JP2019151678A - Metal pigment composition - Google Patents

Abstract

To provide a metal pigment composition which has excellent storage stability and performance excellent in brightness, a covering property, a flip-flop feeling or the like and suppresses discoloration of a pigment or an organic pigment.SOLUTION: There is provided a metal pigment composition which comprises one or more mixed coordination type heteropoly anion compounds, a hydrolysate and/or a condensate of a silicon-containing compound and metal particles, where the silicon-containing compound contains one or more organic silicon compounds represented by the following general formula (1) and at least one selected from a silane coupling agent represented by any of the following general formulas (2), (3) and (4) and a partial condensate thereof.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。   The present invention relates to a metal pigment composition suitable for a paint composition or an ink composition, particularly an aqueous paint or an aqueous ink.

従来から、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食し易いことが挙げられる。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では、水や水性塗料若しくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を「貯蔵安定性」と記載する。 Conventionally, metal pigments have been used for metallic paints, printing inks, plastics kneading, and the like for the purpose of obtaining a cosmetic effect with an emphasis on metallic feeling.
In recent years, in the paint field, there is an increasing need to switch to water-based paints that use less organic solvents as a resource-saving and non-polluting measure. There are few examples of water-based paints. This is because metal pigments are easily corroded in water-based paints. When metal powder is present in the water-based paint, corrosion by water occurs in one of acidic, neutral, basic, or a plurality of regions based on the properties of various metals, and hydrogen gas is generated. This is an extremely important safety issue in paint and ink manufacturing processes in paint manufacturers and ink manufacturers, and in painting and printing processes in automobiles, home appliance manufacturers, printing manufacturers, and the like. Hereinafter, the corrosion resistance of a metal pigment in water, water-based paint, or water-based ink is referred to as “storage stability”.

特許文献１では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
また、特許文献２では、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜及び／又はシランカップリング剤から形成される被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載のいずれの方法も、金属顔料の色調低下は避けられず、また工程が煩雑であった。
また、水性塗料若しくは水性インキ中における貯蔵安定性と、金属顔料の色調維持の両立を目指すため、特許文献３ではモリブデン酸アミン塩を含む金属顔料が、特許文献４ではヘテロポリ酸アミン塩を含む金属顔料が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法でも、貯蔵安定性が不十分であった。また、いずれの方法においても塗料に配合した場合、塗料中の一部の色素若しくは有機顔料を変色させる欠点があった。更に一部の用途においては、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性や、耐酸若しくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合もある。 Patent Document 1 discloses an aluminum pigment having an inorganic molybdenum coating and a coating made of amorphous silica covering the coating.
Patent Document 2 discloses an aluminum pigment having an inorganic molybdenum coating, and further a coating made of amorphous silica and / or a coating formed from a silane coupling agent.
However, in any of the methods described in these patent documents, the color tone of the metal pigment is inevitably lowered, and the process is complicated.
Moreover, in order to aim at coexistence of the storage stability in water-based paint or water-based ink, and maintenance of the color tone of a metal pigment, Patent Document 3 uses a metal pigment containing a molybdate amine salt and Patent Document 4 uses a metal containing a heteropolyacid amine salt Pigments are disclosed.
However, even the methods described in these patent documents have insufficient storage stability. Further, when blended with a paint in any of the methods, there is a drawback that a part of the coloring matter or organic pigment in the paint is discolored. Furthermore, in some applications, the adhesion of a coating film obtained using a metal pigment and chemical resistance such as acid resistance or alkali resistance may be required.

特開２００３−１４７２２６号公報JP 2003-147226 A 国際出願ＷＯ２００４／０９６９２１パンフレットInternational Application WO2004 / 096921 Pamphlet 特開２００７−１６９６１３号公報JP 2007-169613 A 国際出願ＷＯ２００８／０５９８３９パンフレットInternational application WO2008 / 059839 pamphlet

本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能で、その塗料等の貯蔵安定性に優れており、そして、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などに優れた性能を有し、かつ色素若しくは有機顔料の変色等への影響が抑制された金属顔料組成物を提供することを目的とする。
更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性や耐薬品性に優れた金属顔料組成物を提供することも目的とする。 The present invention provides a metal pigment composition that overcomes the drawbacks of the prior art, that is, it can be used in paint compositions or ink compositions, particularly aqueous paints or aqueous inks, and the storage stability of such paints. A metallic pigment composition that has excellent performance in terms of luster, concealment, flip-flop feeling, etc. when applied to a coating film, and suppresses the influence on discoloration of a dye or an organic pigment. The purpose is to provide.
It is another object of the present invention to provide a metal pigment composition having excellent adhesion and chemical resistance when formed into a coating film in addition to the above performance.

本発明者らは、鋭意検討の結果、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、特定のシリコン含有化合物の組み合わせより導かれる、シリコン含有組成物の加水分解物及び／又はその縮合物と、金属粒子とを含有する金属顔料組成物であって、該シリコン含有組成物が、特定の量及び構造のシランカップリング剤を含有するもの、を用いることにより、前記課題を解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a hydrolyzate of a silicon-containing composition and / or a condensate thereof derived from a combination of a mixed coordination heteropolyanion compound and a specific silicon-containing compound, metal particles, It is found that the above-mentioned problem can be solved by using a metal pigment composition containing a silane coupling agent having a specific amount and structure. It came to complete.
That is, the present invention is as follows.

［１］
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、
該シリコン含有化合物が、下記一般式（１）で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、
該一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はそれらの部分縮合物由来の加水分解物及び／又はその縮合物を、該金属粒子１００質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計０．０１から０．８質量部含有する、金属顔料組成物。
（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ^１が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^２は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、又はＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）

（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）

（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。） [1]
Containing at least one mixed coordination type heteropolyanion compound, hydrolyzate of silicon-containing compound and / or its condensate, and metal particles,
The silicon-containing compound is one or more organosilicon compounds represented by the following general formula (1), a silane coupling agent represented by any of the following general formulas (2), (3) and (4), and Containing at least one selected from those partial condensates,
A hydrolyzate derived from the silane coupling agent represented by any one of the general formulas (2), (3) and (4) and / or a partial condensate thereof and / or a condensate thereof, the metal particles A metal pigment composition containing a total of 0.01 to 0.8 parts by mass in terms of a state in which hydrolysis and condensation reactions have been completed with respect to 100 parts by mass.
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ^{1 s} , all are the same, some are the same, and all are different. May be good.)

(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group, and R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1 ≦ m ≦ 3.)

(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding to another functional group, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, optionally containing a halogen group. And R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all are the same or some are the same All may be different, 1 ≦ p ≦ 3, 0 ≦ q ≦ 2, and 1 ≦ p + q ≦ 3.)

(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain a halogen group, and when there are two or more R ⁷ , May be the same or all different, 0 ≦ r ≦ 3.)

下記［２］から［１８］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）の混合配位型ヘテロポリ酸であるか、又は、リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物、リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物、ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物及びケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（５）で表されるアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、［１］に記載の金属顔料組成物。
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^８とＲ^９とは一緒になって５員又は６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又はＲ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は同時に水素原子ではない。ｎは１から２の整数を表す。）
［３］
前記シリコン含有化合物が、一般式（１）で表される有機珪素化合物一種以上と、アミノシラン及びエポキシシラン並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種を含有する、［１］又は［２］に記載の金属顔料組成物。
［４］
有機オリゴマー又はポリマーを更に含有する、［１］から［３］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
［５］
（ｉ）無機リン酸類及びその塩類；並びに（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類；よりなる群から選ばれる一種以上を更に含有する［１］から［４］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
［６］
前記金属粒子がアルミニウムを含有する、［１］から［５］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
［７］
前記有機オリゴマー若しくはポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂である、［４］に記載の金属顔料組成物。
［８］
前記無機リン酸類が、オルトリン酸；メタリン酸；ピロリン酸；三リン酸；四リン酸；及び亜リン酸；の中から選ばれた少なくとも一種であり、又は、前記無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（６）で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である［５］に記載の金属顔料組成物。
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。）
［９］
前記酸性有機（亜）リン酸エステル類が、下記一般式（７）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、又は、前記酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、下記一般式（７）で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（６）で表されるアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種との塩である、［５］に記載の金属顔料組成物。
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくは、ハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び／若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６のうち１つ若しくは２つは水素原子であり、かつＲ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子、及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。）
［１０］
前記有機オリゴマー若しくはポリマーを構成するモノマーが、下記一般式（８）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である［４］に記載の金属顔料組成物。
（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のうち１つ若しくは２つは水素原子で、１つ若しくは２つは下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）
（式中、Ｒ^２０、及びＲ^２３は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、Ｒ^２１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ^２２は水素原子、若しくは下記一般式（１０）で表される基を示す。ｈは０又は１の整数を示し、ｉは０から１０の整数を示す。）
（式中、Ｘは水素原子若しくは塩素原子を示す。）
［１１］
前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在する、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
［１２］
前記シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物が、前記金属粒子１００質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で０．０２から５０質量部存在する、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。
［１３］
前記有機オリゴマー又はポリマーが、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０１から５０質量部存在する、［４］に記載の金属顔料組成物。
［１４］
前記（ｉ）無機リン酸類及びその塩類；並びに（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類；よりなる群から選ばれる少なくとも一種を、金属粒子１００質量部に対して、合計で０．０１から２０質量部含有する、［５］に記載の金属顔料組成物。
［１５］
［１］から［１４］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
［１６］
［１］から［１５］のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
［１７］
［１５］に記載された塗料組成物により塗装された物品。
［１８］
［１６］に記載されたインキ組成物により形成された印刷物。 The following [2] to [18] are all preferable aspects or embodiments of the present invention.
[2]
The mixture coordinated heteropolyanion _{compounds, H 3 PW x Mo 12-} x O 40 · nH 2 O ( phosphorus tongue strike molybdate · _{n-hydrate), H 3 + x PV x} Mo 12-x O 40 · nH 2 O (Phosphovanadomolybdic acid · n hydrate), H ₄ SiW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caitungsto molybdic acid · n hydrate) and H _{4 + x} SiV _x Mo _12-x O ₄₀ · nH _It is a mixed coordination type heteropolyacid selected from the group consisting of ₂ O (caivanadomolybdic acid / n hydrate) (provided that 1 ≦ x ≦ 11, n ≧ 0), or lintongue molybdenum A small amount selected from the group consisting of acid / n hydrate, phosphovanadmolybdic acid / n hydrate, caitung molybdate / n hydrate and cayvanadomolybdic acid / n hydrate Both are salts of one kind of mixed coordination type heteropolyacid and at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine compound represented by the following general formula (5): [1 ] The metal pigment composition of description.
(Wherein R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group optionally containing R ⁸ and R ⁹ together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally as a bridging member A 5-membered or 6-membered ring that may contain nitrogen or oxygen atoms may be formed, or R ⁸ , R ⁹ , and R ^{10 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and / or A multi-membered multiple ring that can contain an oxygen atom as a bridging member may be formed. R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are not simultaneously hydrogen atoms, and n represents an integer of 1 to 2.)
[3]
[1] or [2], wherein the silicon-containing compound contains at least one organic silicon compound represented by the general formula (1) and at least one selected from aminosilane, epoxysilane, and partial condensates thereof. Metal pigment composition.
[4]
The metal pigment composition according to any one of [1] to [3], further containing an organic oligomer or polymer.
[5]
Any one of [1] to [4], further comprising at least one selected from the group consisting of (i) inorganic phosphoric acids and salts thereof; and (ii) acidic organic (sub) phosphate esters and salts thereof; The metal pigment composition according to item.
[6]
The metal pigment composition according to any one of [1] to [5], wherein the metal particles contain aluminum.
[7]
[4] The metal pigment composition according to [4], wherein the organic oligomer or polymer is an acrylic resin and / or a polyester resin.
[8]
The inorganic phosphoric acid is at least one selected from orthophosphoric acid; metaphosphoric acid; pyrophosphoric acid; triphosphoric acid; tetraphosphoric acid; and phosphorous acid; or the inorganic phosphates are inorganic phosphorous. [5] The metal pigment composition according to [5], which is a salt of an acid and at least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine represented by the following general formula (6).
(Wherein R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol. A monovalent or divalent hydrocarbon group which may contain a group, optionally R ¹¹ and R ¹² together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group or additionally as a bridging member A 5-membered or 6-membered ring that may contain nitrogen or oxygen atoms may be formed, or optionally R ¹¹ , R ¹² , and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and And / or a multi-membered multiple ring that may contain an oxygen atom as a bridging member, R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may not be a hydrogen atom at the same time, n is an integer of 1 to 2 To express.)
[9]
The acidic organic (sub) phosphate ester is at least one selected from compounds represented by the following general formula (7), or the acidic organic (sub) phosphate ester salt is represented by the following general formula: (7) is a salt of a phosphate ester represented by at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine represented by the following general formula (6): 5].
(Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or A hydrocarbon group which may contain a halogen group, or optionally a hydrocarbon group which may contain a ring structure and / or an unsaturated bond, and one or two of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are hydrogen atoms; And the total number of carbon atoms of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ is 4 or more, and m represents an integer of 0 or 1.)
(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group, optionally R ¹¹ and R ^{12 taken} together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally nitrogen as a bridging member Or may form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, or optionally R ¹¹ , R ¹² , and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms, and And / or a multi-membered multiple ring that may contain an oxygen atom as a bridging member, R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may not be a hydrogen atom at the same time, n is an integer of 1 to 2 To express.)
[10]
The metal pigment composition according to [4], wherein the monomer constituting the organic oligomer or polymer is at least one selected from compounds represented by the following general formula (8).
(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, a C 1-30 carbon atom, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a halogen atom. A hydrocarbon group which may contain a group, a hydrocarbon group which may optionally contain a ring structure or an unsaturated bond, or a group represented by the following general formula (9), of R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ One or two is a hydrogen atom, and one or two is a group represented by the following general formula (9), and the total number of carbon atoms of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ is 4 or more. m represents an integer of 0 or 1.)
(Wherein R ²⁰ and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ²¹ is a trivalent organic group having 2 to 8 carbon atoms and optionally containing an oxygen atom, R ²² represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (10), h represents an integer of 0 or 1, and i represents an integer of 0 to 10.)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom.)
[11]
The metal pigment composition according to any one of [1] to [10], wherein the mixed coordination type heteropolyanion compound is present in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.
[12]
The hydrolyzate of the silicon-containing compound and / or the condensate thereof is present in an amount of 0.02 to 50 parts by mass in terms of a state in which hydrolysis and condensation reaction are completed with respect to 100 parts by mass of the metal particles, [1] To [11]. The metal pigment composition according to any one of [11].
[13]
The metal pigment composition according to [4], wherein the organic oligomer or polymer is present in an amount of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.
[14]
At least one selected from the group consisting of (i) inorganic phosphoric acids and salts thereof; and (ii) acidic organic (sub) phosphate esters and salts thereof is 0 in total with respect to 100 parts by mass of metal particles. The metal pigment composition according to [5], containing 0.01 to 20 parts by mass.
[15]
[1] A coating composition comprising the metal pigment composition according to any one of [14].
[16]
An ink composition comprising the metal pigment composition according to any one of [1] to [15].
[17]
[15] An article coated with the coating composition described in [15].
[18]
Printed matter formed by the ink composition described in [16].

本発明の金属顔料組成物を塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に用いた場合においては、貯蔵安定性と、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感に優れ、かつ塗料等に含まれる色素若しくは有機顔料の変色等への影響が抑制された金属顔料組成物を得ることができる。更には、上記性能に加えて、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物を得ることができる。   When the metal pigment composition of the present invention is used in a paint composition or an ink composition, particularly an aqueous paint or an aqueous ink, the storage stability, the glitter and concealment properties when formed into a coating film, a flip-flop It is possible to obtain a metal pigment composition which is excellent in feeling and has a suppressed influence on the color change or the like of a dye or an organic pigment contained in a paint. Furthermore, in addition to the above performance, a metal pigment composition having excellent adhesion and chemical resistance when formed into a coating film can be obtained.

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、
該シリコン含有化合物が、下記一般式（１）で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、
該一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はそれらの部分縮合物由来の加水分解及び／又はその縮合物を、該金属粒子１００質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計０．０１から０．８質量部含有する、金属顔料組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred embodiments.
The present invention comprises one or more mixed coordination heteropolyanion compounds, a hydrolyzate of silicon-containing compounds and / or condensates thereof, and metal particles,
The silicon-containing compound is one or more organosilicon compounds represented by the following general formula (1), a silane coupling agent represented by any of the following general formulas (2), (3) and (4), and Containing at least one selected from those partial condensates,
Hydrolysis derived from the silane coupling agent represented by any one of the general formulas (2), (3) and (4) and / or partial condensates thereof and / or the condensates thereof are used as the metal particles 100. It is a metal pigment composition containing a total of 0.01 to 0.8 parts by mass in terms of a state in which hydrolysis and condensation reaction are completed with respect to parts by mass.

＜金属粒子＞
本発明に用いる金属粒子には特に制限は無いが、従来より金属顔料組成物に用いられる金属粒子を好ましく使用することができ、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子から選ばれる一種以上を特に好ましく用いることができる。
金属粒子の好ましい形状、及び粒径としては、メディアン径（ｄ５０）が２から４０μｍであることが好ましく、平均厚み（ｔ）が０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０１から０．５μｍの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が１から５００の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径を平均厚み（ｔ）で割った値である。
上記金属粒子を顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。
本発明において好適に用いることができるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される性能を実現できるような表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、メディアン径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
金属粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 <Metal particles>
The metal particles used in the present invention are not particularly limited, but metal particles conventionally used in metal pigment compositions can be preferably used, and base metal particles such as aluminum, zinc, iron, magnesium, copper, nickel In addition, one or more selected from particles of these alloys can be particularly preferably used.
As a preferable shape and particle size of the metal particles, the median diameter (d50) is preferably 2 to 40 μm, and the average thickness (t) is preferably in the range of 0.001 to 1 μm. More preferably, it is in the range of 0.5 μm, and the average aspect ratio is preferably in the range of 1 to 500. Here, the average aspect ratio is a value obtained by dividing the average particle diameter of the metal particles by the average thickness (t).
When the metal particles are used as a pigment, scaly ones are preferable.
Particularly suitable are aluminum flakes which are frequently used as metallic pigments.
As aluminum flakes that can be suitably used in the present invention, those having surface properties, particle sizes, and shapes that can realize performances required for metallic pigments such as surface gloss, whiteness, and glitter are suitable. Yes.
Aluminum flakes are usually marketed in a paste state and may be used as they are, or may be used after removing fatty acids on the surface with an organic solvent or the like in advance. Also, a so-called aluminum evaporated foil having a median diameter (d50) of 3 to 30 μm and an average thickness (t) of 5 to 50 nm can be used.
Only one type of metal particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜シリコン含有化合物＞
本発明に用いるシリコン含有化合物は、下記一般式（１）で表される有機珪素化合物少なくとも一種と、下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する。
（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ^１が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ^２は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、又はＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）
（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）
（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。） <Silicon-containing compound>
The silicon-containing compound used in the present invention includes at least one organosilicon compound represented by the following general formula (1) and a silane coupling represented by any one of the following general formulas (2), (3), and (4) And at least one selected from agents and partial condensates thereof.
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ^{1 s} , all are the same, some are the same, and all are different. May be good.)
(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group, and R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1 ≦ m ≦ 3.)
(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding to another functional group, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, optionally containing a halogen group. And R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all are the same or some are the same All may be different, 1 ≦ p ≦ 3, 0 ≦ q ≦ 2, and 1 ≦ p + q ≦ 3.)
(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain a halogen group, and when there are two or more R ⁷ , May be the same or all different, 0 ≦ r ≦ 3.)

式（１）のＲ^１における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、４つのＲ^１は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
このような式（１）のシリコン含有化合物（有機珪素化合物）の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ¹ in the formula (1) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like, and these may be branched or linear. Of these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferable. Moreover, all four R ¹ may be the same, a part may be the same, or all may be different.
Preferred examples of such a silicon-containing compound (organosilicon compound) of the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like. Of these, tetraethoxysilane is particularly preferable.

式（２）のＲ^２における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^２が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ^２の数は、式（２）において、ｍ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｍ＝１又は２であることがより好ましい。
式（２）のＲ^３における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、特にメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、Ｒ^３が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
このような式（２）のシリコン含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of hydrocarbon groups in R ² of formula (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, and the like. It may be branched or linear, and may contain a halogen group such as fluorine, chlorine or bromine. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, when there are two or more R ^{2 s} , they may all be the same, some may be the same, or all may be different. In the formula (2), the number of R ^{2 in} the molecule is m = 1 to 3, that is, 1 to 3, but more preferably m = 1 or 2.
Examples of the hydrocarbon group for R ³ in the formula (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like, which may be branched or linear. Of these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferable. Moreover, when there are two or more R ^{3 s} , they may all be the same, some may be the same, or all may be different.
Preferred examples of such a silicon-containing compound (silane coupling agent) of formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldibutoxy. Silane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, dibutyldimethoxysilane, Dibutyldiethoxysilane, dibutyldibutoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, dihex Rudimethoxysilane, dihexyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, dioctyldiethoxysilane, dioctylethoxybutoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, didecyldimethoxysilane, didecyl Diethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, dioctadecyldimethoxysilane, dioctadecyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane , Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane Tridecafluorooctyltriethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxy silane, 3-chloropropyl tributoxysilane silane, and the like.

式（３）のＲ^４における他の官能基と化学結合し得る反応基の例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、Ｒ^４が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ４の数は、式（３）において、ｐ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｐ＝１であることがより好ましい。
式（３）のＲ^５の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^５が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
式（３）のＲ^６における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、Ｒ^６が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。 Examples of reactive groups that can chemically bond with other functional groups in R ⁴ of formula (3) include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, mercapto groups, polysulfide groups. And isocyanate groups.
Also, when the R ⁴ have two or more, they all be the same, even partly the same or may be all different. In the formula (3), the number of R4 in the molecule is p = 1 to 3, that is, 1 to 3, but more preferably p = 1.
Examples of the hydrocarbon group of R ^{5 in} formula (3) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, and the like. It may be branched or linear, and may contain a halogen group such as fluorine, chlorine or bromine. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, when there are two or more R ^{5 s} , they may all be the same, some may be the same, or all may be different.
Examples of the hydrocarbon group for R ⁶ in formula (3) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like, and these may be branched or linear. Of these hydrocarbon groups, methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferable. Moreover, when there are two or more R ^{6 s} , they may all be the same, some may be the same, or all may be different.

このような式（３）のシリコン含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Preferred examples of such a silicon-containing compound of formula (3) (silane coupling agent) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, and 2- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacrylic Roxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-methyl-3- Minopropyl-trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyl - triethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, and the like.

式（４）のＲ^７における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１２の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^７が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ^７の数は、式（４）において、ｒ＝０から３、すなわち０から３個であるが、ｒ＝１から３であることがより好ましい。
このような式（４）のシリコン含有化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for R ⁷ in the formula (4) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, stearyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, and the like. It may be branched or linear, and may contain a halogen group such as fluorine, chlorine or bromine. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, when there are two or more R ^{7 s} , they may all be the same, some may be the same, or all may be different. The number of R ^{7 in} the molecule is r = 0 to 3, that is, 0 to 3 in the formula (4), but it is more preferable that r = 1 to 3.
Preferred examples of such a silicon-containing compound (silane coupling agent) of formula (4) include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, and the like. Can be mentioned.

本発明においては、上記一般式（１）で表される有機珪素化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤も、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤のみを、２種以上を組み合わせて使用してもよいし、異なる２以上の一般式で表されるシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the silane coupling agent represented by any one of the general formulas (2), (3), and (4) may be used alone or in combination of two or more. Also good. When two or more types are used in combination, only the silane coupling agent represented by any one of (2), (3) and (4) may be used in combination of two or more types, You may use combining the silane coupling agent represented by two or more different general formulas.

シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合反応物は、シリコン含有化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応の時間は、シリコン含有化合物の種類、加水分解時の温度、加水分解触媒の種類やその濃度に応じて適宜調整することができる。   A hydrolyzate of a silicon-containing compound and / or a condensation reaction product thereof can be obtained by stirring and mixing together with a silicon-containing compound, an amount of water necessary for performing the hydrolysis reaction, and a hydrolysis catalyst. In that case, a hydrophilic solvent can also be used as needed. The time for the hydrolysis reaction can be appropriately adjusted according to the type of the silicon-containing compound, the temperature during hydrolysis, the type of hydrolysis catalyst, and the concentration thereof.

シリコン含有化合物の加水分解反応及び／又はその縮合反応用の触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２−カルボキシエタンホスホン酸、２−アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解反応及び／又はその縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
シリコン含有化合物の加水分解物の縮合反応は、シリコン含有化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程を分けて、かつ必要であれば触媒をかえて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。 Examples of the catalyst for the hydrolysis reaction of the silicon-containing compound and / or the condensation reaction thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; benzoic acid, acetic acid, chloroacetic acid, salicylic acid, oxalic acid, picric acid, Organic acids such as phthalic acid and malonic acid; phosphonic acids such as vinylphosphonic acid, 2-carboxyethanephosphonic acid, 2-aminoethanephosphonic acid, and octanephosphonic acid can be used. These hydrolysis catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Also, for example, inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide; inorganic alkali salts such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine , Amines such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, ethylenediamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide, guanidine; ammonium formate, ammonium acetate, monomethylamine formate Organic acid salts such as dimethylamine acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid and aniline acetate can also be used. These hydrolysis catalysts may be used alone or in combination of two or more.
As a raw material for the hydrolysis reaction of the silicon-containing compound and / or the condensation reaction thereof, a partially condensed oligomer may be used.
The condensation reaction of the hydrolyzate of the silicon-containing compound may be carried out simultaneously with the hydrolysis reaction of the silicon-containing compound, or may be carried out by dividing the process and changing the catalyst if necessary. In that case, you may heat as needed.

また、シリコン含有化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、シリコン含有化合物を金属粒子及び混合配位型ヘテロポリアニオン化合物に添加した後に行ってもよいし、添加する前に行ってもよい。なお、添加する前に行う場合には、金属粒子及び混合配位型ヘテロポリアニオン化合物に添加する時点で、シリコン含有化合物が完全に加水分解されていなくてもよい。
反応の均一性や、得られる加水分解物及び／又は縮合反応物の均一性などの観点から、シリコン含有化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応には、溶媒を用いた方が好ましい。希釈に用いる溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。溶媒にアルコール類、エーテルアルコール類を用いた場合は、シリコン含有化合物のアルコキシ基と溶媒の交換反応が起こり得るが、そのまま加水分解反応に用いてよい。 The hydrolysis reaction and / or condensation reaction of the silicon-containing compound may be performed after the silicon-containing compound is added to the metal particles and the mixed coordination type heteropolyanion compound, or may be performed before the addition. In addition, when performing before adding, the silicon containing compound does not need to be completely hydrolyzed at the time of adding to a metal particle and a mixed coordination type heteropolyanion compound.
From the viewpoint of the uniformity of the reaction and the uniformity of the resulting hydrolyzate and / or condensation reaction product, it is preferable to use a solvent for the hydrolysis and / or condensation reaction of the silicon-containing compound. Examples of the solvent used for dilution include water and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and octanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Ether alcohols such as monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and esters thereof; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyoxyethylene glycol, poly Examples include oxypropylene glycol and ethylene propylene glycol glycols. . When alcohols or ether alcohols are used as the solvent, an exchange reaction between the alkoxy group of the silicon-containing compound and the solvent may occur, but it may be used as it is in the hydrolysis reaction.

シリコン含有化合物のうち一般式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物は、金属粒子１００質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で０．０１から５０質量部添加することが好ましく、１から３０質量部添加することが更に好ましい。また、シリコン含有化合物のうち、一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又は それらの部分縮合物由来の加水分解物及び／又はその縮合物は、金属粒子１００質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計で０．０１から０．８質量部添加され、０．０１から０．７質量部添加することが更に好ましい。   Among the silicon-containing compounds, the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof is 0.001 in terms of the state in which the hydrolysis and the condensation reaction have been completed with respect to 100 parts by mass of the metal particles. It is preferable to add 01 to 50 parts by mass, and it is more preferable to add 1 to 30 parts by mass. Among the silicon-containing compounds, the silane coupling agent represented by any one of the general formulas (2) to (4) and / or the hydrolyzate and / or the condensate thereof derived from the partial condensate thereof, A total of 0.01 to 0.8 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.7 parts by mass, is added to 100 parts by mass of the metal particles in terms of the state in which the hydrolysis and condensation reaction has been completed.

上記一般式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式（１）で表される有機珪素化合物の質量に、当該有機珪素化合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定することができる。
例えば、一般式（１）で表される有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、有機珪素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量を算出する。
（加水分解）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ （分子量：２０８） ＋ ４Ｈ_２Ｏ
→ Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６） ＋ （Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_４
（縮合）
Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６）＋ Ｓｉ（ＯＨ）_４ （分子量：９６）
→ （ＳｉＯ_２）_２ （分子量：６０×２） ＋ ４Ｈ_２Ｏ
以上の加水分解及び縮合反応前後で、質量は６０／２０８＝０．２８８倍となるので、例えば金属粒子１００質量部に対して、ＴＥＯＳを１０質量部使用した場合には、その加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、その０．２８８倍、すなわち２．８８質量部になる。 The addition amount of the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by the general formula (1) and / or the condensate thereof is that of the organosilicon compound represented by the general formula (1) used in the production of the metal pigment composition. It can be determined by multiplying the mass by the mass ratio before and after the reaction when all of the organosilicon compound is hydrolyzed and condensed.
For example, when tetraethoxysilane (TEOS) is used as the organosilicon compound represented by the general formula (1), a hydrolyzate of the organosilicon compound using the following mass ratio before and after the hydrolysis and condensation reaction And / or the addition amount of the condensate thereof is calculated.
(Hydrolysis)
Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ (molecular weight: 208) + 4H ₂ O
→ Si (OH) ₄ (molecular weight: 96) + (C ₂ H ₅ OH) ₄
(Condensation)
Si (OH) ₄ (molecular weight: 96) + Si (OH) ₄ (molecular weight: 96)
→ (SiO ₂ ) ₂ (Molecular weight: 60 × 2) + 4H ₂ O
Since the mass before and after the above hydrolysis and condensation reaction is 60/208 = 0.288 times, for example, when 10 parts by mass of TEOS is used with respect to 100 parts by mass of the metal particles, the hydrolyzate and The amount of the condensate added is 0.288 times the amount, that is, 2.88 parts by mass.

同様に、上記一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤等の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量も、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はその部分縮合物の質量に、当該シランカップリング剤及び／又はその部分縮合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定することができる。
例えば、一般式（２）で表されるシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシシランを使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、シランカップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量を算出する。
（加水分解）
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （分子量：１３６） ＋ ３Ｈ_２Ｏ
→ ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３ （分子量：９４） ＋ （ＣＨ_３ＯＨ）_３
（縮合）
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３（分子量：９４） ＋ ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３（分子量：９４） → （ＳｉＣＨ_３Ｏ_１．５）_２ （分子量：６７×２） ＋ ３Ｈ_２Ｏ
以上の加水分解及び縮合反応前後で、質量は６７／１３６＝０．４９倍となるので、例えば金属粒子１００質量部に対して、メチルトリメトキシシシランを１．２３質量部使用した場合には、その加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、その０．４９倍、すなわち０．６０質量部になる。 Similarly, the amount of the hydrolyzate such as a silane coupling agent represented by any one of the above general formulas (2) to (4) and / or the condensate thereof is also used in the production of the metal pigment composition. The silane coupling agent and / or the partial condensate thereof are all hydrolyzed and condensed to the mass of the silane coupling agent represented by any one of formulas (2) to (4) and / or the partial condensate thereof. It can be determined by multiplying the mass ratio before and after the reaction in the case of reaction.
For example, when methyltrimethoxysilane is used as the silane coupling agent represented by the general formula (2), the hydrolysis of the silane coupling agent is performed using the following mass ratio before and after the hydrolysis and condensation reaction. Product and / or its condensate addition amount is calculated.
(Hydrolysis)
CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (molecular weight: 136) + 3H ₂ O
→ CH ₃ Si (OH) ₃ (molecular weight: 94) + (CH ₃ OH) ₃
(Condensation)
CH ₃ Si (OH) ₃ (Molecular weight: 94) + CH ₃ Si (OH) ₃ (Molecular weight: 94) → (SiCH ₃ O _1.5 ) ₂ (Molecular weight: 67 × 2) + 3H ₂ O
Before and after the above hydrolysis and condensation reaction, the mass is 67/136 = 0.49 times. For example, when 1.23 parts by mass of methyltrimethoxysilane is used with respect to 100 parts by mass of the metal particles, The amount of the hydrolyzate and / or the condensate added is 0.49 times, that is, 0.60 parts by mass.

本発明に使用されるシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕若しくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、予定添加量を初期に一括して添加してもよいし、所定の時間をかけて連続的に添加してもよい。これらは、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を金属粒子に添加する前に添加してもよいし、予め混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と混合させておいてから添加してもよいが、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を添加後に添加する方が好ましい。 The hydrolyzate and / or condensate of the silicon-containing compound used in the present invention may be added when the raw metal powder is pulverized or spread by a ball mill, or in a slurry state in which a solvent is added to the metal particles. You may mix and knead | mix in the paste state which reduced the quantity of the solvent.
Further, the planned addition amount may be added all at once in the initial stage, or may be added continuously over a predetermined time. These may be added before the mixed coordination type heteropolyanion compound is added to the metal particles, or may be added after mixing with the mixed coordination type heteropolyanion compound in advance. It is more preferable to add after adding a type heteropolyanion compound.

＜混合配位型ヘテロポリアニオン化合物＞
本発明に用いる混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の混合配位型ヘテロポリアニオンは、一種類の元素から成るヘテロポリアニオンのポリ原子のうちのいくつかを、別の元素で置換した構造を持つものであり、それぞれのヘテロポリアニオンの混合物とは異なる物性を示すものである。
化学式で表記する場合、混合配位型ヘテロポリアニオンを［Ｘ_ｐＭ_ｑＮ_ｒＯ_ｓ］^ｔと表すと、ヘテロポリアニオンは［Ｘ_ｐＭ_ｑＯ_ｓ］^ｔとなり、更にイソポリアニオン［Ｍ_ｑＯ^ｓ］^ｔとも区別される。但し、ヘテロ原子であるＸはＢ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素を表し、それらの中でもＢ、Ｓｉ、Ｐが好ましい。ポリ原子であるＭ、ＮはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属を表し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗが好ましい。
また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは原子の数を表し、ｔは酸化数を表す。
ヘテロポリアニオン化合物は数多くの構造を持つため、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は更に数多くの構造を持ち得るが、代表的かつ好ましい混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、以下の混合配位型へテロポリ酸：Ｈ^３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等が例示される。（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０） <Mixed coordination type heteropolyanion compound>
The mixed coordination type heteropolyanion of the mixed coordination type heteropolyanion compound used in the present invention has a structure in which some of the polyatoms of the heteropolyanion composed of one kind of element are substituted with another element. These have different physical properties from the respective mixtures of heteropolyanions.
If you represented by the chemical formula, and the mixture coordinated heteropolyanion represented as _{[X p M q N r O} s] t, heteropolyanion is ^{_{[X p M q O s]}} t , and the further iso polyanion _[M q ^{O s} It is also distinguished from ^t . However, X which is a hetero atom represents a group IIIB, IVB or VB element such as B, Si, Ge, P or As, and among these, B, Si or P is preferable. M and N which are poly atoms represent transition metals such as Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo and W, and Ti, Zr, V, Nb, Mo and W are preferable.
P, q, r, and s represent the number of atoms, and t represents the oxidation number.
Since the heteropolyanion compound has many structures, the mixed coordination type heteropolyanion compound can have many more structures, but typical mixed coordination type heteropolyanion compounds include the following mixed coordination type heteropolyanion compounds. ^{_{acid: H 3 PW x Mo 12-}} x O 40 · nH 2 O ( phosphorus tongue strike molybdate · _{n-hydrate), H 3 + x PV x} Mo 12-x O 40 · nH 2 O ( phosphovanadomolybdic acid · n water Japanese), H ₄ SiW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caitungstomolybdic acid · n hydrate), H _{4 + x} SiV _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (cayvanadomolybdic acid · n hydrate) and the like. (However, 1 ≦ x ≦ 11, n ≧ 0)

これらの中で好ましい具体例として、Ｈ_３ＰＷ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_３ＰＷ_９Ｍｏ_３Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_４ＰＶ_１Ｍｏ_１１Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_４ＳｉＷ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_４ＳｉＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_４ＳｉＷ_９Ｍｏ_３Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_５ＳｉＶ_１Ｍｏ_１１Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ等の混合配位型へテロポリ酸が例示される。（但し、ｎ≧０）
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、酸（いわゆる、混合配位型へテロポリ酸）の形で用いてもよいし、特定のカチオンを対イオンとする（部分若しくは完全な）塩の形で用いてもよい。 Among these, preferable specific examples include H ₃ PW ₃ Mo ₉ O ₄₀ · nH ₂ O, H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ · nH ₂ O, H ₃ PW ₉ Mo ₃ O ₄₀ · nH ₂ O, H _{4 PV 1 Mo 11 O 40 · nH} 2 O, H 6 PV 3 Mo 9 O 40 · nH 2 O, H 4 SiW 3 Mo 9 O 40 · nH 2 O, H 4 SiW 6 Mo 6 O 40 · nH 2 O, _{H 4 SiW 9 Mo 3 O 40} · nH 2 O, heteropolyacid acid can be exemplified _{H 5 SiV 1 Mo 11 O 40} · nH 2 O, the _{H 7 SiV 3 Mo 9 O 40} · nH 2 O , etc. mixed coordination type The (However, n ≧ 0)
The mixed coordination type heteropolyanion compound may be used in the form of an acid (so-called mixed coordination type heteropolyacid) or in the form of a salt (partial or complete) having a specific cation as a counter ion. Also good.

塩の形で用いる場合の対カチオン源としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの金属；アンモニア等の無機成分；及び有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。無機成分の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアの塩が好ましい。
更にこれらアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアから選ばれる少なくとも一種を対カチオン源とする場合、Ｈ^３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。 Examples of the counter cation source when used in the form of a salt include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; manganese, iron, cobalt, nickel, Examples include at least one selected from metals such as copper, zinc, silver, cadmium, lead, and aluminum; inorganic components such as ammonia; and amine compounds that are organic components. Among the inorganic components, alkali metal, alkaline earth metal and ammonia salts are preferred.
Further, when at least one selected from these alkali metals, alkaline earth metals, and ammonia is used as a counter cation source, H ³ PW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (lintungsto molybdic acid · n hydrate), _{H 3 + x PV x Mo 12} -x O 40 · nH 2 O ( phosphovanadomolybdic acid · _{n-hydrate), H 4 SiW x Mo 12} -x O 40 · nH 2 O ( Keita ring strike molybdate · n-hydrate ), H _{4 + x} SiV _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caivanadomolybdic acid · n hydrate) is more preferably used in the form of a salt.

また、有機成分であるアミン化合物も好ましく用いられ、具体例としては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ８とＲ９は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素若しくは酸素原子を含むことができる５員若しくは６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。） Moreover, the amine compound which is an organic component is also used preferably, As a specific example, what is represented by following General formula (5) is preferable.
(In formula, R <^8> , R < ⁹ > and R < ¹⁰ > may be the same or different, and optionally contain an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group having 1 to 30 carbon atoms. Good monovalent or divalent hydrocarbon groups, optionally R8 and R9 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group or additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member May form a 5-membered or 6-membered ring, or optionally R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ together form one or more additional nitrogen and / or oxygen atoms as cross-linking members. And R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ cannot simultaneously be hydrogen atoms, n represents an integer of 1 to 2).

上記アミン化合物としては、具体的には例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類；Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−イソプロピルオクチルアミン、Ｎ−イソブチル−２−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類；アニリン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類；ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類；Ｎ−シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ−ステアリルベンジルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、又はＮ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類；エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミンのようなジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのような環状アミン類；ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、若しくはこれらの任意の混合物が例示される。   Specific examples of the amine compound include linear primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, laurylamine, tridecylamine and stearylamine; isopropylamine, isobutylamine, 2 -Branched primary amines such as ethylhexylamine, branched tridecylamine; linear chains such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, ditridecylamine, distearylamine Secondary amines; branched secondary amines such as diisopropylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, dibranched tridecylamine; N-methylbutylamine, N-ethylbutylamine, N-ethyl Asymmetric secondary amines such as hexylamine, N-ethyllaurylamine, N-ethylstearylamine, N-isopropyloctylamine, N-isobutyl-2-ethylhexylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Linear tertiary amines such as octylamine, trilaurylamine, tritridecylamine, tristearylamine; branched tertiary amines such as triisopropylamine, triisobutylamine, tri-2-ethylhexylamine, tribranched tridecylamine In addition to tertiary amines having mixed hydrocarbon groups such as N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-diethyllaurylamine, etc. A Lumine, diallylamine, triallylamine, amines having an alkenyl group such as N, N-dimethylallylamine, alicyclic primary amines such as cyclohexylamine and 2-methylcyclohexylamine; aniline, benzylamine, 4-methylbenzylamine and the like Primary amines having various aromatic ring substituents; alicyclic secondary amines such as N, N-dicyclohexylamine and N, N-di-2-methylcyclohexylamine; dibenzylamine, N, N-di-4 -Secondary amines with aromatic ring substituents such as methylbenzylamine; asymmetric such as N-cyclohexyl-2-ethylhexylamine, N-cyclohexylbenzylamine, N-stearylbenzylamine, N-2-ethylhexylbenzylamine Secondary amines; N, N-dimethylbenzyla Alicyclic tertiary amines such as amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine; tertiary amines having an aromatic ring substituent such as tribenzylamine, tri-4-methylbenzylamine; morpholine, Amines having an ether bond such as 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine; monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine , Monopropanolamine, butanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, -Of isopropylethanolamine, N-butylethanolamine, N-cyclohexyl-N-methylaminoethanol, N-benzyl-N-propylaminoethanol, or N-hydroxyethylpyrrolidine, N-hydroxyethylpiperazine, N-hydroxyethylmorpholine Alkanolamines such as: ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, N Diamines such as N, dimethyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, N-decyl-1,3-propanediamine, N-isotridecyl-1,3-propanediamine; N, N ' Such as dimethylpiperazine, N-methoxyphenylpiperazine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, quinuclidine, diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene Examples include cyclic amines; aromatic amines such as pyridine and quinoline, or any mixture thereof.

これらの中で好ましい具体例としては、炭素数４から２０の直鎖又は分岐アルキルの一級、二級、又は三級のアミン類、又はアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、直鎖又は分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖又は分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
これら一般式（５）で示されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種と、Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。
上記の混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の中でも、Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）の混合配位型へテロポリ酸、若しくはこれら混合配位型へテロポリ酸の有機アミン塩が最も好ましい。 Among these, preferable specific examples include at least one kind selected from primary, secondary, or tertiary amines having 4 to 20 carbon atoms, or alkanolamines such as butylamine, Hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, tridecylamine, stearylamine, dihexylamine, di-2-ethylhexylamine, linear or branched ditridecylamine, distearylamine, tributylamine, trioctylamine, linear or branched tritrile Examples include decylamine, tristearylamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, and morpholine.
At least one selected from the amine compounds represented by the general formula (5), H ₃ PW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (lintungst molybdic acid · n hydrate), H _{3 + x} PV _x Mo _{12 -x} O ₄₀ · _nH 2 O (phosphovanadomolybdic acid · _{n-hydrate), H 4 SiW x Mo 12} -x O 40 · nH 2 O ( Keita ring strike molybdate · _{n-hydrate), H} 4 + _x SiV x More preferably, it is used in the form of a salt with at least one selected from Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caivanadomolybdic acid · n hydrate).
Among the mixed coordinated heteropolyanion compounds of _{the, H 3 PW x Mo 12-} x O 40 · nH 2 O ( phosphorus tongue strike molybdate · _{n-hydrate), H 3 + x PV x} Mo 12-x O 40 · nH ₂ O (phosphovanadomolybdic acid · n hydrate), H ₄ SiW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caitungst molybdic acid · n hydrate) mixed coordination type heteropoly acid, or these Most preferred are organic amine salts of mixed coordination type heteropolyacids.

混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部添加することが好ましく、０．０１から５質量部添加することが更に好ましい。   The mixed coordination type heteropolyanion compound is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.

本発明に使用される混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕若しくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。 The mixed coordination type heteropolyanion compound used in the present invention may be added when the raw metal powder is pulverized or spread by a ball mill, or may be mixed in a slurry state in which a solvent is added to metal particles. Alternatively, the paste may be kneaded in a paste state with a reduced amount of solvent. Further, the mixed coordination type heteropolyanion compound may be added to the metal particles as it is, or may be diluted with a solvent. In order to obtain a uniform mixed state, it is preferable to dilute with a solvent in advance. Solvents used for dilution include, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and octanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Ether alcohols such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and esters thereof; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxy Examples include propylene glycol and ethylene propylene glycol glycols. Further, it may be added by dissolving with an acid or alkali.

＜その他成分＞
本発明の金属顔料組成物は、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れた金属顔料組成物とするために、更に有機オリゴマー又はポリマーを含有することができる。また、更に貯蔵安定性に優れた金属顔料組成物とするために、（ｉ）無機リン酸類及びその塩類；並びに（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類；よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。 <Other ingredients>
The metal pigment composition of the present invention can further contain an organic oligomer or polymer in order to obtain a metal pigment composition having excellent adhesion and chemical resistance when formed into a coating film. Further, in order to obtain a metal pigment composition having further excellent storage stability, it is selected from the group consisting of (i) inorganic phosphoric acids and salts thereof; and (ii) acidic organic (sub) phosphate esters and salts thereof. Can contain at least one kind.

（有機オリゴマー若しくはポリマー）
本発明の金属顔料組成物に含まれる有機オリゴマー又はポリマーとしては、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましく用いられる。本発明の金属顔料組成物に含まれる有機オリゴマー若しくはポリマーは、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用を持つことが好ましい。そのため、アクリル樹脂としては、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、その際、任意にその他のモノマー類を併用してもよい。 (Organic oligomer or polymer)
As the organic oligomer or polymer contained in the metal pigment composition of the present invention, an acrylic resin and / or a polyester resin are preferably used. The organic oligomer or polymer contained in the metal pigment composition of the present invention interacts with at least one of coexisting metal particles, mixed coordination type heteropolyanion compound, and hydrolyzate of silicon-containing compound and / or its condensate. It is preferable to have it. Therefore, the acrylic resin has a crosslinked structure with monomers capable of interacting with at least one of coexisting metal particles, mixed coordination type heteropolyanion compound, and a hydrolyzate and / or condensate of a silicon-containing compound. It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of monomers to be obtained, and in this case, other monomers may optionally be used in combination.

共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類としては、例えばラジカル及び／又はイオン重合性不飽和カルボン酸、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステル、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物、等の群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。   Examples of monomers that can interact with the coexisting metal particles, mixed coordination heteropolyanion compounds, and hydrolyzates of silicon-containing compounds and / or their condensates include, for example, radical and / or ion polymerizable unsaturated Carboxylic acid, phosphoric acid or phosphonic acid ester having radical and / or ion polymerizable double bond, radical and / or ion polymerizable double bond and compound having isocyanate group, radical and / or ion polymerizable double bond Compound having epoxy group, compound having radical and / or ion polymerizable double bond and amino group, compound having radical and / or ion polymerizable double bond and hydrolyzable silyl group, radical and / or ion polymerizable Compound having double bond and sulfone group, radical and / or ionic polymerization Compounds having a double bond and a hydroxyl group, is preferably at least one selected from the group consisting of equal.

ラジカル及び／又はイオン重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。   Examples of the radical and / or ion polymerizable unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic acid Monooctyl, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monooctyl fumarate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, myristoleic acid, oleic acid, eicosadi Phosphate, docosadienoic acid, and the like.

この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。   Among these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and the like are preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステルとしてリン酸又はホスホン酸のモノ又はジエステルが用いられる。その中でもリン酸のモノ又はジエステルが好ましく用いられ、下記一般式（８）で示される構造を有するものが特に好ましい。
（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のうち１つ若しくは２つは水素原子で、１つ若しくは２つは下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）
（式中、Ｒ^２０、及びＲ^２３は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、Ｒ^２１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ^２２は水素原子、若しくは下記一般式（１０）で表される基を示す。ｈは０又は１の整数を示し、ｉは０から１０の整数を示す。）
（式中、Ｘは水素原子若しくは塩素原子を示す。）
その具体的な例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 As the phosphoric acid or phosphonic acid ester having a radical and / or ionic polymerizable double bond, a mono- or diester of phosphoric acid or phosphonic acid is used. Among them, mono- or diesters of phosphoric acid are preferably used, and those having a structure represented by the following general formula (8) are particularly preferable.
(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 30, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a halogen group. , A hydrocarbon group optionally containing a ring structure or an unsaturated bond, or a group represented by the following general formula (9), and one of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ One or two is a hydrogen atom, and one or two is a group represented by the following general formula (9), and the total number of carbon atoms of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ is 4 or more. Represents an integer of 0 or 1.)
(Wherein R ²⁰ and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ²¹ is a trivalent organic group having 2 to 8 carbon atoms and optionally containing an oxygen atom, R ²² represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (10), h represents an integer of 0 or 1, and i represents an integer of 0 to 10.)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom.)
Specific examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and any mixture thereof; 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate and any mixtures thereof; phenyl-2- (meth) acryloyl Oxyethyl acid phosphate, butyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, octyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, bis (2-chloroethyl) vinyl phosphate Sulfonate, 3-chloro-2-acid phosphoxy propyl (meth) acrylate, acidphosphoxyethyl - polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acidphosphoxyethyl - polyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate.

これらは任意に無機塩基又は有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。） These can be optionally used in the form of a salt with an inorganic base or organic amine. The organic amine used here preferably has a structure represented by the following general formula (6).
(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group, optionally R ¹¹ and R ^{12 taken} together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally nitrogen as a bridging member Or may form a 5- or 6-membered ring that may contain oxygen atoms, or optionally R ¹¹ , R ^12, and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and / or A multi-membered multiple ring which can contain an oxygen atom as a bridging member may be formed. R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ do not simultaneously become a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 2.)

この中でも２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物、及びこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。   Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and any mixture thereof; 2- (meth) acryloyl Oxypropyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate and any mixture thereof, and organic amine salts thereof, particularly ethanolamine salts, A morpholine salt or the like is preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。   Examples of the compound having a radical and / or ion polymerizable double bond and an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethoxyethyl (meth) acrylate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl). ) Ethyl isocyanate, methacryloyloxyphenyl isocyanate and the like, and these are preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。   Examples of the compound having a compound having a radical and / or an ion polymerizable double bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and epoxidation. Examples thereof include polybutadiene, and these are preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
この中でもアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いら
れる。 Examples of the compound having a radical and / or an ion polymerizable double bond and an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminoethyl vinyl ether, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, vinylbenzylamine And allylamine.
Of these, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, allylamine and the like are preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。 Examples of the compound having a radical and / or ion polymerizable double bond and a hydrolyzable silyl group include (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and (meth) acryloyloxypropylmethyl. Examples include dimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloyloxyethoxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyldimethylsilanol, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
Of these, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and the like are preferably used.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。   Examples of the compound having a radical and / or ion polymerizable double bond and a sulfone group include p-styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and the like, and these are preferably used. .

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル等が好ましく用いられる。 Examples of the compound having a radical and / or an ion polymerizable double bond and a hydroxyl group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid-2-hydroxy. Butyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl (Meth) acrylates having active hydrogen such as (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, etc .; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether Hydroxyalkyl vinyl ethers such as butene-1-ol-3, 2-methylbuten-3-ol-2, 3-methylbuten-3-ol-1, 3-methylbuten-2-ol-1, and the like N-methylol (meth) acrylamide etc. are mentioned.
Among these, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and the like are preferably used.

これらの、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類は、その一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００質量部に対し、０．０１から３０質量部添加することが好ましく、０．１から２０質量部添加することが更に好ましい。 Monomers that can interact with at least one of these coexisting metal particles, mixed coordination type heteropolyanion compound, and hydrolyzate of silicon-containing compound and / or condensate thereof may be used alone. You may use it, or 2 or more types may be mixed and used.
In general, the amount used is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles.

架橋構造を持ち得るモノマー類としては、ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合を、一分子中に少なくとも二つ以上有するモノマーが好ましい。   As monomers that can have a crosslinked structure, monomers having at least two radicals and / or ionic polymerizable double bonds in one molecule are preferable.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合を、一分子中に二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of monomers having two radicals and / or ionic polymerizable double bonds in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neo Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate of pentyl glycol propylene oxide adduct Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di ( (Meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, divinylbenzene, vinyl adipate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate , Vinyl cinnamate, allyl vinyl ether, isopropenyl vinyl ether and the like.

ラジカル及び／又はイオン重合性二重結合を、一分子中に三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートモノプロピオネート等が挙げられる。
これらの架橋構造を持ち得るモノマー類は、その一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００質量部に対し、０．０１から５０質量部添加することが好ましく、１から３０質量部添加することが更に好ましい。 Examples of the monomer having three or more radicals and / or ion polymerizable double bonds in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane propylene oxide. Adduct tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone adduct hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate tripropionate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate monopropiate Sulfonates, and the like.
These monomers that can have a crosslinked structure may be used alone or in combination of two or more.
In general, the amount used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles.

これらの、共存する金属粒子、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物、並びにシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。   Monomers capable of interacting with at least one of these coexisting metal particles, mixed coordination type heteropolyanion compound, hydrolyzate of silicon-containing compound and / or condensate thereof, and monomers capable of having a crosslinked structure. In addition, other monomers can optionally be copolymerized.

その他のモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
更には、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレ、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（又は１）メチルエトキシ）フェニル］フ
ルオレン等が挙げられる。
上記の全てのモノマー類はその一種のみを使用してもよいし、又は二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００質量部に対し、０から３０質量部程度が例示される。 Other monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylate-hexyl, (meth) Acrylic acid-cyclohexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylate benzyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic esters such as furfuryl; fluorine-containing compounds such as trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having side chains; (meth) acrylamide, N, -Unsaturated amides such as dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl caprate, stearic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether; tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro Fluorinated olefins such as pentene-1; and styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, fumarate Examples include dibutyl acid.
Furthermore, for example, a monomer having a condensed polycyclic hydrocarbon skeleton such as pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, 9,9-bisphenylfluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, For example, monomers having a condensed heterocyclic skeleton such as indole, quinoline, indolizine, carbazole, acridine, phenoxazine and the like can be used. Specifically, for example, vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, vinylanthracene, divinylanthracene, N-vinylcarbazole, N-acryloylcarbazole, divinylfluorene, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy-2 (or 1) methylethoxy) phenyl] fluorene and the like can be mentioned.
All the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
The amount used is generally about 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.

これら（メタ）アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー１００質量部に対して、通常０．１から２０質量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマー及び重合開始剤を同時若しくは別々に一括、又は同時若しくは別々に分割、又は同時若しくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマー及び重合開始剤を別々に、分割若しくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。 These (meth) acrylic monomers are polymerized by a known method such as radical polymerization or ionic polymerization, but it is usually easy to use a radical polymerization method using a polymerization initiator.
Examples of radical polymerization initiators include, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; and 2,2′-azobis-isobutyronitrile. Azo compounds such as 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
The amount used is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer having a radical polymerizable double bond.
The polymerization is carried out by adding the monomer and the polymerization initiator simultaneously or separately in a lump, or simultaneously or separately, or simultaneously or separately continuously in a slurry state in which a solvent is added to metal particles.
Among these, a method of adding the monomer and the polymerization initiator separately, separately or continuously is preferably used.

これらモノマー及び重合開始剤は、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加して、重合することが好ましい。   These monomers and polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of the mixed coordination type heteropolyanion compound and the hydrolyzate of the silicon-containing compound and / or its condensate to the metal particles. After adding the compound and the hydrolyzate of the silicon-containing compound and / or the condensate thereof, it is preferable to carry out polymerization by changing the solvent type if necessary.

添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独又は混合して使用することができる。
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、等がより好ましく例示される。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は５から２０質量％の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５から４８時間程度である。 The solvent during the addition or polymerization reaction may be a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent. Hydrophobic solvents include mineral spirit, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), toluene, xylene, etc., esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane And ketones. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and octanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Ether alcohols such as glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether and esters thereof, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and ethylene propylene glycol glycols can also be used. These can be used alone or in combination.
Solvents with relatively low polarity, such as mineral spirits, solvent naphtha, LAWS, HAWS, toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, octanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol More preferable examples include ether alcohols such as monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and esters thereof.
In the polymerization reaction in a slurry state, the concentration of the metal particles in the slurry is preferably 5 to 20% by mass. The polymerization temperature and time are appropriately determined according to the progress of the reaction. The temperature is usually about 0 ° C. to 150 ° C., and the polymerization time is about 0.5 to 48 hours.

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−ヘキ
サンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類；例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子１００質量部に対し、０．０１から５０質量部添加することが好ましく、１から３０質量部添加することが更に好ましい。 The polyester resins were selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Alone or in combination with, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2- Til-2,4-pentanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, Diols such as 3-propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol; Triols such as glycerin and trimethylolpropane; Tetraols such as diglycerin, dimethylolpropane and pentaerythritol And polyester resins obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols selected from
In general, the amount used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the metal particles.

本発明に使用される有機オリゴマー若しくはポリマーは、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を金属粒子に添加すると同時若しくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマー若しくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
（無機リン酸類若しくはその塩類、酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類）
本発明に用いる無機リン酸類の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。この中でも特に、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸が好ましい。 The organic oligomer or polymer used in the present invention starts polycondensation at the same time or after addition of a mixed coordination heteropolyanion compound and a hydrolyzate of a silicon-containing compound and / or a condensate thereof to metal particles. It may be obtained or may be added in the form of an oligomer or polymer in advance, but it is preferred to obtain it by polycondensation.
(Inorganic phosphates or salts thereof, acidic organic (sub) phosphate esters or salts thereof)
Examples of inorganic phosphoric acids used in the present invention include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, lauryl phosphoric acid, polyoxypropylene oleyl ether phosphoric acid, dipoly Examples include oxyethylene nonylphenyl ether phosphoric acid. Among these, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and phosphorous acid are particularly preferable.

本発明に好ましく用いることができる酸性有機リン酸エステル類又は酸性有機亜リン酸エステル類（本願において、「酸性有機（亜）リン酸エステル類」とも呼ぶ。）は、下記一般式（７）又は（８）で表される構造を有する。
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び／若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６のうち１つ若しくは２つは水素原子であり、かつＲ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）
（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のうち１つ若しくは２つは水素原子で、１つ若しくは２つは下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）
（式中、Ｒ^２０、及びＲ^２３は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、Ｒ^２１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ^２２は水素原子、若しくは下記一般式（１０）で表される基を示す。ｈは０又は１の整数を示し、ｉは０から１０の整数を示す。）
（式中、Ｘは水素原子若しくは塩素原子を示す。） The acidic organic phosphoric acid esters or acidic organic phosphorous acid esters (also referred to as “acidic organic (phosphorous) phosphoric acid esters” in the present application) that can be preferably used in the present invention are represented by the following general formula (7) or It has a structure represented by (8).
(In the formula, R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a halogen group. Or a hydrocarbon group that may optionally contain a ring structure and / or an unsaturated bond, and one or two of R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ are hydrogen atoms, And the total number of carbon atoms of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ is 4 or more, and m represents an integer of 0 or 1.)
(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 30, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a halogen group. , A hydrocarbon group optionally containing a ring structure or an unsaturated bond, or a group represented by the following general formula (9), and one of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ One or two is a hydrogen atom, and one or two is a group represented by the following general formula (9), and the total number of carbon atoms of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ is 4 or more. Represents an integer of 0 or 1.)
(Wherein R ²⁰ and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ²¹ is a trivalent organic group having 2 to 8 carbon atoms and optionally containing an oxygen atom, R ²² represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (10), h represents an integer of 0 or 1, and i represents an integer of 0 to 10.)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom.)

一般式（７）で表される酸性有機（亜）リン酸エステル類としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のそれぞれのモノエステル、ジエステル又はそれらの混合物が挙げられる。これら酸性有機（亜）リン酸エステル類の中に、非置換無機リン酸及び／又は酸性を示さないトリエステルが一部含まれていてもよい。これらの中で特に好ましい例としては、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステル又はそれらの混合物が例示される。
一般式（８）で表される酸性有機（亜）リン酸エステル類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート及びこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Examples of the acidic organic (sub) phosphate represented by the general formula (7) include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid. Phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acid phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether acid phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene Glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxy Propylene glycol monomethacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, diethyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite and the like monoesters, diesters or mixtures thereof Is mentioned. In these acidic organic (sub) phosphates, a part of non-substituted inorganic phosphoric acid and / or triester which does not show acidity may be contained. Among them, particularly preferred examples include octyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, dilauryl hydrogen phosphate monoester, diester Mixtures are exemplified.
Examples of the acidic organic (sub) phosphate represented by the general formula (8) include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and tri-2. -(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and any mixtures thereof; 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate And any mixture thereof; phenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, butyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, octyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate Fate, bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxy-polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxy-polyoxypropylene glycol mono ( And (meth) acrylate.

本発明において好ましく用いられる無機リン酸塩類若しくは酸性有機（亜）リン酸エステル塩類を得るため、無機リン酸類、又は酸性有機（亜）リン酸エステル類と塩を形成するために使用される物質としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（６）で表されるアミンなどが挙げられる。
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。）
これらのアミンの中で特に好ましい例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、更には炭素数１０から２０程度の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する一級、二級、三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモリホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In order to obtain inorganic phosphates or acidic organic (sub) phosphate salts preferably used in the present invention, as substances used to form salts with inorganic phosphoric acids or acidic organic (sub) phosphates Include alkali metals such as potassium and sodium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, ammonia, amines represented by the following general formula (6), and the like.
(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group, optionally R ¹¹ and R ^{12 taken} together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally nitrogen as a bridging member Or may form a 5- or 6-membered ring that may contain oxygen atoms, or optionally R ¹¹ , R ^12, and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and / or A multi-membered multiple ring which can contain an oxygen atom as a bridging member may be formed. R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ do not simultaneously become a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 2.)
Among these amines, particularly preferred examples include diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, and linear or branched having about 10 to 20 carbon atoms. Primary, secondary, tertiary amine, morpholine, N-methylmorpholine, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine having an alkyl group, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, etc. Can be mentioned.

本発明に使用される（ｉ）無機リン酸類若しくはその塩類、又は（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類は、原料金属粉をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属顔料に溶剤を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、均一な混合状態を得るためには、溶剤や鉱油等であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶剤等は、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、鉱物油等が挙げられる。   (I) Inorganic phosphoric acids or salts thereof, or (ii) acidic organic (sub) phosphate esters or salts thereof used in the present invention may be added when the raw metal powder is pulverized by a ball mill, You may mix in the slurry state which added the solvent to the metal pigment, and you may knead | mix in the paste state which reduced the quantity of the solvent. In order to obtain a uniform mixed state, it is preferable to dilute and add in advance with a solvent, mineral oil or the like. Solvents used for dilution include, for example, alcohols such as methanol and isopropanol, cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, tetralin and decalin, mineral spirits, Examples include industrial gasoline such as solvent naphtha, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, and mineral oil.

本発明の金属顔料組成物の製造に際して、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と、更に任意に用いられる、有機オリゴマー若しくはポリマー、無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類よりなる群から選ばれる一種以上との、金属粒子への混合、有機オリゴマー若しくはポリマーの重合、並びにシリコン含有化合物の加水分解、縮合反応処理の順序は自由に決めてよい。但し、各化合物の説明項目で述べた例から選ばれる溶剤の存在下で行うことが好ましく、更に先ず混合配位型ヘテロポリアニオン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を別工程若しくは同一工程で混合処理若しくは加水分解、縮合反応処理することが好ましい。この際、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と混合処理した後、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と混合処理若しくは加水分解、縮合反応処理することがより好ましい。
更に混合配位型ヘテロポリアニオン化合物とシリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を別工程若しくは同一工程で処理した後、有機オリゴマー若しくはポリマー；無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類から選ばれる少なくとも１種を混合若しくは重合処理することが好ましい。有機オリゴマー若しくはポリマーと無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類を共に使用する場合は、別工程若しくは同一工程で混合（重合）処理してよいが、有機オリゴマー若しくはポリマーを混合若しくは重合処理した後、無機リン酸類若しくはその塩類、又は酸性有機（亜）リン酸エステル類若しくはその塩類を混合処理することがより好ましい。 In the production of the metal pigment composition of the present invention, a mixed coordination heteropolyanion compound, a hydrolyzate of a silicon-containing compound and / or a condensate thereof, and an organic oligomer or polymer, inorganic phosphoric acid or Mixing with metal particles, polymerization of organic oligomers or polymers, and hydrolysis and condensation of silicon-containing compounds with one or more selected from the group consisting of salts thereof, or acidic organic (sub) phosphates or salts thereof The order of processing may be freely determined. However, it is preferably carried out in the presence of a solvent selected from the examples described in the explanation items of each compound. Furthermore, first, a mixed coordination type heteropolyanion compound and a silicon-containing compound hydrolyzate and / or a condensate thereof are separated from each other. Or it is preferable to perform a mixing process or a hydrolysis and a condensation reaction process in the same process. At this time, it is more preferable that after the mixed treatment with the mixed coordination type heteropolyanion compound, the silicon-containing compound hydrolyzate and / or the condensate thereof is mixed or hydrolyzed and condensed.
Further, after the hydrolyzate of the mixed coordination type heteropolyanion compound and the silicon-containing compound and / or the condensate thereof is treated in a separate step or the same step, an organic oligomer or polymer; inorganic phosphoric acid or salt thereof, or acidic organic (suboxide) It is preferable to mix or polymerize at least one selected from phosphate esters or salts thereof. When an organic oligomer or polymer and an inorganic phosphoric acid or salt thereof, or an acidic organic (sub) phosphate ester or salt thereof are used together, they may be mixed (polymerized) in separate steps or the same step. Alternatively, after mixing or polymerizing the polymer, it is more preferable to subject the inorganic phosphoric acid or its salt, or the acidic organic (sub) phosphate ester or its salt to a mixing treatment.

また、本願発明の金属顔料組成物には、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と、有機オリゴマー若しくはポリマー、及び／又は無機若しくは有機リン酸系化合物に加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも１種を添加してもよい。   Further, the metal pigment composition of the present invention includes a mixed coordination type heteropolyanion compound, a hydrolyzate of a silicon-containing compound and / or a condensate thereof, an organic oligomer or polymer, and / or an inorganic or organic phosphate type. In addition to the compound, at least one of an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surfactant may be added.

酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表されるものを使用することができる。好適な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、トコフェロール等のフェノール系化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノ及びジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー等のリン系化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＬＴＴＤＰ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトンベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系化合物；アスコルビン酸等が例示される。   As the antioxidant, those typified by phenolic compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds can be used. Suitable compounds include 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di- -T-butyl-4-ethyl-phenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole (BHA), 2,2'methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butylphenyl) propionate (IRGANOX1076), hexamethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259), thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xylphenyl) propionate] (IRGANOX1035), tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (IRGANOX3114), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-) 4-hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX1010), calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate] (IRGANOX1425WL), ethylenebis (oxyethylene) ) Bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (IRGANOX245), benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester ( IRGAN X1135), phenol compounds such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] (IRGANOX1098), tocopherol; Phosphite, diphenylnonylphenyl phosphite, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris- (mono and di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenylisooctyl phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, 2,2′-ethylidene bis ( 4,6-di-t- Butylphenol) fluorophosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophos Phyto, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphonite, 4,4′-isopropylidenediphenol alkyl (C12-C15) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-Methyl-6-tert-butylphenyl) di-tridecyl phosphite, distearyl-pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenylphosphite), phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) ), 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphan-2-oxide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphite-diethyl ester, hydrogenated bisphenol A phosphite Phosphorus compounds such as polymers Dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester (DLTTDP), ditridecyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester (DMTDP), distearyl-3, 3′-thiodipropionate (DSTDP), lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester, stearyl thiopropionamide, bis [2- Methyl-4- (3-n-alkyl (C12-C14) thiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, dioctadecyl disulfide, 2-mercaptobenzbenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2- Futoru) sulfur-based compounds such as; ascorbic acid and the like.

光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものも使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表されるものを使用することができる。
好適な化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３’’，４’’，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品等のベンゾフェノン系化合物；、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のサリチレート系化合物；エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート等のシアノアクリレート系化合物；２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体等の蓚酸誘導体；［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］、［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］］、ポリ［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン］［２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ］］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、等のヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系化合物；１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物；等が挙げられる。 As the light stabilizer, those used as the antioxidant described above can be used, but benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, oxalic acid derivatives, hindered amine compounds (HALS), The thing represented by the hindered phenol type compound can be used.
Suitable compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 3 ″, 4 ″, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-t-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′) , 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetraphthalimidomethyl)- 5'-methylphenyl] benzotri Azole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, methyl-3- [ Benzotriazole compounds such as condensates of 3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate and polyethylene glycol (molecular weight about 300); 2,4-dihydroxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyl Oxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfo Xibenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium Sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 4- (2-acryloyloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone polymer, 2,2'-dihydroxy-4,4 ' -Mixture of dimethoxybenzophenone and other 4-substituted benzophenones Benzophenone compounds such as, phenyl salicylate, 2,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid-n-hexadecyl ester, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-t-octylphenyl Salicylates, salicylate compounds such as 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate; ethyl (β, β-diphenyl) cyanoacrylate, 2 Cyanoacrylate compounds such as ethylhexyl (β, β-diphenyl) cyanoacrylate; 2-ethoxy-2′-ethylsuccinic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethylsuccinic acid bisanilide, oxalic acid anilide derivatives, etc. [4- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] -N- (4-hydride) Roxy-3,5-di-t-butylphenyl) methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetra Methylpiperazineone), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl) sebacate, bis- (N -Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl) sebacate, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, 1,2,3,4- Butankar Condensation product of boronic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl- Condensate of 4-piperidinol and tridecyl alcohol, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutylamino) -1,3,5 -Triazine-2,4-diyl], [(2,2,6,6-tetramethylpiperidine) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]], poly [6- Morpho No-s-triazine-2,4-diyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidylimino-hexamethylene] [2,2,6,6-tetramethylpiperidylimino]], 1,2,3 4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxa Hindered amine (HALS) compounds such as condensates with spiro [5,5] undecane) diethanol; 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetra Semicarbazide compounds such as methyl-4,4 ′-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide; and the like.

重合禁止剤としては、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表されるものを使用することができる。好適な化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール等のフェノール類；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。   As the polymerization inhibitor, those represented by phenols, quinones, nitro compounds, nitroso compounds, amines and sulfides can be used. Suitable compounds include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, p-methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl- phenols such as m-cresol, pyrogallol, β-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol; quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone; nitromethane, nitroethane, Nitrobutane, nitrobenzene, nitrobenzenesulfonic acid compound, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropane, α-phenyl-tert-butylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide, and other nitro Compounds or nitroso compounds; amines such as chloranyl-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, phenol-α-naphthylamine, pyridine, phenothiazine; sulfides such as dithiobenzoyl sulfide and dibenzyltetrasulfide.

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩類に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた１種若しくは２種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はそれらの混合物が例示される。   As the surfactant, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as ether, polyoxyalkylene alkyl amino ethers such as polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoole Sorbitan fatty acid esters such as ate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate; polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene Polyalkylene glycol fatty acid esters such as glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; nonionic surfactants typified by glycerin fatty acid esters such as lauric acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, and oleic acid monoglyceride, and polyoxyethylene lauryl Sodium ether sulfate, polyoxyethylene octylphenyl ether Sodium sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate Sulfonic acid salts such as: anionic surfactants typified by phosphate ester salts such as potassium alkyl phosphate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride 1 or more selected from these can be used. The Among these, particularly preferred examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether or a mixture thereof.

＜用途＞
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水性塗料若しくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料若しくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料若しくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。 <Application>
The metal pigment composition obtained by the present invention can be used for organic solvent-based paints, inks, and the like, but is water-based in which resins as coating film forming components are dissolved or dispersed in a medium mainly composed of water. It can be set as a metallic water-based paint or metallic water-based ink by adding to the paint or water-based ink. It can also be kneaded with a resin or the like and used as a water-resistant binder or filler. An antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surfactant may be added when the metal pigment composition is blended in an aqueous paint, aqueous ink, resin, or the like.

本発明によって得られる金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料若しくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。   When the metal pigment composition obtained by the present invention is used in paints and inks, it may be added as it is to (water-based) paint or (water-based) ink, but it is preferable to add it after previously dispersing in a solvent. Examples of the solvent to be used include water, texanol, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of these resins include acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, fluororesins, and rosin resins.

アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。 As acrylic resins, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, ( (Meth) acrylic acid esters such as methacrylic lauryl; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen such as acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid ; Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, etc. And polymerizing a single or mixture selected from glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, p-styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid and the like. Examples thereof include acrylic resins obtained.
The polymerization method is generally emulsion polymerization, but can also be produced by suspension polymerization, dispersion polymerization, or solution polymerization. In emulsion polymerization, it can also be polymerized stepwise.

ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。 The polyester resins were selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Alone or in combination with, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2, -Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 2 , 2,4-trimethylpentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diols such as 2,2-diethyl-1,3-propanediol, for example, glycerol, triol such as trimethylolpropane For example, polyester resins obtained by condensation reaction with polyhydric alcohols alone or in mixtures selected from the group of tetraols such as diglycerin, dimethylolpropane and pentaerythritol, and for example, the hydroxyl groups of low molecular weight polyols with ε -Polycaprolactos obtained by ring-opening polymerization of caprolactone And the like.

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。 As the polyether resins, a polybasic hydroxy compound alone or in a mixture thereof, for example, using a strongly basic catalyst such as a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, an alcoholate or an alkylamine, ethylene oxide, propylene oxide, Polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as butylene oxide, cyclohexene oxide and styrene oxide alone or in mixture, and polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with polyfunctional compounds such as ethylenediamines, tetrahydrofuran Polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers, etc., and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium It is included.
These resins are preferably emulsified, dispersed or dissolved in water. Therefore, a carboxyl group, a sulfone group, etc. contained in the resins can be neutralized.

カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of neutralizing agents for neutralizing carboxyl groups and sulfone groups include ammonia and water-soluble amino compounds such as monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, and isopropylamine. , Diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like can be used. Preferably, tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine are used.

好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。 Preferred resins are acrylic resins and polyester resins.
If necessary, a resin such as a melamine curing agent, an isocyanate curing agent, or a urethane dispersion can be used in combination. Furthermore, in combination with inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents, dispersants, anti-settling agents, leveling agents, thickeners and antifoaming agents that are generally added to paints. Also good. In order to improve the dispersibility in the paint, a surfactant may be further added, and in order to improve the storage stability of the paint, an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor are further added. May be.

以下に、本発明の実施例、比較例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、例示の目的で記載されたものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. In addition, the following examples are described for the purpose of illustration and do not limit the present invention in any way.

［実施例１］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 1]
While stirring a slurry in which 465 g of isopropanol was added to 135 g of a commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size: 10.5 μm, non-volatile content: 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), lintungsto molybdenum A solution prepared by dissolving 1.0 g of an acid (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) hydrate in 5 g of isopropanol was gradually added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 10 g of tetraethoxysilane was added as an organosilicon compound, and then 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added over 3 hours. Thereafter, 1.23 g of methyltrimethoxysilane was further added as a silane coupling agent and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例２］
１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを０．３３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 2]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of methyltrimethoxysilane was changed to 0.33 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［実施例３］
１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを０．６６ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 3]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of methyltrimethoxysilane was changed to 0.66 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［実施例４］
１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを０．９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 4]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of methyltrimethoxysilane was changed to 0.99 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［実施例５］
１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを１．１５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 5]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of methyltrimethoxysilane was changed to 1.15 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［実施例６］
１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを１．３１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 6]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of methyltrimethoxysilane was changed to 1.31 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［実施例７］
実施例６で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００質量部に対し、３．０質量部のトリデシルアシッドホスフェート・モルホリン塩を添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 7]
3.0 parts by weight of tridecyl acid phosphate morpholine salt is added to 100 parts by weight of the aluminum metal component of the aluminum pigment composition obtained in Example 6, and the mixture is kneaded at 40 ° C. for 2 hours to obtain an aluminum pigment composition. Got.

［実施例８］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンバナドモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_４ＰＶ_１Ｍｏ_１１Ｏ_４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として１０ｇのテトラエトキシシランとシランカップリング剤として０．８５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同時に添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 8]
While stirring a slurry obtained by adding 465 g of isopropanol to 135 g of a commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size: 10.5 μm, nonvolatile content: 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), phosphovanad molybdenum A solution prepared by dissolving 1.0 g of ammonium hydrate ((NH ₄ ) ₄ PV ₁ Mo ₁₁ O ₄₀ ) in 5 g of isopropanol was gradually added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 10 g of tetraethoxysilane as an organosilicon compound and 0.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added simultaneously, and then 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added for 3 hours. Added over time. Thereafter, the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例９］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンバナドモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）４ＰＶ_１Ｍｏ１１Ｏ４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 9]
While stirring a slurry in which 465 g of isopropanol was added to 135 g of a commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size: 10.5 μm, non-volatile content: 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), phosphovanad molybdenum was stirred. A solution prepared by dissolving 1.0 g of ammonium hydrate ((NH ₄ ) 4PV ₁ Mo11O40) in 5 g of isopropanol was gradually added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 10 g of tetraethoxysilane was added as an organosilicon compound, and then 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added over 3 hours. Thereafter, 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was further added as a silane coupling agent and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例１０］
０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 10]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 0.56 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Obtained.

［実施例１１］
０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．８５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 11]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 0.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Obtained.

［実施例１２］
０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９９ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 12]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 0.99 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Obtained.

［実施例１３］
０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．１３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 13]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 1.13 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Obtained.

［実施例１４］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）ジトリデシルアミン塩（分岐異性体混合物）１．０ｇを添加し、７０℃で６時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えスラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、有機珪素化合物として５ｇのテトラエトキシシランと、シランカップリング剤として０．９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを同時に添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 14]
135 g of commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size 10.5 μm, non-volatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is added to phosphorus trimolybdate (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) ditridecyl. 1.0 g of amine salt (branched isomer mixture) was added and kneaded at 70 ° C. for 6 hours.
465 g of isopropanol was added to 135 g of the obtained aluminum particle composition, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the slurry temperature at 70 ° C. Thereafter, 5 g of tetraethoxysilane as an organosilicon compound and 0.99 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added simultaneously, and then 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added over 3 hours. Added. Thereafter, the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例１５］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）ジトリデシルアミン塩（分岐異性体混合物）１．０ｇを添加し、７０℃で６時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えスラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、有機珪素化合物として５ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として０．９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 15]
135 g of commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size 10.5 μm, non-volatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is added to phosphorus trimolybdate (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) ditridecyl. 1.0 g of amine salt (branched isomer mixture) was added and kneaded at 70 ° C. for 6 hours.
465 g of isopropanol was added to 135 g of the obtained aluminum particle composition, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the slurry temperature at 70 ° C. Thereafter, 5 g of tetraethoxysilane was added as an organosilicon compound, and then 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added over 3 hours. Thereafter, 0.99 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was further added as a silane coupling agent and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例１６］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）モノオクチルアミン塩１．０ｇを添加し、７０℃で６時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えスラリー温度を４０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、８．０ｇのトリエタノールアミンを添加し１時間撹拌した。その後更に、有機珪素化合物として５ｇのテトラエトキシシランとシランカップリング剤として０．１５ｇのヘキシルトリメトキシシランを同時に添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 16]
135 g of commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size 10.5 μm, nonvolatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and monooctyl phosphotungstomolybdate (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) 1.0 g of amine salt was added and kneaded at 70 ° C. for 6 hours.
465 g of isopropanol was added to 135 g of the obtained aluminum particle composition, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 8.0 g of triethanolamine was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 5 g of tetraethoxysilane as an organosilicon compound and 0.15 g of hexyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added simultaneously and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［実施例１７］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）モノオクチルアミン塩１．０ｇを添加し、７０℃で６時間混錬した。
得られたアルミニウム粒子組成物１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えスラリー温度を４０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、８．０ｇのトリエタノールアミンを添加し１時間撹拌した。その後、有機珪素化合物として５ｇのテトラエトキシシランを添加し３時間撹拌した後、シランカップリング剤として０．１５ｇのヘキシルトリメトキシシランを添加し、更に２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 17]
135 g of commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size 10.5 μm, nonvolatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and monooctyl phosphotungstomolybdate (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) 1.0 g of amine salt was added and kneaded at 70 ° C. for 6 hours.
465 g of isopropanol was added to 135 g of the obtained aluminum particle composition, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 8.0 g of triethanolamine was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 5 g of tetraethoxysilane was added as an organosilicon compound and stirred for 3 hours, then 0.15 g of hexyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and the slurry was filtered to obtain an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60%.

［比較例１］
市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに４６５ｇのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 1]
While stirring a slurry in which 465 g of isopropanol was added to 135 g of a commercially available aluminum paste (trade name “GX-3100 (average particle size: 10.5 μm, non-volatile content: 74%)” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), lintungsto molybdenum A solution prepared by dissolving 1.0 g of an acid (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) hydrate in 5 g of isopropanol was gradually added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the slurry temperature at 40 ° C. Thereafter, 10 g of tetraethoxysilane was added as an organosilicon compound, 10 g of 25% ammonia water and 200 g of purified water were added over 3 hours, and after cooling, the slurry was filtered and the non-volatile content 60 % Aluminum pigment composition was obtained.

［比較例２］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０）の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例４と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 2]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 4 except that the step of adding a hydrate of lintongue molybdate (H ₃ PW ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) was omitted.

［比較例３］
１．３１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．３３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例６と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 3]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1.31 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was changed to 1.33 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［比較例４］
０．９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを５．０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１４と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 4]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 14 except that 0.99 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［比較例５］
０．９９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを５．０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１５と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 5]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 15 except that 0.99 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane.

［比較例６］
０．８５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．２ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例８と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 8 was repeated except that 0.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 1.2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained. Obtained.

［比較例７］
０．８５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例８と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 7]
The same procedure as in Example 8 was repeated except that 0.85 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained. Obtained.

［比較例８］
０．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 8]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.28 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 10.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Obtained.

［比較例９］
０．１５ｇのヘキシルトリメトキシシランを５．０ｇのヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１６と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 9]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 16 except that 0.15 g of hexyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g of hexyltrimethoxysilane.

［比較例１０］
０．１５ｇのヘキシルトリメトキシシランを５．０ｇのヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１７と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。 [Comparative Example 10]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Example 17 except that 0.15 g of hexyltrimethoxysilane was changed to 5.0 g of hexyltrimethoxysilane.

上記各実施例及び比較例の組成及び製造条件を、表１にまとめた。
表１中、「金属粒子１００質量部に対するシランカップリング剤の加水分解物及び/又はその縮合物の質量」は、当該実施例又は比較例の金属顔料組成物の製造にあたって使用したシランカップリング剤の質量に、当該シランカップリング剤が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、決定したものである。


The compositions and production conditions of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
In Table 1, “Mass of hydrolyzate of silane coupling agent and / or condensate thereof with respect to 100 parts by mass of metal particles” is the silane coupling agent used in the production of the metal pigment composition of the example or comparative example. The mass is determined by multiplying the mass by the mass ratio before and after the reaction when the silane coupling agent is all hydrolyzed and condensed.

［実施例１８］
実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物１６７ｇにミネラルスピリットを７００ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、かつスラリー温度を７０℃に保ちながら、３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．７５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、このスラリーに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇと、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）３．０ｇを、ミネラルスピリット８０ｇに溶解した液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分５５％のアルミニウム顔料組成物２００ｇを得た。 [Example 18]
The slurry obtained by adding 700 g of mineral spirit to 167 g of the aluminum pigment composition obtained in Example 1 and stirring the slurry was stirred for 30 minutes while maintaining the slurry temperature at 70 ° C. Next, 0.75 g of acrylic acid was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 5.6 g of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 2.4 g of di-trimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN) were added to this slurry. ) A solution prepared by dissolving 3.0 g in 80 g of mineral spirit was added over 3 hours. Thereafter, stirring was continued for another 2 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and then the slurry was filtered to obtain 200 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 55%.

［実施例１９］
実施例１８で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００質量部に対し、３．０質量部のトリデシルアシッドホスフェートを添加し、４０℃で２時間混錬してアルミニウム顔料組成物を得た。 [Example 19]
To 100 parts by mass of the aluminum metal component of the aluminum pigment composition obtained in Example 18, 3.0 parts by mass of tridecyl acid phosphate was added and kneaded at 40 ° C. for 2 hours to obtain an aluminum pigment composition. It was.

［実施例２０］
実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物１６７ｇを実施例２で得られたアルミニウム顔料組成物１６７ｇに代えた以外は実施例１８と同様に行い、不揮発分５０．０％のアルミニウム顔料組成物２１３ｇを得た。 [Example 20]
The same procedure as in Example 18 was conducted, except that 167 g of the aluminum pigment composition obtained in Example 1 was replaced with 167 g of the aluminum pigment composition obtained in Example 2, and 213 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 50.0%. Got.

［実施例２１］
実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物１６７ｇを実施例９で得られたアルミニウム顔料組成物１６７ｇに代えた以外は実施例１８と同様に行い、不揮発分５０．０％のアルミニウム顔料組成物２１３ｇを得た。 [Example 21]
The same procedure as in Example 18 was carried out except that 167 g of the aluminum pigment composition obtained in Example 1 was replaced with 167 g of the aluminum pigment composition obtained in Example 9, and 213 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 50.0%. Got.

［実施例２２から４２及び比較例１１から２０］
実施例１から２１で得られたアルミニウム顔料組成物、及び比較例１から１０で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を調製し、下記の方法で塗料としての評価を行なった。なお、それらの結果を実施例２２から４２並びに比較例１１から２０として、表２に示した。
［水性メタリック塗料の調製］
以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として１２.０ｇ
イソプロパノール：１８．０ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤、松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールＬ５」）：６．０ｇ
精製水：１２．０ｇ
水溶性アクリル樹脂（※１）：１１０．０ｇ
メラミン樹脂（※２）：１８．０ｇ
※１：三井化学（株）製、アルマテックス ＷＡ９１１
※２：日本サイテックインダストリーズ（株）製、サイメル３５０
上記を混合後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．７から７．８に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を６５０から７５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロータ、６０回転、２５℃）に調整した。調製された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。 [Examples 22 to 42 and Comparative Examples 11 to 20]
Using the aluminum pigment composition obtained in Examples 1 to 21 and the aluminum pigment composition obtained in Comparative Examples 1 to 10, an aqueous metallic paint was prepared with the following composition, Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 as Examples 22 to 42 and Comparative Examples 11 to 20.
[Preparation of water-based metallic paint]
A water-based metallic paint having the following components was prepared.
Aluminum pigment composition: 12.0 g as non-volatile content
Isopropanol: 18.0g
Polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Actinol L5”): 6.0 g
Purified water: 12.0g
Water-soluble acrylic resin (* 1): 110.0g
Melamine resin (* 2): 18.0g
* 1: Almatex WA911, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
* 2: Cymel 350 manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.
After mixing the above, the pH is 7.7 to 7.8 with dimethylethanolamine, and the viscosity is 650 to 750 mPa · s with a carboxylic acid thickener and purified water (B-type viscometer, No. 3 rotor, 60 rotations) 25 ° C.). The following evaluation was performed using the prepared water-based metallic paint.

［評価１（塗料安定性）］
上記処方で調製された水性メタリック塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
○：特に変化が認められない。
△：アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
×：アルミニウム顔料の凝集が認められる。 [Evaluation 1 (Paint stability)]
The water-based metallic paint prepared with the above formulation was visually evaluated for changes in state after being left at 23 ° C. for 24 hours.
○: No particular change is observed.
Δ: Some aggregation of aluminum pigment is observed.
X: Aggregation of aluminum pigment is observed.

［評価２（貯蔵安定性（ガス発生）評価）］
上記処方で調製された水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎：実験誤差範囲（±約０．５ｍｌ）で０ｍｌ
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上２０ｍｌ未満
××：２０ｍｌ以上 [Evaluation 2 (Storage stability (gas generation) evaluation)]
200 g of the aqueous metallic paint prepared according to the above formulation was collected in a flask, and the hydrogen gas cumulative generation amount was observed in a constant temperature water bath at 60 ° C. for up to 24 hours. It was evaluated as follows according to the amount of gas generated and used as an index of storage stability in the paint.
A: 0 ml within experimental error range (± 0.5 ml)
○: Less than 1.0 ml Δ: 1.0 or more and less than 5.0 ml ×: 5.0 ml or more and less than 20 ml XX: 20 ml or more

［評価３（塗膜色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
・輝度
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は
以下の通りである。
◎：比較例１１より２０以上高いもの
○：比較例１１との差異が＋１０〜２０のもの
△：比較例１１との差異が±１０未満のもの
×：比較例１１より１０以上低いもの
・フリップフロップ感（ＦＦ）
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例１１より０．１以上高いもの
○：比較例１１との差異が＋０．０５〜０．１のもの
△：比較例１１との差異が±０．０５未満のもの
×：比較例１１より０．０５以上低いもの
・隠蔽性
ＰＥＴシートに塗布した塗膜を目視で判定した。
○：基準より優れているもの
△：基準とほぼ同等のもの
×：基準以下のもの [Evaluation 3 (Evaluation of paint film color tone)]
A coating film was prepared using the above-mentioned paint, and the brightness, flip-flop feeling, and hiding property were evaluated.
-Luminance It evaluated using the laser type metallic feeling measuring apparatus Alcope LMR-200 by Kansai Paint Co., Ltd. The optical conditions include a laser light source with an incident angle of 45 degrees and a light receiver with light receiving angles of 0 degrees and -35 degrees. As a measured value, IV value was calculated | required by the light reception angle -35 degree which can obtain the maximum light intensity except the light of the specular reflection area | region reflected on the coating-film surface among the reflected light of a laser. The IV value is a parameter proportional to the intensity of specularly reflected light from the coating film and represents the magnitude of light luminance. The determination method is as follows.
A: 20 or higher than Comparative Example 11 ○: Difference from Comparative Example 11 is +10 to 20 Δ: Difference from Comparative Example 11 is less than ± 10 ×: 10 or lower than Comparative Example 11 Feeling (FF)
Evaluation was made using a goniocolorimeter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The F / F value was determined from the logarithmic slope of the reflected light intensity (L value) at an observation angle (light receiving angle) of 30 degrees and 80 degrees with respect to a light source having an incident angle of 45 degrees. The F / F value is a parameter proportional to the degree of orientation of the metal pigment, and represents the magnitude of the flip-flop feeling of the pigment. The determination method is as follows.
◎: higher than Comparative Example 11 by 0.1 or more ○: Difference from Comparative Example 11 is +0.05 to 0.1 Δ: Difference from Comparative Example 11 is less than ± 0.05 ×: Comparative Example The coating film applied to the PET sheet was visually judged.
○: Superior to the standard △: Almost the same as the standard ×: Below the standard

［評価４（塗膜耐水性評価）］
上記処方で調製された水性メタリック塗料を、鉄板に乾燥膜厚１０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間乾燥させて塗装版を作成した。この塗板を９０℃の熱水に５時間浸した後の光沢の変化を目視で評価した。
◎：光沢感の変化が認められない。
○：光沢感の変化がほとんど認められない。
△：光沢感がやや劣る。
×：光沢感が劣る。
（有機溶剤型トップコート用塗料の組成）
アクリル樹脂（※３） １５０ｇ
メラミン樹脂（※４） ６０ｇ
ソルベッソ１００ ７０ｇ
※３三井化学（株）製、アルマテックス１１０
※４三井化学（株）製、ユーバン ２０ＳＥ６０ [Evaluation 4 (Coating water resistance evaluation)]
The water-based metallic paint prepared by the above formulation is air-sprayed on an iron plate so as to have a dry film thickness of 10 μm, preliminarily dried at 90 ° C. for 10 minutes, and then coated with an organic solvent type top coat having the following composition. Air spray coating was performed to a thickness of 40 μm, and drying was performed at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a coating plate. The change in gloss after the coated plate was immersed in hot water at 90 ° C. for 5 hours was visually evaluated.
(Double-circle): The glossiness change is not recognized.
○: Almost no change in glossiness is observed.
Δ: Slightly inferior in gloss
X: The glossiness is inferior.
(Composition of organic solvent type top coat paint)
Acrylic resin (* 3) 150g
Melamine resin (* 4) 60g
Solvesso 100 70g
* 3 Almatex 110 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
* 4 Mitsui Chemicals, Yuban 20SE60

［評価５（耐サーキュレーション評価）］
上記処方で調製された水性メタリック塗料３リットルを水分濃度が０．５ ％ になるように調整した後、塗料配管内を３日間循環させるサーキュレーション試験を行った。塗料が直接外気と触れないように循環系に栓をした後、エアー式のダイヤフラムペイントポンプを使用して、毎分１リットルの速度で塗料を循環させた。サーキュレーション試験を実施する前と後の塗料を用いて塗装板を作製した。塗装はＡＢＳ樹脂板上にエアスプレーにて乾燥膜厚が２０μｍになるように吹き付けを行い、２０℃で５分間静置後、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。上記の方法により作製した塗装板を用いて、サーキュレーションによる色調の変化（退色度）を目視で評価した。
◎：色調の変化が認められない。
○：色調の変化がほとんど認められない。
△：色調がやや劣る。
×：色調が劣る。 [Evaluation 5 (circulation resistance evaluation)]
After adjusting 3 liters of the aqueous metallic paint prepared by the above formulation so that the water concentration was 0.5%, a circulation test was conducted in which the inside of the paint pipe was circulated for 3 days. After plugging the circulation system so that the paint did not come into direct contact with the outside air, the paint was circulated at a rate of 1 liter per minute using an air-type diaphragm paint pump. A coated plate was prepared using the paint before and after the circulation test. The coating was sprayed onto the ABS resin plate by air spray so that the dry film thickness was 20 μm, left at 20 ° C. for 5 minutes, and then baked at 140 ° C. for 30 minutes. Using the coated plate produced by the above method, a change in color tone (degree of fading) due to circulation was visually evaluated.
A: No change in color tone is observed.
○: Almost no change in color tone is observed.
Δ: Color tone is slightly inferior.
X: Color tone is inferior.

評価１〜５の結果を表２に示す。
The results of evaluations 1 to 5 are shown in Table 2.

［実施例３９〜４２及び比較例１１］
実施例１８〜２１及び比較例１で得られた、有機オリゴマー若しくはポリマーを含むアルミニウム顔料組成物に関しては以下の密着性と耐薬品性の試験を行った。なお、それらの結果を実施例３９から４２及び比較例１１として、結果を表３に示す。 [Examples 39 to 42 and Comparative Example 11]
For the aluminum pigment compositions containing organic oligomers or polymers obtained in Examples 18 to 21 and Comparative Example 1, the following adhesion and chemical resistance tests were performed. The results are shown as Examples 39 to 42 and Comparative Example 11, and the results are shown in Table 3.

［メタリック塗料の調製］
以下の成分を有するメタリック塗料を調製した。
上記実施例／比較例で得られたアルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
［評価］
調製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。 [Preparation of metallic paint]
A metallic paint having the following components was prepared.
Aluminum pigment composition obtained in the above example / comparative example: 5 g as non-volatile content
Thinner (Musashi Paint Co., Ltd., trade name “Plaace Thinner No. 2726”): 50 g
Acrylic resin (Musashi Paint Co., Ltd., trade name “Plaace No. 7160”): 33 g
[Evaluation]
The prepared metallic paint was applied to an ABS resin plate with an air spray device so that the dry film thickness was 10 μm, and dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a coating plate for evaluation.
The following evaluation was performed using the above-mentioned evaluation coating plate.

［評価６（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定基準は以下の通りである。
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり
［評価７（耐薬品性）］
上記の評価用塗板の下半分を、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、以下のように判定した。（値が小さいほど良好である。）
○：１．０未満
×：１．０以上 [Evaluation 6 (Adhesion)]
Cellotape (registered trademark: manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) was brought into close contact with the coating film of the above-described evaluation coating plate, pulled at an angle of 45 degrees, and the degree of peeling of the aluminum pigment particles was visually observed. Judgment criteria are as follows.
○: No peeling Δ: Some peeling ×: There is peeling [Evaluation 7 (chemical resistance)]
The lower half of the coating plate for evaluation was immersed in a beaker containing a 0.1N NaOH aqueous solution and left at 55 ° C. for 4 hours. The coated plate after the test was washed with water and dried, and then the immersion part and the non-immersion part were color-measured according to the condition d (8-d method) of JIS-Z-8722 (1982), and JIS-Z-8730 (1980) The color difference ΔE is obtained according to 6.3.2. The determination was made as follows according to the value of the color difference ΔE. (The smaller the value, the better.)
○: Less than 1.0 ×: 1.0 or more

結果を表３に示す。
The results are shown in Table 3.

本発明は、塗料組成物若しくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能であるなど実用上高い価値を有するものであり、塗料やインキの製造や、自動車、家電、印刷等の産業の各分野において、高い利用可能性を有する。   The present invention can be used for paint compositions or ink compositions, particularly water-based paints or water-based inks, and is excellent in the storage stability of paints. It has high practical value, such as being able to provide a metal pigment composition that is less likely to decrease, etc., and is highly used in the production of paints and inks, and in industrial fields such as automobiles, home appliances, and printing. Have potential.

Claims (18)

混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を一種以上と、シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物と、金属粒子とを含有し、
該シリコン含有化合物が、下記一般式（１）で表される有機珪素化合物一種以上と、下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有し、
該一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はそれらの部分縮合物由来の加水分解物及び／又はその縮合物を、該金属粒子１００質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で合計０．０１から０．８質量部含有する、金属顔料組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ^１が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）


（式中、Ｒ^２は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^２とＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２、又はＲ^３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）


（式中、Ｒ^４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ^５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）


（式中、Ｒ^７は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。） Containing at least one mixed coordination type heteropolyanion compound, hydrolyzate of silicon-containing compound and / or its condensate, and metal particles,
The silicon-containing compound is one or more organosilicon compounds represented by the following general formula (1), a silane coupling agent represented by any of the following general formulas (2), (3) and (4), and Containing at least one selected from those partial condensates,
A hydrolyzate derived from the silane coupling agent represented by any one of the general formulas (2), (3) and (4) and / or a partial condensate thereof and / or a condensate thereof, the metal particles A metal pigment composition containing a total of 0.01 to 0.8 parts by mass in terms of a state in which hydrolysis and condensation reactions have been completed with respect to 100 parts by mass.

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ^{1 s} , all are the same, some are the same, and all are different. May be good.)


(In the formula, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group, and R ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different, and when there are two or more R ² or R ³ , all may be the same, some may be the same, or all may be different. 1 ≦ m ≦ 3.)


(In the formula, R ⁴ is a group containing a reactive group capable of chemically bonding to another functional group, and R ⁵ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, optionally containing a halogen group. And R ⁶ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are two or more R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , all are the same or some are the same All may be different, 1 ≦ p ≦ 3, 0 ≦ q ≦ 2, and 1 ≦ p + q ≦ 3.)


(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain a halogen group, and when there are two or more R ⁷ , May be the same or all different, 0 ≦ r ≦ 3.) 前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_３＋ｘＰＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２−ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）の混合配位型ヘテロポリ酸であるか、又は、リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物、リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物、ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物及びケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（５）で表されるアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項１に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^８とＲ^９とは一緒になって５員又は６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又はＲ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は同時に水素原子ではない。ｎは１から２の整数を表す。） The mixture coordinated heteropolyanion _{compounds, H 3 PW x Mo 12-} x O 40 · nH 2 O ( phosphorus tongue strike molybdate · _{n-hydrate), H 3 + x PV x} Mo 12-x O 40 · nH 2 O (Phosphovanadomolybdic acid · n hydrate), H ₄ SiW _x Mo _12-x O ₄₀ · nH ₂ O (caitungsto molybdic acid · n hydrate) and H _{4 + x} SiV _x Mo _12-x O ₄₀ · nH _It is a mixed coordination type heteropolyacid selected from the group consisting of ₂ O (caivanadomolybdic acid / n hydrate) (provided that 1 ≦ x ≦ 11, n ≧ 0), or lintongue molybdenum A small amount selected from the group consisting of acid / n hydrate, phosphovanadmolybdic acid / n hydrate, caitung molybdate / n hydrate and cayvanadomolybdic acid / n hydrate A salt of a mixed coordination type heteropolyacid with at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine compound represented by the following general formula (5): 2. The metal pigment composition according to 1.

(Wherein R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group optionally containing R ⁸ and R ⁹ together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally as a bridging member A 5-membered or 6-membered ring that may contain nitrogen or oxygen atoms may be formed, or R ⁸ , R ⁹ , and R ^{10 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and / or A multi-membered multiple ring that can contain an oxygen atom as a bridging member may be formed. R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are not simultaneously hydrogen atoms, and n represents an integer of 1 to 2.) 前記シリコン含有化合物が、一般式（１）で表される有機珪素化合物一種以上と、アミノシラン及びエポキシシラン並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１又は２に記載の金属顔料組成物。   The metal according to claim 1 or 2, wherein the silicon-containing compound contains at least one organic silicon compound represented by the general formula (1) and at least one selected from aminosilane, epoxysilane, and partial condensates thereof. Pigment composition. 有機オリゴマー又はポリマーを更に含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。   The metal pigment composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an organic oligomer or polymer. （ｉ）無機リン酸類及びその塩類；並びに（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類；よりなる群から選ばれる一種以上を更に含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。 5. The composition according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of (i) inorganic phosphoric acids and salts thereof; and (ii) acidic organic (sub) phosphate esters and salts thereof. The metal pigment composition described. 前記金属粒子がアルミニウムを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。   The metal pigment composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal particles contain aluminum. 前記有機オリゴマー若しくはポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂である、請求項４に記載の金属顔料組成物。   The metal pigment composition according to claim 4, wherein the organic oligomer or polymer is an acrylic resin and / or a polyester resin. 前記無機リン酸類が、オルトリン酸；メタリン酸；ピロリン酸；三リン酸；四リン酸；及び亜リン酸；の中から選ばれた少なくとも一種であり、又は、前記無機リン酸塩類が、無機リン酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（６）で表されるアミンから選ばれる少なくとも一種との塩である請求項５に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／又はチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。） The inorganic phosphoric acid is at least one selected from orthophosphoric acid; metaphosphoric acid; pyrophosphoric acid; triphosphoric acid; tetraphosphoric acid; and phosphorous acid; or the inorganic phosphates are inorganic phosphorous. The metal pigment composition according to claim 5, which is a salt of an acid and at least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine represented by the following general formula (6).

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol. A monovalent or divalent hydrocarbon group which may contain a group, optionally R ¹¹ and R ¹² together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group or additionally as a bridging member A 5-membered or 6-membered ring that may contain nitrogen or oxygen atoms may be formed, or optionally R ¹¹ , R ¹² , and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms and And / or a multi-membered multiple ring that may contain an oxygen atom as a bridging member, R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may not be a hydrogen atom at the same time, n is an integer of 1 to 2 To express.) 前記酸性有機（亜）リン酸エステル類が、下記一般式（７）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、又は、前記酸性有機（亜）リン酸エステル塩類が、下記一般式（７）で表されるリン酸エステル類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、及び下記一般式（６）で表されるアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項５に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくは、ハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、又は任意に環構造及び／若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６のうち１つ若しくは２つは水素原子であり、かつＲ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはチオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ^１１とＲ^１２は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素又は酸素原子を含むことができる５員又は６員環を形成してもよく、又は任意にＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子、及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成してもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。） The acidic organic (sub) phosphate ester is at least one selected from compounds represented by the following general formula (7), or the acidic organic (sub) phosphate ester salt is represented by the following general formula: A salt of the phosphate ester represented by (7) and at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, and an amine represented by the following general formula (6), Item 6. The metal pigment composition according to Item 5.

(Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or A hydrocarbon group which may contain a halogen group, or optionally a hydrocarbon group which may contain a ring structure and / or an unsaturated bond, and one or two of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are hydrogen atoms; And the total number of carbon atoms of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ is 4 or more, and m represents an integer of 0 or 1.)

(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom or a C 1-30 carbon atom, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a thiol group. A monovalent or divalent hydrocarbon group, optionally R ¹¹ and R ^{12 taken} together to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or additionally nitrogen as a bridging member Or may form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, or optionally R ¹¹ , R ¹² , and R ^{13 taken} together are one or more additional nitrogen atoms, and And / or a multi-membered multiple ring that may contain an oxygen atom as a bridging member, R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ may not be a hydrogen atom at the same time, n is an integer of 1 to 2 To express.) 前記有機オリゴマー若しくはポリマーを構成するモノマーが、下記一般式（８）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の金属顔料組成物。

（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、及び／若しくはハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、任意に環構造若しくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、又は下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のうち１つ若しくは２つは水素原子で、１つ若しくは２つは下記一般式（９）で示される基であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０又は１の整数を示す。）

（式中、Ｒ^２０、及びＲ^２３は、それぞれ独立に水素原子若しくはメチル基を示し、Ｒ^２１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ^２２は水素原子、若しくは下記一般式（１０）で表される基を示す。ｈは０又は１の整数を示し、ｉは０から１０の整数を示す。）

（式中、Ｘは水素原子若しくは塩素原子を示す。） The metal pigment composition according to claim 4, wherein the monomer constituting the organic oligomer or polymer is at least one selected from compounds represented by the following general formula (8).

(Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ may be the same or different, and optionally a hydrogen atom, a C 1-30 carbon atom, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and / or a halogen atom. A hydrocarbon group which may contain a group, a hydrocarbon group which may optionally contain a ring structure or an unsaturated bond, or a group represented by the following general formula (9), of R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ One or two is a hydrogen atom, and one or two is a group represented by the following general formula (9), and the total number of carbon atoms of R ¹⁷ , R ¹⁸ , and R ¹⁹ is 4 or more. m represents an integer of 0 or 1.)

(Wherein R ²⁰ and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ²¹ is a trivalent organic group having 2 to 8 carbon atoms and optionally containing an oxygen atom, R ²² represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (10), h represents an integer of 0 or 1, and i represents an integer of 0 to 10.)

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom.) 前記混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。   The metal pigment composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the mixed coordination type heteropolyanion compound is present in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles. 前記シリコン含有化合物の加水分解物及び／又はその縮合物が、前記金属粒子１００質量部に対して、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で０．０２から５０質量部存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属顔料組成物。   The hydrolyzate and / or condensate thereof of the silicon-containing compound is present in an amount of 0.02 to 50 parts by mass in terms of a state in which hydrolysis and condensation reaction are completed with respect to 100 parts by mass of the metal particles. To 11. The metal pigment composition according to any one of 11 to 11. 前記有機オリゴマー又はポリマーが、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０１から５０質量部存在する、請求項４に記載の金属顔料組成物。
The metal pigment composition according to claim 4, wherein the organic oligomer or polymer is present in an amount of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.
前記（ｉ）無機リン酸類及びその塩類；並びに（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類；よりなる群から選ばれる少なくとも一種を、金属粒子１００質量部に対して、合計で０．０１から２０質量部含有する、請求項５に記載の金属顔料組成物。   At least one selected from the group consisting of (i) inorganic phosphoric acids and salts thereof; and (ii) acidic organic (sub) phosphate esters and salts thereof is 0 in total with respect to 100 parts by mass of metal particles. The metal pigment composition according to claim 5, containing 0.01 to 20 parts by mass. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。   The coating composition containing the metal pigment composition as described in any one of Claims 1-14. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。   An ink composition comprising the metal pigment composition according to any one of claims 1 to 15. 請求項１５に記載された塗料組成物により塗装された物品。   An article coated with the coating composition according to claim 15. 請求項１６に記載されたインキ組成物により形成された印刷物。
A printed matter formed from the ink composition according to claim 16.