DE102020005481A1

DE102020005481A1 - Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102020005481A1
Application number: DE102020005481.1A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Mayer; Alexander Tantscher
Original assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-03-10
Also published as: JP2023540322A; KR20230093416A; DE112021004753A5; CN116096961A; WO2022048795A1; US20230317974A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle.Erfindungsgemäß wird eine erste Papierbahn gebildet und eine zweite Papierbahn gebildet, die im noch feuchten Zustand mit der ersten Papierbahn zusammengeführt und fest verbunden wird. Die erste Papierbahn und die zweite Papierbahn werden bevorzugt mit Metall-Pulver und/oder Metall-Fasern versetzt und bilden zusammen mit gegebenenfalls weiteren Bestandteilen und/oder Beschichtungen das Grünpapier. Das endgültige GDL entsteht nach dem Entbindern, Sintern, Beschichten, (thermischen) Abscheiden von Atomschichten (ALD - atomic layer deposition) und gegebenenfalls weiteren Prozessschritten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle.
Bei einer Brennstoffzelle vom Typ Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), auch als Polymerelektrolytbrennstoffzelle bezeichnet, wird die Gasverteilung über eine sogenannte Bipolarplatte (BPP) und das Gas Diffusion Layer (GDL) an die, mit katalytischem Platin beschichtete, Membran (auch als CL bzw. Catalyst Layer bezeichnet) erreicht. Der gesamte Aufbau zwischen zwei Bipolarplatten wird auch als Membrane-Electrode Assembly (MEA) bezeichnet.
Die Brennstoffzelle produziert unter der katalytischen Oxidation von Wasserstoff und Sauerstoff, elektrischen Strom, Wasserdampf und Wärme.
Für den Automotive-Bereich hat sich mittlerweile ein GDL durchgesetzt, die aus einem Fasermaterial, beispielsweise aus Carbonfasern hergestellt wird, und eine beschichtete BPP aus Stahl. Das Fasermaterial kann dabei als textiles Gewebe/ Gewirke oder als papiertechnisch hergestellte Fasermatte ausgeführt sein, die beispielsweise aus DE 10 2008 042 415 B3 bekannt ist. Es kann auch aus zwei Lagen bestehen, einer feinen Lage, die an die CL grenzt und einer gröberen Lage, die an die BPP und das Flow-Field grenzt.
Die papiertechnisch hergestellte Fasermatte wird als Grünpapier oder Sinterpapier bezeichnet, das in einem der nachfolgenden Arbeitsschritte entbindert und/oder gesintert und damit zu einem GDL weiterverarbeitet wird.
Nachteilig bei der Herstellung von GDLs basierend auf Carbonfasern ist insbesondere, dass Carbonfasern sowie deren Weiterverarbeitung mit relativ hohen Kosten verbunden ist. Des Weiteren sind Carbonfasern druckempfindlich, was zum Brechen von Fasern führen kann, die dann möglicherweise die CL/PEM verletzten können. Des Weiteren können die Carbonfasern aufwölben oder aufquellen und dabei in die Kanäle der BPP eindringen, wodurch der Gas- und Wasserdurchfluss gemindert wird und die Effizienz der Brennstoffzelle leidet. Des Weiteren ist die Porosität des GDL nur begrenzt einstellbar und sind bei einem zweischichtigen GDL mit einer Kombination aus grober und feiner Porosität mindestens zwei zusätzliche Arbeitsschritte notwendig.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Grünpapier zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle derart weiterzubilden, dass die Nachteile des Standes der Technik behoben werden.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird eine erste Papierbahn gebildet und eine zweite Papierbahn gebildet, die im noch feuchten Zustand mit der ersten Papierbahn zusammengeführt und fest verbunden wird. Die erste Papierbahn und die zweite Papierbahn werden bevorzugt mit Metall-Pulver und/oder Metall-Fasern versetzt und bilden zusammen mit gegebenenfalls weiteren Bestandteilen und/ oder Beschichtungen das Grünpapier. Das endgültige GDL entsteht nach dem Entbindern, Sintern, Beschichten, (thermischen) Abscheiden von Atomschichten (ALD - atomic layer deposition) und gegebenenfalls weiteren Prozessschritten. Nach dem Sintern sind alle organischen Bestandteile des Grünpapiers pyrolysiert und damit nicht mehr in dem GDL enthalten, das GDL besteht nahezu ausschließlich aus einem Metallgerüst. Die Porosität des Metallgerüstes ist nach derzeitiger Ansicht abhängig insbesondere von der Faserdichte der Papierbahnen und der (Korn-) Größe der Metall-Pulver und/oder Metall-Fasern.
Als Füllstoff-Materialien für das Sinterpapier können alle Metallpulver und Metallfasern im Mikromaßstab verwendet werden, beispielsweise Titan, Kupfer, Zink oder rostfreie Edelstähle, wie sie aus DE 10 2008 042 415 B3 bekannt sind. Wichtig ist dabei, dass für die Formerlage und die Rundsieblage unterschiedliche Mischungen verwendet werden, um eine unterschiedliche Porosität der Papierlagen zu erreichen. Dabei ist die Formerlage feiner zu gestalten als die Rundsieblage. In der Formerlage können auch Nanopulver zum Einsatz kommen.
Die erste und/oder zweite Papierbahn kann hierbei in einer Rundsieb-Papiermaschine erzeugt werden. Alternativ kann die erste und/ oder zweite Papierbahn auch in einem Kurzformer erzeugt werden, bei dem die Papiermasse auf ein Rundsieb aufgedüst wird. Diese Herstellungsverfahren sind für die Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten, wie Banknoten oder Ausweiskarten, beispielsweise aus WO 2006/099971 A2 bekannt und sind auch erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines GDL aus mindestens einer Papierbahn.
So entsteht in einem Arbeitsgang das mit Metall-Pulver und/oder Metall-Fasern hochgefüllte Grünpapier, das nach DE 10 2008 042 415 B3 mit mindestens zwei verschiedene Rezepturen zu einem kombinierten Sinterpapier mit verschiedenen Eigenschaften verarbeitet wird. Für die Brennstoffzelle sind dies zum Beispiel eine dünne Lage mit feinen Poren und eine dickere Lage mit gröberen Poren. Auch die Porosität kann zwischen zwei Papierbahnen variieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die erste Papierbahn eine höhere Dichte aufweist, als die zweite Papierbahn. Die erste Papierbahn weist beispielsweise eine Dichte von 3 g/cm³ bis 10 g/cm³, die zweite eine Dichte von 1 g/cm³ bis 5 g/cm³ auf. Besonders bevorzugt wird hierbei die erste Papierbahn durch einen feineren Papierfaserbrei gebildet, als die zweite Papierbahn, was dementsprechend zu feineren Poren in diesem Teilbereich des Sinterpapiers führt.
Die Dicke der ersten Papierbahn beträgt bevorzugt 5 µm bis 50 µm, besonders bevorzugt 10 µm bis 20 µm und die der zweiten Papierbahn 50 µm bis 400 µm, besonders bevorzugt 80 µm bis 200 µm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auf die erste und zweite Papierbahn weitere Papierbahnen aufgebracht werden. Entweder ebenfalls wie die erste und zweite Papierbahn im Nassbereich einer Papiermaschine oder nachträglich durch Laminieren. Dabei können alle Papierbahnen unterschiedliche Porosität oder verschiedene kanalartige Strukturen beispielsweise mit unterschiedlicher Länge oder unterschiedlichem Durchmesser aufweisen. Besonders bevorzugt können unterschiedlich poröse Papierbahnen zu einem Papierstapel mit einem Porositätsgradienten kombiniert werden. Dadurch kann besonders vorteilhaft eine gleichmäßigere Gasverteilung innerhalb der Brennstoffzelle erreicht werden.
In einer oder mehreren der Papierbahnen können auch zusätzliche Kanäle für den Wassertransport in Form eines Wasserzeichens eingebracht werden. Diese sorgen für einen ausgewogenen Wassertransport und haben den besonderen Vorteil, dass die PEM-Zelle weder überflutet wird noch austrocknet, denn beides wirkt sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der Zelle aus. Des Weiteren können Wasserkanäle auch für die nachhaltige Kühlung der Zelle eingesetzt werden.
Die Brennstoffzelle ist besonders bevorzugt eine Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) oder eine Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell (PEMEC) Brennstoffzelle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet die erste Papierbahn hierbei in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer eine Diffusionsschicht für eine mit katalytischem Metall, bevorzugt Platin, beschichtete Membran (CL) und die zweite Papierbahn in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer eine Verteilschicht mit Flow-Field. Das aus einem erfindungsgemäßen Grünpapier hergestellte GDL kann jedoch auch für andere Arten von Brennstoffzellen oder andere Power to X Technologien verwendet werden, die eine poröse, leitfähige Schicht zur Gas-/Strom-/Reaktionstroff-Verteilung benötigen, beispielsweise Elektrolyseur-Zellen.
Die Papierbahn besteht unter anderem bevorzugt aus Papier aus Zellstofffasern oder aus Baumwollfasern, wie es beispielsweise für Banknoten verwendet wird, oder aus anderen natürlichen Fasern oder aus Synthesefasern oder einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Fasern. Weiterhin bevorzugt besteht die Papierbahn aus einer Kombination aus mindestens zwei übereinander angeordneten und miteinander verbundenen unterschiedlichen Substraten, einem sogenannten Hybrid. Angaben zum Gewicht der verwendeten Papierbahn sind beispielsweise in der Schrift DE 102 43 653 A9 angegeben, deren Ausführungen diesbezüglich vollumfänglich in diese Anmeldung aufgenommen werden. Das metallgefüllte Grünpapier kann eine Grammatur von 100 g/m² bis 1200 g/m² aufweisen.
Um die Metalle bis in die kleinsten Poren vor Korrosion zu schützen und die meist gewünschten hydrophoben Eigenschaften bevorzugt auf der dem Katalysator zugewandten Seite zu erzeugen, werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in einem der nachfolgenden Prozessschritte eine (thermische) ALD-Beschichtung oder andere Beschichtungsverfahren eingesetzt. Bevorzugt nach dem Entbindern und Sintern und vor dem Stanzen und Konfektionieren des GDL, sofern die Schnitte außerhalb des Korrosionsgefährdeten Bereichs liegen, oder die Schnitte in den weiteren Prozessschritten für zur fertigen Zelle extra versiegelt werden. Ansonsten besteht auch die Möglichkeit, die GDL nach dem Stanzen und Konfektionieren mit ALD, etc. zu beschichten.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachfolgend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, soweit dies von dem Schutzumfang der Ansprüche erfasst ist.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele und der ergänzenden Figuren werden die Vorteile der Erfindung erläutert. Die Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, auf die jedoch die Erfindung in keinerlei Weise beschränkt sein soll. Des Weiteren sind die Darstellungen in den Figuren des besseren Verständnisses wegen stark schematisiert und spiegeln nicht die realen Gegebenheiten wider. Insbesondere entsprechen die in den Figuren gezeigten Proportionen nicht den in der Realität vorliegenden Verhältnissen und dienen ausschließlich zur Verbesserung der Anschaulichkeit. Des Weiteren sind die in den folgenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Ausführungsformen der besseren Verständlichkeit wegen auf die wesentlichen Kerninformationen reduziert. Bei der praktischen Umsetzung können wesentlich komplexere Muster oder Bilder zur Anwendung kommen.
Im Einzelnen zeigen schematisch:

1 eine schematische Darstellung einer Doppelrundsieb-Papiermaschine zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Grünpapiers,
2 eine Papiermaschine mit einer Rundsieb-Papiermaschine und einem Kurzformer in schematischer Darstellung.

1 zeigt in schematischer Darstellung eine Doppelrundsieb-Papiermaschine 10, wie sie beispielsweise aus WO 2006/099971 A2 für die Herstellung von Sicherheitspapier bekannt ist. Die Papiermaschine 10 enthält zwei Rundsieb-Papiermaschinen 12 und 14, die über einen Abnahmefilz 16 miteinander in Verbindung stehen.
In der ersten Papiermaschine 12 wird auf einem Rundsieb 18 eine Papierbahn 20 gebildet. In der zweiten Papiermaschine 14 wird parallel dazu eine zweite, homogene Papierbahn 30 hergestellt, mittels des Abnahmefilzes 16 vom Rundsieb 34 abgenommen und zur ersten Papiermaschine 12 geführt, wo sie im Bereich der Andruckrolle 36 mit der ersten Papierbahn 20 verbunden wird. Die miteinander verbundenen Papierbahnen 38 bilden zusammen die GDL und werden weiteren Bearbeitungsstationen zugeführt.
Die zweite Papierbahn 30 kann, wie in 2 dargestellt, auch mit einem Kurzformer 40 erzeugt werden, bei dem die Papiermasse mit einer Stoffauflaufdüse 42 auf die Oberfläche eines Rundsiebs 44 aufgedüst wird. Mit einem solchen Kurzformer lassen sich besonders dünne Papierlagen, beispielsweise mit einer Grammatur von 15 bis 25 g/m2, erzeugen.
Es versteht sich, dass mit den gezeigten Papiermaschinen 12, 14, 40 in analoger Weise auch drei oder mehr Papierbahnen erzeugt und zusammengeführt werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008042415 B3 [0004, 0010, 0012]
WO 2006/099971 A2 [0011, 0023]
DE 10243653 A9 [0018]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Papierbahn (20) gebildet wird und eine zweite Papierbahn (30) gebildet wird, die im noch feuchten Zustand mit der ersten Papierbahn (20) zusammengeführt und fest verbunden wird, wobei die erste Papierbahn (20) und die zweite Papierbahn (30) zusammen das Grünpapier bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste (20) und/oder zweite Papierbahn (30) in einer Rundsieb-Papiermaschine (12, 14) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste (20) und/oder zweite Papierbahn (30) in einem Kurzformer (40) erzeugt wird, bei dem die Papiermasse auf ein Rundsieb (44) aufgedüst wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn (20) eine höhere Dichte aufweist, als die zweite Papierbahn (30), beispielsweise weist die erste Papierbahn eine Dichte von 3 g/cm³ bis 10 g/cm³, die zweite Papierbahn eine Dichte von 1 g/cm³ bis 5 g/cm³ auf..
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn (20) durch einen feineren Papierfaserbrei gebildet wird, als die zweite Papierbahn (30).
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste (20) und/oder zweite Papierbahn (30) mit Metallpulvern und/oder Metallfasern versetzt werden.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Brennstoffzelle, eine Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell (PEMEC), eine Elektrolyseur-Zelle oder einer andere Power to X Technologie ist, die entsprechend poröses, leitfähiges Material zu Gas-/ Strom-/ Reaktionstroff-Verteilung benötigt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn (20) in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer (GDL) eine Diffusionsschicht für eine mit katalytischem Metall, bevorzugt Platin, beschichtete Membran (CL) bildet und die zweite Papierbahn (30) in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer (GDL) eine Verteilschicht mit Flow-Field bildet.