JP2023552743A - シリコン含有材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1種のシリコン前駆体からシリコンを多孔質粒子の細孔内及び表面上に堆積させることによって、流動層反応器内でシリコン含有材料を製造する方法であって、パルス流動化ガス流が流動床反応器中をを波状に移動し、最小流動化指数FIが0.95であることを特徴とする均質流動床が生成されるように流動床に作用することを特徴とする方法に関する。本発明はまた、開示された方法に従って得られたケイ素含有材料の、リチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用、及びアノードに開示された方法に従って得られたシリコン含有材料を含む対応するリチウムイオン電池に関する。
Description
本発明は、多孔質粒子の細孔内及び表面にシリコンを堆積させることにより、流動床反応器内でシリコン含有材料を製造する方法、及びこうして得られたシリコン含有材料の、リチウムイオン電池のアノード用の活物質としての使用に関する。
電力の貯蔵媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最も高いエネルギー密度を有する実用可能な電気化学エネルギー貯蔵媒体である。リチウムイオン電池は、特に携帯型電子機器の分野で、工具用に、また、オートバイ、モペッド又は自動車のような輸送の電気駆動様式用に使用される。負極(「アノード」)対応電池用の広く普及している活物質は、現在グラファイト系炭素である。しかし、欠点は、このようなグラファイト系炭素の電気化学的容量が比較的低いことであり、その電気化学的容量は理論的には、グラファイト1g当たり最大372mAhにすぎず、したがって、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学的容量の約10分の1にしか相当しない。アノード用の代替活物質は、例えば、EP1730800B1号、US10,559,812B2号、US10,819,400B2号、又はEP3335262B1号に記載されているようなシリコンの添加を使用する。シリコンは、リチウムと二元電気化学反応性合金を形成し、それは、シリコン1g当たり3579mAhまでの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有量を可能にする[M.Obrovac、V.L. Chevrier Chem. Rev.2014、114、11444]。
リチウムイオンのシリコンへのインターカレーション及びデインターカレーションは、完全なインターカレーションの場合には最大300%に達する可能性がある体積の非常に大幅な変化が生じるという欠点と関連している。体積のこのような変化はシリコン含有活物質を大きな機械的応力にさらし、そのために活物質が最終的に破壊される可能性がある。この過程は放電研磨とも呼ばれ、活物質及び電極構造における電気接触の喪失、ひいては電極容量の持続的で不可逆的損失につながる。
また、シリコン含有活物質の表面は、電解質の構成成分と反応し、不動態化保護層(固体電解質界面、SEI)を連続的に形成する。形成された成分相はもはや電気化学的に活性ではない。その中に結合されたリチウムはもはや系に利用できなくなり、電池容量の著しい連続的損失を招く。電池の充放電手順中にシリコンの体積が極端に変化するため、SEIは規則的に破断し、その結果、さらに、シリコン含有活物質の覆われていない表面が露出され、その後さらにSEIが形成される。使用可能な容量に相当する可動性リチウムイオンの量は、フルセル(full cell)ではカソード材料により制限されるので、これはますます消費され、セルの容量は、数サイクル後でも適用目的には許容できない程度まで低下する。
複数回の充放電サイクルにわたる容量の低下は、フェーディング(fading)又は容量の連続的喪失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。
リチウムイオン電池のアノード用に記載された活物質は、シリコンが気体又は液体シリコン前駆体から進行する多孔質炭素粒子にインターカレーションされる多くのシリコン-炭素複合粒子である。インターカレーションプロセスは、堆積又は濾過とも呼ばれ、例えば、US10,508,335B1号のガス流動床中で行うことができる。
ガス流動床は、気固反応、ひいては多孔質粒子へのシリコンのインターカレーションプロセスにもよく適していることは常識である。
ガス流動床では、固体の層が全体として液様の特徴を示す程度まで上方に流れるガスによって固体粒子の床がほぐされ、運搬される[VDI-Waermeatlas[VDI Heat Atlas]、第11版、L3.2節、Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten[流動床における流動の種類及び圧力低下]、p.1371-1382、Springer Verlag、ベルリンハイデルベルク、2013]。
ガス流動床は一般に流動床とも呼ばれる。流動床を作る操作は、流動化(fluidization又はfluidizing)とも呼ばれる。
ガス流動床では、固体粒子は非常によく分散している。その結果、固体とガスの間に非常に高い接触面積が形成され、エネルギー及び物質の移動プロセスに理想的な方式で利用することができる。ガス流動床は、一般に、非常に良好な物質移動及び熱伝達操作、並びに均一な温度分布によって特徴付けられる。物質移動プロセス及び熱伝達プロセスの質は、特に流動床での反応によって得られる生成物の均質性にとってきわめて重要であり、流動化状態の均質性と相関し得る。不均質流動床又は不均質流動化状態との比較による均質流動床又は流動化状態の均質性は、局所的な熱伝達が高いこと、流動床内の温度差が小さいこと、粒子サイズ及び粒子密度が類似した2種類の粒子集団の混合時間が短いこと、浮遊粒子の割合が小さいこと、流動床の中で流れがないドメインの割合が小さいことを特徴とする。
ガス流動床の流動化状態の均質性の評価には複数の方法が知られている。例えば、流動化状態は、完全に形成された流動床で理論的に達成可能な最大圧力低下を有する比として流動床全体で測定された圧力低下を表す無次元流動化指数FIによって説明することができ、完全な流動床の流動化指数については、1という最大値が得られる[Bizhaem, Hamed K.、Tabrizi, Hassan B.、Experimental study on hydrodynamic characteristics of gas-solid pulsed fluidized bed. In: Power Technology 237(2013)、p.14-23]。実際の実行では、測定精度の結果として、FIのための計算値はわずかに1を上回る可能性がある。流動化状態を評価するさらなる手段は、流動床内の成分の任意の表面と流動床自体との間の局所熱伝達を測定することである。熱伝達係数の大きさは、流動床の流動化状態の均質性と相関する[Baerns,M.: Effect of interparticle adhesive forces on fluidization of fine particles. In: Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 5(1966)、no.4、p.508-516]。
流動化特性は粒子の粒径及び固体密度に依存して分類できる。粒径d50が20μm未満で、粒子とガスの密度差が100kg/m3を超える粒子は、ゲルダートのクラスC(凝集性)[Gerdart,D.、 Types of Gas Fluidization、Power Technol.、7、1973、285-292]に包含される。ゲルダートC級の粒子は流動化状態に変換することが困難であることが特徴である。その粒径が小さいため、粒子間の引力の影響は、ガスの流れにより一次粒子に作用する力と同程度であるか又はそれより大きい。それに対応して、全体としての流動床の解除及び/又はチャンネル形成のような影響が生じる。流動床ではなく、チャネル形成の場合には、チューブが粒子床内に形成され、これを通って流動化ガスが優先的に流れる一方、床の大部分を通る流れは全くない。その結果、流動化の均質性は達成されない。ガス速度が床の一次粒子の最小流動化速度よりかなり高くなれば、個々の粒子からなる弱凝集体が時間とともに形成され、これらは完全に又は部分的に流動化され得る。典型的な挙動は、異なるサイズの弱凝集体をもつ層が形成されることである。流入ベースの真上の最下層には、非常に大きな弱凝集体があり、これは動くことはあってもごくわずかである。上記の層では、より小さな流動化された弱凝集体が存在する。最上層には最小の弱凝集体が存在し、これらはガス流によって部分的に同伴され、工学的観点からは問題である。このような粒子床の流動化特性は、さらに大きな気泡の形成及び流動床の小さな膨張を特徴とする。英語の文献では、この挙動は「弱凝集体バブリング流動化」(ABF)と呼ばれている。[Shabanian,J.、Jafari,R.、Chaouki,J.、Fluidization of Ultrafine Powders、IRECHE.、4巻、N.1、16-50].
ABF流動床は、流動床内の不均質性及び関連する不均質な物質移動及び熱伝達条件のために、均質特性を有する物質の製造には不適切であることが当業者には明らかである。
ゲルダートC級の粒子を弱凝集体の形態で主に均質な流動床に変換するための知られた流動化助剤が存在する。US7,658,340B2号は、例えば、振動力、磁気力、音響力、回転力若しくは遠心力、又はそれらの組合せのようなさらなる力成分の導入、並びに流動化ガスによって加えられる力が、主に均質な流動床を形成するように、流動床中のSiO2ナノ粒子(ゲルダート分類C)からなる弱凝集体のサイズに影響を与えることを記載する。流動床の均質性は、着色粒子及び非着色粒子の混合及び流動化指数により視覚的に評価される。均質な流動床は、1に近い流動化指数、はっきりと区別できる床膨張、均質な外観、低い粒子放出率、2分間という短い混合時間を特徴とする。
ゲルダートC級の粒子の流動化のさらなる手段は、パルス状流動化ガス流の流入である。Akhavanら[Akhavan,A.、Rahman,F.、Wang,S.、Rhodes,M.、Enhanced fluidization of nanoparticles with gas phase pulsation assistance、Powder Technol.、284、2015、521-529]は、流動床におけるSiO2粒子及びTiO2粒子(ゲルダートC級及びABF特性)の流動化特性に及ぼすパルス状流動化ガス流の影響について述べている。流動化の均質性を視覚的及び圧力低下の測定により評価した。ガスの使用は、ガスチャネルを破壊し、流動床を、脈動(pulsation)がない場合より明らかに大きな床膨張を伴う視覚的に均質な状態に変換させる。圧力低下の測定のおかげで、完全な粒子床が流動床に変換されたことを示すことができた。また、脈動を伴う流動化は、脈動を伴わない場合よりも小さい最小流動化速度でも整うことがわかった。
Cadoretら[Cadoret,L.、Reuge,N.、Pannala,S.、Syamlal,M.、Rossignol,C.、Dexpert-Ghys,J.、Coufort,C.、Caussat,B.、Silicon Chemical Vapor Deposition on macro and submicron powders in a fluidized bed、Powder Technol.、190、185-191、2009]は、振動する流動床反応器中でサブマイクロメートルサイズ(ゲルダートC級)の非多孔質酸化チタン粒子上へモノシランSiH4からシリコンを堆積させることを記載する。この研究の目的は一次粒子の粒径を持たないTiO2粒子を均一にコーティングすることであった。振動入力は弱凝集体を流動床内で300~600μmのサイズ範囲に限定した。圧力低下の測定は、完全な粒子床がコーティング反応中に流動化されることを示した。流動床反応器の異なる部位で除去された均一にコーティングされた粒子について、流動床反応器全体の均一な反応条件を電子顕微鏡写真により実証した。振動系は、振動が反応器材料の強度に悪影響を及ぼし、装置の寿命を短くするので、プロセスの経済的実行可能性に関連して不利である。また、不利な点は、スケーリングの観点から振動する流動床反応器の実行の複雑さが増加すること、及び多孔質粒子中のガス状シリコン前駆体からのシリコンの堆積に必要なように高い反応性のガスを使用し、安全性の観点から重要である、このような流動床反応器の完全性を保証することである。
US10,668,499B2号は、流動床反応器内で多孔質でもよいゲルダートC級の粒子の表面コーティングを適用する方法を記載しており、ここでは、発振する流動化ガス流が、ガス流の定常波を形成するように調節される。定常波は流動床反応器中の粒子の均一な分布をもたらす。同時に、定常波の使用により、表面上に全粒子にわたり均一な分布で薄い層を堆積させることが可能になる。定常波を作成するためには流動床反応器に反射器を組み込む必要があり、これは反応ガスを部分的に透過させなければならない。堆積プロセスにおける反応条件下では、このような反応器内部は非常に不利である。なぜなら、堆積される材料は同様に反射器上に堆積し得るので、これは、プロセス時間の増加に伴って、流動床反応器の完全な閉塞の程度までガス透過性を低下させるからである。
US10,508,335B1号は、多孔質炭素マトリックスにおけるSiH4からのシリコンの堆積のための流動床法を記載している。しかし、この場合、流動床法では粒子径d50が50μmを超える粒子を用いるが、これは、一次粒子からなる大きな弱凝集体の形成を避けるためである。なぜなら、弱凝集体の形成は、まず、不均質な流動床を生成し、反応器レベルで均質な反応条件を導き、同時に、弱凝集体内での遅い物質移動も同様に、弱凝集体レベルでの不均質な反応条件をもたらすからである。記載された方法の欠点は、リチウムイオン電池のアノード材料に用いるために得られる材料を、複雑なさらなるステップで粉砕することによって必要なサイズ20μm未満にする必要があることである。この追加のステップでは、物質がさらに失われるため、この方法の経済的魅力が大きく制限される。
M.Obrovac、V.L. Chevrier Chem. Rev.2014、114、11444
VDI-Waermeatlas[VDI Heat Atlas]、第11版、L3.2節、Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten[流動床における流動の種類及び圧力低下]、p.1371-1382、Springer Verlag、ベルリンハイデルベルク、2013
Bizhaem, Hamed K.、Tabrizi, Hassan B.、Experimental study on hydrodynamic characteristics of gas-solid pulsed fluidized bed. In: Power Technology 237(2013)、p.14-23
Baerns,M.: Effect of interparticle adhesive forces on fluidization of fine particles. In: Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 5(1966)、no.4、p.508-516
Gerdart,D.、 Types of Gas Fluidization、Power Technol.、7、1973、285-292
Shabanian,J.、Jafari,R.、Chaouki,J.、Fluidization of Ultrafine Powders、IRECHE.、4巻、N.1、16-50
Akhavan,A.、Rahman,F.、Wang,S.、Rhodes,M.、Enhanced fluidization of nanoparticles with gas phase pulsation assistance、Powder Technol.、284、2015、521-529
Cadoret,L.、Reuge,N.、Pannala,S.、Syamlal,M.、Rossignol,C.、Dexpert-Ghys,J.、Coufort,C.、Caussat,B.、Silicon Chemical Vapor Deposition on macro and submicron powders in a fluidized bed、Powder Technol.、190、185-191、2009
このような背景から、取り上げられた問題は、十分に均質な流動化が行われている流動床反応器内の少なくとも1種のシリコン前駆体の熱分解によって、多孔質粒子の細孔内及び表面にシリコンを堆積させることにより、シリコン含有材料の製造のための技術的に容易に実施可能な方法を提供することであった。この方法により、リチウムイオンに対する高い貯蔵能力を有するシリコン含有材料が得られ、リチウムイオン電池のアノード内の活物質として使用する際の高いサイクル安定性が可能となり、この方法は、特に製品の不十分な均質性に関連して、先行技術に記載された方法の欠点を回避する。
驚くべきことに、多孔質粒子内への又はその上へのシリコン前駆体からのシリコンの堆積のための先行技術方法に関する上記の問題は、FI≧0.95の流動化指数を特徴とする均質流動床を形成するように、流動床に波の形のパルス化作用を有する流動化ガス流を用いる流動床内で堆積を行うことによって効果的に解決することができることが見出された。好ましい実施形態では、均質流動床は、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数αmaxに基づく、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αを特徴とし、α/αmax≧0.95である。
さらに、驚くべきことに、ガス状シリコン前駆体からのシリコンの発明的堆積において、流動床において弱凝集体が形成される場合でさえ、内部の多孔性に基づいて、弱凝集体内及び流動床反応器全体内の両方において均一に浸透した生成物を生成することが可能であることが見出された。
本発明は、多孔質粒子の細孔内及び表面に少なくとも1種のシリコン前駆体からシリコンを堆積させることにより、流動床反応器中でシリコン含有材料を製造する方法を提供し、該方法は、流動化ガス流が、流動床反応器中を脈動により波の形で伝播し、流動床に作用して、少なくとも0.95の流動化指数FIを特徴とする均質流動床を形成することを特徴とする。したがって、流動化指数FIは、一般に、0.95~1の範囲から選択される。
好ましい実施形態において、流動床は、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数αmaxに基づく、流動床内に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αを特徴とし、α/αmax≧0.95である。
微粒子としての多孔質粒子の一次粒子は、あったとしても弱凝集体の形成を伴ってのみ流動化できるのが一般的である。したがって、本発明の方法が、多孔質粒子内及びその上にシリコンの均一な体積をもたらすことは、いっそう驚くべきことである。こうして得られたシリコン含有材料は、リチウムイオン電池のアノードの活物質として好都合に使用することができ、また、多孔質粒子の細孔内及び表面上に均質に堆積したシリコンのために、非常に高いサイクル安定性を有するリチウムイオン電池の提供が可能になる。
本発明の方法は、好ましくは以下の段階を含む。
第1段階:流動床反応器に多孔質粒子を充填する段階、
第2段階:流動化ガスとして少なくとも1種の内部ガスで多孔質粒子を流動化し、流動床反応器の温度を第3段階で変換するための温度に調整する段階、
第3段階:1種以上のシリコン前駆体を含有する反応ガスの添加を伴って流動化ガスとしての少なくとも1種の内部ガスで流動化し、シリコン前駆体を変換し、多孔質粒子の細孔内及び表面上にシリコンを堆積させる段階、
第4段階:流動床反応器を冷却し、流動化ガスとしての少なくとも1種の不活性ガスで流動化する段階、
第5段階:流動床反応器から反応生成物を取り出す段階。
第1段階:流動床反応器に多孔質粒子を充填する段階、
第2段階:流動化ガスとして少なくとも1種の内部ガスで多孔質粒子を流動化し、流動床反応器の温度を第3段階で変換するための温度に調整する段階、
第3段階:1種以上のシリコン前駆体を含有する反応ガスの添加を伴って流動化ガスとしての少なくとも1種の内部ガスで流動化し、シリコン前駆体を変換し、多孔質粒子の細孔内及び表面上にシリコンを堆積させる段階、
第4段階:流動床反応器を冷却し、流動化ガスとしての少なくとも1種の不活性ガスで流動化する段階、
第5段階:流動床反応器から反応生成物を取り出す段階。
第1段階では、流動床反応器に多孔質粒子を充填する。
第2段階では、一般に「粒子床」とも呼ばれる多孔質粒子が流動化され、少なくとも1種の不活性ガスの供給によって概ね同時にパージされる。選択される不活性ガスは、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、及び形成ガスを含む群から選択されるガス又はガス混合物であることが好ましく、窒素又はアルゴンの使用が特に好ましい。流動化ガスの不活性ガス構成成分は、標準条件下(DIN 1343による)の流動化ガスの全圧における不活性ガス構成成分の分圧に基づいて、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも90%、最も好ましくは少なくとも99%の量で存在する。
本方法は、より具体的には、流動化ガス流が、流動床反応器中を脈動により波の形で伝播するか、例えば、換言すればパルス状の方式に発振するように誘導されることを特徴とする。有利には、流動床へのガス発振の伝達により、ゲルダートC級粒子の不利な流動化特性を回避することが可能になる。流動化ガス流は、例えば、完全に又は部分的に脈動に設定することができる。全体の流動化ガス流がパルス状の及びパルス状でない流動化ガスサブストリームから構成される場合、全体の流動化ガス流に対するパルス状流動化ガスサブストリームの比率は、好ましくは0.1~1の範囲内であり、より好ましくは0.3~1の間であり、特に好ましくは0.5~1の間である。発振は、例えば、正方形プロファイル、三角形プロファイル、鋸歯状プロファイル、正弦波プロファイル又はそれらの任意の組合せの形態で誘起され得る。周期持続時間の逆数によって与えられる発振の周波数は、好ましくは0.1~20Hzの範囲内であり、好ましくは0.5~10Hzの間であり、より好ましくは0.5~6Hzの間である。パルス持続時間と周期時間の比を記述するデューティファクターは、0.1~0.9の範囲内であることが好ましく、0.2~0.8の範囲内であることがより好ましい。誘導発振は、好ましくは、一定の周波数、パルス形状及びデューティファクターを伴い周期的である。さらに好ましい実施形態では、流動化ガス流は、経時において変化する周波数及び/又はパルス形状及び/又はデューティファクターで発振するようにされる。パルス流動化ガス流は、ガス透過性ベースを通って流動床反応器に入るのが好ましい。チャネル形成又は制御されていない弱凝集体成長のような望ましくない影響は、例えば、流体化ガス流を、好ましくは瞬時に、好ましい作業領域内の値に調整することによって防止することができる。
この方法は、パルス状ガス流の測定された最小流動化速度を上回る表面速度を有する流動化ガス流で行われることが好ましい。好ましい作業領域は、測定された最小流動化速度の1~10倍の間、好ましくは測定された最小流動化速度の2~8倍の間、より好ましくは測定された最小流動化速度の2~5倍の間の値である。
この方法はまた、流動床の流動化状態が無次元流動化指数FI≧0.95によって特徴付けられるということを特徴とする。流動化指数FIは、流動床にわたる圧力低下Δpws,measuredと理論的に達成可能な最大圧力低下pws,thとの比として定義され、以下の方程式によって計算される。
理論的に達成可能な最大圧力低下は、ガス密度を無視して、床の質量mS、重力による加速度g、断面積のAWSからΔpWS,th=mS・g/AWSとして算出される。流動化指数の決定のための他のパラメータは、実施例の説明の開始時にさらに下方に見い出すことができる。
この方法は、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の最大熱伝達係数αmax(最大熱伝達係数)に基づく、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達係数αがα/αmax≧0.95であることを特徴とすることが好ましい。
流動化と同様に、第2段階では、少なくとも1種の流動化ガスのパルス状の供給を続けながら、流動床反応器の温度を第3段階での反応のための温度に調節する。
第3段階における変換とは、一般に、多孔質粒子の細孔内及び表面上のシリコンの堆積を伴うシリコン前駆体の分解を指す。
第3段階では、特に、シリコンの堆積のための温度の達成後、流動床の流動化は、一般に、流動床への少なくとも1種の不活性ガスのパルス状の供給及び反応性ガスの供給によって継続される。反応性ガスは、不活性ガス流への部分的から完全な添加として供給されることが好ましく、換言すれば、流動化ガスの構成成分として、又は流動化ガスとは独立して反応空間の他の場所に供給される。
流動化ガスの不活性ガス構成成分は、標準条件下(DIN 1343による)の流動化ガスの全圧における不活性ガス構成成分の分圧に基づいて、少なくとも50%の量が存在することが好ましい。
反応温度又はシリコンの堆積のための温度は、好ましくは100~1000℃の範囲であり、より好ましくは300~900℃の範囲であり、特に好ましくは380~750℃の範囲である。
シリコンの堆積は、好ましくは0.1~5barの間の圧力範囲内で、より好ましくは大気圧で行われる。
反応性ガスの供給は、好ましくは、本質的に流動化状態を変化させない。流動床は、依然として流動化指数FI≧0.95を特徴とする。さらなる実施形態では、流動床は、所与の流動ガス温度及び組成での流動床の最適な流動化を与えた場合、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達の最大係数αmaxに基づく、流動床に存在する成分の任意の表面と流動床自体との間の熱伝達の係数αがα/αmax≧0.95であることを特徴とすることが好ましい。
第3段階で使用される反応性ガスは、少なくとも1種以上のシリコン前駆体を含む。シリコン前駆体と同様に、反応性ガスは不活性ガスを含むことがある。反応性ガスは、標準条件下(DIN 1343)での反応性ガスの全圧における不活性ガスの分圧に基づいて、好ましくは50%超、より好ましくは80%超、特に好ましくは90%超の不活性ガスを含む。
シリコン前駆体は、一般に、一般に反応して熱処理下でシリコンを与えることができる少なくとも1種の反応性構成成分を含む。反応性構成成分は、シリコン-水素化合物、例えば、モノシランSiH4、ジシランSi2H6及びより高級な直鎖状、分枝状又は環状類似体、ネオペンタシランSi5H12、シクロヘキサシランSi6H12、塩素化シラン、例えば、トリクロロシランHSiCl3、ジクロロシランH2SiCl2、クロロシランH3SiCl、テトラクロロシランSiCl4、ヘキサクロロジシランSi2Cl6、及びより高級な直鎖状、分枝状又は環状類似体、例えば、1,1,2,2-テトラクロロジシランCl2HSi-SiHCl2、塩素化及び部分塩素化オリゴ及びポリシラン、メチルクロロシラン、例えば、トリクロロメチルシランMeSiCl3、ジクロロジメチルシランMe2SiCl2、クロロトリメチルシランMe3SiCl、テトラメチルシランMe4Si、ジクロロメチルシランMeHSiCl2、クロロメチルシランMeH2SiCl、メチルシランMeH3Si、クロロジメチルシランMe2HSiCl、ジメチルシランMe2H2Si、トリメチルシランMe3SiH又は記載したシリコン化合物の混合物を含む群から好ましく選択される。
特に好ましい反応性構成成分は、モノシランSiH4、オリゴマー又はポリマーシラン、特にnが2~10の範囲の整数を含み得る一般式SinHn+2の直鎖状シラン、及びnが3~10の範囲の整数を含み得る一般式-[SiH2]n-の環状シラン、トリクロロシランHSiCl3、ジクロロシランH2SiCl2及びクロロシランH3SiClを含む群から選択され、ここでこれらはそれ自身で又は混合物として使用することができ、SiH4、HSiCl3及びH2SiCl2をそれ自身で又は混合物中で使用することが非常に特に優先される。
さらに、反応性ガスは、さらなる構成成分、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含有する化合物をベースとするドーパントを含むことができる。ドーパントは、アンモニウムNH3、ジボランB2H6、ホスフィンPH3、ゲルマン(germane)GeH4、アルサンAsH3及びニッケルテトラカルボニルNi(CO)4を含む群から好ましく選択される。
第3段階の間、温度は、一般に、一定に保たれるか、又は加熱又は冷却によって変化させることができる。特に均質な特性を有する材料を得るために、多孔質粒子の細孔内及び表面におけるシリコン前駆体の実質的に空間的に均一な変換が優先される。
第3段階におけるシリコン前駆体の変換の反応速度を制御するために、異なる技術的解決法を使用することが可能である。流動床反応器における熱の供給を増加又は減少させることが優先される。これは、例えば、変換率を増加又は減少させることができる。流動床反応器からの熱の除去は、冷却によって促進されることが好ましく、その場合、例えば、1つ以上の反応器壁が冷却されるか、又は熱の除去のための装置、例えば、冷却可能なプレート、チューブ又はチューブ束が、流動床反応器に導入される。例えば、これは反応速度を低下させることができる。より好ましくは、反応ガス組成は、反応速度を非常に迅速に制御するために変更される。
第3段階における反応性ガスの変換の進行は、分析により監視することが好ましい。このようにして、例えば、堆積したシリコンの所望量の到達を認識し、その結果、反応器の占有時間を最小限にすることが可能である。このような方法は、例えば、発熱性又は吸熱性を決定するための温度測定、圧力測定、例えば、反応器内容物の固体構成成分対気体構成成分の比率を変化させることによる変換の進行を確認するための圧力測定、及び例えば、反応性ガスの変換中のガス空間の様々な組成の観察を可能にするさらなる方法を含むことが好ましい。
さらに好ましい実施形態では、第3段階で、特に所望の滞在時間の後、形成されたシリコン含有材料の一部を流動床反応器から取り除き、一方で多孔質粒子を補充し、より好ましくは取り除かれたシリコン含有材料の一部に対応する多孔質粒子の量の補充を行う。所望の滞在時間において、シリコン前駆体の十分な変換、又は多孔質粒子内又はその上へのシリコンの十分な堆積が達成された。この時点は、例えば、流動床反応器を離れるガス流のガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。
第4段階では、好ましくは、反応性ガスの変換が終了した後、流動床反応器のパルス状流動化のための流動化ガスを、不活性ガスを含むガス流、より好ましくは純粋な不活性ガスに切り替える。このようにして、例えば、流動床反応器から反応性構成成分を除去することが可能である。使用される不活性ガス流の構成成分は、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン若しくは窒素を含む群から選択される不活性ガス、又は必要に応じて空気の添加を伴う形成ガスであることが好ましい。ここでは窒素、アルゴン、空気、又はそれらの混合物が特に優先される。流動床反応器の温度を所望のより低い温度、より好ましくは20~50℃、特に好ましくは20~30℃まで同時に冷却することが優先される。
具体的な実施形態では、流動床反応器はパージされる。パージングは、不活性ガス及び酸素を含む混合物で行うのが好ましい。この混合物は、好ましくは20体積%以下、より好ましくは10体積%以下、特に好ましくは5体積%以下の酸素を含む。ここでの温度は、200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、50℃以下が特に好ましい。このようにして、例えば、シリコン含有材料の表面を改質、例えば不活性化することが可能である。例えば、シリコン含有材料の表面に存在するあらゆる反応性基の反応を達成することが可能である。
第5段階では、反応生成物、特にシリコン含有材料を、任意に流動床反応器中に不活性ガス雰囲気を保持して、流動床反応器から取り除く。
流動床反応器における温度、圧力又は圧力差の測定は、測定装置を用い、かつ、流動床反応器に標準的な試験方法によって決定することができる。通常の較正の後、異なる測定装置が同じ測定結果を与える。
好ましい実施形態では、第2段階から第4段階のシーケンスは、繰り返し実施される。ここでは、流動床を形成する粒子を流動床反応器から取り除かないことが特に好ましい。ここでは、それぞれの第3段階で使用されるシリコン前駆体が同じであるか、異なることが可能である。ここで、1つ以上のシーケンスにおいて第4段階を省くことが可能である。第4段階もまた、最後に実施されるシーケンスで実行されることが好ましい。
さらに好ましい実施形態では、第2段階、第3段階及び任意に第4段階のシーケンス、すなわち、任意に第4段階を省略して繰り返し行うが、この場合、1つ以上のシーケンスで第3段階においてシリコン前駆体を含まない反応性ガスを使用することも可能であり、ここで、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、一般にそれぞれのシーケンスにおいて同じであるか又は異なることができ、ただし、シリコン前駆体を含む反応性ガスを少なくとも1つのシーケンスで使用する。シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、一般に、いかなるシリコン前駆体も含まない。シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、1種以上の炭化水素を含むことが好ましい。この具体的な実施形態では、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、シリコンの堆積の前又は後のシーケンスで使用することができ、又はシリコンの2つの堆積の間に使用することができる。
好ましい具体的な実施形態では、第2段階、第3段階及び任意に第4段階のシーケンスを反復実行する場合、第1のシーケンスでは、シリコン前駆体含有反応性ガスが第3段階で使用され、第2のシーケンスでは、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスが第3段階で使用される。ここでは、第1のシーケンスで第4段階を省くことが可能であることが好ましい。これらの実施形態は、外側のシリコン表面を有さないシリコン含有材料を提供する。
さらに好ましい具体的な実施形態では、第2段階、第3段階及び任意に第4段階のシーケンスを複数回実施する場合、第1のシーケンスでは、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスが第3段階で使用され、第2のシーケンスでは、シリコン前駆体含有反応性ガスが使用される。任意に、第3のシーケンスにおいて、さらなる炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスを第3段階で使用することができる。この場合、第3段階の後の第1のシーケンスで、及び/又は第3段階の後の第2のシーケンスで、第4段階を省くことが可能である。このようにして、例えば、多孔質粒子と堆積したシリコンとの間に炭素層を有し、任意に外側の炭素層を追加的に担持するシリコン含有材料を得ることが可能であり、その結果、外側のシリコン表面が存在しない。
使用され得るシリコン前駆体を含まない反応性ガスの例は、温度を上昇させることによって、固体に変換され得る任意のガス又はガスの混合物を含む。これらの例は、1~10個の炭素原子、特に1~6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素(好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン)、1~10個の炭素原子を有する不飽和炭化水素(例えば、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン若しくはブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン)、環状不飽和炭化水素(例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、p-、m-、o-キシレン、スチレン(ビニルベンゼン)、エチルベンゼン、ジフェニルメタン若しくはナフタレン)、さらなる芳香族炭化水素(例えば、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、樟脳、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラル又はビスヒドロキシメチルフラン及び多数のこれらの化合物を含む混合画分(例えば、天然ガス凝縮物、鉱油蒸留物、コーキング炉凝縮物、流体触媒熱分解装置(FCC)、蒸気熱分解装置又はフィッシャー-トロプシュ合成工場の生成物流からの混合画分)、又は木材、天然ガス、鉱油及び石炭の加工からの物質の全般的に炭化水素含有流を含む群から選択される炭化水素である。
炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、1種の炭化水素、又は2種以上の炭化水素の混合物を含むことができる。炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスは、さらなる成分なしに、又は不活性ガス又は水素などの他の反応性ガスとの混合物として使用することができる。さらに、炭化水素を含み、シリコン前駆体を含まない反応性ガスはまた、他の反応性成分を含有してもよく、例えば、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含む化合物をベースとする。ドーパントは、アンモニアNH3、ジボランB2H6、ホスフィンPH3、ゲルマンGeH4、アルサンAsH3及びニッケルテトラカルボニルNi(CO)4を含む群から好ましく選択される。
使用する流動床反応器は、当業者に知られている設計のいずれでもよい。通常のように、流動床反応器の領域は、例えば、多孔質粒子を含む床が流動化され、したがって流動床が形成されるガス透過性のベースから始まる。
ガス透過性ベースは、ガス分配器ベース又は流入ベースとも呼ばれる。これらの例は、多孔質プレート、穿孔プレート、ノズルトレー、バブルキャップトレー、製造業者特有若しくは所有者設計、又はこれらの組合せである。例えば、流動化ガスの不活性成分を、あるタイプのトレイを介して流動床反応器に導入し、また、別のタイプのトレイを介して、反応性ガスを流動化ガスの追加又は一部として流動床反応器に導入することが可能である。好ましい実施形態では、反応性ガスは、流動化ガスに混合され、その構成成分として、それと共に流動床を生成する。さらなる実施形態では、反応性ガスは、流動化ガスと平行にベースプレート内の特定のノズル内の反応空間に供給される。さらに好ましい実施形態では、反応性ガスは、例えば、向流では、ベースプレートから除去された異なる部位で流動床反応器に供給される。
反応性ガスが流動床反応器のベースプレートを介して少なくとも複数のポーションで供給される場合には、ガス透過性ベースを反応温度未満の温度まで冷却することが好ましい。これにより、反応性ガスとガス透過性ベースの表面との反応を避けることができる。
流動床反応器の断面積については、円形、楕円形、正方形、長方形、又は略凸形の多角形の実施形態が好ましい。床が流動化される流動床反応装置の形状は、好ましくは、任意のベース面積を有する円筒、楕円筒又は角柱として実施される。流動床が形成される領域の上方では、断面積の明確な広がりに従うことが好ましい。この「鎮静帯」の設計は、流動床が形成される領域と類似した形で行われることが好ましい。さらに好ましい実施形態では、流動床の領域において既に断面積の変化があり、ここで、断面積は任意の形状であり得る。また、流動床反応器は原則として循環流動床として実施することができる。
流動床反応器からの流動化ガスの出口は、該流れに同伴する粒子が流動化ガス流から分離されるように設計されることが好ましい。この粒子は、機械的濾過によって、特にフィルターカートリッジ、フィルターバッグ、フィルターパウチ又はフィルターホースを介して、又は静電フィルターを介して除去されることが好ましい。ガス流からの固体粒子のさらなる好ましい堆積様式は、サイクロン又は遠心シフターのような重力セパレータを使用することによって実施される。例えば、機械的フィルターの上流の重力分離器の接続のような組合せは、さらに好ましい設計である。
濾過ユニットは、シリコン体積温度未満の温度まで冷却することが好ましい。このようにして、反応性ガスと濾過材料の表面との間の望ましくない反応を避けることも可能である。
流動化ガス流の脈動を発生させるために、流動化ガス流中に発振を誘起する異なる方法が優先される。流動化ガス流の発振は、圧力の変化を介して、より好ましくは空気式及び/又は機械式装置を介して発生させることが好ましい。流動化ガスの発振は、ガス透過性ベースの上の流供給装置において、流動床室自体において及び/又はフィルターの上流又は下流のガス出口において、流動化ガスの圧力の急激な変化によって生成されることが好ましく、ここで、圧力の変化は、換気装置及び/又は遮断弁を介して生成されることが好ましい。このように、ガス供給流中の弁は、周期的に開閉することが好ましい。例えば、開口位及び閉口位の期間は、脈動周波数を調節するために使用される。さらに好ましい実施形態はガス供給物中の回転フラップの使用である。例えば、回転フラップの速度を設定することにより脈動周波数を変化させる。
部分的にパルス状の流動化ガス流の発生のための実施形態は、流動床反応器へのガス供給物中のガス流の制御分割によって達成され、ガス流の1つは発振するように誘導される。両ガス流は、ガス透過性ベースを介して流動床反応器に独立して導入されてもよく、又はガス透過性ベースの上流で混合されて混合物として流動床反応器に導入されてもよい。2つのガス流の閉ループ制御によって、全体の流動化ガス流に対するパルス状流動化ガス流の比率を固定することができる。
プロセス温度は、例えば、加熱又は冷却装置を使用して制御することができる。好ましい手順は、流動床反応器への供給物中の流動化ガスの予熱である。熱は放射及び対流によって伝達されることが好ましい。この予熱は、好ましくは、電気的流動ヒーター、ガス燃焼流動ヒーター、蒸気ベース流動ヒーター、又はそれらの組合せによって行われる。流動床反応器での所望の反応温度を確立するためには、流動床の加熱及び冷却が好ましい。流動床は、放射、粒子対流及びガス対流の熱伝達機構によって加熱及び冷却されることが好ましい。伝熱面の加熱のための好ましい実行は、加熱要素を備えた放射オーブン、ガス燃焼、蒸気加熱、伝熱油による加熱(例えば、加熱媒体温度が425℃までのWACKER Helisol(R))、誘導加熱又は抵抗加熱装置である。熱エネルギーは、照射、粒子対流及びガス対流によって伝熱面と流動床との間で交換されることが好ましい。流動床は、例えば、赤外線源又はマイクロ波のような直接放射線によって加熱されることも好ましい。流動床の加熱のためのさらなる好ましい実施形態は、流動床の直接誘導加熱である。
反応器冷却は、流れる冷却媒体への熱伝達によって実施されることが好ましく、ここで、冷却媒体は、好ましくは液体形態であってもよく、又は沸騰によって液体及びガスの両方であってもよい。加熱及び冷却のための伝熱面は、反応器壁によって、及び流動床中の任意の形状及びサイズの内部物、例えば、チューブ、チューブ束又は流体がそれを通って流れるプレートによって実施されることが好ましい。
流動化ガスの脈動とさらなる流動化助剤との組合せのさらなる好ましい実施形態。例えば、流動化ガスの脈動によって発生した流動床は、攪拌ユニットによって機械的に追加的に移動させることができる。さらに、流動化ガスの脈動と流動床反応器の機械的振動との重ね合わせが好ましい。また好ましいのは、流動ガスの脈動と追加のガスジェットの導入との組合せであり、これは、際立って高いガス速度で流動床に吹き込まれることができる。
流動床反応器の構築のためには、いかなる材料も、原則として、それぞれのプロセス条件下で必要な機械的強度を有するものとする。化学的安定性に関して、流動床反応器は、例えば、対応する純物質、又は媒体と接触する部分の特定のコーティング又はメッキを有する化学的に不安定な材料(圧力担持)からなることができる。
流動床反応器のための材料は、好ましくは、金属材料(DIN CEN ISO/TR 15608による)(これは鋼に対しては材料群1~11に対応し、ニッケル及びニッケル合金に対しては群31~38に対応し、チタン及びチタン合金に対しては群51~54に対応し、ジルコニウム及びジルコニウム合金に対しては群61及び62に対応し、鋳鉄に対しては群71~76に対応する)、セラミック材料(単一材料系における酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン(コンデンサ材料)、及び複数材料系、例えば、チタン酸アルミニウム(酸化アルミニウムと酸化チタンの混合形態)、ムライト(酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合形態)、ジルコン酸チタン酸鉛(ピエゾセラミック)、及び分散セラミックス、例えば、ジルコニア強化酸化アルミニウム(ZTA-Al2O3/ZrO2)及び非酸化物セラミック(炭化物、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化物、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、ホウ素化物、ケイ化物)、及びそれらの混合物、並びに粒状複合材料の群の一部を形成する複合材料(例えば、超硬合金、セラミック複合材料、コンクリート、ポリマーコンクリート)、繊維複合材料(例えば、ガラス繊維強化ガラス、金属マトリックス複合材料(MMC)、繊維セメント、炭素繊維強化炭化ケイ素、本質強化熱可塑性材料、鋼強化コンクリート、繊維コンクリート、繊維-ポリマー複合材料(例えば、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GFRP)、アラミド繊維強化プラスチック(AFK)))、繊維-セラミック複合材料(セラミックマトリックス複合材料(CMC))、浸透複合材料又は金属マトリックス複合材料(MMC)(例えば、分散強化アルミニウム合金又は分散硬化NiCr超合金)、複合ラミネート(例えば、バイメタル、TiGr複合材料、複合シート及びチューブ、ガラス繊維強化アルミニウム、サンドイッチ構造)を含む群から好ましく選択される。
シリコン含有材料の製造のための本発明の方法は、先行技術よりも様々な利点を提供する。特に有利な点は、単一の、効率的に規模拡大可能な反応ステップにおいて均質な特性を有する生成物の生成である。別の利点は、流動ガス流の脈動を介した物質移動及び熱伝達の改善である。さらなる利点は、プロセス中に変化させることができる、反応温度及び反応性ガス組成物の特定の調整によるプロセスの制御であると考えられる。さらに、このプロセス方式は、同じ又は異なるシリコン前駆体からのシリコン前駆体を含まない全ての反応性ガスの周期的な複数の堆積を可能にする。これらの利点により、特に、優れた特性を有するリチウムイオン電池のアノードの活物質として使用するためのシリコン含有材料を、有利な方法で迅速かつ経済的に得ることができる。
多孔質粒子は、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、天然グラファイト又は合成グラファイト、グラフェンを使用するための単層及び多層カーボンナノ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、混合ケイ素-アルミニウム酸化物、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウムを含む群から選択される酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素を含む群から選択される炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素を含む群から選択される窒化物、及び以下の成分式によって記述することができる他のセラミック材料を含む群から好ましく選択される。
AlaBbCcMgdNeOfSigであり、0≦a、b、c、d、e、f、g≦1、少なくとも2つの係数a~g>0、及びa*3+b*3+c*4+d*2+g*4≧e*3+f*2である。
AlaBbCcMgdNeOfSigであり、0≦a、b、c、d、e、f、g≦1、少なくとも2つの係数a~g>0、及びa*3+b*3+c*4+d*2+g*4≧e*3+f*2である。
セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であることができる。以下の成分式を有するセラミック材料が優先される。
z=0.2~1の非化学量論的窒化ホウ素BNz、
z=0.1~4/3の非化学量論的窒化炭素CNz、
x=0.1~20及びz=0.1~20、x*3+4≧z*3である炭窒化ホウ素BxCNz、
z=0.1~1及びr=0.1~1、3≧r*2+z*3であるホウ素ニトリドオキシド゛BNzOr、
x=0.1~2、z=0.1~1及びr=0.1~1、x*3+4≧r*2+z*3であるホウ素カーボニトリドオキシド゛BxCNzOr、
x=0.1~2及びz=0.1~2、x*4+4≧z*2であるシリコンカーボオキシドSixCOz、
x=0.1~3及びz=0.1~4、x*4+4≧z*3であるシリコンカーボニトリドSixCNz、
w=0.1~3、x=0.1~2及びz=0.1~4、w*4+x*3+4≧z*3であるシリコンボロカーボニトリドSiwBxCNz、
w=0.1~3、x=0.10~2及びz=0.1~4、w*4+x*3+4≧z*2であるシリコンボロカーボオキシドSiwBxCOz、
v=0.1~3、w=0.1~2、x=0.1~4及びz=0.1~3、v*4+w*3+4≧x*3+z*2であるシリコンボロカーボニトリドオキシドSivBwCNxOz、及び
u=0.1~2、v=0.1~2、w=0.1~4、x=0.1~2及びz=0.1~3、u*3+v*3+x*4+4≧w*3+z*2であるアルミニウムボロシリコカーボニトリドオキシドAluBvSixCNwOz。
多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリーにより決定される、0.1~7g/cm3、より好ましくは0.3~3g/cm3の密度を有することが好ましい。これはリチウムイオン電池の重量容量(mAh/cm3)を増加させるのに有利である。
使用される多孔質粒子は、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素、又はこれらの材料をベースとする混合材料であることが好ましく、特に、非晶質炭素、窒化ホウ素及び二酸化ケイ素の使用が優先される。
多孔質粒子は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.5μm以上、最も好ましくは2μm以上の直径パーセンタイルd50を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルd50は、好ましくは20μm以下、より好ましくは12μm以下、最も好ましくは8μm以下である。
多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルd10≧0.2μm~d90≦20.0μmの間、より好ましくはd10≧0.4μm~d90≦15.0μmの間、最も好ましくはd10≧0.6μm~d90≦12.0μmの間である。
多孔質粒子は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下、最も好ましくは2μm以下の直径パーセンタイルd10を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルd10は好ましくは、0.2μm以上、より好ましくは0.5以上、最も好ましくは1μm以上である。
多孔質粒子は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上の直径パーセンタイルd90を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルd90は、好ましくは18μm以下、より好ましくは15以下、及び最も好ましくは13μm以下である。
多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは15.0μm以下、より好ましくは12.0μm以下、特に好ましくは10.0μm以下、特に好ましくは8.0μm以下、最も好ましくは4.0μm以下のスパンd90-d10を有する。多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは0.8μm以上、最も好ましくは1.0μm以上のスパンd90-d10を有する。
多孔質粒子の体積加重粒径分布は、エタノールを多孔質粒子の分散媒体としたHoriba LA 950測定装置によるMieモデルを用いた静的レーザー散乱によってISO 13320に従って決定可能である。
多孔質粒子は粒子の形態であることが好ましい。粒子は、例えば、単離された形態又は弱凝集された形態であり得る。多孔質粒子は好ましくは強凝集せず、好ましくは弱凝集しない。一般に「強凝集」とは、一次粒子が多孔性粒子の製造過程で最初に形成されて融合し、及び/又は一次粒子が、例えば、共有結合を介して互いに結合し、このように強凝集体を形成することを意味する。一次粒子は一般に単離粒子である。強凝集体又は単離粒子は弱凝集体を形成することがある。弱凝集体は、例えば、ファンデルワールス相互作用又は水素結合を介して互いに結合した強凝集体又は一次粒子の緩やかな合体である。弱凝集した強凝集体は、標準的な混練法及び分散法によって再び強凝集体に容易に分割できる。強凝集体は、これらの方法によっては、もしあったとして部分的にしか一次粒子に分割することができない。強凝集体、弱凝集体又は単離粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡法(SEM)によって可視化することができる。これとは対照的に、マトリックス粒子の粒径分布又は粒径を決定するための静的光散乱法では、強凝集体と弱凝集体を区別することはできない。
多孔質粒子は、所望の形態を有することができ、したがって、例えば、スパッタ状(sputtery)、板状、球状、又は針状であってもよく、スパッタ状及び球状粒子が好ましい。
形態は、例えば、球形度Ψ又は球形度Sによって特徴付けられる。Wadellの定義によれば、球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、Ψの値は1である。この定義によれば、多孔質粒子は、好ましくは0.3~1.0、より好ましくは0.5~1.0、最も好ましくは0.65~1.0の球形度Ψを有する。
球形度Sは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Aを持つ等価円の円周の、この投影の測定された円周Uに対する比であり、
多孔質粒子は、好ましくは、0.2cm3/g以上、より好ましくは0.6cm3/g以上、最も好ましくは1.0cm3/g以上のガス到達可能細孔容積を有する。これは高容量のリチウムイオン電池を得るのに有用である。ガス到達可能細孔容積は、DIN 66134に従った窒素によるガス吸収測定により決定した。
多孔質粒子は、好ましくは開気孔である。開気孔とは、一般に、細孔がチャネルを介して粒子の表面に連結され、好ましくは、周囲と物質移動、特にガス状化合物の移動の状態にあり得ることを意味する。これは、ガス吸収測定(Brunauer, Emmett及びTeller、「BET」による評価)、すなわち比表面積のガス吸収測定を用いて検証することができる。多孔質粒子は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは500m2/g以上、最も好ましくは1000m2/g以上の比表面積を有し、BET比表面積は、DIN 66131(窒素を用いる)に従って決定される。
多孔質粒子の細孔は、任意の所望の直径、すなわち、一般に、大孔(50nm超)、メソ細孔径(2~50nm)及び微小孔(2nm未満)の範囲の直径を有し得る。多孔質粒子は、異なる細孔タイプの任意の所望の混合物中で使用することができる。好ましくは、総細孔に基づいて30%未満の大孔を有する多孔質粒子、より好ましくは大孔の無い多孔質粒子、非常に好ましくは平均細孔径が5nm未満の細孔が少なくとも50%の多孔質粒子の使用である。非常に特に好ましくは、多孔質粒子は、2nm未満の細孔径を有する細孔(決定方法:メソ細孔範囲のDIN 66134に従ったBJH(ガス吸着)による細孔径分布及び微小孔範囲のDIN 66135に従ったHorvath-Kawazoe(ガス吸着)による細孔径分布、大孔範囲における細孔径分布の評価は、DIN ISO 15901-1に従った水銀ポロシメトリーによってなされる)のみを含む。
好ましい多孔質粒子は、0.3cm3/g未満、より好ましくは0.15cm3/g未満のガス到達不能細孔容積を有するものである。このようにリチウムイオン電池の容量を増加させることも可能である。ガス到達不能細孔容積は、以下の式によって求めることができる。
ガス到達不能細孔容積=1/純物質密度-1/骨格密度
ガス到達不能細孔容積=1/純物質密度-1/骨格密度
ここでいう純物質密度とは、多孔質粒子の理論密度であり、純物質の相組成又は密度(閉鎖した気孔率を持っていないかのような物質の密度)に基づく。純物質密度に関するデータは、当業者によって、例えば、米国国立標準研究所のセラミックデータポータル(NIST、https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)に見出すことができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は2.203g/cm3、窒化ホウ素の純物質密度は2.25g/cm3、窒化ケイ素の純物質密度は3.44g/cm3、炭化ケイ素の純物質密度は3.21g/cm3である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーによって決定される多孔質粒子(ガス到達可能)の実際の密度である。
明瞭化のために、多孔質粒子はシリコン含有材料とは異なることに留意すべきである。多孔質粒子は、シリコン含有材料を生成するための出発材料として機能する。多孔質粒子の細孔内及び多孔質粒子の表面上に存在するシリコンは、好ましくは全くない、より具体的にはシリコン前駆体の堆積よって得られるシリコンは全くない。
本発明の方法により、ゲルダートC級に属する多孔質粒子を、パルス状流動化ガス流によって流動床内で流動化することが、完全に驚くべきことに可能である。
多細孔質粒子の細孔内及び表面上のシリコンの堆積よって得られるシリコン含有材料は、好ましくは0.5~20μmの範囲の直径d50を有する体積加重粒径分布を有する。d50値は少なくとも1.5μmであることが好ましく、少なくとも2μmであることがより好ましい。直径パーセンタイルd50は、好ましくは最大で13μmであり、より好ましくは最大で8μmである。
シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルd10≧0.2μm~d90≦20.0μmの間、より好ましくはd10≧0.4μm~d90≦15.0μmの間、最も好ましくはd10≧0.6μm~d90≦12.0μmの間に位置する。
シリコン含有材料は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下、最も好ましくは1μm以下の直径パーセンタイルd10を有する積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルd10は好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.4μm以上、最も好ましくは0.6μm以上である。
シリコン含有材料は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上の直径パーセンタイルd90を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルd90は、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、最も好ましくは12μm以下である。
シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは15.0μm以下、より好ましくは12.0μm以下、より好ましくは10.0μm以下、特に好ましくは8.0μm以下、最も好ましくは4.0μm以下のスパンd90-d10を有する。シリコン含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは0.8μm以上、最も好ましくは1.0μm以上のスパンd90-d10を有する。
シリコン含有材料は粒子の形態が好ましい。粒子は、単離されるか、又は弱凝集され得る。シリコン含有材料は強凝集していないことが好ましく、弱凝集していないことが好ましい。単離された、弱凝集された及び強凝集されていないという用語は、多孔質粒子に関連して、すでに上で定義されている。強凝集体又は弱凝集体の形態でのシリコン含有材料の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡法(SEM)によって可視化され得る。
シリコン含有材料は、任意の所望の形態を有し得、したがって、例えば、スパッタ状、板状、球状又は針状であってよく、スパッタ状又は球状粒子が好ましい。
Wadellの定義によれば、球形度Ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、Ψの値は1である。この定義によれば、シリコン含有材料は、好ましくは0.3~1.0、より好ましくは0.5~1.0、最も好ましくは0.65~1.0の球形度Ψを有する。
球形度Sは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Aを持つ等価円の円周の、この投影の測定された円周Uに対する比であり、
リチウムイオン電池のサイクル安定性は、形態、材料組成、特にシリコン含有材料の比表面積又は内部の多孔性によりさらに高めることができる。
シリコン含有材料は、シリコン含有材料の総重量に基づいて、好ましくは10~90重量%、より好ましくは20~80重量%、非常に好ましくは30~60重量%、特に好ましくは40~50重量%の多孔質粒子を含む。
シリコン含有材料は、シリコン含有材料の総重量に基づいて、シリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンを好ましくは10~90重量%、より好ましくは20~80重量%、非常に好ましくは30~60重量%、特に好ましくは40~50重量%含有する(ICP-OESのような元素分析によって決定されることが好ましい)。
多孔質粒子が二酸化ケイ素の形態でシリコン化合物を含む場合、例えば、シリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンについての上記の重量%の数値は、元素分析によって確かめられる多孔質粒子中のシリコンの質量を、元素分析によって確かめられるシリコン含有材料中のシリコンの質量から差し引いて、その結果をシリコン含有材料の質量で除すことによって決定され得る。
シリコン含有材料に含まれ、かつシリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンの体積は、シリコン含有材料の総質量の割合としてのシリコン前駆体からの堆積により得られるシリコンの質量分率の積であり、シリコンの密度(2.336g/cm3)で除される。
シリコン含有材料の細孔容積Pは、ガス到達可能細孔容積とガス到達不能細孔容積との和の積である。シリコン含有材料のGurwitschガス到達可能細孔容積は、DIN 66134に従った窒素によるガス収着測定によって決定することができる。
シリコン含有材料のガス到達不能細孔容積は、以下の式によって決定することができる。
ガス到達不能細孔容積=1/純物質密度-1/骨格密度
ガス到達不能細孔容積=1/純物質密度-1/骨格密度
ここで、シリコン含有材料の純物質密度とは、シリコン含有材料に含まれる成分の理論的な純物質密度の和に、全体の材料中のそれぞれの重量ベースのパーセンテージ割合を乗じて計算できる理論密度である。したがって、例えば、シリコンが多孔質粒子上に堆積するシリコン含有材料については、
純物質密度=シリコンの理論的純物質密度×シリコンの割合(重量%)+多孔質粒子の理論的純物質密度×多孔質粒子の割合(重量%)である。
純物質密度=シリコンの理論的純物質密度×シリコンの割合(重量%)+多孔質粒子の理論的純物質密度×多孔質粒子の割合(重量%)である。
純物質密度に関するデータは、例えば、米国国立標準研究所(Nist、https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)のセラミックデータポータルから、当業者が取得することができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は2.203g/cm3、窒化ホウ素の純物質密度は2.25g/cm3、窒化ケイ素の純物質密度は3.44g/cm3、炭化ケイ素の純物質密度は3.21g/cm3である。
シリコン含有材料の細孔容積Pは、シリコン含有材料に含まれ、シリコン前駆体の堆積から得られるシリコンの体積に基づいて、0~400体積%の範囲、好ましくは100~350体積%の範囲、より好ましくは200~350体積%の範囲に位置する。
シリコン含有材料に含まれる多孔度は、ガス到達可能及びガス到達不能の両方であり得る。シリコン含有材料のガス到達可能な多孔度とガス到達不可能な多孔度との体積の比は、一般に、0(ガス到達可能な孔なし)~1(全ての細孔はガス到達可能である)までの範囲に位置することができる。シリコン含有材料のガス到達可能多孔度とガス到達不能多孔度との体積の比は、好ましくは0~0.8の範囲、より好ましくは0~0.3の範囲、特に好ましくは0~0.1の範囲に位置する。
シリコン含有材料の細孔は、例えば、大孔(>50nm)、メソ細孔(2~50nm)及び微小孔(<2nm)の範囲内に位置する任意の所望の直径を有することができる。シリコン含有材料はまた、異なる細孔タイプの任意の所望の混合物を含有していてもよい。シリコン含有材料は、好ましくは、全細孔容積に基づいて、最大30%の大孔を含み、大孔のないシリコン含有材料に特に好ましく、全細孔容積に基づいて、5nm未満の平均孔径を有する細孔を少なくとも50%を有するシリコン含有材料が非常に好ましい。シリコン含有材料は、より特別に好ましくは、直径が最大2nmの細孔のみを有する。
シリコン含有材料は、少なくとも1つの寸法が、好ましくは最大1000nm、より好ましくは100nm未満、非常に好ましくは5nm未満の構造サイズを有するシリコン構造を含む(決定法:走査型電子顕微鏡(SEM)及び/又は高分解能透過型電子顕微鏡(HR-TEM))。
シリコン含有材料は、好ましくは1000nm未満、より好ましくは100nm未満、非常に好ましくは5nm未満の層厚を有するシリコン層を含む(決定法:走査型電子顕微鏡(SEM)及び/又は高分解能透過型電子顕微鏡(HR-TEM))。シリコン含有材料はまた、粒子の形態のシリコンを含み得る。シリコン粒子は、最大1000nm、より好ましくは100nm未満、非常に好ましくは5nm未満の直径を有する(決定法:走査型電子顕微鏡(SEM)及び/又は高分解能透過型電子顕微鏡(HR-TEM))。ここでのシリコン粒子についての数値は、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の周りの円の直径に基づく。
シリコン含有材料は、好ましくは最大50m2/g、より好ましく30m2/g未満、特に好まし10m2/g未満の比表面積を有する。BET比表面積はDIN 66131(窒素を用いる)に従って決定する。したがって、シリコン含有材料をリチウムイオン電池のアノード内の活物質として用いると、SEI形成を減少させることができ、初期のクーロン効率を高めることができる。
シリコン前駆体から堆積される、シリコン含有材料中のシリコンは、例えば、Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、希土類、又はそれらの組合せを含む群から選択されるドーパントをさらに含んでもよい。ここではリチウム及び/又はスズが優先される。シリコン含有材料中のドーパントの量は、ICP OESにより決定可能な、シリコン含有材料の総重量に基づいて、最大1重量%、より好ましくは最大100ppmである。
シリコン含有材料は、一般に、圧縮及び/又はせん断荷重下で、驚くほど高い安定性を有する。シリコン含有材料の圧力安定性及びせん断安定性は、例えば、圧縮荷重(例えば、電極の圧縮)及びせん断荷重(例えば、電極の作成)の下で、SEM内のシリコン含有材料の多孔質構造の変化の欠如又は実質的な欠如によって、それぞれ明らかにされる。
シリコン含有材料は、任意にさらに、例えば、炭素のような追加の元素を含んでもよい。炭素は、最大1μm、好ましくは100nm未満、より好ましくは5nm未満、非常に好ましくは1nm未満(SEM又はHR TEMにより決定可能)の厚さを有する薄層の形態で存在することが好ましい。これらの炭素層は、細孔の内側表面及び/又はシリコン含有材料の外側表面上にあり得る。複数の第3段階における異なる反応性ガスの使用によるシリコン含有材料における異なる層の配列及びこれらの層の数もまた任意である。したがって、例えば、炭素のような多孔質粒子とは異なるさらなる材料の層がまず多孔質粒子の上に存在し得、その層はシリコン層又はシリコン粒子の層を担持し得る。また、次に、多孔質粒子とシリコン層又はシリコン粒子からなる層との間に多孔質粒子の材料とは異なる材料の層が存在するかどうかに関係なく、多孔質粒子の材料とは異なる又は同じであり得るさらなる材料の層の存在が、シリコン層上又はシリコン粒子の層上にあることも可能である。本発明の方法は、ここでは、複数のコーティングが、流動床反応器を開放することによって中断することなく可能であるので、特に有利であることが証明される。
シリコン含有材料は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下の追加元素を含有する。シリコン含有材料は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、特に好ましくは2重量%以上の追加元素を含む。重量%の数値は、シリコン含有材料の総重量に基づく。別の実施形態では、シリコン含有材料は追加元素を含まない。
本発明は、さらに、本発明の方法によって生成されたシリコン含有材料の、リチウムイオン電池のアノードのためのアノード材料中の活物質としての使用、及びリチウムイオン電池の製造のための本発明のアノードの使用を提供する。
アノード材料は、好ましくは、本発明の方法によって利用可能なシリコン含有材料、1種以上のバインダー、任意にさらなる活物質としてのグラファイト、任意に1種以上のさらなる導電性成分、及び任意に1種以上の添加剤を含む混合物をベースとする。
アノード材料中にさらに導電性成分を使用することにより、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を減少させることが可能であり、それによりリチウムイオン電池の電流容量を改善させることが可能である。好ましいさらなる導電性成分の例は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は、例えば、銅などの金属粒子である。
導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルd10=5nm~d90=200nmの間の体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖状の分枝をもち、μmまでのサイズの構造を形成することもある。カーボンナノチューブは、好ましくは0.4~200nm、より好ましくは2~100nm、最も好ましくは5~30nmの直径を有する。金属粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルd10=5nm~d90=800nmの間にある体積加重粒径分布を有する。
アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは0~95重量%、より好ましくは0~40重量%、最も好ましくは0~25重量%の1種以上のさらなる導電性成分を含む。
リチウムイオン電池用のアノードでは、シリコン含有材料は、アノード材料中に存在する全活物質に基づいて、好ましくは5~100重量%、より好ましくは30~100重量%、最も好ましくは60~100重量%で存在することができる。
好ましいバインダーは、ポリアクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩若しくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース若しくはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン-プロピレン-ジエンターポリマーである。特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。特に好ましいのは、前記バインダーのアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。最も好ましいのは、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩である。バインダーの酸基の全部、又は好ましくは一部が塩の形態で存在することができる。バインダーは、好ましくは100000~1000000g/molのモル質量を有する。2種以上のバインダーの混合物も使用できる。
グラファイトとしては、一般に天然又は合成のグラファイトを用いることが可能である。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルd10>0.2μm~d90<200μmの間の体積加重粒径分布を有する。
添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、流動制御剤又はドーパントであり、一例は元素リチウムである。
アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは5~95重量%、より具体的には60~90重量%のシリコン含有材料、0~90重量%、より具体的には0~40重量%のさらなる導電性成分、0~90重量%、より具体的には5~40重量%のグラファイト、0~25重量%、より具体的には5~20重量%のバインダー及び0~80重量%、より具体的には0.1~5重量%の添加剤を含み、重量%で表される数値は、アノード材料の総重量に基づいており、アノード材料の全ての構成成分の画分は合計で100重量%になる。
アノードインク又はアノードペーストを構成するアノード材料の構成成分は、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール、並びにこれらの溶媒の混合物を包含する群から好ましく選択される溶媒中で、好ましくは、ロータ-ステータ機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ボールミル、振盪台又は超音波装置を用いて処理することができる。
アノードインク又はアノードペーストは、好ましくは2~7.5のpHを有する(例えば、SenTix RJDプローブを有するWTW pH 340i pH計を用いて、20℃で決定される)。
アノードインク又はアノードペーストは、ドクターブレードによって、例えば、銅箔又は別の集電体に塗布することができる。回転コーティング(スピンコーティング)、ローラーコーティング、浸漬、又はスロットダイコーティング、塗装、又はスプレーなどの他のコーティング方法もまた、本発明に従って使用することができる。
本発明のアノード材料でコーティングされる前に、銅箔は、好ましくは、例えば、ポリマー樹脂又はシランをベースとする市販のプライマーで処理される。プライマーは銅との接着性を改善することができるが、一般的にそれ自身は電気化学的活性を実質的に持たない。
アノード材料は一般に恒量まで乾燥される。乾燥温度は、使用する成分及び使用する溶媒によって導かれる。乾燥温度は、好ましくは20~300℃の間、より好ましくは50~150℃の間に位置する。
アノードコーティングの乾燥層厚を意味する層厚は、2~500μmが好ましく、10~300μmがより好ましい。
最後に、定義された多孔度を設定するために、電極コーティングをカレンダー処理することが好ましい。このようにして作製された電極は、好ましくは、15~85%の多孔度を有し、これは、DIN ISO 15901-1に従い、水銀ポロシメトリーにより決定することができる。ここで、好ましくは、この方法で決定することができる細孔容積の25~85%は、細孔径0.01~2μmを有する細孔によって提供される。
本発明は、さらに、カソード、アノード、これらの電極への2つの導電性接続、セパレータ、及びセパレータと2つの電極を含侵させた電解質、並びに記載された要素を収容するケーシングを含むリチウムイオン電池であって、アノードが本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明に関連して、リチウムイオン電池という用語はセルも包含する。セルは、一般に、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含む。1つ以上のセルの他に、リチウムイオン電池は、電池管理システムをさらに備えることが好ましい。電池管理システムは、一般に、例えば、電荷状態を認識するため、消耗放電からの保護のため、又は過剰帯電からの保護のために、電子回路によって電池を制御するのに役立つ。
本発明で使用できる好ましいカソード材料としては、コバルト酸リチウム、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムニッケルコバルト(ドープ又は非ドープ)、酸化リチウムマンガン(スピネル)、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、又は酸化リチウムバナジウムが挙げられる。
セパレータは、一般に、好ましくはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン(PE)若しくはポリプロピレン(PP)、又はポリエステルで作製された電気的に絶縁されたイオン透過性膜、又は対応するラミネートであることが好ましい。あるいは、電池製造の慣例のように、セパレータは、ガラス又はセラミック材料からなってもよいし、これらによってコーティングされてもよい。セパレータは、従来、第1の電極を第2の電極から分離し、したがって、電極間の導電性接続(短絡)を防止する。
電解質は、非プロトン性溶媒中に1種以上のリチウム塩(=導電性塩)を含む溶液であることが好ましい。導電性塩は、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムイミド、リチウムメチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)及びホウ酸リチウムを含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは0.5mol/l~問題の塩の溶解限度の間である。導電性塩の濃度は、より好ましくは0.8~1.2mol/lである。
本発明に従って使用される溶媒は、好ましくは、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、炭酸の有機エステル、又はニトリルであることができ、個々に又はそれらの混合物として使用されてもよい。
電解質は、例えば、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含むことが好ましい。このようにして、本発明の方法によって得られたシリコン含有活物質を含むアノードの循環安定性の大幅な改善を達成することが可能である。この改善は主として活性粒子の表面に固体電解質相間界面が形成されることに起因する。電解質中のフィルム形成剤の割合は、0.1~20.0重量%の間が好ましく、0.2~15.0重量%の間がより好ましく、0.5~10重量%の間が最も好ましい。
可能な限り最適な方法でリチウムイオンセルの電極の実際の容量を互いに一致させるためには、正極と負極の材料の量を釣り合わせることが有利である。これとの関連において特に重要なことは、二次リチウムイオンセルの最初又は初期の充電/放電サイクル(活性化として知られる)において、アノード内の電気化学的活物質の表面に被覆層が形成されるという事実である。この被覆層は固体電解質相間界面(SEI)と呼ばれ、概ね主に電解質分解生成物及び一定量のリチウムからなり、したがってさらなる充電/放電反応にはもはや利用できない。SEIの厚さ及び組成は、使用したアノード材料及び使用した電解質溶液の性質及び品質に依存する。グラファイトの場合、SEIは特に薄い。グラファイト上では、第1の充電ステップにおいて可動性リチウムイオンの典型的には5~35%の損失がある。また、それに対応して電池の可逆的容量の低下がある。
本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を有するアノードの場合、第1の充電ステップは、例えば、US10,147,950B1号のような先行技術に記載された値をはるかに下回る、好ましくは最大30%、より好ましくは最大20%、最も好ましくは最大10%の可動性リチウムイオンの損失を伴う。
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、巻いた、折りたたんだ、又は積み重ねた形など、全ての慣習的な形で製造することができる。
上記のように本発明のリチウムイオン電池の製造のために利用される全ての物質及び材料は知られている。電池製造の分野で知られている方法により、本発明の電池の部品が製造され、組み立てられて本発明の電池を得る。
本発明の方法によって得られるシリコン含有材料は、大幅に改善された電気化学的特性で注目すべきものであり、高い体積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明の方法によって得られるシリコン含有材料は、リチウムイオン及び電子に対しても透過性であり、したがって、電荷輸送を可能にする。リチウムイオン電池のSEIは、本発明の方法によって得られるシリコン含有材料で大幅に低減することができる。さらに、本発明の方法で得られたシリコン含有材料の設計のために、活物質の表面からのSEIの剥離はもはや存在せず、又は少なくとも大幅に減少した剥離しか存在しない。この全てにより、アノードが本発明の方法によって得られるシリコン含有材料を含むこのようなリチウムイオン電池の部品の高い循環安定性がもたらされる。
以下の実施例は、本明細書に記載される本発明のさらなる解明に役立つ。
特性決定に用いた分析法及び機器は以下の通りであった。
走査型電子顕微鏡(SEM/EDX)
顕微鏡分析は、Zeiss Ultra 55走査型電子顕微鏡及びOxford X-Max 80Nエネルギー分散型X線分光計で行った。分析に先立ち、帯電現象を防止するために、試料をSafematic Compact Coating Unit 010/HVで炭素の蒸着に供した。図に示されているシリコン含有材料の断面は、6kVのLeica TIC 3Xイオンカッターを使用して作製されたものである。
顕微鏡分析は、Zeiss Ultra 55走査型電子顕微鏡及びOxford X-Max 80Nエネルギー分散型X線分光計で行った。分析に先立ち、帯電現象を防止するために、試料をSafematic Compact Coating Unit 010/HVで炭素の蒸着に供した。図に示されているシリコン含有材料の断面は、6kVのLeica TIC 3Xイオンカッターを使用して作製されたものである。
無機分析/元素分析
実施例に報告されたC含有率を、Leco CS 230分析器を用いて確認し、O及び必要に応じてN及びH含有率の決定のために、Leco TCH-600分析器を用いた。得られたシリコン含有材料中の他の報告された元素の定性的及び定量的決定は、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析法(Perkin Elmer製のOptima 7300 DV)を用いて行った。この分析のために、試料をマイクロ波(Anton Paar製のMicrowave 3000)で酸分解法(HF/HNO3)に供した。ICP-OESの決定は、ISO 11885「Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)(ISO 11885:2007)、ドイツ版EN ISO 11885:2009」を指針としており、これは、酸性水溶液(例えば、飲料水、排水及びその他の水の酸性化試料、土壌及び堆積物の王水抽出物)の分析に使用されている。
実施例に報告されたC含有率を、Leco CS 230分析器を用いて確認し、O及び必要に応じてN及びH含有率の決定のために、Leco TCH-600分析器を用いた。得られたシリコン含有材料中の他の報告された元素の定性的及び定量的決定は、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析法(Perkin Elmer製のOptima 7300 DV)を用いて行った。この分析のために、試料をマイクロ波(Anton Paar製のMicrowave 3000)で酸分解法(HF/HNO3)に供した。ICP-OESの決定は、ISO 11885「Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)(ISO 11885:2007)、ドイツ版EN ISO 11885:2009」を指針としており、これは、酸性水溶液(例えば、飲料水、排水及びその他の水の酸性化試料、土壌及び堆積物の王水抽出物)の分析に使用されている。
粒径決定
粒径分布は、ISO 13320に従ってHoriba LA 950を用いる静的レーザー散乱によって本発明の関連において決定した。試料の調製にあたっては、個々の粒子ではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、ここでは測定液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。ここで検討されている多孔質出発材料及びシリコン含有材料については、粒子をエタノール中に分散させた。この目的のために、測定前に、必要に応じてLS24d5ソノトロードを有するHielscherモデルUIS250v超音波検査室機器で、250W超音波で4分間、分散液を処理した。
粒径分布は、ISO 13320に従ってHoriba LA 950を用いる静的レーザー散乱によって本発明の関連において決定した。試料の調製にあたっては、個々の粒子ではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、ここでは測定液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。ここで検討されている多孔質出発材料及びシリコン含有材料については、粒子をエタノール中に分散させた。この目的のために、測定前に、必要に応じてLS24d5ソノトロードを有するHielscherモデルUIS250v超音波検査室機器で、250W超音波で4分間、分散液を処理した。
BET比表面積測定
材料の比表面積は、Sorptomatic 199090機器(Porotec製)又はSA-9603MP機器(Horiba製)を用いて、BET法(窒素を用いるDIN ISO 9277:2003-05に従った決定)により、窒素を用いるガス吸着により測定した。
材料の比表面積は、Sorptomatic 199090機器(Porotec製)又はSA-9603MP機器(Horiba製)を用いて、BET法(窒素を用いるDIN ISO 9277:2003-05に従った決定)により、窒素を用いるガス吸着により測定した。
骨格密度
骨格密度、すなわち、外部からのガス到達可能細孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度は、DIN 66137-2に従ったHeピクノメトリーによって決定した。
骨格密度、すなわち、外部からのガス到達可能細孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度は、DIN 66137-2に従ったHeピクノメトリーによって決定した。
ガス到達可能細孔容積
Gurwitschガス到達可能細孔容積は、DIN 66134に従った窒素を用いるガス収着測定により決定した。
Gurwitschガス到達可能細孔容積は、DIN 66134に従った窒素を用いるガス収着測定により決定した。
流動化指数の決定
流動化指数は、測定された圧力低下と理論上可能な最大圧力低下の比である。流動化指数の決定には、流動床の圧力低下を測定する必要がある。圧力低下は、流動床の上端と下端の間の圧力差の測定で測定される。圧力差測定器は、膜で検出された圧力をデジタル値に変換し、圧力差を表示する。圧力測定用導管は、ガス透過性ベースのすぐ上、及び流動床のすぐ上に配置されるように設計すべきである。流動化指数の決定には、さらに導入した粒子床の重量の正確な決定が必要である。[VDI-Waermeatlas 第11版、L3.2節Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten、p.1371~1382、Springer Verlag、ベルリン ハイデルベルグ、2013]も参照されたい。
流動化指数は、測定された圧力低下と理論上可能な最大圧力低下の比である。流動化指数の決定には、流動床の圧力低下を測定する必要がある。圧力低下は、流動床の上端と下端の間の圧力差の測定で測定される。圧力差測定器は、膜で検出された圧力をデジタル値に変換し、圧力差を表示する。圧力測定用導管は、ガス透過性ベースのすぐ上、及び流動床のすぐ上に配置されるように設計すべきである。流動化指数の決定には、さらに導入した粒子床の重量の正確な決定が必要である。[VDI-Waermeatlas 第11版、L3.2節Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten、p.1371~1382、Springer Verlag、ベルリン ハイデルベルグ、2013]も参照されたい。
最小流動化速度の決定
最小流動化速度は、粒子床が、ガスが流れる固定床から流動床に変化する見かけの断面反応器面積に基づく流動化速度である。調整された質量流量計による流動化ガス流量及び流動床にわたる圧力差を測定するデジタル手段による圧力低下の同時測定によって、最小流動化速度を確かめることができる。反応器の断面積の知識を得て、測定した流動化ガス流量を用いて流動化ガス速度を計算することができる。流動化ガス速度に対して記録された圧力低下の進行は、流動床特性と呼ばれる。注目すべきは、流動床特性が、高い流動化ガス速度から、その速度における段階的な減少によって進行することである。純粋な固定床流の場合、圧力低下は直線的に増加する。対応する流動化指数FIは1未満である。完全に成形された流動床の場合、測定された圧力低下は一定である。対応する流動化指数FIは1に等しい。これら2つの領域の間の遷移では、最小流動化の状態である。見かけの断面反応器面積に基づく対応する流動化ガス速度は最小流動化速度に等しい。固定床から流動床への遷移が、ある領域を特徴とする場合、外挿された固定床特性と外挿された流動床特性の交点を最小流動化の点と定義する。[VDI-Waermeatlas 第11版、L3.2節 Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten、p.1371~1382、Springer Verlag、ベルリン ハイデルベルグ、2013]も参照されたい。
最小流動化速度は、粒子床が、ガスが流れる固定床から流動床に変化する見かけの断面反応器面積に基づく流動化速度である。調整された質量流量計による流動化ガス流量及び流動床にわたる圧力差を測定するデジタル手段による圧力低下の同時測定によって、最小流動化速度を確かめることができる。反応器の断面積の知識を得て、測定した流動化ガス流量を用いて流動化ガス速度を計算することができる。流動化ガス速度に対して記録された圧力低下の進行は、流動床特性と呼ばれる。注目すべきは、流動床特性が、高い流動化ガス速度から、その速度における段階的な減少によって進行することである。純粋な固定床流の場合、圧力低下は直線的に増加する。対応する流動化指数FIは1未満である。完全に成形された流動床の場合、測定された圧力低下は一定である。対応する流動化指数FIは1に等しい。これら2つの領域の間の遷移では、最小流動化の状態である。見かけの断面反応器面積に基づく対応する流動化ガス速度は最小流動化速度に等しい。固定床から流動床への遷移が、ある領域を特徴とする場合、外挿された固定床特性と外挿された流動床特性の交点を最小流動化の点と定義する。[VDI-Waermeatlas 第11版、L3.2節 Stroemungsformen and Druckverlust in Wirbelschichten、p.1371~1382、Springer Verlag、ベルリン ハイデルベルグ、2013]も参照されたい。
熱伝達の測定
任意の表面と流動床との間の熱伝達を決定するために、熱流量プローブを使用する。このプローブを、抵抗加熱によって定義された熱流量
任意の表面と流動床との間の熱伝達を決定するために、熱流量プローブを使用する。このプローブを、抵抗加熱によって定義された熱流量
弱凝集体サイズの決定
多孔質粒子及びゲルダートC級のシリコン含有材料の流動化で形成される弱凝集体のサイズを決定するために、流動床反応器から試料を採取する。サンプリングは流動化ガスを止め、反応器を開放することで行う。サンプリングによって弱凝集体のサイズが変化しないことを確認するべきである。弱凝集体サイズを決定するために、弱凝集体を高分解能光学デジタル顕微鏡で調べる。報告した結果は、弱凝集体のサイズ範囲である可能性がある。
多孔質粒子及びゲルダートC級のシリコン含有材料の流動化で形成される弱凝集体のサイズを決定するために、流動床反応器から試料を採取する。サンプリングは流動化ガスを止め、反応器を開放することで行う。サンプリングによって弱凝集体のサイズが変化しないことを確認するべきである。弱凝集体サイズを決定するために、弱凝集体を高分解能光学デジタル顕微鏡で調べる。報告した結果は、弱凝集体のサイズ範囲である可能性がある。
実験例の性能に用いた流動床反応器は、外径160mmで高さ1200mmの円筒部からなっていた。円筒部は底のある室及び実際の流動床反応器から構成された。この2つの部分は、ガス透過性ベースにより互いに分離された。円筒型反応器部の上方には、円筒型反応器部に比べて断面積を2倍に拡幅した接続反応器部があった。反応器の上端には、ガスの出口のためのフィルター要素と温度センサー及び熱流量プローブの導入のための接続とを備えた蓋があった。反応温度は反応器壁の加熱により調整し、加熱領域の高さはガス透過性ベースから始まる円筒の長さの80%であった。加熱は電気により行った。流動化ガスは流動床反応器への導入に先立つプロセス段階に従い、ガスヒーターで予熱した。流動化ガス流の脈動は、直接制御された磁気弁の使用により達成された。ガス透過性ベースの7cm上に熱流量プローブを設置した。反応温度は、反応器壁から一定の距離で軸方向に分布した、流動床中の複数の温度センサーによって確かめた。
予備実験では、異なるガス組成と温度に対して熱流量プローブを用いて流動床にわたる圧力低下の測定及び熱伝達分析により、以下の例で使用した多孔質粒子及び使用した流動化ガスについて、最小流動速度及び最大熱伝達係数を確かめた。
[実施例1]
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造
方法の第1段階で、多孔質粒子(比表面積=1907m2/g、細孔容積=0.96cm3/g、体積加重粒径中央値D50=2.95μm、粒子密度=0.7g/cm3、ゲルダートC級粒子)の形態の非晶質炭素1000gを反応器に導入した。
第2段階では、粒子床を窒素からなる流動化ガスで流動化し、最小流動化速度が予備実験で確認された最小流動化速度の少なくとも3倍になるようにガス量を固定した。同時に、磁気弁を用いて、3Hzという弁の開位置と閉位置との間の周波数で、ガス流が発振するように誘導した。圧力低下の測定及び熱伝達の測定は、流動化指数FI=0.99と、同じ温度での最適流動化及び同じ気体組成を用いて決定した最大熱伝達係数に基づく熱伝達係数α/αmax=0.98とを与えた。安定した流動床が形成されたら、流動床反応器内の粒子の床内の異なる点で弱凝集体のサイズを測定するための試料を採取するために、流動化ガスを停止し、反応器を開放した。弱凝集体のサイズは237±50μmであった。その後、再び反応器を閉鎖し、流動化を再開した。安定な流動床が再び形成されたら(FI=0.99、α/αmax=0.99)、反応器内の温度を400~450℃の間の温度まで上げた。温度上昇中、流動化指数FIは0.99、相対熱伝達係数α/αmaxは0.98であった。温度の上昇のせいで、流動化ガス流量をこの目的のために調整しなければならなかった。
反応温度が400~450℃に達すると、方法の第3段階では、純窒素からなる流動化ガスを、窒素中のシリコン前駆体として5体積%のモノシランSiH4からなる流動化ガスに置き換えた。3Hzという弁の開位置と閉位置との間の振動数を持つガス流の脈動は流動化ガスの交換の間及び後も一定のままであり、流動化指数FI=0.98及び相対熱伝達係数α/αmax=0.98が依然として確かめられた。シリコンの堆積中に多孔質粒子の密度が変化するため、流動化ガスのガス速度は、流動化指数及び相対熱伝達係数の値が常に0.95より大きくなるように調整した。
220分の反応時間後、第4段階では、流動化ガスをパルス状窒素ストリームに切り替え、再度、流動化指数FI=0.99及び相対熱伝達係数α/αmax=0.99の値を得た。加熱出力を低減した。50℃の温度に達したら、得られた生成物の表面に存在するあらゆる反応基の制御反応を可能にするために、流動化ガス流を窒素中の5体積%の酸素からなる流動化ガスに切り替え、60分間維持した。その後、反応器を室温まで冷却した。
反応器を開放した後、第5段階で、異なる点で該床から試料を採取した。これらの試料を用いて弱凝集体のサイズを決定した。ここでは、289±70μmの平均弱凝集体サイズを確かめることができた。
サンプリング後、反応器から黒色固体材料2248gを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。均質化され、ふるい分けされた生成物から、物理化学的分析、電気化学的分析、電子顕微鏡研究用の試料を採取した。
得られた固体材料の分析データを表1に列挙する。
電子顕微鏡研究のために、生成物粒子を個別化し、エポキシ樹脂に埋め込んだ。粒子内のシリコン分布を評価するために、エポキシ樹脂に埋め込んだ粒子を切断した。
図1は、代表的な試料について、粒子を通るSEM断面を示す。そこでは、シリコンが浸透した多孔質粒子(A)は多孔質粒子そのもの(B)よりも薄い色で現れることがわかる。生成物粒子の圧倒的多数は明るい色相を持ち、そのため、細孔内で均質で均一なシリコンの堆積が起こったことは明らかである。
[実施例2]
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器における炭素コーティングを有するシリコン含有材料の製造
パルス状流動化ガス流を用いる流動床反応器における炭素コーティングを有するシリコン含有材料の製造
手順には、実施例1で使用したのと同じ多孔質粒子(比表面積=1907m2/g、細孔容積=0.96cm3/g、体積加重粒径中央値D50=2.95μm、粒子密度=0.7g/cm3、ゲルダートC級粒子)を使用した。同量の1000gも反応器に導入した。
第2段階及び第3段階の性能は同様に、同じ流動化ガス流及び同じ脈動周波数を用いて実施例1と類似していた。第3段階でのシリコン堆積が終了した後、第4段階を省略し、第2段階では、流動化ガスを純粋なパルス状窒素ストリームに切り替えた。その後、反応器温度を700~750℃の温度に設定した。流動化ガス流は温度上昇のため再調整しなければならなかった。
反応温度が700~750℃に達したら、この方法の第3段階を再度実施し、この方法では、純窒素からなる流動化ガスを、窒素中の炭素前駆体としての5体積%のエチンC2H2からなる流動化ガスに置き換えた。3Hzという弁の開位置と閉位置との間の振動数を持つガス流の脈動を流動化ガスの変更の間と変更の後に維持し、流動化指数FI=0.99及び相対熱伝達係数α/αmax=0.98の値を確かめた。炭素コーティングの結果、重量がわずかに増加しただけで、流動化ガス流を調整する必要はなかった。
80分の反応時間後、第4段階を実施し、流動化ガスをパルス状窒素ストリームに切り替えた。冷却中にガス流を調整した結果、流動化指数FI=0.98及び相対熱伝達係数α/αmax=0.97の値が再び得られた。加熱のスイッチを切って反応器を室温まで冷却した。
反応器を開放した後、第5段階で、反応器の異なる点で床から試料を採取した。これらの試料を用いて弱凝集体のサイズを測定した。ここでは、実施例1との比較により、平均直径358±90μmの粗い弱凝集体を見出した。
サンプリング後、反応器から黒色固体2360gを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。物理化学的分析及び電気化学的分析のために、均質化され、ふるい分けされた生成物から試料を採取した。得られた固体の分析データを表1に示す。
[比較例3]
流動化ガスの脈動を伴わない流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造
流動化ガスの脈動を伴わない流動床反応器におけるシリコン含有材料の製造
比較例3は実施例1と同様に行った。実施例1及び2で使用したのと同じ多孔質粒子(比表面積=1907m2/g、細孔容積=0.96cm3/g、体積加重粒径中央値D50=2.95μm、粒子密度=0.7g/cm3、ゲルダートC級粒子)を使用した。同量の1000gを再び第1段階で反応器に導入した。
第2段階では、実施例1とまったく同じ流動化ガス流を確立したが、流動化ガス流の脈動はなかった。流動床の均質性の決定は、流動化指数FI=0.78、及び同じ温度及び気体組成で脈動を伴う最適流動化で決定した最大熱伝達係数に基づく熱伝達係数α/αmax=0.63を与える。これらの値から粒子床が完全に流動化されていないと推測することができた。また、ここで確認した弱凝集体直径からこのことを決定することは不可能であった。床の上部領域では、650±300μmの弱凝集体直径を測定することが可能であった。床の下部領域では、ガス透過性ベースにより、サイズが3000±1000μmである弱凝集体が除去された。部分的流動化と組み合わされたこのようにサイズの異なる広範囲の弱凝集体は、ABF流動床の形成に典型的である。
方法の第3段階では、実施例1と同様に、400~450℃の反応温度を達すると、純粋な窒素からなる流動化ガスを、窒素中のシリコン前駆体としての5体積%のモノシランSiH4からなる流動化ガスで置き換えた。流動化指数及び相対熱伝達係数については、FI=0.75及びα/αmax=0.58を確認した。第2段階と同様に、それらの値は蒸着プロセスの間の不均質な流動床を示唆した。シリコンの堆積中に多孔質粒子の密度が変化するため、流動化ガスのガス速度は、実施例1で設定したガス量と類似して変化した。
実施例1と同様に、第4段階での220分の反応時間の後、流動ガスを窒素ストリームに切り替えた。流動化指数及び熱伝達係数については、FI=0.76及びα/αmax=0.62を確認した。加熱出力を低減した。50℃の温度に達すると、得られた生成物の表面に存在するあらゆる反応性基の制御反応を可能にするために、流動化ガス流を窒素中の5体積%の酸素からなる流動化ガスに切り替え、60分間維持した。その後、反応器を室温まで冷却した。
反応器を開放した後、第5段階で、反応器の異なる点で床から試料を採取した。ここでは、床の上部領域において、サイズ700±300μmの弱凝集体を測定した。ガス透過性ベースの直上には、サイズ3500±1000μmの弱凝集体が生じていた。
サンプリング後、反応器から黒色固体2150gを排出させた。得られたシリコン含有材料を円筒容器に導入し、ドラムフープミキサー内で均質化した。流動床プロセスにより形成された弱凝集体は、ふるい分けすることにより、難なく除去することができた。物理化学的分析、電気化学的分析及び電子顕微鏡法による研究のために、均質化され、ふるい分けられた生成物の試料を採取した。得られた固体の分析データを表1に列挙する。
電子顕微鏡研究のために、生成物粒子を個別化し、エポキシ樹脂に埋め込んだ。粒子内のシリコン分布を評価するために、エポキシ樹脂に埋め込んだ粒子を切断した。図2は、代表的な試料について、粒子を通るSEM断面を示す。そこでは、シリコンが浸透した多孔質粒子(A)は多孔質粒子そのもの(B)よりも薄い外観を有することがわかる。脈動は別として、プロセス条件が同じであっても、シリコン分布に大きな不均質性があることは明らかである。このことから、請求項1に記載された本発明の方法によってのみ均質な生成物を製造することができると結論できる。
脈動がなくても流動床の均質性が増大する可能性がある実施例1と比較して、流動化ガス流量の増加により、発明例1の相対熱伝達係数に匹敵する相対熱伝達係数の値を得ることはできなかった。また、流動化ガス流量が高いほど、粒子放出の上昇が予想される。もう一つの欠点は、固体表面と上昇した流動化ガス流を有するガスとの間の接触時間の低下であり、これは、流動化ガス流に使用される反応性構成成分のより低い変換につながる。
[比較例4]
管状反応器におけるシリコン含有材料の製造
管状反応器におけるシリコン含有材料の製造
管状反応器には、石英ガラスボート内の、実施例1~3と同じ多孔質炭素3.0g(比表面積=1907m2/g、細孔容積=0.96cm3/g、体積加重粒径中央値D50=2.95μm、粒子密度=0.7g/cm3、ゲルダートC級粒子)を充填した。窒素で不活性化後、反応器を410℃まで加熱した。反応温度に達すると、反応ガス(N2中10%SiH4、10L(STP)/時)を反応器に5.2時間通した。その後、反応器を不活性ガスでパージした後、生成物を500℃で1時間熱処理した。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。得られた固体の分析データを表1に列挙する。
[実施例5]
シリコン含有材料を含むアノード及び本発明のリチウムイオン電池内の電気化学的試験
シリコン含有材料を含むアノード及び本発明のリチウムイオン電池内の電気化学的試験
ポリアクリル酸29.71g(85℃で恒量まで乾燥、Sigma-Aldrich、Mw約450000g/mol)及び脱イオン水756.60gをシェーカー(290 1/min)により、ポリアクリル酸の溶解が完了するまで2.5時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物(Sigma-Aldrich)を、pHが7.0になるまで(SenTix RJDプローブを有するWTW pH 340i pH計を用いて測定)、複数のポーションで溶液に添加した。その後、この溶液をさらに4時間シェーカーによって混合した。中和したポリアクリル酸溶液3.87g及びグラファイト(Imerys、KS6L C)0.96gを50ml容器に導入し、遊星ミキサー(SpeedMixer、DAC 150 SP)内で、2000rpmで混合した。次に実施例1からのシリコン含有材料3.35gを2000rpmで1分間撹拌した。次に、導電性カーボンブラックの8%分散液1.21g及び脱イオン水0.8gを加え、遊星ミキサーに2000rpmで導入した。その後、3000rpmで30分間、一定の20℃で、溶解機内で分散を行った。このインクを減圧下において、5分間2500rpmで、遊星ミキサー内で再び脱気した。
次いで、完成した分散液を、0.1mmのギャップ高さを有するフィルムアプリケーターフレーム(Erichsen、モデル360)によって0.03mm厚さを有する銅箔(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。こうして作製したアノードコーティングを、続いて1barの空気圧下で、50℃で60分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの平均基本重量は3.0mg/cm2で、コーティング密度は0.7g/cm3であった。
2電極配置のボタンセル(CR2032型、Hohsen Corp.)について電気化学的研究を行った。電極コーティングを対向電極又は負極として使用した(Dm=15mm)。酸化リチウムニッケルマンガンコバルト6:2:2をベースとし、含有率94.0%、平均基本重量15.9mg/cm2(会社SEIから得た)であるコーティングを作用極又は正極として使用した(Dm=15mm)。60μlの電解質を含浸させたガラス繊維濾紙(Whatman、GDタイプD)をセパレータとした(Dm=16mm)。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの1:4(v/v)混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの1.0モル溶液からなっていた。セルはグローブボックス(<1ppm H2O、O2)で構築し、使用した全ての成分の乾燥質量中の水分含有率は20ppm未満であった。
電気化学的試験を20℃で行った。セルは、第1サイクルでは5mA/g(C/25に相当)、その後のサイクルでは60mA/g(C/2に相当)の定電流でcc/cv(定電流/定電圧)法により充電し、4.2Vの電圧限界に達した後、電流が1.2mA/g(C/100に相当)又は15mA/g(C/8に相当)を下回るまで、定電圧で充電した。セルは、第1サイクルで5mA/g(C/25に相当)、その後のサイクルで60mA/g(C/2に相当)の定電流を用いるcc(定電流)法により、2.5Vの電圧限界に達するまで放電した。選択された比電流は、正極のコーティングの重量に基づいていた。1:1.2のカソードとアノードとの容量比を確立するように電極を選択した。
実施例5から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1280mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:350回の充放電サイクル
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1280mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:350回の充放電サイクル
[実施例6]
実施例2からのシリコン含有材料によるアノード及び本発明のリチウムイオン電池における電気化学的試験
実施例2からのシリコン含有材料によるアノード及び本発明のリチウムイオン電池における電気化学的試験
本発明の方法によって得られた実施例2からのシリコン含有材料を用いて、実施例5に記載したようなアノードを作製した。実施例5に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。
実施例6から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1210mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:410回の充放電サイクル
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1210mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:410回の充放電サイクル
[比較例7]
比較例3からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験
比較例3からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験
本発明の方法で得たものではない比較例3から得られたシリコン含有材料を用いて、実施例5に記載したようなアノードを作製した。実施例5に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。
比較例7から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1150mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:208回の充放電サイクル
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1150mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:208回の充放電サイクル
[比較例8]
比較例4からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験
比較例4からのシリコン含有材料によるアノード及びリチウムイオン電池内での電気化学的試験
本発明の方法では得たものではない比較例4から得られたシリコン含有材料を用いて、実施例5に記載したようなアノードを作製した。実施例5に記載されているように、アノードをリチウムイオン電池に組み込み、同じ手順による試験に供した。
比較例8から、フルリチウムイオン電池で以下の試験結果が得られた。
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1240mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:282回の充放電サイクル
- 第2サイクルにおける負極の可逆比容量:1240mAh/g(4.2~2.5V)
- 容量保持率80%以上のサイクル数:282回の充放電サイクル
Claims (16)
- 少なくとも1種のシリコン前駆体からシリコンを多孔質粒子の細孔内及び表面上に堆積させることにより、流動床反応器中でシリコン含有材料を製造する方法であって、流動化ガス流が、脈動によって波の形で流動床反応器中を伝播し、流動床に作用して、少なくとも0.95の流動化指数FIを特徴とする均質流動床を形成することを特徴とする、方法。
- 少なくとも以下の段階を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
第1段階:流動床反応器に多孔質粒子を充填する段階、
第2段階:流動化ガスとして少なくとも1種の内部ガスで多孔質粒子を流動化し、流動床反応器の温度を第3段階で変換するための温度に調整する段階、
第3段階:1種以上のシリコン前駆体を含有する反応ガスの添加を伴って流動化ガスとしての少なくとも1種の内部ガスで流動化し、シリコン前駆体を変換し、多孔質粒子の細孔内及び表面上にシリコンを堆積させる段階、
第4段階:流動床反応器を冷却し、流動化ガスとしての少なくとも1種の不活性ガスで流動化する段階、
第5段階:流動床反応器から反応生成物を取り出す段階。 - 前記流動床反応器の前記流動床は、前記第2~4段階の間、前記流動床内の成分の任意の表面と前記流動床自体との間の最大熱伝達係数αmaxに基づく、前記流動床内の成分の任意の表面と前記流動床自体との間の熱伝達係数αがα/αmax≧0.95であることによって特徴付けられることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記第3段階の温度が100~1000℃の範囲にあることを特徴とする、請求項2又は3に記載の方法。
- 前記流動化ガスが、水素、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及び二酸化炭素からなる群から選択される不活性構成成分を、不活性構成成分の分圧に基づいて、流動化ガスの全圧の少なくとも50%の量で含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3段階が、パルス状ガス流の測定された最小流動化速度を上回る見かけの速度を有する流動化ガス流で行われることを特徴とする、請求項2~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2~4段階の間の流動床反応器中の流動化ガス流が、0.1~20Hzの範囲の脈動周波数を有することを特徴とする、請求項2~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2~4段階の間の流動床反応器内の流動化ガス流が、0.1~0.9の範囲のパルスデューティファクタを有することを特徴とする、請求項2~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記流動床反応器が、流動化ガスの脈動と流動床反応器の機械的攪拌若しくは機械的振動、又はさらなる流動化助剤としてのガスジェットの追加的な吹込みとの組合せにより操作されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2~4段階の間、流動床反応器内の全体の流動化ガス流に対するパルス流動化ガス流の比が0.1~1の範囲にあることを特徴とする、請求項2~9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3段階において、流動床を形成する粒子の一部が排出され、多孔質粒子に置換されることを特徴とする、請求項2~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質粒子がゲルダートC級に属することを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2段階、第3段階及び任意に第4段階のシーケンスが少なくとも1回繰り返され、任意に1つ以上の場合において第4段階が省略されることを特徴とする、請求項2~12のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の炭化水素を含み、かつシリコン前駆体を含まない流動化ガスが、第3段階の少なくとも1つの繰り返しにおいて使用されることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- リチウムイオン電池の負極の製造のためのリチウムイオン電池のアノード材料中の活物質としての、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法により得られるシリコン含有材料の使用。
- カソード、アノード、該電極への2つの導電性接続、セパレータ、及びセパレータと前記2つの電極とが含浸された電解質、並びに前記部品を収容するハウジングを含むリチウムイオン電池であって、前記アノードが請求項1~14のいずれかに記載の方法によって得られるシリコン含有材料を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
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