JP2023552743A - シリコン含有材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のシリコン前駆体からシリコンを多孔質粒子の細孔内及び表面上に堆積させることによって、流動層反応器内でシリコン含有材料を製造する方法であって、パルス流動化ガス流が流動床反応器中をを波状に移動し、最小流動化指数ＦＩが０．９５であることを特徴とする均質流動床が生成されるように流動床に作用することを特徴とする方法に関する。本発明はまた、開示された方法に従って得られたケイ素含有材料の、リチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用、及びアノードに開示された方法に従って得られたシリコン含有材料を含む対応するリチウムイオン電池に関する。

Description

本発明は、多孔質粒子の細孔内及び表面にシリコンを堆積させることにより、流動床反応器内でシリコン含有材料を製造する方法、及びこうして得られたシリコン含有材料の、リチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用に関する。

電力の貯蔵媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最も高いエネルギー密度を有する実用可能な電気化学エネルギー貯蔵媒体である。リチウムイオン電池は、特に携帯型電子機器の分野で、工具用に、また、オートバイ、モペッド又は自動車のような輸送の電気駆動様式用に使用される。負極（「アノード」）対応電池用の広く普及している活物質は、現在グラファイト系炭素である。しかし、欠点は、このようなグラファイト系炭素の電気化学的容量が比較的低いことであり、その電気化学的容量は理論的には、グラファイト１ｇ当たり最大３７２ｍＡｈにすぎず、したがって、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学的容量の約１０分の１にしか相当しない。アノード用の代替活物質は、例えば、ＥＰ１７３０８００Ｂ１号、ＵＳ１０，５５９，８１２Ｂ２号、ＵＳ１０，８１９，４００Ｂ２号、又はＥＰ３３３５２６２Ｂ１号に記載されているようなシリコンの添加を使用する。シリコンは、リチウムと二元電気化学反応性合金を形成し、それは、シリコン１ｇ当たり３５７９ｍＡｈまでの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有量を可能にする［Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ、Ｖ．Ｌ． Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４］。

リチウムイオンのシリコンへのインターカレーション及びデインターカレーションは、完全なインターカレーションの場合には最大３００％に達する可能性がある体積の非常に大幅な変化が生じるという欠点と関連している。体積のこのような変化はシリコン含有活物質を大きな機械的応力にさらし、そのために活物質が最終的に破壊される可能性がある。この過程は放電研磨とも呼ばれ、活物質及び電極構造における電気接触の喪失、ひいては電極容量の持続的で不可逆的損失につながる。

また、シリコン含有活物質の表面は、電解質の構成成分と反応し、不動態化保護層（固体電解質界面、ＳＥＩ）を連続的に形成する。形成された成分相はもはや電気化学的に活性ではない。その中に結合されたリチウムはもはや系に利用できなくなり、電池容量の著しい連続的損失を招く。電池の充放電手順中にシリコンの体積が極端に変化するため、ＳＥＩは規則的に破断し、その結果、さらに、シリコン含有活物質の覆われていない表面が露出され、その後さらにＳＥＩが形成される。使用可能な容量に相当する可動性リチウムイオンの量は、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）ではカソード材料により制限されるので、これはますます消費され、セルの容量は、数サイクル後でも適用目的には許容できない程度まで低下する。

複数回の充放電サイクルにわたる容量の低下は、フェーディング（ｆａｄｉｎｇ）又は容量の連続的喪失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。

リチウムイオン電池のアノード用に記載された活物質は、シリコンが気体又は液体シリコン前駆体から進行する多孔質炭素粒子にインターカレーションされる多くのシリコン－炭素複合粒子である。インターカレーションプロセスは、堆積又は濾過とも呼ばれ、例えば、ＵＳ１０，５０８，３３５Ｂ１号のガス流動床中で行うことができる。

ガス流動床は、気固反応、ひいては多孔質粒子へのシリコンのインターカレーションプロセスにもよく適していることは常識である。

ガス流動床では、固体の層が全体として液様の特徴を示す程度まで上方に流れるガスによって固体粒子の床がほぐされ、運搬される［ＶＤＩ－Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ Ｈｅａｔ Ａｔｌａｓ］、第１１版、Ｌ３．２節、Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｏｒｍｅｎ ａｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔ ｉｎ Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ［流動床における流動の種類及び圧力低下］、ｐ．１３７１－１３８２、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリンハイデルベルク、２０１３］。

ガス流動床は一般に流動床とも呼ばれる。流動床を作る操作は、流動化（ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ又はｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ）とも呼ばれる。

ガス流動床では、固体粒子は非常によく分散している。その結果、固体とガスの間に非常に高い接触面積が形成され、エネルギー及び物質の移動プロセスに理想的な方式で利用することができる。ガス流動床は、一般に、非常に良好な物質移動及び熱伝達操作、並びに均一な温度分布によって特徴付けられる。物質移動プロセス及び熱伝達プロセスの質は、特に流動床での反応によって得られる生成物の均質性にとってきわめて重要であり、流動化状態の均質性と相関し得る。不均質流動床又は不均質流動化状態との比較による均質流動床又は流動化状態の均質性は、局所的な熱伝達が高いこと、流動床内の温度差が小さいこと、粒子サイズ及び粒子密度が類似した２種類の粒子集団の混合時間が短いこと、浮遊粒子の割合が小さいこと、流動床の中で流れがないドメインの割合が小さいことを特徴とする。

ガス流動床の流動化状態の均質性の評価には複数の方法が知られている。例えば、流動化状態は、完全に形成された流動床で理論的に達成可能な最大圧力低下を有する比として流動床全体で測定された圧力低下を表す無次元流動化指数ＦＩによって説明することができ、完全な流動床の流動化指数については、１という最大値が得られる［Ｂｉｚｈａｅｍ， Ｈａｍｅｄ Ｋ．、Ｔａｂｒｉｚｉ， Ｈａｓｓａｎ Ｂ．、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｇａｓ－ｓｏｌｉｄ ｐｕｌｓｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ． Ｉｎ： Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３７（２０１３）、ｐ．１４－２３］。実際の実行では、測定精度の結果として、ＦＩのための計算値はわずかに１を上回る可能性がある。流動化状態を評価するさらなる手段は、流動床内の成分の任意の表面と流動床自体との間の局所熱伝達を測定することである。熱伝達係数の大きさは、流動床の流動化状態の均質性と相関する［Ｂａｅｒｎｓ，Ｍ．： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅｓ ｏｎ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｉｎ： Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ５（１９６６）、ｎｏ．４、ｐ．５０８－５１６］。

流動化特性は粒子の粒径及び固体密度に依存して分類できる。粒径ｄ_５０が２０μｍ未満で、粒子とガスの密度差が１００ｋｇ／ｍ^３を超える粒子は、ゲルダートのクラスＣ（凝集性）［Ｇｅｒｄａｒｔ，Ｄ．、 Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７、１９７３、２８５－２９２］に包含される。ゲルダートＣ級の粒子は流動化状態に変換することが困難であることが特徴である。その粒径が小さいため、粒子間の引力の影響は、ガスの流れにより一次粒子に作用する力と同程度であるか又はそれより大きい。それに対応して、全体としての流動床の解除及び／又はチャンネル形成のような影響が生じる。流動床ではなく、チャネル形成の場合には、チューブが粒子床内に形成され、これを通って流動化ガスが優先的に流れる一方、床の大部分を通る流れは全くない。その結果、流動化の均質性は達成されない。ガス速度が床の一次粒子の最小流動化速度よりかなり高くなれば、個々の粒子からなる弱凝集体が時間とともに形成され、これらは完全に又は部分的に流動化され得る。典型的な挙動は、異なるサイズの弱凝集体をもつ層が形成されることである。流入ベースの真上の最下層には、非常に大きな弱凝集体があり、これは動くことはあってもごくわずかである。上記の層では、より小さな流動化された弱凝集体が存在する。最上層には最小の弱凝集体が存在し、これらはガス流によって部分的に同伴され、工学的観点からは問題である。このような粒子床の流動化特性は、さらに大きな気泡の形成及び流動床の小さな膨張を特徴とする。英語の文献では、この挙動は「弱凝集体バブリング流動化」（ＡＢＦ）と呼ばれている。［Ｓｈａｂａｎｉａｎ，Ｊ．、Ｊａｆａｒｉ，Ｒ．、Ｃｈａｏｕｋｉ，Ｊ．、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ、ＩＲＥＣＨＥ．、４巻、Ｎ．１、１６－５０］．

ＡＢＦ流動床は、流動床内の不均質性及び関連する不均質な物質移動及び熱伝達条件のために、均質特性を有する物質の製造には不適切であることが当業者には明らかである。

ゲルダートＣ級の粒子を弱凝集体の形態で主に均質な流動床に変換するための知られた流動化助剤が存在する。ＵＳ７，６５８，３４０Ｂ２号は、例えば、振動力、磁気力、音響力、回転力若しくは遠心力、又はそれらの組合せのようなさらなる力成分の導入、並びに流動化ガスによって加えられる力が、主に均質な流動床を形成するように、流動床中のＳｉＯ_２ナノ粒子（ゲルダート分類Ｃ）からなる弱凝集体のサイズに影響を与えることを記載する。流動床の均質性は、着色粒子及び非着色粒子の混合及び流動化指数により視覚的に評価される。均質な流動床は、１に近い流動化指数、はっきりと区別できる床膨張、均質な外観、低い粒子放出率、２分間という短い混合時間を特徴とする。

ゲルダートＣ級の粒子の流動化のさらなる手段は、パルス状流動化ガス流の流入である。Ａｋｈａｖａｎら［Ａｋｈａｖａｎ，Ａ．、Ｒａｈｍａｎ，Ｆ．、Ｗａｎｇ，Ｓ．、Ｒｈｏｄｅｓ，Ｍ．、Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｐｕｌｓａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２８４、２０１５、５２１－５２９］は、流動床におけるＳｉＯ_２粒子及びＴｉＯ_２粒子（ゲルダートＣ級及びＡＢＦ特性）の流動化特性に及ぼすパルス状流動化ガス流の影響について述べている。流動化の均質性を視覚的及び圧力低下の測定により評価した。ガスの使用は、ガスチャネルを破壊し、流動床を、脈動（ｐｕｌｓａｔｉｏｎ）がない場合より明らかに大きな床膨張を伴う視覚的に均質な状態に変換させる。圧力低下の測定のおかげで、完全な粒子床が流動床に変換されたことを示すことができた。また、脈動を伴う流動化は、脈動を伴わない場合よりも小さい最小流動化速度でも整うことがわかった。

Ｃａｄｏｒｅｔら［Ｃａｄｏｒｅｔ，Ｌ．、Ｒｅｕｇｅ，Ｎ．、Ｐａｎｎａｌａ，Ｓ．、Ｓｙａｍｌａｌ，Ｍ．、Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｃ．、Ｄｅｘｐｅｒｔ－Ｇｈｙｓ，Ｊ．、Ｃｏｕｆｏｒｔ，Ｃ．、Ｃａｕｓｓａｔ，Ｂ．、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｍａｃｒｏ ａｎｄ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１９０、１８５－１９１、２００９］は、振動する流動床反応器中でサブマイクロメートルサイズ（ゲルダートＣ級）の非多孔質酸化チタン粒子上へモノシランＳｉＨ_４からシリコンを堆積させることを記載する。この研究の目的は一次粒子の粒径を持たないＴｉＯ_２粒子を均一にコーティングすることであった。振動入力は弱凝集体を流動床内で３００～６００μｍのサイズ範囲に限定した。圧力低下の測定は、完全な粒子床がコーティング反応中に流動化されることを示した。流動床反応器の異なる部位で除去された均一にコーティングされた粒子について、流動床反応器全体の均一な反応条件を電子顕微鏡写真により実証した。振動系は、振動が反応器材料の強度に悪影響を及ぼし、装置の寿命を短くするので、プロセスの経済的実行可能性に関連して不利である。また、不利な点は、スケーリングの観点から振動する流動床反応器の実行の複雑さが増加すること、及び多孔質粒子中のガス状シリコン前駆体からのシリコンの堆積に必要なように高い反応性のガスを使用し、安全性の観点から重要である、このような流動床反応器の完全性を保証することである。

ＵＳ１０，６６８，４９９Ｂ２号は、流動床反応器内で多孔質でもよいゲルダートＣ級の粒子の表面コーティングを適用する方法を記載しており、ここでは、発振する流動化ガス流が、ガス流の定常波を形成するように調節される。定常波は流動床反応器中の粒子の均一な分布をもたらす。同時に、定常波の使用により、表面上に全粒子にわたり均一な分布で薄い層を堆積させることが可能になる。定常波を作成するためには流動床反応器に反射器を組み込む必要があり、これは反応ガスを部分的に透過させなければならない。堆積プロセスにおける反応条件下では、このような反応器内部は非常に不利である。なぜなら、堆積される材料は同様に反射器上に堆積し得るので、これは、プロセス時間の増加に伴って、流動床反応器の完全な閉塞の程度までガス透過性を低下させるからである。

ＵＳ１０，５０８，３３５Ｂ１号は、多孔質炭素マトリックスにおけるＳｉＨ_４からのシリコンの堆積のための流動床法を記載している。しかし、この場合、流動床法では粒子径ｄ_５０が５０μｍを超える粒子を用いるが、これは、一次粒子からなる大きな弱凝集体の形成を避けるためである。なぜなら、弱凝集体の形成は、まず、不均質な流動床を生成し、反応器レベルで均質な反応条件を導き、同時に、弱凝集体内での遅い物質移動も同様に、弱凝集体レベルでの不均質な反応条件をもたらすからである。記載された方法の欠点は、リチウムイオン電池のアノード材料に用いるために得られる材料を、複雑なさらなるステップで粉砕することによって必要なサイズ２０μｍ未満にする必要があることである。この追加のステップでは、物質がさらに失われるため、この方法の経済的魅力が大きく制限される。

欧州特許第１７３０８００号明細書 米国特許第１０５５９８１２号明細書 米国特許第１０８１９４００号明細書 欧州特許第３３３５２６２号明細書 米国特許第１０５０８３３５号明細書 米国特許第７６５８３４０号明細書 米国特許第１０６６８４９９号明細書

Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ、Ｖ．Ｌ． Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４ ＶＤＩ－Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ Ｈｅａｔ Ａｔｌａｓ］、第１１版、Ｌ３．２節、Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｏｒｍｅｎ ａｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔ ｉｎ Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ［流動床における流動の種類及び圧力低下］、ｐ．１３７１－１３８２、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリンハイデルベルク、２０１３ Ｂｉｚｈａｅｍ， Ｈａｍｅｄ Ｋ．、Ｔａｂｒｉｚｉ， Ｈａｓｓａｎ Ｂ．、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｇａｓ－ｓｏｌｉｄ ｐｕｌｓｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ． Ｉｎ： Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３７（２０１３）、ｐ．１４－２３ Ｂａｅｒｎｓ，Ｍ．： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅｓ ｏｎ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｉｎ： Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ５（１９６６）、ｎｏ．４、ｐ．５０８－５１６ Ｇｅｒｄａｒｔ，Ｄ．、 Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７、１９７３、２８５－２９２ Ｓｈａｂａｎｉａｎ，Ｊ．、Ｊａｆａｒｉ，Ｒ．、Ｃｈａｏｕｋｉ，Ｊ．、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ、ＩＲＥＣＨＥ．、４巻、Ｎ．１、１６－５０ Ａｋｈａｖａｎ，Ａ．、Ｒａｈｍａｎ，Ｆ．、Ｗａｎｇ，Ｓ．、Ｒｈｏｄｅｓ，Ｍ．、Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｐｕｌｓａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２８４、２０１５、５２１－５２９ Ｃａｄｏｒｅｔ，Ｌ．、Ｒｅｕｇｅ，Ｎ．、Ｐａｎｎａｌａ，Ｓ．、Ｓｙａｍｌａｌ，Ｍ．、Ｒｏｓｓｉｇｎｏｌ，Ｃ．、Ｄｅｘｐｅｒｔ－Ｇｈｙｓ，Ｊ．、Ｃｏｕｆｏｒｔ，Ｃ．、Ｃａｕｓｓａｔ，Ｂ．、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｍａｃｒｏ ａｎｄ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１９０、１８５－１９１、２００９

このような背景から、取り上げられた問題は、十分に均質な流動化が行われている流動床反応器内の少なくとも１種のシリコン前駆体の熱分解によって、多孔質粒子の細孔内及び表面にシリコンを堆積させることにより、シリコン含有材料の製造のための技術的に容易に実施可能な方法を提供することであった。この方法により、リチウムイオンに対する高い貯蔵能力を有するシリコン含有材料が得られ、リチウムイオン電池のアノード内の活物質として使用する際の高いサイクル安定性が可能となり、この方法は、特に製品の不十分な均質性に関連して、先行技術に記載された方法の欠点を回避する。

驚くべきことに、多孔質粒子内への又はその上へのシリコン前駆体からのシリコンの堆積のための先行技術方法に関する上記の問題は、ＦＩ≧０．９５の流動化指数を特徴とする均質流動床を形成するように、流動床に波の形のパルス化作用を有する流動化ガス流を用いる流動床内で堆積を行うことによって効果的に解決することができることが見出された。好ましい実施形態では、均質流動床は、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数α_ｍａｘに基づく、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αを特徴とし、α／α_ｍａｘ≧０．９５である。

さらに、驚くべきことに、ガス状シリコン前駆体からのシリコンの発明的堆積において、流動床において弱凝集体が形成される場合でさえ、内部の多孔性に基づいて、弱凝集体内及び流動床反応器全体内の両方において均一に浸透した生成物を生成することが可能であることが見出された。

本発明は、多孔質粒子の細孔内及び表面に少なくとも１種のシリコン前駆体からシリコンを堆積させることにより、流動床反応器中でシリコン含有材料を製造する方法を提供し、該方法は、流動化ガス流が、流動床反応器中を脈動により波の形で伝播し、流動床に作用して、少なくとも０．９５の流動化指数ＦＩを特徴とする均質流動床を形成することを特徴とする。したがって、流動化指数ＦＩは、一般に、０．９５～１の範囲から選択される。

好ましい実施形態において、流動床は、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数α_ｍａｘに基づく、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αを特徴とし、α／α_ｍａｘ≧０．９５である。

微粒子としての多孔質粒子の一次粒子は、あったとしても弱凝集体の形成を伴ってのみ流動化できるのが一般的である。したがって、本発明の方法が、多孔質粒子内及びその上にシリコンの均一な体積をもたらすことは、いっそう驚くべきことである。こうして得られたシリコン含有材料は、リチウムイオン電池のアノードの活物質として好都合に使用することができ、また、多孔質粒子の細孔内及び表面上に均質に堆積したシリコンのために、非常に高いサイクル安定性を有するリチウムイオン電池の提供が可能になる。

本発明の方法は、好ましくは以下の段階を含む。
第１段階：流動床反応器に多孔質粒子を充填する段階、
第２段階：流動化ガスとして少なくとも１種の内部ガスで多孔質粒子を流動化し、流動床反応器の温度を第３段階で変換するための温度に調整する段階、
第３段階：１種以上のシリコン前駆体を含有する反応ガスの添加を伴って流動化ガスとしての少なくとも１種の内部ガスで流動化し、シリコン前駆体を変換し、多孔質粒子の細孔内及び表面上にシリコンを堆積させる段階、
第４段階：流動床反応器を冷却し、流動化ガスとしての少なくとも１種の不活性ガスで流動化する段階、
第５段階：流動床反応器から反応生成物を取り出す段階。

第１段階では、流動床反応器に多孔質粒子を充填する。

第２段階では、一般に「粒子床」とも呼ばれる多孔質粒子が流動化され、少なくとも１種の不活性ガスの供給によって概ね同時にパージされる。選択される不活性ガスは、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、及び形成ガスを含む群から選択されるガス又はガス混合物であることが好ましく、窒素又はアルゴンの使用が特に好ましい。流動化ガスの不活性ガス構成成分は、標準条件下（ＤＩＮ １３４３による）の流動化ガスの全圧における不活性ガス構成成分の分圧に基づいて、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９９％の量で存在する。

本方法は、より具体的には、流動化ガス流が、流動床反応器中を脈動により波の形で伝播するか、例えば、換言すればパルス状の方式に発振するように誘導されることを特徴とする。有利には、流動床へのガス発振の伝達により、ゲルダートＣ級粒子の不利な流動化特性を回避することが可能になる。流動化ガス流は、例えば、完全に又は部分的に脈動に設定することができる。全体の流動化ガス流がパルス状の及びパルス状でない流動化ガスサブストリームから構成される場合、全体の流動化ガス流に対するパルス状流動化ガスサブストリームの比率は、好ましくは０．１～１の範囲内であり、より好ましくは０．３～１の間であり、特に好ましくは０．５～１の間である。発振は、例えば、正方形プロファイル、三角形プロファイル、鋸歯状プロファイル、正弦波プロファイル又はそれらの任意の組合せの形態で誘起され得る。周期持続時間の逆数によって与えられる発振の周波数は、好ましくは０．１～２０Ｈｚの範囲内であり、好ましくは０．５～１０Ｈｚの間であり、より好ましくは０．５～６Ｈｚの間である。パルス持続時間と周期時間の比を記述するデューティファクターは、０．１～０．９の範囲内であることが好ましく、０．２～０．８の範囲内であることがより好ましい。誘導発振は、好ましくは、一定の周波数、パルス形状及びデューティファクターを伴い周期的である。さらに好ましい実施形態では、流動化ガス流は、経時において変化する周波数及び／又はパルス形状及び／又はデューティファクターで発振するようにされる。パルス流動化ガス流は、ガス透過性ベースを通って流動床反応器に入るのが好ましい。チャネル形成又は制御されていない弱凝集体成長のような望ましくない影響は、例えば、流体化ガス流を、好ましくは瞬時に、好ましい作業領域内の値に調整することによって防止することができる。

この方法は、パルス状ガス流の測定された最小流動化速度を上回る表面速度を有する流動化ガス流で行われることが好ましい。好ましい作業領域は、測定された最小流動化速度の１～１０倍の間、好ましくは測定された最小流動化速度の２～８倍の間、より好ましくは測定された最小流動化速度の２～５倍の間の値である。

この方法はまた、流動床の流動化状態が無次元流動化指数ＦＩ≧０．９５によって特徴付けられるということを特徴とする。流動化指数ＦＩは、流動床にわたる圧力低下Δｐ_{ｗｓ，ｍｅａｓｕｒｅｄ}と理論的に達成可能な最大圧力低下ｐ_{ｗｓ，ｔｈ}との比として定義され、以下の方程式によって計算される。

理論的に達成可能な最大圧力低下は、ガス密度を無視して、床の質量ｍ_Ｓ、重力による加速度ｇ、断面積のＡ_ＷＳからΔｐ_{ＷＳ，ｔｈ}＝ｍ_Ｓ・ｇ／Ａ_ＷＳとして算出される。流動化指数の決定のための他のパラメータは、実施例の説明の開始時にさらに下方に見い出すことができる。

この方法は、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数α_ｍａｘ（最大熱伝達係数）に基づく、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αがα／α_ｍａｘ≧０．９５であることを特徴とすることが好ましい。

流動化と同様に、第２段階では、少なくとも１種の流動化ガスのパルス状の供給を続けながら、流動床反応器の温度を第３段階での反応のための温度に調節する。

第３段階における変換とは、一般に、多孔質粒子の細孔内及び表面上のシリコンの堆積を伴うシリコン前駆体の分解を指す。

第３段階では、特に、シリコンの堆積のための温度の達成後、流動床の流動化は、一般に、流動床への少なくとも１種の不活性ガスのパルス状の供給及び反応性ガスの供給によって継続される。反応性ガスは、不活性ガス流への部分的から完全な添加として供給されることが好ましく、換言すれば、流動化ガスの構成成分として、又は流動化ガスとは独立して反応空間の他の場所に供給される。

流動化ガスの不活性ガス構成成分は、標準条件下（ＤＩＮ １３４３による）の流動化ガスの全圧における不活性ガス構成成分の分圧に基づいて、少なくとも５０％の量が存在することが好ましい。

反応温度又はシリコンの堆積のための温度は、好ましくは１００～１０００℃の範囲であり、より好ましくは３００～９００℃の範囲であり、特に好ましくは３８０～７５０℃の範囲である。

シリコンの堆積は、好ましくは０．１～５ｂａｒの間の圧力範囲内で、より好ましくは大気圧で行われる。

反応性ガスの供給は、好ましくは、本質的に流動化状態を変化させない。流動床は、依然として流動化指数ＦＩ≧０．９５を特徴とする。さらなる実施形態では、流動床は、所与の流動ガス温度及び組成での流動床の最適な流動化を与えた場合、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達の最大係数α_ｍａｘに基づく、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達の係数αがα／α_ｍａｘ≧０．９５であることを特徴とすることが好ましい。

第３段階で使用される反応性ガスは、少なくとも１種以上のシリコン前駆体を含む。シリコン前駆体と同様に、反応性ガスは不活性ガスを含むことがある。反応性ガスは、標準条件下（ＤＩＮ １３４３）での反応性ガスの全圧における不活性ガスの分圧に基づいて、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％超、特に好ましくは９０％超の不活性ガスを含む。

シリコン前駆体は、一般に、一般に反応して熱処理下でシリコンを与えることができる少なくとも１種の反応性構成成分を含む。反応性構成成分は、シリコン－水素化合物、例えば、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６及びより高級な直鎖状、分枝状又は環状類似体、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２、塩素化シラン、例えば、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、及びより高級な直鎖状、分枝状又は環状類似体、例えば、１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２、塩素化及び部分塩素化オリゴ及びポリシラン、メチルクロロシラン、例えば、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉ、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌ、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨ又は記載したシリコン化合物の混合物を含む群から好ましく選択される。

特に好ましい反応性構成成分は、モノシランＳｉＨ_４、オリゴマー又はポリマーシラン、特にｎが２～１０の範囲の整数を含み得る一般式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２の直鎖状シラン、及びｎが３～１０の範囲の整数を含み得る一般式－［ＳｉＨ_２］_ｎ－の環状シラン、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２及びクロロシランＨ_３ＳｉＣｌを含む群から選択され、ここでこれらはそれ自身で又は混合物として使用することができ、ＳｉＨ_４、ＨＳｉＣｌ_３及びＨ_２ＳｉＣｌ_２をそれ自身で又は混合物中で使用することが非常に特に優先される。

さらに、反応性ガスは、さらなる構成成分、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含有する化合物をベースとするドーパントを含むことができる。ドーパントは、アンモニウムＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスフィンＰＨ_３、ゲルマン（ｇｅｒｍａｎｅ）ＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を含む群から好ましく選択される。

第３段階の間、温度は、一般に、一定に保たれるか、又は加熱又は冷却によって変化させることができる。特に均質な特性を有する材料を得るために、多孔質粒子の細孔内及び表面におけるシリコン前駆体の実質的に空間的に均一な変換が優先される。

第３段階におけるシリコン前駆体の変換の反応速度を制御するために、異なる技術的解決法を使用することが可能である。流動床反応器における熱の供給を増加又は減少させることが優先される。これは、例えば、変換率を増加又は減少させることができる。流動床反応器からの熱の除去は、冷却によって促進されることが好ましく、その場合、例えば、１つ以上の反応器壁が冷却されるか、又は熱の除去のための装置、例えば、冷却可能なプレート、チューブ又はチューブ束が、流動床反応器に導入される。例えば、これは反応速度を低下させることができる。より好ましくは、反応ガス組成は、反応速度を非常に迅速に制御するために変更される。

第３段階における反応性ガスの変換の進行は、分析により監視することが好ましい。このようにして、例えば、堆積したシリコンの所望量の到達を認識し、その結果、反応器の占有時間を最小限にすることが可能である。このような方法は、例えば、発熱性又は吸熱性を決定するための温度測定、圧力測定、例えば、反応器内容物の固体構成成分対気体構成成分の比率を変化させることによる変換の進行を確認するための圧力測定、及び例えば、反応性ガスの変換中のガス空間の様々な組成の観察を可能にするさらなる方法を含むことが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、第３段階で、特に所望の滞在時間の後、形成されたシリコン含有材料の一部を流動床反応器から取り除き、一方で多孔質粒子を補充し、より好ましくは取り除かれたシリコン含有材料の一部に対応する多孔質粒子の量の補充を行う。所望の滞在時間において、シリコン前駆体の十分な変換、又は多孔質粒子内又はその上へのシリコンの十分な堆積が達成された。この時点は、例えば、流動床反応器を離れるガス流のガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。

第４段階では、好ましくは、反応性ガスの変換が終了した後、流動床反応器のパルス状流動化のための流動化ガスを、不活性ガスを含むガス流、より好ましくは純粋な不活性ガスに切り替える。このようにして、例えば、流動床反応器から反応性構成成分を除去することが可能である。使用される不活性ガス流の構成成分は、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン若しくは窒素を含む群から選択される不活性ガス、又は必要に応じて空気の添加を伴う形成ガスであることが好ましい。ここでは窒素、アルゴン、空気、又はそれらの混合物が特に優先される。流動床反応器の温度を所望のより低い温度、より好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは２０～３０℃まで同時に冷却することが優先される。

具体的な実施形態では、流動床反応器はパージされる。パージングは、不活性ガス及び酸素を含む混合物で行うのが好ましい。この混合物は、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは５体積％以下の酸素を含む。ここでの温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。このようにして、例えば、シリコン含有材料の表面を改質、例えば不活性化することが可能である。例えば、シリコン含有材料の表面に存在するあらゆる反応性基の反応を達成することが可能である。

第５段階では、反応生成物、特にシリコン含有材料を、任意に流動床反応器中に不活性ガス雰囲気を保持して、流動床反応器から取り除く。

流動床反応器における温度、圧力又は圧力差の測定は、測定装置を用い、かつ、流動床反応器に標準的な試験方法によって決定することができる。通常の較正の後、異なる測定装置が同じ測定結果を与える。

好ましい実施形態では、第２段階から第４段階のシーケンスは、繰り返し実施される。ここでは、流動床を形成する粒子を流動床反応器から取り除かないことが特に好ましい。ここでは、それぞれの第３段階で使用されるシリコン前駆体が同じであるか、異なることが可能である。ここで、１つ以上のシーケンスにおいて第４段階を省くことが可能である。第４段階もまた、最後に実施されるシーケンスで実行されることが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、第２段階、第３段階及び任意に第４段階のシーケンス、すなわち、任意に第４段階を省略して繰り返し行うが、この場合、１つ以上のシーケンスで第３段階においてシリコン前駆体を含まない反応性ガスを使用することも可能であり、ここで、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、一般にそれぞれのシーケンスにおいて同じであるか又は異なることができ、ただし、シリコン前駆体を含む反応性ガスを少なくとも１つのシーケンスで使用する。シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、一般に、いかなるシリコン前駆体も含まない。シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、１種以上の炭化水素を含むことが好ましい。この具体的な実施形態では、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、シリコンの堆積の前又は後のシーケンスで使用することができ、又はシリコンの２つの堆積の間に使用することができる。

好ましい具体的な実施形態では、第２段階、第３段階及び任意に第４段階のシーケンスを反復実行する場合、第１のシーケンスでは、シリコン前駆体含有反応性ガスが第３段階で使用され、第２のシーケンスでは、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスが第３段階で使用される。ここでは、第１のシーケンスで第４段階を省くことが可能であることが好ましい。これらの実施形態は、外側のシリコン表面を有さないシリコン含有材料を提供する。

さらに好ましい具体的な実施形態では、第２段階、第３段階及び任意に第４段階のシーケンスを複数回実施する場合、第１のシーケンスでは、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスが第３段階で使用され、第２のシーケンスでは、シリコン前駆体含有反応性ガスが使用される。任意に、第３のシーケンスにおいて、さらなる炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスを第３段階で使用することができる。この場合、第３段階の後の第１のシーケンスで、及び／又は第３段階の後の第２のシーケンスで、第４段階を省くことが可能である。このようにして、例えば、多孔質粒子と堆積したシリコンとの間に炭素層を有し、任意に外側の炭素層を追加的に担持するシリコン含有材料を得ることが可能であり、その結果、外側のシリコン表面が存在しない。

使用され得るシリコン前駆体を含まない反応性ガスの例は、温度を上昇させることによって、固体に変換され得る任意のガス又はガスの混合物を含む。これらの例は、１～１０個の炭素原子、特に１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素（好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン）、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素（例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン若しくはブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン）、環状不飽和炭化水素（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン若しくはナフタレン）、さらなる芳香族炭化水素（例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、樟脳、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラル又はビスヒドロキシメチルフラン及び多数のこれらの化合物を含む混合画分（例えば、天然ガス凝縮物、鉱油蒸留物、コーキング炉凝縮物、流体触媒熱分解装置（ＦＣＣ）、蒸気熱分解装置又はフィッシャー－トロプシュ合成工場の生成物流からの混合画分）、又は木材、天然ガス、鉱油及び石炭の加工からの物質の全般的に炭化水素含有流を含む群から選択される炭化水素である。

炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、１種の炭化水素、又は２種以上の炭化水素の混合物を含むことができる。炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、さらなる成分なしに、又は不活性ガス又は水素などの他の反応性ガスとの混合物として使用することができる。さらに、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスはまた、他の反応性成分を含有してもよく、例えば、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含む化合物をベースとする。ドーパントは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスフィンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を含む群から好ましく選択される。

使用する流動床反応器は、当業者に知られている設計のいずれでもよい。通常のように、流動床反応器の領域は、例えば、多孔質粒子を含む床が流動化され、したがって流動床が形成されるガス透過性のベースから始まる。

ガス透過性ベースは、ガス分配器ベース又は流入ベースとも呼ばれる。これらの例は、多孔質プレート、穿孔プレート、ノズルトレー、バブルキャップトレー、製造業者特有若しくは所有者設計、又はこれらの組合せである。例えば、流動化ガスの不活性成分を、あるタイプのトレイを介して流動床反応器に導入し、また、別のタイプのトレイを介して、反応性ガスを流動化ガスの追加又は一部として流動床反応器に導入することが可能である。好ましい実施形態では、反応性ガスは、流動化ガスに混合され、その構成成分として、それと共に流動床を生成する。さらなる実施形態では、反応性ガスは、流動化ガスと平行にベースプレート内の特定のノズル内の反応空間に供給される。さらに好ましい実施形態では、反応性ガスは、例えば、向流では、ベースプレートから除去された異なる部位で流動床反応器に供給される。

反応性ガスが流動床反応器のベースプレートを介して少なくとも複数のポーションで供給される場合には、ガス透過性ベースを反応温度未満の温度まで冷却することが好ましい。これにより、反応性ガスとガス透過性ベースの表面との反応を避けることができる。

流動床反応器の断面積については、円形、楕円形、正方形、長方形、又は略凸形の多角形の実施形態が好ましい。床が流動化される流動床反応装置の形状は、好ましくは、任意のベース面積を有する円筒、楕円筒又は角柱として実施される。流動床が形成される領域の上方では、断面積の明確な広がりに従うことが好ましい。この「鎮静帯」の設計は、流動床が形成される領域と類似した形で行われることが好ましい。さらに好ましい実施形態では、流動床の領域において既に断面積の変化があり、ここで、断面積は任意の形状であり得る。また、流動床反応器は原則として循環流動床として実施することができる。

流動床反応器からの流動化ガスの出口は、該流れに同伴する粒子が流動化ガス流から分離されるように設計されることが好ましい。この粒子は、機械的濾過によって、特にフィルターカートリッジ、フィルターバッグ、フィルターパウチ又はフィルターホースを介して、又は静電フィルターを介して除去されることが好ましい。ガス流からの固体粒子のさらなる好ましい堆積様式は、サイクロン又は遠心シフターのような重力セパレータを使用することによって実施される。例えば、機械的フィルターの上流の重力分離器の接続のような組合せは、さらに好ましい設計である。

濾過ユニットは、シリコン体積温度未満の温度まで冷却することが好ましい。このようにして、反応性ガスと濾過材料の表面との間の望ましくない反応を避けることも可能である。

流動化ガス流の脈動を発生させるために、流動化ガス流中に発振を誘起する異なる方法が優先される。流動化ガス流の発振は、圧力の変化を介して、より好ましくは空気式及び／又は機械式装置を介して発生させることが好ましい。流動化ガスの発振は、ガス透過性ベースの上の流供給装置において、流動床室自体において及び／又はフィルターの上流又は下流のガス出口において、流動化ガスの圧力の急激な変化によって生成されることが好ましく、ここで、圧力の変化は、換気装置及び／又は遮断弁を介して生成されることが好ましい。このように、ガス供給流中の弁は、周期的に開閉することが好ましい。例えば、開口位及び閉口位の期間は、脈動周波数を調節するために使用される。さらに好ましい実施形態はガス供給物中の回転フラップの使用である。例えば、回転フラップの速度を設定することにより脈動周波数を変化させる。

部分的にパルス状の流動化ガス流の発生のための実施形態は、流動床反応器へのガス供給物中のガス流の制御分割によって達成され、ガス流の１つは発振するように誘導される。両ガス流は、ガス透過性ベースを介して流動床反応器に独立して導入されてもよく、又はガス透過性ベースの上流で混合されて混合物として流動床反応器に導入されてもよい。２つのガス流の閉ループ制御によって、全体の流動化ガス流に対するパルス状流動化ガス流の比率を固定することができる。

プロセス温度は、例えば、加熱又は冷却装置を使用して制御することができる。好ましい手順は、流動床反応器への供給物中の流動化ガスの予熱である。熱は放射及び対流によって伝達されることが好ましい。この予熱は、好ましくは、電気的流動ヒーター、ガス燃焼流動ヒーター、蒸気ベース流動ヒーター、又はそれらの組合せによって行われる。流動床反応器での所望の反応温度を確立するためには、流動床の加熱及び冷却が好ましい。流動床は、放射、粒子対流及びガス対流の熱伝達機構によって加熱及び冷却されることが好ましい。伝熱面の加熱のための好ましい実行は、加熱要素を備えた放射オーブン、ガス燃焼、蒸気加熱、伝熱油による加熱（例えば、加熱媒体温度が４２５℃までのＷＡＣＫＥＲ Ｈｅｌｉｓｏｌ（Ｒ））、誘導加熱又は抵抗加熱装置である。熱エネルギーは、照射、粒子対流及びガス対流によって伝熱面と流動床との間で交換されることが好ましい。流動床は、例えば、赤外線源又はマイクロ波のような直接放射線によって加熱されることも好ましい。流動床の加熱のためのさらなる好ましい実施形態は、流動床の直接誘導加熱である。

反応器冷却は、流れる冷却媒体への熱伝達によって実施されることが好ましく、ここで、冷却媒体は、好ましくは液体形態であってもよく、又は沸騰によって液体及びガスの両方であってもよい。加熱及び冷却のための伝熱面は、反応器壁によって、及び流動床中の任意の形状及びサイズの内部物、例えば、チューブ、チューブ束又は流体がそれを通って流れるプレートによって実施されることが好ましい。

流動化ガスの脈動とさらなる流動化助剤との組合せのさらなる好ましい実施形態。例えば、流動化ガスの脈動によって発生した流動床は、攪拌ユニットによって機械的に追加的に移動させることができる。さらに、流動化ガスの脈動と流動床反応器の機械的振動との重ね合わせが好ましい。また好ましいのは、流動ガスの脈動と追加のガスジェットの導入との組合せであり、これは、際立って高いガス速度で流動床に吹き込まれることができる。

流動床反応器の構築のためには、いかなる材料も、原則として、それぞれのプロセス条件下で必要な機械的強度を有するものとする。化学的安定性に関して、流動床反応器は、例えば、対応する純物質、又は媒体と接触する部分の特定のコーティング又はメッキを有する化学的に不安定な材料（圧力担持）からなることができる。

流動床反応器のための材料は、好ましくは、金属材料（ＤＩＮ ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＲ １５６０８による）（これは鋼に対しては材料群１～１１に対応し、ニッケル及びニッケル合金に対しては群３１～３８に対応し、チタン及びチタン合金に対しては群５１～５４に対応し、ジルコニウム及びジルコニウム合金に対しては群６１及び６２に対応し、鋳鉄に対しては群７１～７６に対応する）、セラミック材料（単一材料系における酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン（コンデンサ材料）、及び複数材料系、例えば、チタン酸アルミニウム（酸化アルミニウムと酸化チタンの混合形態）、ムライト（酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合形態）、ジルコン酸チタン酸鉛（ピエゾセラミック）、及び分散セラミックス、例えば、ジルコニア強化酸化アルミニウム（ＺＴＡ－Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２）及び非酸化物セラミック（炭化物、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化物、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、ホウ素化物、ケイ化物）、及びそれらの混合物、並びに粒状複合材料の群の一部を形成する複合材料（例えば、超硬合金、セラミック複合材料、コンクリート、ポリマーコンクリート）、繊維複合材料（例えば、ガラス繊維強化ガラス、金属マトリックス複合材料（ＭＭＣ）、繊維セメント、炭素繊維強化炭化ケイ素、本質強化熱可塑性材料、鋼強化コンクリート、繊維コンクリート、繊維－ポリマー複合材料（例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＫ）））、繊維－セラミック複合材料（セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ））、浸透複合材料又は金属マトリックス複合材料（ＭＭＣ）（例えば、分散強化アルミニウム合金又は分散硬化ＮｉＣｒ超合金）、複合ラミネート（例えば、バイメタル、ＴｉＧｒ複合材料、複合シート及びチューブ、ガラス繊維強化アルミニウム、サンドイッチ構造）を含む群から好ましく選択される。

シリコン含有材料の製造のための本発明の方法は、先行技術よりも様々な利点を提供する。特に有利な点は、単一の、効率的に規模拡大可能な反応ステップにおいて均質な特性を有する生成物の生成である。別の利点は、流動ガス流の脈動を介した物質移動及び熱伝達の改善である。さらなる利点は、プロセス中に変化させることができる、反応温度及び反応性ガス組成物の特定の調整によるプロセスの制御であると考えられる。さらに、このプロセス方式は、同じ又は異なるシリコン前駆体からのシリコン前駆体を含まない全ての反応性ガスの周期的な複数の堆積を可能にする。これらの利点により、特に、優れた特性を有するリチウムイオン電池のアノードの活物質として使用するためのシリコン含有材料を、有利な方法で迅速かつ経済的に得ることができる。

多孔質粒子は、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、天然グラファイト又は合成グラファイト、グラフェンを使用するための単層及び多層カーボンナノ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、混合ケイ素－アルミニウム酸化物、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウムを含む群から選択される酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素を含む群から選択される炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素を含む群から選択される窒化物、及び以下の成分式によって記述することができる他のセラミック材料を含む群から好ましく選択される。
Ａｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇであり、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１、少なくとも２つの係数ａ～ｇ＞０、及びａ^＊３＋ｂ^＊３＋ｃ^＊４＋ｄ^＊２＋ｇ^＊４≧ｅ^＊３＋ｆ^＊２である。

セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であることができる。以下の成分式を有するセラミック材料が優先される。

ｚ＝０．２～１の非化学量論的窒化ホウ素ＢＮ_ｚ、

ｚ＝０．１～４／３の非化学量論的窒化炭素ＣＮ_ｚ、

ｘ＝０．１～２０及びｚ＝０．１～２０、ｘ^＊３＋４≧ｚ^＊３である炭窒化ホウ素Ｂ_ｘＣＮ_ｚ、

ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、３≧ｒ^＊２＋ｚ^＊３であるホウ素ニトリドオキシド゛ＢＮ_ｚＯ_ｒ、

ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１、ｘ^＊３＋４≧ｒ^＊２＋ｚ^＊３であるホウ素カーボニトリドオキシド゛Ｂ_ｘＣＮ_ｚＯ_ｒ、

ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～２、ｘ^＊４＋４≧ｚ^＊２であるシリコンカーボオキシドＳｉ_ｘＣＯ_ｚ、

ｘ＝０．１～３及びｚ＝０．１～４、ｘ^＊４＋４≧ｚ^＊３であるシリコンカーボニトリドＳｉ_ｘＣＮ_ｚ、

ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４、ｗ^＊４＋ｘ^＊３＋４≧ｚ^＊３であるシリコンボロカーボニトリドＳｉ_ｗＢ_ｘＣＮ_ｚ、

ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１０～２及びｚ＝０．１～４、ｗ^＊４＋ｘ^＊３＋４≧ｚ^＊２であるシリコンボロカーボオキシドＳｉ_ｗＢ_ｘＣＯ_ｚ、

ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４及びｚ＝０．１～３、ｖ^＊４＋ｗ^＊３＋４≧ｘ^＊３＋ｚ^＊２であるシリコンボロカーボニトリドオキシドＳｉ_ｖＢ_ｗＣＮ_ｘＯ_ｚ、及び

ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～３、ｕ^＊３＋ｖ^＊３＋ｘ^＊４＋４≧ｗ^＊３＋ｚ^＊２であるアルミニウムボロシリコカーボニトリドオキシドＡｌ_ｕＢ_ｖＳｉ_ｘＣＮ_ｗＯ_ｚ。

多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリーにより決定される、０．１～７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３の密度を有することが好ましい。これはリチウムイオン電池の重量容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を増加させるのに有利である。

使用される多孔質粒子は、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素、又はこれらの材料をベースとする混合材料であることが好ましく、特に、非晶質炭素、窒化ホウ素及び二酸化ケイ素の使用が優先される。

多孔質粒子は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間である。

多孔質粒子は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは１μｍ以上である。

多孔質粒子は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５以下、及び最も好ましくは１３μｍ以下である。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、特に好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、エタノールを多孔質粒子の分散媒体としたＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０測定装置によるＭｉｅモデルを用いた静的レーザー散乱によってＩＳＯ １３３２０に従って決定可能である。

多孔質粒子は粒子の形態であることが好ましい。粒子は、例えば、単離された形態又は弱凝集された形態であり得る。多孔質粒子は好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。一般に「強凝集」とは、一次粒子が多孔性粒子の製造過程で最初に形成されて融合し、及び／又は一次粒子が、例えば、共有結合を介して互いに結合し、このように強凝集体を形成することを意味する。一次粒子は一般に単離粒子である。強凝集体又は単離粒子は弱凝集体を形成することがある。弱凝集体は、例えば、ファンデルワールス相互作用又は水素結合を介して互いに結合した強凝集体又は一次粒子の緩やかな合体である。弱凝集した強凝集体は、標準的な混練法及び分散法によって再び強凝集体に容易に分割できる。強凝集体は、これらの方法によっては、もしあったとして部分的にしか一次粒子に分割することができない。強凝集体、弱凝集体又は単離粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって可視化することができる。これとは対照的に、マトリックス粒子の粒径分布又は粒径を決定するための静的光散乱法では、強凝集体と弱凝集体を区別することはできない。

多孔質粒子は、所望の形態を有することができ、したがって、例えば、スパッタ状（ｓｐｕｔｔｅｒｙ）、板状、球状、又は針状であってもよく、スパッタ状及び球状粒子が好ましい。

形態は、例えば、球形度Ψ又は球形度Ｓによって特徴付けられる。Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、Ψの値は１である。この定義によれば、多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の球形度Ψを有する。

球形度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを持つ等価円の円周の、この投影の測定された円周Ｕに対する比であり、

である。理想的な真円度の粒子の場合、Ｓの値は１であろう。多孔質粒子については、球形度Ｓは、数値的球形度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。球形度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学顕微鏡写真から、又は好ましくは１０μｍ未満の粒子の場合は走査型電子顕微鏡で、例えば、ＩｍａｇｅＪのような画像解析ソフトウェアによるグラフ評価によって測定される。

多孔質粒子は、好ましくは、０．２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以上のガス到達可能細孔容積を有する。これは高容量のリチウムイオン電池を得るのに有用である。ガス到達可能細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従った窒素によるガス吸収測定により決定した。

多孔質粒子は、好ましくは開気孔である。開気孔とは、一般に、細孔がチャネルを介して粒子の表面に連結され、好ましくは、周囲と物質移動、特にガス状化合物の移動の状態にあり得ることを意味する。これは、ガス吸収測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ、「ＢＥＴ」による評価）、すなわち比表面積のガス吸収測定を用いて検証することができる。多孔質粒子は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有し、ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を用いる）に従って決定される。

多孔質粒子の細孔は、任意の所望の直径、すなわち、一般に、大孔（５０ｎｍ超）、メソ細孔径（２～５０ｎｍ）及び微小孔（２ｎｍ未満）の範囲の直径を有し得る。多孔質粒子は、異なる細孔タイプの任意の所望の混合物中で使用することができる。好ましくは、総細孔に基づいて３０％未満の大孔を有する多孔質粒子、より好ましくは大孔の無い多孔質粒子、非常に好ましくは平均細孔径が５ｎｍ未満の細孔が少なくとも５０％の多孔質粒子の使用である。非常に特に好ましくは、多孔質粒子は、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔（決定方法：メソ細孔範囲のＤＩＮ ６６１３４に従ったＢＪＨ（ガス吸着）による細孔径分布及び微小孔範囲のＤＩＮ ６６１３５に従ったＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）による細孔径分布、大孔範囲における細孔径分布の評価は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従った水銀ポロシメトリーによってなされる）のみを含む。

好ましい多孔質粒子は、０．３ｃｍ^３／ｇ未満、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ未満のガス到達不能細孔容積を有するものである。このようにリチウムイオン電池の容量を増加させることも可能である。ガス到達不能細孔容積は、以下の式によって求めることができる。
ガス到達不能細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度

ここでいう純物質密度とは、多孔質粒子の理論密度であり、純物質の相組成又は密度（閉鎖した気孔率を持っていないかのような物質の密度）に基づく。純物質密度に関するデータは、当業者によって、例えば、米国国立標準研究所のセラミックデータポータル（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）に見出すことができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーによって決定される多孔質粒子（ガス到達可能）の実際の密度である。

明瞭化のために、多孔質粒子はシリコン含有材料とは異なることに留意すべきである。多孔質粒子は、シリコン含有材料を生成するための出発材料として機能する。多孔質粒子の細孔内及び多孔質粒子の表面上に存在するシリコンは、好ましくは全くない、より具体的にはシリコン前駆体の堆積よって得られるシリコンは全くない。

本発明の方法により、ゲルダートＣ級に属する多孔質粒子を、パルス状流動化ガス流によって流動床内で流動化することが、完全に驚くべきことに可能である。

多細孔質粒子の細孔内及び表面上のシリコンの堆積よって得られるシリコン含有材料は、好ましくは０．５～２０μｍの範囲の直径ｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。ｄ_５０値は少なくとも１．５μｍであることが好ましく、少なくとも２μｍであることがより好ましい。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは最大で１３μｍであり、より好ましくは最大で８μｍである。

シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、より好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間に位置する。

シリコン含有材料は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の直径パーセンタイルｄ_１０を有する積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．６μｍ以上である。

シリコン含有材料は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１２μｍ以下である。

シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上のスパンｄ_９０－ｄ_１０を有する。

シリコン含有材料は粒子の形態が好ましい。粒子は、単離されるか、又は弱凝集され得る。シリコン含有材料は強凝集していないことが好ましく、弱凝集していないことが好ましい。単離された、弱凝集された及び強凝集されていないという用語は、多孔質粒子に関連して、すでに上で定義されている。強凝集体又は弱凝集体の形態でのシリコン含有材料の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって可視化され得る。

シリコン含有材料は、任意の所望の形態を有し得、したがって、例えば、スパッタ状、板状、球状又は針状であってよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。

Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、Ψの値は１である。この定義によれば、シリコン含有材料は、好ましくは０．３～１．０、より好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の球形度Ψを有する。

球形度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを持つ等価円の円周の、この投影の測定された円周Ｕに対する比であり、

である。理想的な真円度の粒子の場合、Ｓの値は１であろう。シリコン含有材料の場合、球形度Ｓは、数値的球形度分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。球形度Ｓは、例えば、個々の粒子の光学顕微鏡写真から、又は好ましくは１０μｍ未満の粒子の場合は走査型電子顕微鏡で、例えば、ＩｍａｇｅＪのような画像解析ソフトウェアによるグラフ評価によって測定される。

リチウムイオン電池のサイクル安定性は、形態、材料組成、特にシリコン含有材料の比表面積又は内部の多孔性によりさらに高めることができる。

シリコン含有材料は、シリコン含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の多孔質粒子を含む。

シリコン含有材料は、シリコン含有材料の総重量に基づいて、シリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンを好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、非常に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％含有する（ＩＣＰ－ＯＥＳのような元素分析によって決定されることが好ましい）。

多孔質粒子が二酸化ケイ素の形態でシリコン化合物を含む場合、例えば、シリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンについての上記の重量％の数値は、元素分析によって確かめられる多孔質粒子中のシリコンの質量を、元素分析によって確かめられるシリコン含有材料中のシリコンの質量から差し引いて、その結果をシリコン含有材料の質量で除すことによって決定され得る。

シリコン含有材料に含まれ、かつシリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンの体積は、シリコン含有材料の総質量の割合としてのシリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンの質量分率の積であり、シリコンの密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で除される。

シリコン含有材料の細孔容積Ｐは、ガス到達可能細孔容積とガス到達不能細孔容積との和の積である。シリコン含有材料のＧｕｒｗｉｔｓｃｈガス到達可能細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従った窒素によるガス収着測定によって決定することができる。

シリコン含有材料のガス到達不能細孔容積は、以下の式によって決定することができる。
ガス到達不能細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度

ここで、シリコン含有材料の純物質密度とは、シリコン含有材料に含まれる成分の理論的な純物質密度の和に、全体の材料中のそれぞれの重量ベースのパーセンテージ割合を乗じて計算できる理論密度である。したがって、例えば、シリコンが多孔質粒子上に堆積するシリコン含有材料については、
純物質密度＝シリコンの理論的純物質密度×シリコンの割合（重量％）＋多孔質粒子の理論的純物質密度×多孔質粒子の割合（重量％）である。

純物質密度に関するデータは、例えば、米国国立標準研究所（Ｎｉｓｔ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）のセラミックデータポータルから、当業者が取得することができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。

シリコン含有材料の細孔容積Ｐは、シリコン含有材料に含まれ、シリコン前駆体の堆積から得られるシリコンの体積に基づいて、０～４００体積％の範囲、好ましくは１００～３５０体積％の範囲、より好ましくは２００～３５０体積％の範囲に位置する。

シリコン含有材料に含まれる多孔度は、ガス到達可能及びガス到達不能の両方であり得る。シリコン含有材料のガス到達可能な多孔度とガス到達不可能な多孔度との体積の比は、一般に、０（ガス到達可能な孔なし）～１（全ての細孔はガス到達可能である）までの範囲に位置することができる。シリコン含有材料のガス到達可能多孔度とガス到達不能多孔度との体積の比は、好ましくは０～０．８の範囲、より好ましくは０～０．３の範囲、特に好ましくは０～０．１の範囲に位置する。

シリコン含有材料の細孔は、例えば、大孔（＞５０ｎｍ）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）及び微小孔（＜２ｎｍ）の範囲内に位置する任意の所望の直径を有することができる。シリコン含有材料はまた、異なる細孔タイプの任意の所望の混合物を含有していてもよい。シリコン含有材料は、好ましくは、全細孔容積に基づいて、最大３０％の大孔を含み、大孔のないシリコン含有材料に特に好ましく、全細孔容積に基づいて、５ｎｍ未満の平均孔径を有する細孔を少なくとも５０％を有するシリコン含有材料が非常に好ましい。シリコン含有材料は、より特別に好ましくは、直径が最大２ｎｍの細孔のみを有する。

シリコン含有材料は、少なくとも１つの寸法が、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するシリコン構造を含む（決定法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。

シリコン含有材料は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満の層厚を有するシリコン層を含む（決定法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。シリコン含有材料はまた、粒子の形態のシリコンを含み得る。シリコン粒子は、最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、非常に好ましくは５ｎｍ未満の直径を有する（決定法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。ここでのシリコン粒子についての数値は、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の周りの円の直径に基づく。

シリコン含有材料は、好ましくは最大５０ｍ^２／ｇ、より好ましく３０ｍ^２／ｇ未満、特に好まし１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ ６６１３１（窒素を用いる）に従って決定する。したがって、シリコン含有材料をリチウムイオン電池のアノード内の活物質として用いると、ＳＥＩ形成を減少させることができ、初期のクーロン効率を高めることができる。

シリコン前駆体から堆積される、シリコン含有材料中のシリコンは、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類、又はそれらの組合せを含む群から選択されるドーパントをさらに含んでもよい。ここではリチウム及び／又はスズが優先される。シリコン含有材料中のドーパントの量は、ＩＣＰ ＯＥＳにより決定可能な、シリコン含有材料の総重量に基づいて、最大１重量％、より好ましくは最大１００ｐｐｍである。

シリコン含有材料は、一般に、圧縮及び／又はせん断荷重下で、驚くほど高い安定性を有する。シリコン含有材料の圧力安定性及びせん断安定性は、例えば、圧縮荷重（例えば、電極の圧縮）及びせん断荷重（例えば、電極の作成）の下で、ＳＥＭ内のシリコン含有材料の多孔質構造の変化の欠如又は実質的な欠如によって、それぞれ明らかにされる。

シリコン含有材料は、任意にさらに、例えば、炭素のような追加の元素を含んでもよい。炭素は、最大１μｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、非常に好ましくは１ｎｍ未満（ＳＥＭ又はＨＲ ＴＥＭにより決定可能）の厚さを有する薄層の形態で存在することが好ましい。これらの炭素層は、細孔の内側表面及び／又はシリコン含有材料の外側表面上にあり得る。複数の第３段階における異なる反応性ガスの使用によるシリコン含有材料における異なる層の配列及びこれらの層の数もまた任意である。したがって、例えば、炭素のような多孔質粒子とは異なるさらなる材料の層がまず多孔質粒子の上に存在し得、その層はシリコン層又はシリコン粒子の層を担持し得る。また、次に、多孔質粒子とシリコン層又はシリコン粒子からなる層との間に多孔質粒子の材料とは異なる材料の層が存在するかどうかに関係なく、多孔質粒子の材料とは異なる又は同じであり得るさらなる材料の層の存在が、シリコン層上又はシリコン粒子の層上にあることも可能である。本発明の方法は、ここでは、複数のコーティングが、流動床反応器を開放することによって中断することなく可能であるので、特に有利であることが証明される。

シリコン含有材料は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の追加元素を含有する。シリコン含有材料は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは２重量％以上の追加元素を含む。重量％の数値は、シリコン含有材料の総重量に基づく。別の実施形態では、シリコン含有材料は追加元素を含まない。

本発明は、さらに、本発明の方法によって生成されたシリコン含有材料の、リチウムイオン電池のアノードのためのアノード材料中の活物質としての使用、及びリチウムイオン電池の製造のための本発明のアノードの使用を提供する。

アノード材料は、好ましくは、本発明の方法によって利用可能なシリコン含有材料、１種以上のバインダー、任意にさらなる活物質としてのグラファイト、任意に１種以上のさらなる導電性成分、及び任意に１種以上の添加剤を含む混合物をベースとする。

アノード材料中にさらに導電性成分を使用することにより、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を減少させることが可能であり、それによりリチウムイオン電池の電流容量を改善させることが可能である。好ましいさらなる導電性成分の例は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は、例えば、銅などの金属粒子である。

導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝２００ｎｍの間の体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖状の分枝をもち、μｍまでのサイズの構造を形成することもある。カーボンナノチューブは、好ましくは０．４～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、最も好ましくは５～３０ｎｍの直径を有する。金属粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍ～ｄ_９０＝８００ｎｍの間にある体積加重粒径分布を有する。

アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０～９５重量％、より好ましくは０～４０重量％、最も好ましくは０～２５重量％の１種以上のさらなる導電性成分を含む。

リチウムイオン電池用のアノードでは、シリコン含有材料は、アノード材料中に存在する全活物質に基づいて、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％で存在することができる。

好ましいバインダーは、ポリアクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩若しくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース若しくはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。特に好ましいのは、前記バインダーのアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。最も好ましいのは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。バインダーの酸基の全部、又は好ましくは一部が塩の形態で存在することができる。バインダーは、好ましくは１０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２種以上のバインダーの混合物も使用できる。

グラファイトとしては、一般に天然又は合成のグラファイトを用いることが可能である。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ～ｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒径分布を有する。

添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、流動制御剤又はドーパントであり、一例は元素リチウムである。

アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは５～９５重量％、より具体的には６０～９０重量％のシリコン含有材料、０～９０重量％、より具体的には０～４０重量％のさらなる導電性成分、０～９０重量％、より具体的には５～４０重量％のグラファイト、０～２５重量％、より具体的には５～２０重量％のバインダー及び０～８０重量％、より具体的には０．１～５重量％の添加剤を含み、重量％で表される数値は、アノード材料の総重量に基づいており、アノード材料の全ての構成成分の画分は合計で１００重量％になる。

アノードインク又はアノードペーストを構成するアノード材料の構成成分は、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール、並びにこれらの溶媒の混合物を包含する群から好ましく選択される溶媒中で、好ましくは、ロータ－ステータ機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ボールミル、振盪台又は超音波装置を用いて処理することができる。

アノードインク又はアノードペーストは、好ましくは２～７．５のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを有するＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨ計を用いて、２０℃で決定される）。

アノードインク又はアノードペーストは、ドクターブレードによって、例えば、銅箔又は別の集電体に塗布することができる。回転コーティング（スピンコーティング）、ローラーコーティング、浸漬、又はスロットダイコーティング、塗装、又はスプレーなどの他のコーティング方法もまた、本発明に従って使用することができる。

本発明のアノード材料でコーティングされる前に、銅箔は、好ましくは、例えば、ポリマー樹脂又はシランをベースとする市販のプライマーで処理される。プライマーは銅との接着性を改善することができるが、一般的にそれ自身は電気化学的活性を実質的に持たない。

アノード材料は一般に恒量まで乾燥される。乾燥温度は、使用する成分及び使用する溶媒によって導かれる。乾燥温度は、好ましくは２０～３００℃の間、より好ましくは５０～１５０℃の間に位置する。

アノードコーティングの乾燥層厚を意味する層厚は、２～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましい。

最後に、定義された多孔度を設定するために、電極コーティングをカレンダー処理することが好ましい。このようにして作製された電極は、好ましくは、１５～８５％の多孔度を有し、これは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従い、水銀ポロシメトリーにより決定することができる。ここで、好ましくは、この方法で決定することができる細孔容積の２５～８５％は、細孔径０．０１～２μｍを有する細孔によって提供される。

本発明は、さらに、カソード、アノード、これらの電極への２つの導電性接続、セパレータ、及びセパレータと２つの電極を含侵させた電解質、並びに記載された要素を収容するケーシングを含むリチウムイオン電池であって、アノードが本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

本発明に関連して、リチウムイオン電池という用語はセルも包含する。セルは、一般に、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含む。１つ以上のセルの他に、リチウムイオン電池は、電池管理システムをさらに備えることが好ましい。電池管理システムは、一般に、例えば、電荷状態を認識するため、消耗放電からの保護のため、又は過剰帯電からの保護のために、電子回路によって電池を制御するのに役立つ。

本発明で使用できる好ましいカソード材料としては、コバルト酸リチウム、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムニッケルコバルト（ドープ又は非ドープ）、酸化リチウムマンガン（スピネル）、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、又は酸化リチウムバナジウムが挙げられる。

セパレータは、一般に、好ましくはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエステルで作製された電気的に絶縁されたイオン透過性膜、又は対応するラミネートであることが好ましい。あるいは、電池製造の慣例のように、セパレータは、ガラス又はセラミック材料からなってもよいし、これらによってコーティングされてもよい。セパレータは、従来、第１の電極を第２の電極から分離し、したがって、電極間の導電性接続（短絡）を防止する。

電解質は、非プロトン性溶媒中に１種以上のリチウム塩（＝導電性塩）を含む溶液であることが好ましい。導電性塩は、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムイミド、リチウムメチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）及びホウ酸リチウムを含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ～問題の塩の溶解限度の間である。導電性塩の濃度は、より好ましくは０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

本発明に従って使用される溶媒は、好ましくは、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ガンマ－ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、炭酸の有機エステル、又はニトリルであることができ、個々に又はそれらの混合物として使用されてもよい。

電解質は、例えば、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含むことが好ましい。このようにして、本発明の方法によって得られたシリコン含有活物質を含むアノードの循環安定性の大幅な改善を達成することが可能である。この改善は主として活性粒子の表面に固体電解質相間界面が形成されることに起因する。電解質中のフィルム形成剤の割合は、０．１～２０．０重量％の間が好ましく、０．２～１５．０重量％の間がより好ましく、０．５～１０重量％の間が最も好ましい。

可能な限り最適な方法でリチウムイオンセルの電極の実際の容量を互いに一致させるためには、正極と負極の材料の量を釣り合わせることが有利である。これとの関連において特に重要なことは、二次リチウムイオンセルの最初又は初期の充電／放電サイクル（活性化として知られる）において、アノード内の電気化学的活物質の表面に被覆層が形成されるという事実である。この被覆層は固体電解質相間界面（ＳＥＩ）と呼ばれ、概ね主に電解質分解生成物及び一定量のリチウムからなり、したがってさらなる充電／放電反応にはもはや利用できない。ＳＥＩの厚さ及び組成は、使用したアノード材料及び使用した電解質溶液の性質及び品質に依存する。グラファイトの場合、ＳＥＩは特に薄い。グラファイト上では、第１の充電ステップにおいて可動性リチウムイオンの典型的には５～３５％の損失がある。また、それに対応して電池の可逆的容量の低下がある。

本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を有するアノードの場合、第１の充電ステップは、例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ１号のような先行技術に記載された値をはるかに下回る、好ましくは最大３０％、より好ましくは最大２０％、最も好ましくは最大１０％の可動性リチウムイオンの損失を伴う。

本発明のリチウムイオン電池は、例えば、巻いた、折りたたんだ、又は積み重ねた形など、全ての慣習的な形で製造することができる。

上記のように本発明のリチウムイオン電池の製造のために利用される全ての物質及び材料は知られている。電池製造の分野で知られている方法により、本発明の電池の部品が製造され、組み立てられて本発明の電池を得る。

本発明の方法によって得られるシリコン含有材料は、大幅に改善された電気化学的特性で注目すべきものであり、高い体積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明の方法によって得られるシリコン含有材料は、リチウムイオン及び電子に対しても透過性であり、したがって、電荷輸送を可能にする。リチウムイオン電池のＳＥＩは、本発明の方法によって得られるシリコン含有材料で大幅に低減することができる。さらに、本発明の方法で得られたシリコン含有材料の設計のために、活物質の表面からのＳＥＩの剥離はもはや存在せず、又は少なくとも大幅に減少した剥離しか存在しない。この全てにより、アノードが本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を含むこのようなリチウムイオン電池の部品の高い循環安定性がもたらされる。

実施例１の代表的な試料について、粒子を通るＳＥＭ断面を示す。 比較例３の代表的な試料について、粒子を通るＳＥＭ断面を示す。

以下の実施例は、本明細書に記載される本発明のさらなる解明に役立つ。

特性決定に用いた分析法及び機器は以下の通りであった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）
顕微鏡分析は、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡及びＯｘｆｏｒｄ Ｘ－Ｍａｘ ８０Ｎエネルギー分散型Ｘ線分光計で行った。分析に先立ち、帯電現象を防止するために、試料をＳａｆｅｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ ０１０／ＨＶで炭素の蒸着に供した。図に示されているシリコン含有材料の断面は、６ｋＶのＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを使用して作製されたものである。

無機分析／元素分析
実施例に報告されたＣ含有率を、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０分析器を用いて確認し、Ｏ及び必要に応じてＮ及びＨ含有率の決定のために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器を用いた。得られたシリコン含有材料中の他の報告された元素の定性的及び定量的決定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）を用いて行った。この分析のために、試料をマイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００）で酸分解法（ＨＦ／ＨＮＯ_３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳの決定は、ＩＳＯ １１８８５「Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ － Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）、ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９」を指針としており、これは、酸性水溶液（例えば、飲料水、排水及びその他の水の酸性化試料、土壌及び堆積物の王水抽出物）の分析に使用されている。

粒径決定
粒径分布は、ＩＳＯ １３３２０に従ってＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いる静的レーザー散乱によって本発明の関連において決定した。試料の調製にあたっては、個々の粒子ではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、ここでは測定液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。ここで検討されている多孔質出発材料及びシリコン含有材料については、粒子をエタノール中に分散させた。この目的のために、測定前に、必要に応じてＬＳ２４ｄ５ソノトロードを有するＨｉｅｌｓｃｈｅｒモデルＵＩＳ２５０ｖ超音波検査室機器で、２５０Ｗ超音波で４分間、分散液を処理した。

ＢＥＴ比表面積測定
材料の比表面積は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ製）又はＳＡ－９６０３ＭＰ機器（Ｈｏｒｉｂａ製）を用いて、ＢＥＴ法（窒素を用いるＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従った決定）により、窒素を用いるガス吸着により測定した。

骨格密度
骨格密度、すなわち、外部からのガス到達可能細孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度は、ＤＩＮ ６６１３７－２に従ったＨｅピクノメトリーによって決定した。

ガス到達可能細孔容積
Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈガス到達可能細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従った窒素を用いるガス収着測定により決定した。

流動化指数の決定
流動化指数は、測定された圧力低下と理論上可能な最大圧力低下の比である。流動化指数の決定には、流動床の圧力低下を測定する必要がある。圧力低下は、流動床の上端と下端の間の圧力差の測定で測定される。圧力差測定器は、膜で検出された圧力をデジタル値に変換し、圧力差を表示する。圧力測定用導管は、ガス透過性ベースのすぐ上、及び流動床のすぐ上に配置されるように設計すべきである。流動化指数の決定には、さらに導入した粒子床の重量の正確な決定が必要である。［ＶＤＩ－Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ 第１１版、Ｌ３．２節Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｏｒｍｅｎ ａｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔ ｉｎ Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ、ｐ．１３７１～１３８２、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン ハイデルベルグ、２０１３］も参照されたい。

最小流動化速度の決定
最小流動化速度は、粒子床が、ガスが流れる固定床から流動床に変化する見かけの断面反応器面積に基づく流動化速度である。調整された質量流量計による流動化ガス流量及び流動床にわたる圧力差を測定するデジタル手段による圧力低下の同時測定によって、最小流動化速度を確かめることができる。反応器の断面積の知識を得て、測定した流動化ガス流量を用いて流動化ガス速度を計算することができる。流動化ガス速度に対して記録された圧力低下の進行は、流動床特性と呼ばれる。注目すべきは、流動床特性が、高い流動化ガス速度から、その速度における段階的な減少によって進行することである。純粋な固定床流の場合、圧力低下は直線的に増加する。対応する流動化指数ＦＩは１未満である。完全に成形された流動床の場合、測定された圧力低下は一定である。対応する流動化指数ＦＩは１に等しい。これら２つの領域の間の遷移では、最小流動化の状態である。見かけの断面反応器面積に基づく対応する流動化ガス速度は最小流動化速度に等しい。固定床から流動床への遷移が、ある領域を特徴とする場合、外挿された固定床特性と外挿された流動床特性の交点を最小流動化の点と定義する。［ＶＤＩ－Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ 第１１版、Ｌ３．２節 Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｏｒｍｅｎ ａｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔ ｉｎ Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ、ｐ．１３７１～１３８２、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン ハイデルベルグ、２０１３］も参照されたい。

熱伝達の測定
任意の表面と流動床との間の熱伝達を決定するために、熱流量プローブを使用する。このプローブを、抵抗加熱によって定義された熱流量

がプローブ内で生成され、定義された熱伝達領域Ａ上の流動床に放出されるように配置する。同時に、抵抗加熱温度計を使用することで、熱伝達領域の温度Ｔ_Ａ及び流動床の温度Ｔ_ＷＳを決定する。熱伝達率は以下の式で計算できる。

弱凝集体サイズの決定
多孔質粒子及びゲルダートＣ級のシリコン含有材料の流動化で形成される弱凝集体のサイズを決定するために、流動床反応器から試料を採取する。サンプリングは流動化ガスを止め、反応器を開放することで行う。サンプリングによって弱凝集体のサイズが変化しないことを確認するべきである。弱凝集体サイズを決定するために、弱凝集体を高分解能光学デジタル顕微鏡で調べる。報告した結果は、弱凝集体のサイズ範囲である可能性がある。

実験例の性能に用いた流動床反応器は、外径１６０ｍｍで高さ１２００ｍｍの円筒部からなっていた。円筒部は底のある室及び実際の流動床反応器から構成された。この２つの部分は、ガス透過性ベースにより互いに分離された。円筒型反応器部の上方には、円筒型反応器部に比べて断面積を２倍に拡幅した接続反応器部があった。反応器の上端には、ガスの出口のためのフィルター要素と温度センサー及び熱流量プローブの導入のための接続とを備えた蓋があった。反応温度は反応器壁の加熱により調整し、加熱領域の高さはガス透過性ベースから始まる円筒の長さの８０％であった。加熱は電気により行った。流動化ガスは流動床反応器への導入に先立つプロセス段階に従い、ガスヒーターで予熱した。流動化ガス流の脈動は、直接制御された磁気弁の使用により達成された。ガス透過性ベースの７ｃｍ上に熱流量プローブを設置した。反応温度は、反応器壁から一定の距離で軸方向に分布した、流動床中の複数の温度センサーによって確かめた。

予備実験では、異なるガス組成と温度に対して熱流量プローブを用いて流動床にわたる圧力低下の測定及び熱伝達分析により、以下の例で使用した多孔質粒子及び使用した流動化ガスについて、最小流動速度及び最大熱伝達係数を確かめた。

［実施例１］
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造

方法の第１段階で、多孔質粒子（比表面積＝１９０７ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｍ^３／ｇ、体積加重粒径中央値Ｄ_５０＝２．９５μｍ、粒子密度＝０．７ｇ／ｃｍ_３、ゲルダートＣ級粒子）の形態の非晶質炭素１０００ｇを反応器に導入した。

第２段階では、粒子床を窒素からなる流動化ガスで流動化し、最小流動化速度が予備実験で確認された最小流動化速度の少なくとも３倍になるようにガス量を固定した。同時に、磁気弁を用いて、３Ｈｚという弁の開位置と閉位置との間の周波数で、ガス流が発振するように誘導した。圧力低下の測定及び熱伝達の測定は、流動化指数ＦＩ＝０．９９と、同じ温度での最適流動化及び同じ気体組成を用いて決定した最大熱伝達係数に基づく熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．９８とを与えた。安定した流動床が形成されたら、流動床反応器内の粒子の床内の異なる点で弱凝集体のサイズを測定するための試料を採取するために、流動化ガスを停止し、反応器を開放した。弱凝集体のサイズは２３７±５０μｍであった。その後、再び反応器を閉鎖し、流動化を再開した。安定な流動床が再び形成されたら（ＦＩ＝０．９９、α／α_ｍａｘ＝０．９９）、反応器内の温度を４００～４５０℃の間の温度まで上げた。温度上昇中、流動化指数ＦＩは０．９９、相対熱伝達係数α／α_ｍａｘは０．９８であった。温度の上昇のせいで、流動化ガス流量をこの目的のために調整しなければならなかった。

反応温度が４００～４５０℃に達すると、方法の第３段階では、純窒素からなる流動化ガスを、窒素中のシリコン前駆体として５体積％のモノシランＳｉＨ_４からなる流動化ガスに置き換えた。３Ｈｚという弁の開位置と閉位置との間の振動数を持つガス流の脈動は流動化ガスの交換の間及び後も一定のままであり、流動化指数ＦＩ＝０．９８及び相対熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．９８が依然として確かめられた。シリコンの堆積中に多孔質粒子の密度が変化するため、流動化ガスのガス速度は、流動化指数及び相対熱伝達係数の値が常に０．９５より大きくなるように調整した。

２２０分の反応時間後、第４段階では、流動化ガスをパルス状窒素ストリームに切り替え、再度、流動化指数ＦＩ＝０．９９及び相対熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．９９の値を得た。加熱出力を低減した。５０℃の温度に達したら、得られた生成物の表面に存在するあらゆる反応基の制御反応を可能にするために、流動化ガス流を窒素中の５体積％の酸素からなる流動化ガスに切り替え、６０分間維持した。その後、反応器を室温まで冷却した。

反応器を開放した後、第５段階で、異なる点で該床から試料を採取した。これらの試料を用いて弱凝集体のサイズを決定した。ここでは、２８９±７０μｍの平均弱凝集体サイズを確かめることができた。

サンプリング後、反応器から黒色固体材料２２４８ｇを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。均質化され、ふるい分けされた生成物から、物理化学的分析、電気化学的分析、電子顕微鏡研究用の試料を採取した。

得られた固体材料の分析データを表１に列挙する。

電子顕微鏡研究のために、生成物粒子を個別化し、エポキシ樹脂に埋め込んだ。粒子内のシリコン分布を評価するために、エポキシ樹脂に埋め込んだ粒子を切断した。

図１は、代表的な試料について、粒子を通るＳＥＭ断面を示す。そこでは、シリコンが浸透した多孔質粒子（Ａ）は多孔質粒子そのもの（Ｂ）よりも薄い色で現れることがわかる。生成物粒子の圧倒的多数は明るい色相を持ち、そのため、細孔内で均質で均一なシリコンの堆積が起こったことは明らかである。

［実施例２］
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器における炭素コーティングを有するシリコン含有材料の製造

手順には、実施例１で使用したのと同じ多孔質粒子（比表面積＝１９０７ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｍ^３／ｇ、体積加重粒径中央値Ｄ_５０＝２．９５μｍ、粒子密度＝０．７ｇ／ｃｍ^３、ゲルダートＣ級粒子）を使用した。同量の１０００ｇも反応器に導入した。

第２段階及び第３段階の性能は同様に、同じ流動化ガス流及び同じ脈動周波数を用いて実施例１と類似していた。第３段階でのシリコン堆積が終了した後、第４段階を省略し、第２段階では、流動化ガスを純粋なパルス状窒素ストリームに切り替えた。その後、反応器温度を７００～７５０℃の温度に設定した。流動化ガス流は温度上昇のため再調整しなければならなかった。

反応温度が７００～７５０℃に達したら、この方法の第３段階を再度実施し、この方法では、純窒素からなる流動化ガスを、窒素中の炭素前駆体としての５体積％のエチンＣ_２Ｈ_２からなる流動化ガスに置き換えた。３Ｈｚという弁の開位置と閉位置との間の振動数を持つガス流の脈動を流動化ガスの変更の間と変更の後に維持し、流動化指数ＦＩ＝０．９９及び相対熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．９８の値を確かめた。炭素コーティングの結果、重量がわずかに増加しただけで、流動化ガス流を調整する必要はなかった。

８０分の反応時間後、第４段階を実施し、流動化ガスをパルス状窒素ストリームに切り替えた。冷却中にガス流を調整した結果、流動化指数ＦＩ＝０．９８及び相対熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．９７の値が再び得られた。加熱のスイッチを切って反応器を室温まで冷却した。

反応器を開放した後、第５段階で、反応器の異なる点で床から試料を採取した。これらの試料を用いて弱凝集体のサイズを測定した。ここでは、実施例１との比較により、平均直径３５８±９０μｍの粗い弱凝集体を見出した。

サンプリング後、反応器から黒色固体２３６０ｇを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。物理化学的分析及び電気化学的分析のために、均質化され、ふるい分けされた生成物から試料を採取した。得られた固体の分析データを表１に示す。

［比較例３］
流動化ガスの脈動を伴わない流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造

比較例３は実施例１と同様に行った。実施例１及び２で使用したのと同じ多孔質粒子（比表面積＝１９０７ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｍ^３／ｇ、体積加重粒径中央値Ｄ_５０＝２．９５μｍ、粒子密度＝０．７ｇ／ｃｍ^３、ゲルダートＣ級粒子）を使用した。同量の１０００ｇを再び第１段階で反応器に導入した。

第２段階では、実施例１とまったく同じ流動化ガス流を確立したが、流動化ガス流の脈動はなかった。流動床の均質性の決定は、流動化指数ＦＩ＝０．７８、及び同じ温度及び気体組成で脈動を伴う最適流動化で決定した最大熱伝達係数に基づく熱伝達係数α／α_ｍａｘ＝０．６３を与える。これらの値から粒子床が完全に流動化されていないと推測することができた。また、ここで確認した弱凝集体直径からこのことを決定することは不可能であった。床の上部領域では、６５０±３００μｍの弱凝集体直径を測定することが可能であった。床の下部領域では、ガス透過性ベースにより、サイズが３０００±１０００μｍである弱凝集体が除去された。部分的流動化と組み合わされたこのようにサイズの異なる広範囲の弱凝集体は、ＡＢＦ流動床の形成に典型的である。

方法の第３段階では、実施例１と同様に、４００～４５０℃の反応温度を達すると、純粋な窒素からなる流動化ガスを、窒素中のシリコン前駆体としての５体積％のモノシランＳｉＨ_４からなる流動化ガスで置き換えた。流動化指数及び相対熱伝達係数については、ＦＩ＝０．７５及びα／α_ｍａｘ＝０．５８を確認した。第２段階と同様に、それらの値は蒸着プロセスの間の不均質な流動床を示唆した。シリコンの堆積中に多孔質粒子の密度が変化するため、流動化ガスのガス速度は、実施例１で設定したガス量と類似して変化した。

実施例１と同様に、第４段階での２２０分の反応時間の後、流動ガスを窒素ストリームに切り替えた。流動化指数及び熱伝達係数については、ＦＩ＝０．７６及びα／α_ｍａｘ＝０．６２を確認した。加熱出力を低減した。５０℃の温度に達すると、得られた生成物の表面に存在するあらゆる反応性基の制御反応を可能にするために、流動化ガス流を窒素中の５体積％の酸素からなる流動化ガスに切り替え、６０分間維持した。その後、反応器を室温まで冷却した。

反応器を開放した後、第５段階で、反応器の異なる点で床から試料を採取した。ここでは、床の上部領域において、サイズ７００±３００μｍの弱凝集体を測定した。ガス透過性ベースの直上には、サイズ３５００±１０００μｍの弱凝集体が生じていた。

サンプリング後、反応器から黒色固体２１５０ｇを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。物理化学的分析、電気化学的分析及び電子顕微鏡法による研究のために、均質化され、ふるい分けられた生成物の試料を採取した。得られた固体の分析データを表１に列挙する。

電子顕微鏡研究のために、生成物粒子を個別化し、エポキシ樹脂に埋め込んだ。粒子内のシリコン分布を評価するために、エポキシ樹脂に埋め込んだ粒子を切断した。図２は、代表的な試料について、粒子を通るＳＥＭ断面を示す。そこでは、シリコンが浸透した多孔質粒子（Ａ）は多孔質粒子そのもの（Ｂ）よりも薄い外観を有することがわかる。脈動は別として、プロセス条件が同じであっても、シリコン分布に大きな不均質性があることは明らかである。このことから、請求項１に記載された本発明の方法によってのみ均質な生成物を製造することができると結論できる。

脈動がなくても流動床の均質性が増大する可能性がある実施例１と比較して、流動化ガス流量の増加により、発明例１の相対熱伝達係数に匹敵する相対熱伝達係数の値を得ることはできなかった。また、流動化ガス流量が高いほど、粒子放出の上昇が予想される。もう一つの欠点は、固体表面と上昇した流動化ガス流を有するガスとの間の接触時間の低下であり、これは、流動化ガス流に使用される反応性構成成分のより低い変換につながる。

［比較例４］
管状反応器におけるシリコン含有材料の製造

管状反応器には、石英ガラスボート内の、実施例１～３と同じ多孔質炭素３．０ｇ（比表面積＝１９０７ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｍ^３／ｇ、体積加重粒径中央値Ｄ_５０＝２．９５μｍ、粒子密度＝０．７ｇ／ｃｍ^３、ゲルダートＣ級粒子）を充填した。窒素で不活性化後、反応器を４１０℃まで加熱した。反応温度に達すると、反応ガス（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０Ｌ（ＳＴＰ）／時）を反応器に５．２時間通した。その後、反応器を不活性ガスでパージした後、生成物を５００℃で１時間熱処理した。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。得られた固体の分析データを表１に列挙する。

［実施例５］
シリコン含有材料を含むアノード及び本発明のリチウムイオン電池内の電気化学的試験

ポリアクリル酸２９．７１ｇ（８５℃で恒量まで乾燥、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約４５００００ｇ／ｍｏｌ）及び脱イオン水７５６．６０ｇをシェーカー（２９０ １／ｍｉｎ）により、ポリアクリル酸の溶解が完了するまで２．５時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０になるまで（ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを有するＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨ計を用いて測定）、複数のポーションで溶液に添加した。その後、この溶液をさらに４時間シェーカーによって混合した。中和したポリアクリル酸溶液３．８７ｇ及びグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）０．９６ｇを５０ｍｌ容器に導入し、遊星ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ １５０ ＳＰ）内で、２０００ｒｐｍで混合した。次に実施例１からのシリコン含有材料３．３５ｇを２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次に、導電性カーボンブラックの８％分散液１．２１ｇ及び脱イオン水０．８ｇを加え、遊星ミキサーに２０００ｒｐｍで導入した。その後、３０００ｒｐｍで３０分間、一定の２０℃で、溶解機内で分散を行った。このインクを減圧下において、５分間２５００ｒｐｍで、遊星ミキサー内で再び脱気した。

次いで、完成した分散液を、０．１ｍｍのギャップ高さを有するフィルムアプリケーターフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）によって０．０３ｍｍ厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。こうして作製したアノードコーティングを、続いて１ｂａｒの空気圧下で、５０℃で６０分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの平均基本重量は３．０ｍｇ／ｃｍ^２で、コーティング密度は０．７ｇ／ｃｍ^３であった。

２電極配置のボタンセル（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）について電気化学的研究を行った。電極コーティングを対向電極又は負極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。酸化リチウムニッケルマンガンコバルト６：２：２をベースとし、含有率９４．０％、平均基本重量１５．９ｍｇ／ｃｍ^２（会社ＳＥＩから得た）であるコーティングを作用極又は正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。６０μｌの電解質を含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレータとした（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：４（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液からなっていた。セルはグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）で構築し、使用した全ての成分の乾燥質量中の水分含有率は２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学的試験を２０℃で行った。セルは、第１サイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、その後のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により充電し、４．２Ｖの電圧限界に達した後、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）を下回るまで、定電圧で充電した。セルは、第１サイクルで５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、その後のサイクルで６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流を用いるｃｃ（定電流）法により、２．５Ｖの電圧限界に達するまで放電した。選択された比電流は、正極のコーティングの重量に基づいていた。１：１．２のカソードとアノードとの容量比を確立するように電極を選択した。

実施例５から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
－ 第２サイクルにおける負極の可逆比容量：１２８０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）
－ 容量保持率８０％以上のサイクル数：３５０回の充放電サイクル

［実施例６］
実施例２からのシリコン含有材料によるアノード及び本発明のリチウムイオン電池における電気化学的試験

本発明の方法によって得られた実施例２からのシリコン含有材料を用いて、実施例５に記載したようなアノードを作製した。実施例５に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。

実施例６から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
－ 第２サイクルにおける負極の可逆比容量：１２１０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）
－ 容量保持率８０％以上のサイクル数：４１０回の充放電サイクル

［比較例７］
比較例３からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験

本発明の方法で得たものではない比較例３から得られたシリコン含有材料を用いて、実施例５に記載したようなアノードを作製した。実施例５に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。

比較例７から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
－ 第２サイクルにおける負極の可逆比容量：１１５０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）
－ 容量保持率８０％以上のサイクル数：２０８回の充放電サイクル

［比較例８］
比較例４からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験

本発明の方法では得たものではない比較例４から得られたシリコン含有材料を用いて、実施例５に記載したようなアノードを作製した。実施例５に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。

比較例８から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
－ 第２サイクルにおける負極の可逆比容量：１２４０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）
－ 容量保持率８０％以上のサイクル数：２８２回の充放電サイクル

Claims (16)

1. 少なくとも１種のシリコン前駆体からシリコンを多孔質粒子の細孔内及び表面上に堆積させることにより、流動床反応器中でシリコン含有材料を製造する方法であって、流動化ガス流が、脈動によって波の形で流動床反応器中を伝播し、流動床に作用して、少なくとも０．９５の流動化指数ＦＩを特徴とする均質流動床を形成することを特徴とする、方法。
2. 少なくとも以下の段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
   第１段階：流動床反応器に多孔質粒子を充填する段階、
   第２段階：流動化ガスとして少なくとも１種の内部ガスで多孔質粒子を流動化し、流動床反応器の温度を第３段階で変換するための温度に調整する段階、
   第３段階：１種以上のシリコン前駆体を含有する反応ガスの添加を伴って流動化ガスとしての少なくとも１種の内部ガスで流動化し、シリコン前駆体を変換し、多孔質粒子の細孔内及び表面上にシリコンを堆積させる段階、
   第４段階：流動床反応器を冷却し、流動化ガスとしての少なくとも１種の不活性ガスで流動化する段階、
   第５段階：流動床反応器から反応生成物を取り出す段階。
3. 前記流動床反応器の前記流動床は、前記第２～４段階の間、前記流動床内の成分の任意の表面と前記流動床自体との間の最大熱伝達係数α_ｍａｘに基づく、前記流動床内の成分の任意の表面と前記流動床自体との間の熱伝達係数αがα／α_ｍａｘ≧０．９５であることによって特徴付けられることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記第３段階の温度が１００～１０００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記流動化ガスが、水素、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及び二酸化炭素からなる群から選択される不活性構成成分を、不活性構成成分の分圧に基づいて、流動化ガスの全圧の少なくとも５０％の量で含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第３段階が、パルス状ガス流の測定された最小流動化速度を上回る見かけの速度を有する流動化ガス流で行われることを特徴とする、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第２～４段階の間の流動床反応器中の流動化ガス流が、０．１～２０Ｈｚの範囲の脈動周波数を有することを特徴とする、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第２～４段階の間の流動床反応器内の流動化ガス流が、０．１～０．９の範囲のパルスデューティファクタを有することを特徴とする、請求項２～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記流動床反応器が、流動化ガスの脈動と流動床反応器の機械的攪拌若しくは機械的振動、又はさらなる流動化助剤としてのガスジェットの追加的な吹込みとの組合せにより操作されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第２～４段階の間、流動床反応器内の全体の流動化ガス流に対するパルス流動化ガス流の比が０．１～１の範囲にあることを特徴とする、請求項２～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第３段階において、流動床を形成する粒子の一部が排出され、多孔質粒子に置換されることを特徴とする、請求項２～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記多孔質粒子がゲルダートＣ級に属することを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記第２段階、第３段階及び任意に第４段階のシーケンスが少なくとも１回繰り返され、任意に１つ以上の場合において第４段階が省略されることを特徴とする、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 少なくとも１種の炭化水素を含み、かつシリコン前駆体を含まない流動化ガスが、第３段階の少なくとも１つの繰り返しにおいて使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. リチウムイオン電池の負極の製造のためのリチウムイオン電池のアノード材料中の活物質としての、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により得られるシリコン含有材料の使用。
16. カソード、アノード、該電極への２つの導電性接続、セパレータ、及びセパレータと前記２つの電極とが含浸された電解質、並びに前記部品を収容するハウジングを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが請求項１～１４のいずれかに記載の方法によって得られるシリコン含有材料を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。

Images