JP2023540322A

JP2023540322A - 燃料電池のためのガス拡散層を製造するためのグリーンペーパーを製造する方法

Info

Publication number: JP2023540322A
Application number: JP2023514856A
Authority: JP
Inventors: マイヤー、カールハインツ; タンチャー、アレクサンダー
Original assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2023-09-22
Also published as: DE112021004753A5; US20230317974A1; DE102020005481A1; KR20230093416A; WO2022048795A1; CN116096961A

Abstract

本発明は、燃料電池のためのガス拡散層（ＧＤＬ）を製造するためのグリーンペーパーを製造する方法に関する。本発明によると、第１のペーパーウェブが形成され、且つ第２のペーパーウェブが形成され、第２のペーパーウェブは、濡れたままである間に第１のペーパーウェブと一緒にされ、且つそれに固くつなぎ合わされる。第１のペーパーウェブ及び第２のペーパーウェブは、好ましくは、金属粉末及び／又は金属繊維と混合され、且つ任意選択的に追加の構成要素及び／又はコーティングとともにグリーンペーパーを一緒に形成する。最終的なＧＤＬは、結合除去プロセス、焼結プロセス、コーティングプロセス、（熱）堆積プロセス（原子層堆積プロセス、ＡＬＤ）及び任意選択的に追加のプロセス工程後に提供される。

Description

本発明は、燃料電池のためのガス拡散層（ＧＤＬ）を製造するためのグリーンペーパー（green paper）を製造する方法に関する。

固体高分子形燃料電池とも呼ばれるプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）形の燃料電池では、バイポーラプレート（ＢＰＰ）及びガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる手段により、触媒の白金でコーティングされた膜（ＣＬ又は触媒層とも呼ばれる）までガスが分配される。２つのバイポーラプレート間の全体的な構成は、膜－電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる。

水素と酸素との接触酸化の下、燃料電池は、電力、水蒸気及び熱を発生させる。

自動車部門では、現在確立されているＧＤＬは、繊維材料、例えば炭素繊維及びコーティングされた鋼製ＢＰＰから製造されるものである。繊維材料は、織布／編布の形態又は例えば特許文献１から公知の製紙技術によって製造可能な繊維マットの形態を取り得る。これはまた、ＣＬに隣接する微細なプライと、ＢＰＰ及び流動場に隣接するより粗いプライとの２つのプライからなり得る。

製紙技術によって製造される繊維マットは、グリーンペーパー又は焼結紙と呼ばれる。これは、その後の作業工程の１つにおいて、バインダー除去及び／又は焼結され、それによりさらに加工されてＧＤＬをもたらす。

炭素繊維をベースとするＧＤＬの製造における特定の欠点の１つは、炭素繊維及びそのさらなる加工に比較的高いコストが伴うことである。さらに、炭素繊維は、圧力の影響を受けやすく、これにより繊維が破壊される場合がある。これは、したがって、場合によりＣＬ／ＰＥＭを損傷させることがある。さらに、炭素繊維は、膨らむか又は膨潤し、ＢＰＰのチャネルを貫通する場合がある。それにより、ガス及び水の流れが減少し、燃料電池の効率が悪化する。さらに、ＧＤＬの多孔度は、限られた程度でのみ調節可能である。粗い多孔度と微細な多孔度との組み合わせを有する２層ＧＤＬの場合、少なくとも２つのさらなる作業工程が必要である。

独国特許第１０２００８０４２４１５Ｂ３号明細書

したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点に対処するために、燃料電池のためのガス拡散層（ＧＤＬ）を製造するためのグリーンペーパーを製造する汎用的な方法を開発することである。

この目的は、独立請求項の特徴によって実現される。本発明の発展形態は、従属請求項の主題である。

本発明によると、第１のペーパーウェブが形成され、且つ第２のペーパーウェブが形成され、及び第２のペーパーウェブは、濡れたままの状態で第１のペーパーウェブと組み合わされ、且つそれに固く接合される。第１のペーパーウェブ及び第２のペーパーウェブは、好ましくは、添加された金属粉末及び／又は金属繊維を含み、且つ任意のさらなる成分及び／又はコーティングとともにグリーンペーパーを形成する。最終的なＧＤＬは、バインダー除去、焼結、コーティング、原子層の（熱）堆積（ＡＬＤ－原子層堆積）及び任意のさらなるプロセス工程の結果として得られる。焼結後、グリーンペーパーのすべての有機成分は、熱分解しているため、ＧＤＬ中にもはや存在しない。このＧＤＬは、実質的に金属フレームワークのみからなる。現在のところ、金属フレームワークの多孔度は、特にペーパーウェブの繊維密度、金属粉末及び／又は金属繊維並びに添加された添加剤の（粒子）サイズに依存すると思われる。

焼結紙に用いられる充填材料は、独国特許第１０２００８０４２４１５Ｂ３号明細書から公知のマイクロスケールのあらゆる金属粉末及び金属繊維、例えばチタン、銅、亜鉛又は防錆ステンレス鋼であり得る。ここで、重要なことは、異なる多孔度の紙プライを実現するために、元のプライ（former ply）及び円筒形スクリーンプライ（cylindrical screen ply）に異なる混合物が用いられることである。ここで、元のプライは、円筒形スクリーンプライよりも微細となるように作られるべきである。元のプライ中にナノサイズの粉末を用いることもできる。

ここで、第１及び／又は第２のペーパーウェブは、円網抄紙機内で製造され得る。代わりに、第１及び／又は第２のペーパーウェブは、製紙原料が円筒形スクリーン上に噴射されるショートフォーマー内でも製造され得る。これらの製造方法は、例えば、機密文書又は銀行券などの有価証券又はＩＤカードの製造について国際公開第２００６／０９９９７１Ａ２号パンフレットから公知であり、少なくとも１つのペーパーウェブからＧＤＬを製造するための、本発明による好ましい方法でもある。

例えば、多量の金属粉末及び／又は金属繊維充填剤を有するグリーンペーパーが１つの作業で形成される。これは、独国特許第１０２００８０４２４１５Ｂ３号明細書により、少なくとも２つの異なる処方を用いて加工されて、異なる性質を有する複合焼結紙をもたらす。燃料電池の場合、これらは、例えば、微細な細孔を有する薄いプライ及びより粗い細孔を有するより厚いプライである。多孔度も２つのペーパーウェブ間で異なり得る。

好ましい一実施形態では、第１のペーパーウェブは、第２のペーパーウェブよりも高い密度を有する。第１のペーパーウェブは、例えば、３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。第２のペーパーウェブは、１ｇ／ｃｍ^３～５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。より好ましくは、ここで、第１のペーパーウェブは、第２のペーパーウェブよりも微細な紙繊維スラリーによって形成される。対応して、より微細な細孔が焼結紙のこの小領域において得られる。

第１のペーパーウェブの厚さは、好ましくは、５μｍ～５０μｍ、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。第２のペーパーウェブの厚さは、好ましくは、５０μｍ～４００μｍ、より好ましくは８０μｍ～２００μｍである。

さらなる好ましい一実施形態では、第１及び第２のペーパーウェブにさらなるペーパーウェブを取り付けることができる。抄紙機の濡れた領域において第１及び第２のペーパーウェブと同様であるか、又はその後の積層によってである。すべてのペーパーウェブが、異なる多孔度又は異なるチャネル型構造、例えば異なる長さ若しくは異なる直径を有することが可能である。より好ましくは、異なる多孔度のペーパーウェブを組み合わせて、多孔度に勾配がある紙スタックを形成することができる。このようにして、特に有利には、燃料電池内により均一にガスを分配することが可能となる。

１つ以上のペーパーウェブが、水の輸送のための透かしの形態の追加のチャネルを組み込むことも可能である。これらは、バランスのとれた水の輸送を保証し、ＰＥＭセルが、水があふれるか又は乾燥することがないという特定の利点を有する。その理由は、これらの両方がセルの効率に対して悪影響を及ぼすからである。さらに、水のチャネルは、セルの冷却を持続させるために用いることもできる。

さらに、透かしが第１のペーパーウェブ中及び第２のペーパーウェブ中に作られ、第１のペーパーウェブの透かし及び第２のペーパーウェブの透かしの構造が同一ではないが、面内及び材料の厚さ方向において正確な鏡面対称性を有すると特に有利である。換言すると、第１のペーパーウェブの透かしの構造は、第２のペーパーウェブの透かしの構造に対して１８０°位相変化している。これは、第１のペーパーウェブと第２のペーパーウェブとが、透かしによって構造化されたそれらの面で接合する場合、第１のペーパーウェブの凸部が第２のペーパーウェブの凹部に重なることを意味する。この実施形態は、第１及び第２のペーパーウェブが焼結後に異なる多行動を有し得るという特定の利点を有する。例えば、膜に面する第１のペーパーウェブは、焼結後に２０％～７５％のより低い多孔度を有する。第２のペーパーウェブは、焼結後に３０％～９０％のより高い多孔度を有する。そのため、第２のペーパーウェブは、単にガスの障壁としてほとんど機能せず、単にバイポーラプレートのスペーサーとして機能する。このようにして、最適なガスの分配を、最適な積層性及びＰＥＭ膜全体にわたる機械的圧力の最適に均一な分配と組み合わせることができる。特に有利には、第１のペーパーウェブと膜との間には、第１及び第２のペーパーウェブよりも小さい粗さ及び小さい細孔を有する微細な表面を有する微孔質層（ＭＰＬ）が存在する。

本発明に関連して、透かしの１つは、紙の厚さが変化するが、紙の密度が変化しない真の透かし（true watermark）である。ここで、紙は、隣接領域よりも厚い及び／又は薄い領域を有する。しかし、紙の密度は、すべての領域で同じである。このような透かしは、いずれかの製紙過程でペーパーウェブ中に導入することができる。例えば、パルプからの紙の形成において、紙繊維の蓄積がより多くなるか又はより少なくなる凹部又は凸部が円筒形スクリーン中に含まれる。しかし、それは、後にペーパーウェブ中に導入することもできる。紙の一部は、例えば、機械加工又はレーザー加工によって機械的に除去される。

代わりに、例えばペーパーウェブが円筒形スクリーンから取り外された後、濡れたままのペーパーウェブがエンボス加工作業によってエンボス加工される疑似透かし（artificial watermark）も可能である。このような透かしは、ダンディローラー透かしとも呼ばれる。エンボス加工により、紙の厚さが減少するが、同時に紙の密度が増加する。したがって、紙繊維の緻密化又は圧縮が起こる。この緻密化は、ＧＤＬを直接通過して、触媒層（ＣＬ）に向かうチャネルの前方領域内に過剰な量のガスが拡散することを防止するという利点を有し、したがってより均一なガスの分配を保証する。

より好ましくは、真の透かしと疑似透かしとを互いに組み合わせることができる。例えば、透かしの一部が真の透かしによって形成され、別の部分が疑似透かしによって形成される。

燃料電池は、より好ましくは、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）又はプロトン交換膜電解槽セル（ＰＥＭＥＣ）である。好ましい一実施形態では、この場合の第１のペーパーウェブは、グリーンペーパーから製造されるガス拡散層中において、触媒金属、好ましくは白金でコーティングされた膜（ＣＬ）のための拡散層を形成する。第２のペーパーウェブは、グリーンペーパーから製造されるガス拡散層中において、流動場を有する分配層を形成する。しかし、本発明のグリーンペーパーから製造されるＧＤＬは、ガス／電力／反応物の分配のための多孔質伝導性層を必要とする別の種類の燃料電池又は別の電力変換技術、例えば電解槽セルに使用することもできる。

ペーパーウェブは、特に、好ましくは例えば銀行券に用いられるようなセルロース繊維又は綿繊維でできた紙或いは天然繊維若しくは合成繊維又は天然繊維と合成繊維との混合物でできた紙からなる。また、好ましくは、ペーパーウェブは、混成物と呼ばれる、互いに配置され、互いに結合された少なくとも２つの異なる基材の組み合わせからなる。用いられるペーパーウェブの重量の詳細は、例えば、独国特許出願公開第１０２４３６５３Ａ９号明細書に報告されており、この点に関する詳細の全体が本出願に援用される。金属が充填されたグリーンペーパーは、１００ｇ／ｍ^２～１２００ｇ／ｍ^２のグラム重量を有し得る。

最小の細孔までの金属の腐食を防止し、通常望ましい疎水性を、触媒に面する側で優先的にもたらすために、さらなる好ましい一実施形態によると、（熱）ＡＬＤコーティング又は別のコーティング方法が、引き続くプロセス工程の１つで用いられる。腐食の危険性がある領域の外側に切れ目が存在する場合又は完成セルを得るためのさらなるプロセス工程中に特に切れ目が封止される場合、好ましくはバインダー除去及び焼結後且つＧＤＬのスタンピング及び仕上げ前である。別の方法では、スタンピング及び仕上げ後にＡＬＤなどによってＧＤＬにコーティングすることもできる。

請求項の保護の範囲に含まれる場合、上記の特徴及び以下に説明される特徴は、指定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない別の組み合わせにも用いられ得ることが認識されるであろう。

本発明の利点は、以下の実施形態及び補助的な図を参照して説明される。これらの実施例は、好ましい実施形態であるが、それらに本発明を限定することを意図するものではない。さらに、図中の図は、よりよい理解のために、非常に概略化されており、実際の状況を反映していない。特に、図に示される比率は、実際の比率に対応しておらず、より明確にする役割のみを果たす。さらに、以下の実施例に記載される実施形態は、より容易な理解のため、本質的に重要な情報まで縮小されている。実際の実施では、実質的にさらに複雑なパターン又は画像を用いることができる。

図は、特に、概略的な形態において以下を示す。

本発明のグリーンペーパーを製造するための二重円網抄紙機の概略図である。概略図における、円網抄紙機とショートフォーマーとを有する抄紙機である。

図１は、例えば、証券用紙の製造について国際公開第２００６／０９９９７１Ａ２号パンフレットから公知の二重円網抄紙機１０の概略図を示す。この抄紙機１０は、２つの円網抄紙機１２及び１４を含む。これらは、移送フェルト１６によって互いに接続されている。

第１の抄紙機１２内において、円筒形ワイヤ１８上にペーパーウェブ２０が形成される。これに並行して、第２の抄紙機１４内において、第２の均一なペーパーウェブ３０が製造され、円筒形ワイヤ３４から移送フェルト１６によって取り出され、第１の抄紙機１２に通される。そこで、これは、第１のペーパーウェブ２０とコンタクトロール３６の領域内で組み合わされる。組み合わされたペーパーウェブ３８は、まとめてＧＤＬを形成し、さらなる処理ステーションに通される。

図２中に示されるように、製紙原料がヘッドボックスノズル４２により円筒形スクリーン４４の表面に噴射されるショートフォーマー４０を用いて、第２のペーパーウェブ３０を製造することもできる。このようなショートフォーマーを用いることで、例えば１５～２５ｇ／ｍ２のグラム重量を有する特に薄い紙プライを製造することができる。

示される抄紙機１２、１４、４０を用いて、同様に３つ以上のペーパーウェブを製造し、且つ組み合わせることもできることが認識されるであろう。

Claims

燃料電池のためのガス拡散層（ＧＤＬ）を製造するためのグリーンペーパーを製造する方法において、第１のペーパーウェブ（２０）が形成され、且つ第２のペーパーウェブ（３０）が形成され、及び前記第２のペーパーウェブ（３０）は、濡れたままの状態で前記第１のペーパーウェブ（２０）と組み合わされ、且つそれに固く接合され、前記第１のペーパーウェブ（２０）及び前記第２のペーパーウェブ（３０）は、前記グリーンペーパーを一緒に形成することを特徴とする方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）及び／又は第２のペーパーウェブ（３０）は、円網抄紙機（１２、１４）内で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）及び／又は第２のペーパーウェブ（３０）は、製紙原料が円筒形スクリーン（４４）上に噴射されるショートフォーマー（４０）内で製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）は、前記第２のペーパーウェブ（３０）よりも高い密度を有し、前記第１のペーパーウェブは、例えば、３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、及び前記第２のペーパーウェブは、１ｇ／ｃｍ^３～５ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）は、前記第２のペーパーウェブ（３０）よりも微細な製紙原料スラリーによって形成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）及び／又は第２のペーパーウェブ（３０）は、添加された金属粉末及び／又は金属繊維を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記燃料電池は、ガス／蒸気／反応物の分配のために対応して多孔質の伝導性材料を必要とするプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、プロトン交換膜電解槽セル（ＰＥＭＥＣ）、電解槽セル又は別の電力変換技術であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記第１のペーパーウェブ（２０）は、前記グリーンペーパーから製造される前記ガス拡散層（ＧＤＬ）中において、触媒金属、好ましくは白金でコーティングされた膜（ＣＬ）のための拡散層を形成し、及び前記第２のペーパーウェブ（３０）は、前記グリーンペーパーから製造される前記ガス拡散層（ＧＤＬ）中において、流動場を有する分配層を形成することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
透かしは、前記第１のペーパーウェブ（２０）中及び前記第２のペーパーウェブ（３０）中に作られ、前記第１のペーパーウェブ（２０）中の前記透かし及び前記第２のペーパーウェブ（３０）中の前記透かしの構造は、同一ではないが、面内及び材料の厚さ方向において正確な鏡面対称性を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。