、当該
水性塗料による塗膜の耐水性が不十分になる。一方、Ｒ
の炭素数が２４を超える場合は、二酸化チタン顔料の疎
水性が大きくなり、水性塗料中での分散性が低下する。
このため、そのような二酸化チタン顔料を含む水性塗料
は、塗膜外観、例えば、塗膜の光沢が低下するおそれが
ある。以上を整理すると、本発明では、Ｒの炭素数を上
述のように規定しているために、水性塗料中における二
酸化チタン顔料の分散性を良好に維持して当該水性塗料
が光沢などの外観が良好な塗膜を形成するようにでき、
同時に当該水性塗料が耐水性の高い塗膜を形成するよう
にできることになる。[0023] Incidentally, in the general formula (1), if the carbon number of R is less than 8, since the hydrophobic titanium dioxide pigment is reduced, although the increased dispersibility in aqueous paint, coating by the water-based paint The water resistance of the film becomes insufficient. On the other hand, R
When the number of carbon atoms exceeds 24, the hydrophobicity of the titanium dioxide pigment increases, and the dispersibility in the water-based paint decreases.
For this reason, the water-based paint containing such a titanium dioxide pigment may reduce the appearance of the coating film, for example, the gloss of the coating film. Summarizing the above, in the present invention, since the number of carbon atoms of R is defined as described above, the dispersibility of the titanium dioxide pigment in the aqueous paint is maintained well, and the aqueous paint is It can form a coating film with good appearance such as gloss,
At the same time, the water-based paint can form a coating film having high water resistance.
【００２４】このような有機リン酸エステル化合物のう
ち好ましいもとしては、例えば、トリ−２−エチルヘキ
シルリン酸が挙げられる。 Preferred among such organic phosphate compounds are, for example, tri-2-ethylhexyl.
Silicic acid.
【００２５】なお、本発明では、上述の有機リン酸エス
テル化合物が２種以上併用されてもよい。また、本発明
で用いられる上述の一般式（１）で示される有機リン酸
エステル化合物は、上述の一般式（１）においてＹおよ
びＺが基ＯＨ（但し、ナトリウムもしくはカリウムなど
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を含
む）で示される有機リン酸エステル化合物と併用されて
もよい。このような有機リン酸エステル化合物として
は、例えば下記の一般式（２）および（３）で示される
ものが挙げられる。なお、一般式（３）中、Ｒ1および
Ｒ2は、上述のＲと同様であり、互いに同一であっても
よいし、互いに異なっていてもよい。また、一般式
（２）および（３）中、Ｒ'、Ｒ1’およびＲ2’は、エ
チレン基またはプロピレン基であり、互いに同一であっ
てもよいし、互いに異なっていてもよい。さらに、一般
式（２）および（３）中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、０〜
１０の整数であり、互いに同一であってもよいし、互い
に異なっていてもよい。In the present invention, two or more of the above-mentioned organophosphate compounds may be used in combination. Further, the organic phosphate compound represented by the above general formula (1) used in the present invention is a compound of the above general formula (1) wherein Y and Z are groups OH (however, an alkali metal salt such as sodium or potassium, (Including an ammonium salt or an amine salt). Examples of such an organic phosphate compound include those represented by the following general formulas (2) and (3) . Note that, in the general formula (3) , R 1 and R 2 are the same as R described above, and may be the same as or different from each other. Also, the general formula
In (2) and (3), R ', R 1' and R 2 ', d
It is a tylene group or a propylene group, which may be the same or different from each other. In addition, general
In the formulas (2) and (3), n, n1 and n2 are 0 to
It is an integer of 10 and may be the same or different from each other.
【００２６】[0026]
【化６】 Embedded image
【００２７】なお、一般式（２）で示される有機リン酸
エステル化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルリン酸およびそのナトリウム塩
またはカリウム塩、並びにポリオキシエチレンジノニル
フェニルエーテルリン酸およびそのナトリウム塩が挙げ
られる。また、一般式（３）で示されるものの具体例と
してジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
リン酸およびそのナトリウム塩が挙げられる。Specific examples of the organic phosphoric ester compound represented by the general formula (2) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphoric acid and its sodium or potassium salt, and polyoxyethylene dinonyl phenyl ether phosphoric acid. And its sodium salt. Further, as a specific example of the compound represented by the general formula (3) , di (polyoxyethylene nonylphenyl ether)
Phosphoric acid and its sodium salt.
【００２８】本発明の水性塗料用二酸化チタン顔料で
は、上述の二酸化チタン粒子がその重量の概ね０．１〜
５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の上述の有機リ
ン酸エステル化合物により処理されている。有機リン酸
エステル化合物の使用量が０．１重量％未満の場合は、
本発明が目的とする効果が十分に達成されない。逆に、
５重量％を超えると、塗膜の外観を損なうおそれがある
等、効果が十分に達成されない。In the titanium dioxide pigment for water-based paint of the present invention, the above-mentioned titanium dioxide particles have a weight of about 0.1 to about 0.1%.
It has been treated with 5% by weight, preferably 0.3-2% by weight, of the above-mentioned organophosphate compound. When the use amount of the organic phosphate compound is less than 0.1% by weight,
The effects intended by the present invention are not sufficiently achieved. vice versa,
If it exceeds 5% by weight, the effect is not sufficiently achieved, for example, the appearance of the coating film may be impaired.
【００２９】次に、上述の水性塗料用二酸化チタン顔料
の製造方法について説明する。先ず、二酸化チタン粒子
を用意する。この二酸化チタン粒子には、所望によりア
ルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ
およびセリウムなどの金属の含水酸化物または酸化物を
用いて表面処理する。このような含水酸化物または酸化
物による表面処理方法としては、通常行なわれている種
々の公知の方法を採用することができ、例えば、二酸化
チタンの水性スラリー中に、上述の金属の水溶性化合物
を添加した後に中和して、上述の金属の含水酸化物を二
酸化チタンの粒子表面上に沈殿させ、その後濾過、乾燥
する方法を採用することができる。Next, a method for producing the above-mentioned titanium dioxide pigment for water-based paint will be described. First, titanium dioxide particles are prepared. The titanium dioxide particles are optionally subjected to a surface treatment with a hydrated oxide or oxide of a metal such as aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin and cerium. As the surface treatment method using such a hydrated oxide or oxide, various commonly known methods can be employed. For example, a water-soluble compound of the above-described metal is contained in an aqueous slurry of titanium dioxide. And then neutralizing to precipitate the hydrated oxide of the metal on the surface of the titanium dioxide particles, followed by filtration and drying.
【００３０】次に、二酸化チタン粒子を上述の有機リン
酸エステル化合物により処理する。これにより、目的と
する本発明の二酸化チタン顔料が得られる。処理方法と
しては、乾燥した二酸化チタン粒子と有機リン酸エステ
ル化合物とを混合する方法、二酸化チタン粒子に有機リ
ン酸エステル化合物を吹き付ける方法、有機リン酸エス
テル化合物中に二酸化チタン粒子を浸漬する方法、およ
び流体エネルギー粉砕機を用いる方法などが挙げられ
る。なお、二酸化チタン粒子と有機リン酸エステル化合
物とを混合する方法が採用される場合、混合装置として
は、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、スクリ
ューコンベヤー、パドルミキサーを用いることができ
る。また、流体エネルギー粉砕機を用いる場合、流体と
しては、圧縮空気や加熱蒸気を用いることができる。Next, the titanium dioxide particles are treated with the above-mentioned organophosphate compound. Thereby, the target titanium dioxide pigment of the present invention is obtained. As a treatment method, a method of mixing the dried titanium dioxide particles and the organic phosphate compound, a method of spraying the organic phosphate compound on the titanium dioxide particles, a method of immersing the titanium dioxide particles in the organic phosphate compound, And a method using a fluid energy pulverizer. When a method of mixing the titanium dioxide particles and the organic phosphate compound is adopted, as a mixing device, for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a screw conveyor, or a paddle mixer can be used. When a fluid energy pulverizer is used, compressed air or heated steam can be used as the fluid.
【００３１】水性塗料組成物 本発明の水性塗料組成物は、水性の膜形成性成分と、上
述の二酸化チタン顔料とを必須成分として含んでいる。 Aqueous coating composition The aqueous coating composition of the present invention contains an aqueous film-forming component and the above-mentioned titanium dioxide pigment as essential components.
【００３２】本発明で用いられる水性の膜形成性成分
は、所謂樹脂成分であり、水性塗料の分野で用いられて
いるものであれば、特に限定されずに種々のものを利用
することができる。具体的には、アクリルエマルショ
ン、酸−エポキシ系などの常温硬化型アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との
混合物およびウレタンディスパージョンなどが挙げられ
る。このうち、より耐水性の高い塗膜が形成できる点
で、酸−エポキシ系の常温硬化型アクリル樹脂エマルシ
ョンおよびウレタンディスパージョンが好ましい。The aqueous film-forming component used in the present invention is a so-called resin component, and various components can be used without particular limitation as long as they are used in the field of aqueous coatings. . Specific examples include an acrylic emulsion, a room-temperature-curable acrylic resin such as an acid-epoxy resin, a mixture of a polyester resin and a melamine-formaldehyde resin, and a urethane dispersion. Of these, an acid-epoxy cold-setting acrylic resin emulsion and urethane dispersion are preferable because a coating film having higher water resistance can be formed.
【００３３】なお、上述の膜形成性成分は、２種以上が
併用されてもよい。Incidentally, two or more of the above-mentioned film-forming components may be used in combination.
【００３４】本発明の水性塗料組成物において、上述の
二酸化チタン顔料の使用量は、通常、水性塗料組成物の
使用目的により任意に設定され得る。すなわち、水性塗
料組成物を用いて薄膜状の塗膜を形成する場合は、二酸
化チタン顔料による十分な隠蔽性を塗膜に付与するため
に二酸化チタン顔料の使用量を多く設定する必要があ
り、逆に、水性塗料組成物により厚膜状の塗膜を形成す
る場合は、二酸化チタン顔料の使用量が少なくても隠蔽
性の高い塗膜を形成することができるので、二酸化チタ
ン顔料の使用量を少なく設定することができる。なお、
二酸化チタン顔料の使用量は、通常、上述の膜形成性成
分１００重量部に対して１重量部〜５００重量部の範囲
に設定される。In the aqueous coating composition of the present invention, the amount of the above-mentioned titanium dioxide pigment to be used can usually be arbitrarily set depending on the purpose of use of the aqueous coating composition. That is, when forming a thin film coating using the aqueous coating composition, it is necessary to set a large amount of the titanium dioxide pigment to impart sufficient hiding power to the coating film by the titanium dioxide pigment, Conversely, when a thick coating film is formed by the aqueous coating composition, a coating film having a high concealing property can be formed even with a small amount of the titanium dioxide pigment. Can be reduced. In addition,
The amount of the titanium dioxide pigment to be used is usually set in the range of 1 part by weight to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned film-forming component.
【００３５】本発明の水性塗料組成物には、上述の必須
成分以外の成分が含まれていてもよい。他の成分として
は、酸化鉄、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭
酸カルシウムや硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミ粉
やマイカフレークなどの光輝剤などが挙げられる。ま
た、水性塗料組成物は、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜
助剤などの通常用いられる各種添加剤を含んでいてもよ
い。The aqueous coating composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned essential components. Other components include coloring pigments such as iron oxide and phthalocyanine blue, extenders such as calcium carbonate and barium sulfate, and luminous agents such as aluminum powder and mica flakes. In addition, the aqueous coating composition may contain various commonly used additives such as a thickener, an antifoaming agent, a plasticizer, and a film-forming aid.
【００３６】本発明の水性塗料組成物は、上述のように
特定の有機リン酸エステル化合物により処理した二酸化
チタン顔料を含んでいる。このため、この水性塗料組成
物は、膜形成性成分として特別なものを用いなくても二
酸化チタン顔料の分散性が良好であり、光沢などの外観
が良好な塗膜を形成することができる。また、この塗膜
は、上述のリン酸エステル化合物の作用により、耐水性
が良好である。The aqueous coating composition of the present invention contains the titanium dioxide pigment treated with the specific organic phosphate compound as described above. Therefore, this aqueous coating composition has good dispersibility of the titanium dioxide pigment and can form a coating film having good appearance such as gloss without using any special film-forming component. Further, this coating film has good water resistance due to the action of the above-mentioned phosphate compound.
【００３７】[0037]
【実施例】実施例１（二酸化チタン顔料の製造） 塩素法により製造された平均粒子径が０．２５μｍのル
チル型二酸化チタン（ジルコニウム化合物をＺｒＯ2と
して０．６重量％、アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3とし
て２．５重量％含有）粒子に下記の式（５）で示される
有機リン酸エステル化合物を処理した。処理方法として
は、乾式処理法を採用した。すなわち、スチームを用い
て温度を１７０℃に保ちながら、ヘンシェルミキサーを
用いて二酸化チタン粒子と有機リン酸エステル化合物と
を混合した。なお、有機リン酸エステル化合物の使用量
は、二酸化チタン粒子の重量の１重量％に設定した。 EXAMPLE 1 (Production of titanium dioxide pigment) Rutile type titanium dioxide produced by a chlorine method and having an average particle size of 0.25 μm (0.6% by weight of zirconium compound as ZrO 2 , aluminum compound of Al 2) It was treated organic phosphoric acid ester compound represented by the O 3 as a 2.5 wt% content) particles following equation (5). As a treatment method, a dry treatment method was employed. That is, while maintaining the temperature at 170 ° C. using steam, the titanium dioxide particles and the organic phosphate compound were mixed using a Henschel mixer. The amount of the organic phosphate compound was set to 1% by weight of the weight of the titanium dioxide particles.
【００３８】[0038]
【化７】 Embedded image
【００３９】比較例１（二酸化チタン顔料の製造） 有機リン酸エステル化合物として下記の式（６）で示さ
れるものを用いた点を除き、実施例１と同様にして二酸
化チタン顔料を得た。 Comparative Example 1 (Production of Titanium Dioxide Pigment) A titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that an organophosphate compound represented by the following formula (6) was used.
【００４０】[0040]
【化８】 Embedded image
【００４１】実施例２（水性塗料組成物の調製） （工程１） 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセ
ロソルブ６０重量部を仕込み、１２５℃に昇温した。こ
れに、下記の組成の混合物を３時間かけて徐々に滴下し
て反応させ、滴下終了後、１２５℃で３０分間維持し
た。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１重量部とブチルセロソルブ１０重量部との混
合物を３０分かけて滴下し、１２５℃に１時間維持して
反応を行った。 Example 2 (Preparation of aqueous coating composition) (Step 1) 60 parts by weight of butyl cellosolve in a reaction vessel equipped with a temperature controller, a light stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. And heated to 125 ° C. To this, a mixture having the following composition was gradually added dropwise over 3 hours to cause a reaction. After completion of the addition, the mixture was maintained at 125 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a mixture of 1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts by weight of butyl cellosolve was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out at 125 ° C. for 1 hour.
【００４２】 （混合物の組成） スチレン ３０重量部 アクリル酸エチル １０重量部 アクリル酸ブチル １８重量部 メタクリル酸メチル ３５重量部 メタクリル酸 ７重量部 ｔ−ブチルパーオキシ− ２−エチルヘキサノエート ４重量部(Composition of Mixture) Styrene 30 parts by weight Ethyl acrylate 10 parts by weight butyl acrylate 18 parts by weight Methyl methacrylate 35 parts by weight 7 parts by weight of methacrylic acid 4 parts by weight of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
【００４３】反応終了後、反応生成物に２５％アンモニ
ア水６重量部およびイオン交換水６９重量部を加え、カ
ルボキシル基含有共重合体樹脂水溶液２５０重量部を得
た。この共重合体樹脂水溶液は、不揮発分濃度が４０重
量％、平均分子量が１５，０００、固形分換算で酸価が
４５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明な溶液であった。After completion of the reaction, 6 parts by weight of 25% aqueous ammonia and 69 parts by weight of ion-exchanged water were added to the reaction product to obtain 250 parts by weight of an aqueous solution of a carboxyl group-containing copolymer resin. This copolymer resin aqueous solution was a transparent solution having a nonvolatile content of 40% by weight, an average molecular weight of 15,000, and an acid value of 45 mgKOH / g in terms of solid content.
【００４４】（工程２） 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水８０重
量部とノニオン系乳化剤（花王株式会社製のエマルゲン
９５０）２重量部とを加えて７０℃に加温した。そし
て、この状態で下記の組成を有する混合物からなる乳化
液の５重量％と過硫酸カリウム０．５重量部とをイオン
交換水４重量部に溶解したものを添加した。(Step 2) In a reaction vessel equipped with a temperature controller, an irrigating stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 80 parts by weight of ion-exchanged water and a nonionic emulsifier (emulgen manufactured by Kao Corporation) 950) and heated to 70 ° C. Then, in this state, a solution prepared by dissolving 5% by weight of an emulsion composed of a mixture having the following composition and 0.5 part by weight of potassium persulfate in 4 parts by weight of ion-exchanged water was added.
【００４５】 （混合物の組成） スチレン ３０重量部 アクリル酸ブチル ２７重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １５重量部 メタクリル酸メチル ２０重量部 アクリル酸 ３重量部 グリシジルメタクリレート ５重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５重量部 乳化剤（エマルゲン９５０） ２重量部 イオン交換水 １４重量部(Composition of the mixture) Styrene 30 parts by weight butyl acrylate 27 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 15 parts by weight Methyl methacrylate 20 parts by weight Acrylic acid 3 parts by weight Glycidyl methacrylate 5 parts by weight n-dodecyl mercaptan 0.5 parts by weight Part Emulsifier (Emulgen 950) 2 parts by weight Deionized water 14 parts by weight
【００４６】次に、上述の乳化液の残りを滴下ロートを
用いて滴下して反応させ、０．５時間の完結反応を行っ
た。冷却後、これにアンモニア水（濃度＝２５％）２重
量部を添加したところ、濃度が５０重量％、ｐＨが８．
５、エポキシ当量が２８４０、重量平均分子量が５０，
０００の共重合体樹脂水分散体が得られた。Next, the remainder of the above-mentioned emulsion was dropped and reacted using a dropping funnel, and a complete reaction was carried out for 0.5 hour. After cooling, 2 parts by weight of aqueous ammonia (concentration = 25%) was added, and the concentration was 50% by weight and the pH was 8.
5, epoxy equivalent is 2840, weight average molecular weight is 50,
000 copolymer resin aqueous dispersion was obtained.
【００４７】（工程３） 工程１で得られた共重合体樹脂水溶液２５０重量部、エ
チレングリコール１０重量部、イオン交換水５０重量
部、アンモニア水（濃度＝２５％）１重量部、消泡剤
（サンノプコ社製のＳＮデフォーマー３１５）２重量
部、実施例１で得られた二酸化チタン顔料２４０重量部
およびイオン交換水を配合し、サンドグラインドミルを
用いて混合、分散して不揮発分濃度が６１重量％の顔料
ペーストを調製した。(Step 3) 250 parts by weight of the aqueous copolymer resin obtained in Step 1, 10 parts by weight of ethylene glycol, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of ammonia water (concentration = 25%), defoamer (San Nopco's SN Deformer 315) 2 parts by weight, 240 parts by weight of the titanium dioxide pigment obtained in Example 1, and ion-exchanged water were blended and mixed and dispersed using a sand grind mill to obtain a nonvolatile content of 61. A weight percent pigment paste was prepared.
【００４８】得られた顔料ペーストに工程２で得られた
樹脂水分散体５５３重量部、テキサノール２０重量部お
よび３％のヒドロキシエチルセルロース水溶液１０重量
部を混合して水性塗料組成物を調製した。この塗料の顔
料重量濃度（ＰＷＣ）は４４重量％であった。An aqueous coating composition was prepared by mixing 553 parts by weight of the aqueous resin dispersion obtained in Step 2, 20 parts by weight of texanol, and 10 parts by weight of a 3% aqueous solution of hydroxyethylcellulose with the obtained pigment paste. The pigment weight concentration (PWC) of this paint was 44% by weight.
【００４９】比較例２（水性塗料組成物の調製） 二酸化チタン顔料として比較例１で得られたものを用い
た点を除き、実施例２と同様にして水性塗料組成物を調
製した。 Comparative Example 2 (Preparation of aqueous coating composition) An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the titanium dioxide pigment obtained in Comparative Example 1 was used.
【００５０】比較例３（水性塗料組成物の調製） 二酸化チタン顔料として有機リン酸エステル化合物によ
る処理がされていないものを用いた点を除き、実施例２
と同様にして水性塗料組成物を調製した。 Comparative Example 3 (Preparation of water-based coating composition) Example 2 except that a titanium dioxide pigment not treated with an organic phosphate compound was used.
In the same manner as in the above, an aqueous coating composition was prepared.
【００５１】評価 実施例２および比較例２、３で得られた水性塗料組成物
を用いて塗膜を形成し、その塗膜の光沢および耐温水性
を調べた。塗膜は、水性塗料組成物をＪＩＳＲ ３２０
２に規定するガラス板（縦１０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ
０．２ｃｍ）上に１５０μｍのフイルムアプリケーター
を用いて塗布し、室温で７日間乾燥させて試験片を作成
することにより形成した。試験方法は下記の通りであ
る。結果を表１に示す。 Evaluation A coating film was formed using the aqueous coating compositions obtained in Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, and the gloss and warm water resistance of the coating film were examined. The coating film was prepared by applying the aqueous coating composition to JISR 320
It was formed on a glass plate (length: 10 cm, width: 15 cm, thickness: 0.2 cm) specified in 2, using a 150 μm film applicator, and dried at room temperature for 7 days to prepare a test piece. The test method is as follows. Table 1 shows the results.
【００５２】（光沢） ＪＩＳ Ｋ ５４００の７．６の鏡面光沢度により、６
０度と２０度の場合を測定した。(Glossy) According to the specular glossiness of 7.6 of JIS K 5400, 6
The cases of 0 degree and 20 degrees were measured.
【００５３】（耐温水性） 試験片を４０℃の脱イオン水に浸漬して２４時間後に取
り出し、室温で２４時間乾燥した後の塗膜のフクレと６
０度光沢保持率とを評価した。評価の基準は次の通りで
ある。(Warm Water Resistance) A test piece was immersed in deionized water at 40 ° C., taken out 24 hours later, and dried at room temperature for 24 hours.
The 0 degree gloss retention was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
【００５４】フクレ ◎：全くフクレがない。 ○：小さなフクレが点在する。 △：小さなフクレが全面にある。 ×：大きなフクレがある。 Swelling ◎: There is no swelling at all. ：: Small blisters are scattered. Δ: Small blisters are present on the entire surface. X: There is a large blister.
【００５５】光沢保持率 ○：７０％以上。 △：３０％以上７０％未満。 ×：３０％未満。 なお、光沢保持率（％）は、（浸漬後の６０度光沢値／
浸漬前の６０度光沢値）×１００により算出した値であ
る。 Gloss retention rate ：: 70% or more. Δ: 30% or more and less than 70%. X: Less than 30%. Note that the gloss retention (%) is expressed by (60-degree gloss value after immersion /
It is a value calculated by (60-degree gloss value before immersion) x 100.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明に係る二酸化チタン顔料は、二酸
化チタン粒子を特定の有機リン酸エステル化合物により
処理して得られたものであるので、水性塗料に用いられ
ると、塗膜の外観特性を損なうことなく塗膜の耐水性を
高めることができる。As described above, the titanium dioxide pigment according to the present invention is obtained by treating titanium dioxide particles with a specific organic phosphate compound. The water resistance of the coating film can be increased without any loss.
【００５８】また、本発明に係る二酸化チタン顔料の製
造方法によれば、水性塗料に用いられた際に、塗膜の外
観特性を損なうことなく塗膜の耐水性を高めることがで
きる二酸化チタン顔料を製造することができる。Further, according to the method for producing a titanium dioxide pigment according to the present invention, when used in a water-based paint, the titanium dioxide pigment can enhance the water resistance of the coating without impairing the appearance characteristics of the coating. Can be manufactured.
【００５９】さらに、本発明に係る水性塗料組成物は、
上述の二酸化チタン顔料を含んでいるので、光沢などの
外観特性が良好であり、しかも耐水性が高い塗膜を形成
することができる。Further, the aqueous coating composition according to the present invention comprises:
Since it contains the above-mentioned titanium dioxide pigment, it is possible to form a coating film having good appearance characteristics such as gloss and high water resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者 久井 常敬 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 橋垣 和香 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 橘 佳樹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−203118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−117259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−51318（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−27148（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09C 1/36 C09D 201/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 175/04 C09D 175/04 (72) Inventor Tsunetaka Kui 19-17 Ikedanakacho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. 72) Inventor Waka Hashigaki 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiki Tachibana 19-17 Ikedananakacho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (56) References Special JP-A-61-203118 (JP, A) JP-A-63-265960 (JP, A) JP-A-58-117259 (JP, A) JP-A-49-51318 (JP, A) Japanese Patent Publication No. 46-27148 JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09C 1/36 C09D 201/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (8)
エステル化合物により表面処理された二酸化チタン粒子
を含む、水性塗料用 二酸化チタン顔料。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは基ＯＲを、Ｒは炭
素数が８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基をそれぞれ示す。〕 1. A titanium dioxide pigment for water-based paint , comprising titanium dioxide particles surface-treated with an organic phosphate compound represented by the following general formula (1). Embedded image [In the general formula (1), X, Y and Z represent a group OR, and R represents a charcoal.
Alkyl groups having 8 to 24 primes, substituted alkyl groups, aryl
And a substituted aryl group, respectively. ]
均粒子径が０．１５〜０．４μｍである、請求項１に記
載の水性塗料用二酸化チタン顔料。2. The titanium dioxide pigment for water-based paints according to claim 1, wherein the surface-treated titanium dioxide particles have an average particle size of 0.15 to 0.4 μm.
１〜５重量％の前記有機リン酸エステル化合物により処
理されている、請求項１または２に記載の水性塗料用二
酸化チタン顔料。3. The titanium dioxide particles have a weight of 0.1%.
1 to 5 wt% of the are treated with an organic phosphoric acid ester compound, an aqueous coating for a secondary <br/> titanium dioxide pigment according to claim 1 or 2.
エステル化合物により表面処理される前に予めアルミニ
ウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、セリ
ウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属の
含水酸化物または酸化物の被膜を有している、請求項
１、２または３に記載の水性塗料用二酸化チタン顔料。 4. The method according to claim 1 , wherein the titanium dioxide particles comprise the organic phosphoric acid.
Before surface treatment with an ester compound,
, Silicon, titanium, zirconium, tin, auction
Of at least one metal selected from the group consisting of
It has a hydrated oxide or oxide coating.
4. The titanium dioxide pigment for an aqueous paint according to 1, 2, or 3.
示される有機リン酸エステル化合物 により表面処理する
工程を含む、 水性塗料用二酸化チタン顔料の製造方法。 【化２】 〔一般式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは基ＯＲを、Ｒは炭
素数が８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基をそれぞれ示す。〕 5. A titanium dioxide particle represented by the following general formula (1):
Surface treatment with the indicated organic phosphate compound
A method for producing a titanium dioxide pigment for water-based paint , comprising the steps of : Embedded image [In the general formula (1), X, Y and Z represent a group OR, and R represents a charcoal.
Alkyl groups having 8 to 24 primes, substituted alkyl groups, aryl
And a substituted aryl group, respectively. ]
ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、セリウムか
らなる群から選択された少なくとも１種の金属の含水酸
化物または酸化物により予め表面処理する工程をさらに
含む、請求項５に記載の水性塗料用二酸化チタン顔料の
製造方法。 6. The method according to claim 1, wherein the titanium dioxide particles are aluminum,
Silicon, titanium, zirconium, tin, cerium or
A hydrous acid of at least one metal selected from the group consisting of
A step of preliminarily surface treating with a compound or an oxide.
The titanium dioxide pigment for water-based paint according to claim 5, comprising
Production method.
物により表面処理された二酸化チタン粒子を含む二酸化
チタン顔料と、 を含む水性塗料組成物。 【化３】 〔一般式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは基ＯＲを、Ｒは炭
素数が８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基をそれぞれ示す。〕 7. An aqueous film-forming component and an organic phosphate compound represented by the following general formula (1):
Dioxide containing titanium dioxide particles surface-treated with substances
An aqueous coating composition comprising: a titanium pigment . Embedded image [In the general formula (1), X, Y and Z represent a group OR, and R represents a charcoal.
Alkyl groups having 8 to 24 primes, substituted alkyl groups, aryl
And a substituted aryl group, respectively. ]
ルション、常温硬化型アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との混合物およびウ
レタ ンディスパージョンからなる群から選ばれた少なく
とも１種である、請求項７に記載の水性塗料組成物。 8. The method according to claim 8, wherein the aqueous film-forming component is an acrylic emulsifier.
Solution, cold-setting acrylic resin, polyester resin
And melamine-formaldehyde resin and
At least selected from the group consisting of lettuce down dispersion
The water-based coating composition according to claim 7, wherein both are one kind.
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1995
- 1995-10-31 JP JP7308124A patent/JP2950495B2/en not_active Expired - Fee Related
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