JP3636203B1 - Rust-proof water-based coating composition containing no chromium - Google Patents
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Abstract
【課題】クロム等の有害な金属を含まず、亜鉛等の金属粉末を均一分散でき、経時安定性と改善された耐食性を与える水系の防錆用コーティング組成物を開発する。
【解決手段】水20〜60質量％と水溶性有機溶剤２〜20質量％とからなる液体中に、亜鉛、亜鉛合金およびアルミニウムから選ばれた金属粉末 (フレーク状) 20〜60質量％とキレート性置換基含有有機チタネート化合物１〜15質量％とを含有し、好ましくはさらにアルコキシシラン15質量％以下を含有する、金属粉末が均一分散したスラリー状組成物。さらに、増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、湿潤剤および消泡剤等の他の添加剤を合計 0.1〜10質量％含有しうる。
To develop a water-based anti-corrosion coating composition that does not contain harmful metals such as chromium, can uniformly disperse metal powders such as zinc, and provides stability over time and improved corrosion resistance.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A metal powder selected from zinc, a zinc alloy and aluminum (flakes) in a liquid composed of 20 to 60% by mass of water and 2 to 20% by mass of a water-soluble organic solvent and a chelate. A slurry-like composition in which metal powder is uniformly dispersed, containing 1 to 15% by mass of the organic substituent-containing organic titanate compound, preferably further containing 15% by mass or less of alkoxysilane. Furthermore, it may contain 0.1 to 10% by mass in total of other additives such as thickeners, dispersants, rust preventive pigments, colloidal silica fine particles, wetting agents and antifoaming agents.
Description
本発明は、クロム等の有害金属を全く含まない、水系の防錆用コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、鉄鋼部材の防錆を目的とした金属表面処理分野に有用である。 The present invention relates to a water-based anti-corrosion coating composition that does not contain any harmful metals such as chromium. The coating composition of the present invention is useful in the metal surface treatment field for the purpose of rust prevention of steel members.
鉄鋼の防錆を目的とするコーティング組成物の分野では、亜鉛粉末とクロム酸を主成分とする水系の防錆用コーティング組成物が多用されてきた。このコーティング組成物は、６価クロムの持つ不働態化作用によって、水中に分散させた亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。亜鉛粉末を含有するコーティング組成物は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の鉄鋼の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。 In the field of coating compositions intended for rust prevention of steel, water-based rust prevention coating compositions mainly composed of zinc powder and chromic acid have been frequently used. This coating composition can keep the zinc powder dispersed in water stable for a long period of time due to the passivating action of hexavalent chromium, and is excellent in storage stability of the liquid. Since the coating composition containing zinc powder effectively works as a sacrificial anti-corrosion action by known zinc and prevents corrosion of the underlying steel, an excellent anti-rust effect is obtained.
近年、６価クロムの有害性による環境汚染、人体への健康被害が懸念されるようになり、６価クロム等の有害金属の使用を抑える傾向と共に、６価クロム等の有害金属を法的に使用規制する動きも出て来ている。そのため、防錆コーティング組成物の分野でもクロム等の有害金属を全く含まないコーティング組成物が強く望まれて来ている。 In recent years, environmental pollution due to the toxicity of hexavalent chromium and health hazards to humans have become a concern, and along with the tendency to suppress the use of hazardous metals such as hexavalent chromium, legally harmful metals such as hexavalent chromium There are also movements to restrict use. Therefore, a coating composition that does not contain any harmful metals such as chromium has been strongly desired in the field of anticorrosive coating compositions.
クロム (酸) を含まない防錆コーティング組成物としては、亜鉛粉末と皮膜形成成分を有機溶剤に分散または溶解させた種類のコーティング組成物、即ち、溶剤系のコーティング組成物がこれまで一般的であった。しかし、有機溶剤も、大気放出による環境汚染、作業安全性、等の観点から、その使用を制約する動きがあり、水系の防錆コーティング組成物が望まれている。 As a rust-proof coating composition that does not contain chromium (acid), a coating composition of a type in which zinc powder and a film-forming component are dispersed or dissolved in an organic solvent, that is, a solvent-based coating composition has been generally used. there were. However, the use of organic solvents is also restricted from the viewpoint of environmental pollution due to atmospheric release, work safety, and the like, and an aqueous rust-proof coating composition is desired.
亜鉛粉末を用いて水系のコーティング組成物を作る場合、亜鉛粉末を単に水と分散させただけでは、亜鉛が水との反応によって水酸化亜鉛に変質し易いことから、経時安定性が不十分となる。即ち、亜鉛粉末はその親水性によって水に分散可能であるものの、水に分散させると上記の変質が起こり易く、亜鉛そのものを長期に安定保持することが困難となる。そのため、そのような組成物を用いてコーティング処理しても、変質した亜鉛は犠牲防食能を発揮できないため、期待通りの防錆効果が得られない。 When making a water-based coating composition using zinc powder, if the zinc powder is simply dispersed with water, zinc is easily transformed into zinc hydroxide by reaction with water. Become. That is, although zinc powder can be dispersed in water due to its hydrophilicity, when it is dispersed in water, the above-described alteration is likely to occur, and it becomes difficult to stably hold zinc itself for a long period of time. Therefore, even if the coating treatment is performed using such a composition, the modified zinc cannot exhibit the sacrificial anticorrosive ability, and thus the expected rust prevention effect cannot be obtained.
亜鉛と水との化学反応を防ぐために疎水性の脂肪酸を表面に塗布した亜鉛粉末を用いることも可能であるが、脂肪酸による疎水性が強くなって、この種の亜鉛粉末は水をはじいてしまい、水中に均一分散させることが困難となる。 In order to prevent chemical reaction between zinc and water, it is possible to use zinc powder coated with hydrophobic fatty acid on the surface, but the hydrophobicity by fatty acid becomes stronger and this kind of zinc powder repels water. It becomes difficult to uniformly disperse in water.
特開平10−46058 号公報には、皮膜形成成分としてシランカップリング剤、特にエポキシ官能性のシランカップリング剤を使用し、亜鉛および／またはアルミニウムの粉末を水系のコーティング組成物とすることが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-46058 discloses that a silane coupling agent, particularly an epoxy functional silane coupling agent is used as a film forming component, and a zinc and / or aluminum powder is used as an aqueous coating composition. Has been.
特開2004−35828 号公報には、亜鉛粉末をメルカプト基を有するシランカップリング剤で処理して水分散性にし、これを用いて、ケイ酸ソーダ、エチルシリケート、等の無機系樹脂または水性有機樹脂と一緒に水性塗料を作製することが記載されている。 In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-35828, zinc powder is treated with a silane coupling agent having a mercapto group to make it water-dispersible, and this is used to make inorganic resin such as sodium silicate, ethyl silicate, etc. The production of water-based paints together with resins is described.
しかし、本発明者らが調べたところ、シランカップリング剤を使用した場合、短期的には亜鉛粉末を水系コーティング組成物中に分散できても、長期的にその状態を保つことは困難であることが判明した。従って、実際の工場での連続生産のように、長期的にも均一分散状態が要求される用途に対応できる、亜鉛粉末を用いた水系コーティング組成物が今なお求められている。 However, when the present inventors investigated, when a silane coupling agent was used, even if zinc powder can be disperse | distributed in a water-system coating composition in the short term, it is difficult to maintain the state in the long term. It has been found. Therefore, there is still a need for an aqueous coating composition using zinc powder that can be used for applications that require a uniform dispersion state for a long period of time, such as continuous production in an actual factory.
本発明は、クロム等の有害な金属化合物を全く使用せずに、亜鉛粉末を長期的に安定に水中に均一分散させることができる優れた経時安定性と、改善された耐食性を与える優れた皮膜形成能とを併せ持つ、水系の防錆用コーティング組成物を提供することを課題とする。 The present invention is an excellent film that can stably disperse zinc powder in water over a long period of time without using any harmful metal compound such as chromium, and has excellent corrosion resistance. It is an object of the present invention to provide an aqueous rust-proof coating composition having both formability.
本発明によれば、金属粉末を分散させる媒質としてキレート性置換基を有し、従ってキレート形態にある有機チタネート化合物の溶液を使用することにより、上記課題を解決することができる。
ここに、本発明は、亜鉛、亜鉛合金およびアルミニウムから選ばれた金属の粉末とキレートを形成している有機チタネート化合物とを含有することを特徴とする、水系の防錆用コーティング組成物である。
According to the present invention, by have a chelating substituent as a medium for dispersing the metal powder, thus using a solution of an organic titanate compound in the chelate form, it is possible to solve the above problems.
Here, the present invention is zinc, characterized in that it contains an organic titanate compound that form a powder and chelate of a metal selected from zinc alloy and aluminum, are rustproof coating composition for aqueous .
好適態様において、本発明の防錆用水系コーティング組成物は、さらに下記の特徴を有する：
・金属粉末の含有量が10〜60質量％、有機チタネート化合物の含有量が１〜15質量％である；
・コーティング組成物の液体成分が、水と、水より高沸点の水溶性有機溶剤との混合物である；
・水の含有量が20〜60質量％、有機溶剤の含有量が２〜20質量％である；
・アルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれたケイ素化合物をさらに含む；
・前記ケイ素化合物の含有量が15質量％以下である；
・他の少なくとも１種の添加剤を合計量が 0.1〜10質量％の範囲内となるような量で含有する；および
・前記他の添加剤が増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、湿潤剤および消泡剤よりなる群から選ばれる。
In a preferred embodiment, the rust-preventing aqueous coating composition of the present invention further has the following characteristics:
The content of the metal powder is 10 to 60% by mass and the content of the organic titanate compound is 1 to 15% by mass;
The liquid component of the coating composition is a mixture of water and a water-soluble organic solvent having a boiling point higher than that of water;
The water content is 20-60% by mass and the organic solvent content is 2-20% by mass;
-Further comprising a silicon compound selected from alkoxysilanes and hydrolysates thereof;
The content of the silicon compound is 15% by mass or less;
-Containing at least one other additive in an amount such that the total amount is in the range of 0.1-10% by weight; and-said other additive is a thickener, dispersant, rust preventive pigment, colloid It is selected from the group consisting of fine silica particles, wetting agents and antifoaming agents.
本発明の防錆用水系コーティング組成物は、クロム等の有害な金属化合物を含有していないので、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。また、従来のクロムフリーの防錆用水系コーティング組成物に比べて、金属粉末の分散安定性に優れているので、経時安定性が良好であり、すぐにゲル化して無駄になることが防げる。さらに、皮膜形成性にも優れているので、耐食性が改善された防錆皮膜を形成することができる。 Since the water-based coating composition for rust prevention according to the present invention does not contain harmful metal compounds such as chromium, it is not necessary to worry about environmental pollution and health damage to the human body. Moreover, since the dispersion stability of the metal powder is superior to the conventional chromium-free rust-preventing water-based coating composition, the stability over time is good, and it can be prevented from being gelled and wasted immediately. Furthermore, since it is excellent in film forming property, it is possible to form a rust preventive film with improved corrosion resistance.
以下、本発明の防錆用水系コーティング組成物について、成分ごとに詳しく説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
金属粉末：
金属粉末は、従来より防錆用コーティング組成物に使用されている、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、およびアルミニウム粉末から選択した１種または２種以上を使用する。亜鉛合金の例としては、Zn−Ni、Zn−Sn、Zn−Fe、Zn−Al、Zn−Al−Mg、等が挙げられる。亜鉛粉末や亜鉛合金粉末は、水による変質を防止するために脂肪酸が塗布されていることが多いが、本発明でそのような脂肪酸が塗布されているものも使用できる。以下では、金属粉末が亜鉛粉末である場合について主に説明する。
Hereinafter, the rust-preventing aqueous coating composition of the present invention will be described in detail for each component. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
Metal powder:
As the metal powder, one or more selected from zinc powder, zinc alloy powder, and aluminum powder, which are conventionally used in coating compositions for rust prevention, are used. Examples of the zinc alloy include Zn—Ni, Zn—Sn, Zn—Fe, Zn—Al, Zn—Al—Mg, and the like. Zinc powder and zinc alloy powder are often coated with a fatty acid in order to prevent deterioration due to water, but those coated with such a fatty acid in the present invention can also be used. Below, the case where metal powder is zinc powder is mainly demonstrated.
金属粉末の形状は、粒状、フレーク状、それらの混合物のいずれでもよいが、薄い皮膜厚で高い耐食性を実現するためには、フレーク形状が望ましい。フレーク状金属粉末は、ペースト状で供給されるものでもよい。 The shape of the metal powder may be any of a granular shape, a flake shape, and a mixture thereof, but the flake shape is desirable in order to realize high corrosion resistance with a thin film thickness. The flaky metal powder may be supplied in a paste form.
金属粉末の粒度 (平均粒径) は、フレーク状であっても、50μｍより小さいことが望ましい。金属粉末の粒度は、より望ましくは30μｍ以下である。金属粉末は、シランカップリング剤で表面処理されたものであってもよいが、そのような表面処理は本発明では金属粉末の分散に必須ではない。 The particle size (average particle size) of the metal powder is desirably smaller than 50 μm even in the form of flakes. The particle size of the metal powder is more desirably 30 μm or less. The metal powder may be surface-treated with a silane coupling agent, but such surface treatment is not essential for the dispersion of the metal powder in the present invention.
金属粉末は、全コーティング組成物に対する質量％で、10〜60％の範囲内の量とすることが好ましく、より好ましく20〜50％である。量が多すぎると組成物の塗布が難しくなると共に、皮膜の強度が低下し、少なすぎると皮膜の防錆性が低下する。 The metal powder is preferably in an amount within a range of 10 to 60%, more preferably 20 to 50%, by mass% based on the total coating composition. When the amount is too large, it becomes difficult to apply the composition, and the strength of the film is lowered. When the amount is too small, the rust prevention property of the film is lowered.
有機チタネート化合物：
有機チタネート化合物は一般式：Ti(OR)4 で表される有機化合物を意味する。ここで、OR基は、 水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれる。
Organic titanate compounds:
The organic titanate compound means an organic compound represented by the general formula: Ti (OR) 4 . Here, the OR group is selected from a hydroxyl group, a lower alkoxy group, and a chelating substituent.
低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。有機チタネート化合物の低級アルコキシ基は、水系環境下では室温で容易に加水分解を受けて水酸基 (OH基) になる。 The lower alkoxy group means an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, preferably 4 or less, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like. The lower alkoxy group of the organic titanate compound easily undergoes hydrolysis at room temperature in an aqueous environment to become a hydroxyl group (OH group).
キレート性置換基とは、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。有機チタネート化合物に結合した、このようなキレート性置換基は、低級アルコキシ基とは違って、水系環境下でも室温では加水分解されにくいが、高温に加熱されると加水分解を受ける。 The chelating substituent, means a group derived chelating forming ability of lifting one organic compound. Such organic compounds, beta-diketo emissions such as acetylacetone, alkylcarbonyl carboxylic acids and esters thereof such as acetoacetic acid, hydroxy acids such as lactic acid, alkanolamines such as triethanolamine, etc. are exemplified. Specific examples of the chelating substituent include lactate, ammonium lactate, triethanolamate, acetylacetonate, acetoacetate, ethylacetoacetate, and the like. Such a chelating substituent bonded to an organic titanate compound is unlikely to be hydrolyzed at room temperature even in an aqueous environment, unlike a lower alkoxy group, but undergoes hydrolysis when heated to a high temperature.
本発明では、キレート形態の有機チタネート化合物を使用する。即ち、上記一般式において、少なくとも１つのOR基はキレート性置換基である。但し、後述するように、有機チタネート化合物と亜鉛粉末表面との結合を確保するために、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つののOR基は、水酸基または低級アルコキシ基、好ましくは低級アルコキシ基である。好ましい有機チタネート化合物は、２つのOR基が室温で容易に加水分解する低級アルコキシ基であり、残り２つのOR基が室温では容易に加水分解しないキレート性置換基である化合物である。そのような有機チタネート化合物の具体例としては、ジブトキシチタンビス (トリエタノールアミネート) 、ジプロポキシチタンビス (トリエタノールアミネート) 、ジプロポキシチタンビス (アセチルアセトネート) 、ジヒドロキシチタンビス (ラクテート) 、ジプロポキシチタンビス (エチルアセトアセテート) 、等を挙げることができる。 In the present invention, an organic titanate compound in a chelate form is used. That is, in the above general formula, at least one OR group is a chelating substituent. However, as will be described later, in order to ensure the bond between the organic titanate compound and the surface of the zinc powder, at least one, preferably at least two OR groups are a hydroxyl group or a lower alkoxy group, preferably a lower alkoxy group. . Preferred organic titanate compounds are those in which the two OR groups are lower alkoxy groups that are easily hydrolyzed at room temperature and the remaining two OR groups are chelating substituents that are not easily hydrolyzed at room temperature. Specific examples of such organic titanate compounds include dibutoxytitanium bis (triethanolamate), dipropoxytitanium bis (triethanolamate), dipropoxytitanium bis (acetylacetonate), dihydroxytitanium bis (lactate), dipropoxytitanium bis (Ethyl acetoacetate) and the like.
本発明の水系コーティング組成物において、有機チタネート化合物の水酸基や、室温で容易に加水分解して水酸基になる低級アルコキシ基は、亜鉛粉末表面に存在する水酸基と縮合反応し、こうしてチタネート分子は亜鉛粉末の表面に化学結合により強固に結合する。その結果、亜鉛粉末の表面はチタネート分子で覆われ、亜鉛粉末と水との直接接触が避けられるので、水との反応による亜鉛から水酸化亜鉛への亜鉛粉末の変質の進行が抑制される。 In the aqueous coating composition of the present invention, the hydroxyl group of the organic titanate compound and the lower alkoxy group that easily hydrolyzes at room temperature to form a hydroxyl group undergo a condensation reaction with the hydroxyl group present on the surface of the zinc powder. It is firmly bonded to the surface of the surface by chemical bonds. As a result, the surface of the zinc powder is covered with titanate molecules, and direct contact between the zinc powder and water is avoided, so that the progress of alteration of the zinc powder from zinc to zinc hydroxide due to the reaction with water is suppressed.
同時に、有機チタネート化合物のトリエタノールアミネート基のようなキレート性置換基は、室温では水系環境でも加水分解せずに安定に残存するため、有機チタネート化合物が亜鉛粉末の表面に結合した後も、チタネート分子が結合した亜鉛粉末の表面は、チタネート分子に残るキレート性置換のために、適度の親水性を保持する。そのため、亜鉛粉末は、表面にチタネート分子が結合しても、水系環境で均一に分散することが可能であり、かつ上記のように水酸化亜鉛への変質が抑制されるため、その分散状態を長期的に安定に保持できる。 At the same time, chelating substituents such as triethanolaminate groups of organic titanate compounds remain stable at room temperature without hydrolysis even in an aqueous environment, so even after the organic titanate compound is bonded to the surface of the zinc powder, The surface of the zinc powder to which the titanate molecules are bound retains moderate hydrophilicity due to the chelating substitution remaining on the titanate molecules. For this reason, zinc powder can be uniformly dispersed in an aqueous environment even when titanate molecules are bonded to the surface, and the transformation to zinc hydroxide is suppressed as described above. It can be kept stable in the long term.
さらに、有機チタネート化合物はバインダー成分ともなる。即ち、コーティング組成物を塗布した後に、例えば 200〜400 ℃で10〜120 分間といった条件で加熱処理を行えば、亜鉛粉末の表面に結合した有機チタネート化合物の分子に残っているキレート性置換基も加水分解して水酸基となる。そして、この水酸基が、隣接するチタネート分子中の水酸基、あるいは素地鋼材の表面の水酸基、さらにはコーティング組成物中の他成分に含まれる活性水素含有基 (水酸基、アミノ基、メルカプト基、等) と縮合反応して、三次元架橋構造の皮膜を形成することができる。こうして、有機チタネート化合物は、組成物中に均一に分散していた亜鉛粉末を強固に結合すると同時に、素地金属とも強固に結合した酸化チタン系の皮膜を形成する。 Furthermore, the organic titanate compound also serves as a binder component. That is, after applying the coating composition, if the heat treatment is performed at 200 to 400 ° C. for 10 to 120 minutes, for example, the chelating substituents remaining on the molecules of the organic titanate compound bonded to the surface of the zinc powder are also reduced. Hydrolyzes to a hydroxyl group. And this hydroxyl group is a hydroxyl group in the adjacent titanate molecule, or a hydroxyl group on the surface of the base steel material, and an active hydrogen-containing group (hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc.) contained in other components in the coating composition. A film having a three-dimensional crosslinked structure can be formed by a condensation reaction. Thus, the organic titanate compound firmly binds the zinc powder uniformly dispersed in the composition, and at the same time forms a titanium oxide film that is firmly bonded to the base metal.
有機チタネート化合物の量は、全コーティング組成物の１〜15％とすることが好ましく、より好ましくは５〜12％である。多すぎると皮膜の防錆性が低下し、少なすぎると皮膜強度が低下する。 The amount of organic titanate compound is preferably 1-15% of the total coating composition, more preferably 5-12%. When the amount is too large, the rust prevention property of the film is lowered, and when it is too small, the film strength is lowered.
ケイ素化合物：
本発明の防錆用水系コーティング組成物におけるバインダー成分は、上述した有機チタネート化合物だけでよいが、所望によりさらに加水分解性のケイ素化合物を併用してもよい。それにより、皮膜がさらに強化され、耐食性も一層向上する。
Silicon compounds:
The binder component in the rust-preventing aqueous coating composition of the present invention may be only the above-mentioned organic titanate compound, but if desired, a hydrolyzable silicon compound may be used in combination. Thereby, the film is further strengthened and the corrosion resistance is further improved.
ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物から選んだ１種または２種以上でよい。アルコキシシランは、(R')Si(OR")3なる一般式で表される化合物であることが好ましい。 The silicon compound may be one or more selected from alkoxysilanes and hydrolysates thereof. The alkoxysilane is preferably a compound represented by the general formula (R ′) Si (OR ″) 3 .
ここで、R'基は、 ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基、ビニル基、等の低級アルケニル基、さらにはγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロプロピル、γ−メルカプトプロピル、、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。OR" 基は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基から選ばれ、３個のOR" 基は同一でも異なっていてもよい。 Here, the R ′ group is a hydroxy group, a lower alkoxy group such as methoxy, ethoxy or isopropoxy, a lower alkyl group such as methyl or ethyl, a lower alkenyl group such as a vinyl group, or a γ-glycidoxy It is selected from functional group-containing lower alkyl groups such as propyl, γ-methacrylopropyl, γ-mercaptopropyl, and the like. The OR "group is selected from a hydroxy group and a lower alkoxy group such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, etc., and the three OR" groups may be the same or different.
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランも使用できる。 Specific examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. But it is not limited to that. Various alkoxysilanes marketed as silane coupling agents can also be used.
アルコキシシランは事前にある程度まで加水分解しておいた加水分解物の状態で使用することもできる。
このような加水分解性の有機ケイ素化合物を水系環境に置いた場合、アルコキシ基は室温でも徐々に加水分解が進行して水酸基になる。そのため、有機チタネート化合物を共存させずに、このような有機ケイ素化合物を単独で水系コーティング組成物に用いた場合、アルコキシ基の加水分解が徐々に進行して、亜鉛粉末の表面状態が徐々に変化すると共に、加水分解によって生じた水酸基どうしの結合も徐々に進行するため、コーティング組成物の自然増粘、ゲル化、相分離、沈殿、固化、等の問題を起こし、コーティング組成物の均一分散性、安定性を阻害する。また、加熱処理によるバインダー効果が得られず、皮膜硬化が不充分なため、目的とする耐食性が十分に得られないという問題もある。
Alkoxysilane can also be used in the form of a hydrolyzate that has been hydrolyzed to some extent in advance.
When such a hydrolyzable organosilicon compound is placed in an aqueous environment, the alkoxy group gradually undergoes hydrolysis at room temperature to become a hydroxyl group. Therefore, when such an organosilicon compound is used alone in an aqueous coating composition without coexisting an organic titanate compound, hydrolysis of the alkoxy group gradually proceeds and the surface state of the zinc powder gradually changes. At the same time, the bonding between the hydroxyl groups produced by hydrolysis gradually progresses, causing problems such as natural thickening, gelation, phase separation, precipitation, and solidification of the coating composition, and uniform dispersion of the coating composition. Inhibits stability. Moreover, since the binder effect by heat processing is not acquired and film hardening is inadequate, there also exists a problem that target corrosion resistance cannot fully be acquired.
しかし、本発明に従って、有機チタネート化合物と一緒にケイ素化合物を併用すると、水系組成物の均一分散性と経時安定性は十分に得られ、また、皮膜硬化後の耐食性も向上する。その理由は次のように考えられる。 However, when the silicon compound is used in combination with the organic titanate compound according to the present invention, sufficient uniformity of the aqueous composition and stability over time can be sufficiently obtained, and the corrosion resistance after film hardening is also improved. The reason is considered as follows.
ケイ素化合物と有機チタネート化合物を併用すると、次式に示すような反応により、両者が結合する。その結果、ケイ素化合物も、有機チタネート化合物との結合を通して、その加水分解が抑えられ、有機チタネート化合物の単独使用の場合と全く同じ効果が得られる。 When a silicon compound and an organic titanate compound are used in combination, both are bonded by a reaction shown in the following formula. As a result, the hydrolysis of the silicon compound is suppressed through bonding with the organic titanate compound, and the same effect as in the case of using the organic titanate compound alone is obtained.
[化１]
(RO) (R') (RO) (R')
｜ ｜ ｜ ｜
(RO)-Ti-(OR) ＋(R"O)-Si-(OR") → (RO)-Ti-O−Si-(OR")
｜ ｜ ｜ ｜
(RO) (R"O) (RO) (R"O)
また、有機チタネート化合物とケイ素化合物の結合により、コーティング組成物中の金属粉末の表面や塗布した鉄鋼部材の表面との化学反応・架橋作用が一層強化されるため、コーティング皮膜の硬化作用、部材表面との密着性保持作用が一層強化され、その結果、 耐食性も一層向上する。
[Chemical 1]
(RO) (R ') (RO) (R')
｜ ｜ ｜ ｜
(RO) -Ti- (OR) + (R "O) -Si- (OR") → (RO) -Ti-O-Si- (OR ")
｜ ｜ ｜ ｜
(RO) (R "O) (RO) (R" O)
In addition, the bond between the organic titanate compound and the silicon compound further enhances the chemical reaction and cross-linking action between the surface of the metal powder in the coating composition and the surface of the coated steel member. As a result, the corrosion resistance is further improved.
ケイ素化合物を併用する場合、その量は、全コーティング組成物の15％以下とすることが好ましく、より好ましくは10％以下である。
液体成分 (水＋有機溶剤):
本発明の防錆用コーティング組成物は水系であるが、液体成分として、水に加えて有機溶剤も含有させることが好ましい。液体成分が水だけであると、亜鉛粉末の表面に塗布されていることの多い脂肪酸の除去が不十分となり、有機チタネート化合物が亜鉛粉末表面と結合して十分に被覆することができず、前述したその効果を十分に発揮することができない。また、コーティング組成物を塗布する場合に、有機溶剤を含有させた方が、被塗部材への液なじみがよいため、皮膜の密着性が良くなる。さらに、塗料化に際して添加される各種の添加剤に関して、有機溶剤を含有させることにより、幅広い添加剤の利用が可能となる。
When a silicon compound is used in combination, the amount is preferably 15% or less of the total coating composition, more preferably 10% or less.
Liquid component (water + organic solvent):
The rust-proof coating composition of the present invention is water-based, but it is preferable to contain an organic solvent in addition to water as a liquid component. If the liquid component is only water, the removal of the fatty acid often applied to the surface of the zinc powder becomes insufficient, and the organic titanate compound cannot be sufficiently coated by binding to the surface of the zinc powder. The effect cannot be fully exhibited. In addition, when the coating composition is applied, the organic solvent is better blended into the member to be coated, so that the adhesion of the film is improved. Furthermore, regarding various additives added at the time of forming a paint, by using an organic solvent, a wide variety of additives can be used.
好適な有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ならびにこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、さらにはメトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、等が例示される。 Suitable organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether of these glycols, and even methoxybutanol, Examples include methoxymethylbutanol and the like.
有機溶剤の量は、全コーティング組成物の２〜20％とすることが好ましく、より好ましくは５〜20％である。
一方、水は全コーティング組成物の20〜60％の量とすることが好ましく、より好ましくは30〜50％である。
The amount of organic solvent is preferably 2 to 20% of the total coating composition, more preferably 5 to 20%.
On the other hand, the amount of water is preferably 20 to 60% of the total coating composition, and more preferably 30 to 50%.
その他の添加剤：
本発明の防錆用水系コーティング組成物には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、等が挙げられる。
Other additives:
The rust-preventing water-based coating composition of the present invention can contain various additives generally used in paints, if necessary. Examples of such additives include thickeners, dispersants, rust preventive pigments, colloidal silica fine particles, and the like.
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド、ポリエチレンオキシド、等の水溶性ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体、さらにはケイ酸塩系の無機増粘剤、等が例示される。 Examples of the thickener include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, water-soluble polyamide and polyethylene oxide, cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose, and silicate inorganic thickeners.
分散剤の例としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤、ポリアクリル酸系ポリマー、等のほか、各種のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the dispersant include naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyether phosphate ester surfactant, polyacrylic acid polymer, and the like, as well as various nonionic surfactants and anionic surfactants.
防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、等がある。
コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が１μｍより微細なゾル状または水分散性のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、皮膜の耐食性と皮膜強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカ (水性シリカ) 、フュームドシリカ (気相シリカ) 、リチウムシリケート、等が挙げられる。組成物が水系であるため、親水性の高いコロイダルシリカやリチウムシリケートが好ましい。
Examples of the rust preventive pigment include zinc phosphate, magnesium phosphate, zinc molybdate, and aluminum phosphomolybdate.
The colloidal silica fine particles are sol-like or water-dispersible silica particles having a particle diameter finer than 1 μm, and have the effect of improving the corrosion resistance and film strength of the film, similar to the silicon compound described above. Examples of colloidal silica fine particles include colloidal silica (aqueous silica), fumed silica (gas phase silica), lithium silicate, and the like. Since the composition is aqueous, highly hydrophilic colloidal silica and lithium silicate are preferred.
その他、湿潤剤、消泡剤、等の慣用の塗料用添加剤も本発明のコーティング組成物に含有させることができる。
これらの他の添加剤は、合計で、全コーティング組成物の 0.1〜10％の範囲の量で添加することが好ましい。
In addition, conventional coating additives such as wetting agents and antifoaming agents can also be contained in the coating composition of the present invention.
These other additives are preferably added in total in amounts ranging from 0.1 to 10% of the total coating composition.
以上に述べた、本発明の防錆用水系コーティング組成物を構成する各成分は、いずれも１種または２種以上を使用することができる。
本発明の防錆用水系コーティング組成物は、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、金属粉末を液中に均一に分散させることにより調製される。
Each of the components constituting the rust-preventing aqueous coating composition of the present invention described above can be used alone or in combination of two or more.
The rust-preventing aqueous coating composition of the present invention is prepared by sufficiently stirring and mixing the above-described components and uniformly dispersing the metal powder in the liquid.
この防錆用水系コーティング組成物を適用することができる鉄鋼部材は、鋼板、棒材、鋼管、型鋼から、成形品、さらにはボルト、等の小物部材まで、あらゆる鉄鋼部材を包含する。鉄鋼部材は、ショットブラスト処理、リン酸塩皮膜処理、等の塗装の密着性向上や耐食性向上のための塗装前処理として広く使われる処理を施したものでもよい。 Steel members to which the rust-preventing water-based coating composition can be applied include all steel members from steel plates, rods, steel pipes, mold steels, molded products, and small parts such as bolts. The steel member may be subjected to a treatment widely used as a coating pretreatment for improving coating adhesion and corrosion resistance, such as shot blasting and phosphate coating.
鉄鋼部材へのコーティング組成物の塗布は、例えば、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、浸漬等の常法により行うことができ、その部材の形態に応じて適当な塗布方法を選択すればよい。塗布は、加熱処理後に形成される皮膜厚みが２〜30μｍの範囲となるように行うことが好ましい。 Application | coating of the coating composition to a steel member can be performed by conventional methods, such as roll application | coating, spraying, brush application | coating, immersion, etc., and what is necessary is just to select an appropriate application | coating method according to the form of the member. The coating is preferably performed so that the thickness of the film formed after the heat treatment is in the range of 2 to 30 μm.
塗布後の加熱処理 (焼付け) は、上述したように、例えば、200 〜400 ℃で10〜120 分間行う。加熱処理により、有機チタネート化合物と、使用すればケイ素化合物とが、完全な加水分解と縮合反応を受け、多量の金属粉末を含む皮膜が鉄鋼部材の表面に形成される。加熱処理に先立って、乾燥のために予備加熱を行ってもよい。 As described above, the heat treatment (baking) after coating is performed at 200 to 400 ° C. for 10 to 120 minutes, for example. By the heat treatment, the organic titanate compound and, if used, the silicon compound undergo a complete hydrolysis and condensation reaction, and a film containing a large amount of metal powder is formed on the surface of the steel member. Prior to the heat treatment, preheating may be performed for drying.
こうして本発明のコーティング組成物によりコーティング処理された鉄鋼部材は、そのまま使用され、長期的に防錆効果を発揮するが、所望によっては、さらに塗装を施すことも可能である。 Thus, the steel member coated with the coating composition of the present invention is used as it is and exhibits a long-term rust prevention effect. However, if desired, it can be further coated.
表１に示した配合 (質量部) に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌することにより十分に混合して、実施例１〜３および比較例１〜３の各コーティング組成物を作製し、下記の要領で均一分散性、経時安定性および耐食性について調査した。その結果も表１に併せて示す。なお、金属粉末として使用した亜鉛粉末とアルミニウム粉末はいずれもフレーク形状であった。 In accordance with the formulation (parts by mass) shown in Table 1, each component was sufficiently mixed by stirring for 3 hours together using a high-speed stirrer for paint, and each coating of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed. A composition was prepared and investigated for uniform dispersibility, temporal stability, and corrosion resistance in the following manner. The results are also shown in Table 1. The zinc powder and aluminum powder used as the metal powder were both flake shaped.
作製直後のコーティング組成物の液性状を目視で観察して、組成物の均一分散性を評価した。実施例１〜３および比較例２のコーティング組成物は、各成分が均一に分散したスラリー状態になった。一方、比較例１のコーティング組成物では、シラン化合物と金属粉末がジェリー状態の固まりとなって液相から分離し、スラリー状態にできなかった。比較例３のコーティング組成物では、金属粉末とシリケートの固形分が凝集した粒子状態となって、均一分散したスラリー状態にはならなかった。 The liquid property of the coating composition immediately after production was visually observed to evaluate the uniform dispersibility of the composition. The coating compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were in a slurry state in which each component was uniformly dispersed. On the other hand, in the coating composition of Comparative Example 1, the silane compound and the metal powder became a jelly mass and separated from the liquid phase, and could not be made into a slurry state. In the coating composition of Comparative Example 3, the solid state of the metal powder and the silicate was in an aggregated particle state, and the slurry was not uniformly dispersed.
均一分散したスラリー状態にできた実施例１〜３および比較例２のコーティング組成物を室温で20日間静置した後、マグネチック・スターラーで攪拌した。この攪拌後の液性状を目視で観察して、組成物の経時安定性を評価した。 The coating compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 made into a uniformly dispersed slurry were allowed to stand at room temperature for 20 days, and then stirred with a magnetic stirrer. The liquid property after stirring was visually observed to evaluate the temporal stability of the composition.
実施例１〜３のコーティング組成物では、静置により沈殿した金属粉末を攪拌によって容易に再分散することができ、静置する前と同様の金属粉末が均一分散したスラリー状態にすることができた。しかし、比較例２のコーティング組成物は、静置中に固形分の沈殿がジェリー状態の固まりとなったため、攪拌により金属粉末を分散させることができず、静置前と同様の均一分散したスラリー状態にすることができなかった。 In the coating compositions of Examples 1 to 3, the metal powder precipitated by standing can be easily redispersed by stirring, and can be made into a slurry state in which the same metal powder as before standing is uniformly dispersed. It was. However, in the coating composition of Comparative Example 2, since the solid content became a jelly-like mass during standing, the metal powder could not be dispersed by stirring, and the same uniformly dispersed slurry as before standing Could not be in a state.
各コーティング組成物を、あらかじめ脱脂・洗浄した軟鋼板にバーコーターにより塗布し、100 ℃×10分の予備乾燥の後、300 ℃×30分の加熱処理を行って、膜厚10μm の防錆皮膜を形成した。 Each coating composition was applied to a mild steel plate previously degreased and washed with a bar coater, pre-dried at 100 ° C for 10 minutes, and then heat-treated at 300 ° C for 30 minutes to give a rust-proof film with a thickness of 10 µm. Formed.
この防錆処理鋼板の耐食性を、JIS-Z 2371に規定する塩水噴霧試験を2000時間行った後の赤錆の発生状況の目視観察により評価した。なお、比較例１および３のコーティング組成物は、均一塗布ができないため、耐食性評価は実施しなかった。 The corrosion resistance of this rust-proof steel sheet was evaluated by visual observation of the occurrence of red rust after a salt spray test specified in JIS-Z 2371 for 2000 hours. The coating compositions of Comparative Examples 1 and 3 were not evaluated for corrosion resistance because they could not be applied uniformly.
耐食性の結果は、○が赤錆発生なし (発生率１％未満) 、△が赤錆発生率１％以上、10％未満、×が赤錆発生率10％以上を意味する。 As for the corrosion resistance results, ○ means no red rust occurrence (incidence less than 1%), Δ means red rust incidence is 1% or more and less than 10%, and x means red rust occurrence rate is 10% or more.
表１からわかるように、本発明に従って有機チタネート化合物を含有する実施例１〜３のコーティング組成物は、均一分散性と経時安定性に優れ、しかも耐食性も良好であった。一方、有機シラン化合物だけを使用した比較例１〜３のコーティング組成物では、固形分が均一分散したコーティング組成物とならないか、均一分散が可能であっても、その経時安定性が悪く、かつ耐食性も劣った防錆皮膜となった。 As can be seen from Table 1, the coating compositions of Examples 1 to 3 containing an organic titanate compound according to the present invention were excellent in uniform dispersibility and stability over time, and also had good corrosion resistance. On the other hand, in the coating compositions of Comparative Examples 1 to 3 using only the organosilane compound, the coating composition in which the solid content is uniformly dispersed is not obtained, or even when the uniform dispersion is possible, the stability with time is poor, and The anticorrosive film was inferior in corrosion resistance.
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