DE1646993A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen Kohlenstoffkoerpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von poroesen KohlenstoffkoerpernInfo
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Description
Sioraens-Planiav/erke Meitingen, den -5.MA1196
Aktiengesellschaft
für Kohlefabrikatc PA ,„cn*
65/obUb
ziu*; .ffiAC" 94 709 VH/OOb^^KW (PA 64/3604)
JDIq, vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von poröoen Kohlenstoff körpern nach Patent ?... (PA 64/3604), bei den auo einer festen Kohlenntoffvorbindung in
wesentlichen einheitlicher Korngröße, die die Fühigkoit besitzt bei
einera Verkokunßoprozeea zwischen benachbarten Körnern Kokabrücken
10Ü2I/U··
Fc/TJio -2-
PA 9/462/287 -2-
auszubilden, wie z.B. Zellulose, ohne ein Bindemittel ein grüner
Körper gepreßt wird, der anschließend verkokt und ggf. graphitiert
wird.
Das in den Hauptpatent angegebene Verfahren gestattet die Herstellung
homöoporöser Kohlenstoffkörper, wie sie insbesondere für Elektroden in elektrochemischen Brennstoffzellen benötigt werden.
In manchen Fällen werden jedoch auch poröse Kohlenstoffkörper benötigt,
die einen Schichtaufbau auf v/eisen, wobei die Schichten in sich homöoporös sind, während der mittlere Porendurehmesser der
Schichten sich von den Porendurchmesser benachbarter Schichten unterscheidet.
So ist es beispielsweise bekannt, in elektrochemischen Brennstoffzellen,
die auf Prof. Justi zurückgehenden sog. Doppelschichtkatalysatorelektroden
zu verwenden. Es handelt sich dabei um Elektroden aus Nickel mit einer grobporigen Grundschicht und einer
fein-porigen Deckschicht. Die Elektroden werden so in die Zellen eingebaut, daß sich die grobporige Schicht auf der Gasseite befindet.
Die feinporige Schicht verhindert das ungenutzte Durchblasen des gasförmigen Brennstoffs bzw. Oxydationsmittels durch die
Elektrode.
Es ist auch schon versucht worden, derartige Doppelschichtelektroden
aus Kohlenstoff herzustellen.So ist eine derartige Doppelschichtelektrodc
aus Kohlenstoff bekannt, zu deren Herstellung auf eine grobporige Kohlenstoff- oder Graphitplatte, ein mit Metallionen
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BAD ORIGHNAt
ΡΛ 9/462/287 -3-
beladenes Ionenaustauscherharz aufgebracht und dort verkokt wird. Eine so hergestellte Elektrode hat jedoch den Nachteil, daß sich
die feinporige Schicht nur schlecht mit dem Grundmaterial verbindet
und leicht abspringt.
Eo hat sich nun gezeigt, daß man zu wesentlich besseren Etgebnissen
gelangt, wenn man von den in den Hauptρatent fi 9Ί 7^9 VTb/
HOb (PA 64/3604) beschriebenen Verfahren ausgeht und hierbei die
bei diesem Verfahren gegebene Möglichkeit, die Porenstidctur des
Materials sowohl mit Hilfe des Preßdrucks als auch durch Zusatz von Preiihilfen, wie z.B. Wasser oder Alkoholen zu beeinflussen,
ausnutzt.
Die Erfindung schlägt somit ein Verfahren der eingangs genannten Art vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Erzeugung von
Schichten in den Kohlenstoffkörpern, die in sich homöoporös sind,
deren mittlerer Porendurchmesser sich jedoch von den benachbarter
unterscheidet, bei der Herstellung der einzelnen Schichten Schichten/unterschiedliche Preßbedingungen angcward t werden. Als
besonders vorte ilhaft hat es sich erwiesen, den gewünschten Schichtaufbau
dadurch zu erzeugen, daß vor den Verpressen den einzelnen Schichten unterschiedliche Mengen an polaren Substanzen zugesetzt
werden. Es entsteht dann ein Kohlenstoffkörper, bei dem in den
Schichten, in denen eine größere Menge einer polaren Substanz zugesetzt ist, feine Poren gebildet werden, während in den Schichten
in denen eine kleinere Menge der polaren Substanz bzw. gar keine polare Substanz zugesetzt worden ist, gröbere Poren gebildet werden.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß
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zwischen den einzelnen Schichten keine Grenzschichten gebildet werden, sondern diese unmittelbar ineinander übergehen und eine
feste Verbindung miteinander eingehen.
Eine weitere vorteilhafte Verfahrensvariantc besteht darin, daß bei
der Pressung der einzelnen Schichten unterschiedliche Preßdr^ücke
aufgewandt v/erden. Die Herstellung kann hiernach insbesondere in der Weise erfolgen, daß die verschiedenen Schichten nacheinander in
der Reihenfolge ihrer Porosität beginnend mit der feinporigsten Schicht gepreßt v/erden, wobei jeweils nach Pressung einer Schicht
eine polare Substanz auf die Oberfläche der bereits gepreßten Schicht aufgebracht wird. Darauf wird das Material zur Bildung der ,
nächsten Schicht aufgebracht und zusammen mit der bereits vorgepreßten Schicht mit geringeren Druck gepreßt.
Als für dieses Verfahren geeignete polare Substanzen haben sich insbesondere Wasser und Alkohole erwiesen.
■ 1
Es ist jedoch auch möglich, als Preßhilfe eine Katalysatorlösung
zu verwenden. Man kann dann gleich bei der Herstellung der porösen Kohlenstoffkorper, wenn diese als Elektroden für elektrochemische
Brennstoffzellen Verwendung finden sollen, den hierzu erforderlichen Katalysator in die Doppelschichtelektroden einbringen. Besonders
vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Veafahrensvariante,
bei der die unterschiedliche Porenstruktur durch Anwendung unterschiedlichen Preßdruckes erzeugt wird und nur an den Grenzen
zwischen benachbarten Schichten die polare Substanz, in diesem l°all
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BAD ORIGINAL
ΡΛ 9/462/287 -5-
also die Ktalysatorlö'sung aufgebracht wird. Der Katalysator befindet
sich dann nur an der Stelle, v/o sich die Dreiphasengrenze ausbildet. Auf diese Weise v/erden nur sehr geringe Katalysator-Ei
engen benötigt.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Durchführung
des Verfahrens in einzelnen angegeben.
Ausführungsbeis-piel' 1
In eine Preßmatrize von 56 mm Durchmesser v/erden zunächst 5 g
trockene, mikrokristalline Zellulose eingeschüttet. Die Schüttung wird egalisiert, an besten mit den Preßstempel. Hiernach wird eine
weitere Schicht mikrokristalliner Zellulose (2,5 g) eingebracht, die 20 °/o Wasser enthält. Der Zweisehichtenkörper wird nunmehr in
einen Preßvorgang mit einen spez. Preßdruck von 200 kg/cm verdichtet. Durch den Preßhilfezusatz in der zweiten Schicht wird
diese wesentlich stärker verdichtet als die erste, ihr Porenmaximun wird in Richtung kleinerer Durchmesser verschoben. Es liegt bei
2,5/U, das Maximum der grobporigen Schicht dagegen bei 6/u.
Da die einzelnen Schichten bei der Temperaturbehandlung unterschiedliches SchrurpTungsverhalten auf v/eisen, müssen dabei besondere
Vorkehrungen getroffen werden, insbesondere muß die Vortrocknung sehr langsam erfolgen. Die Preßlinge werden zu diesen Zweck
bei etwa 20 - 250C eine Y/oche lang gelagert. Nach dieser Vortrocknung
werden die SohiclikÖrper zwischen entsprechenden Graphitplüttchen
unter mechanischem Druck in den Brennofen eingebaut. Der Erennprozoß kann dann erfolgen, wie in Hauptpatent beschrieben.
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BAD
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^sfjihrungsbeispiol 2
"5 g an mikrokristalliner Zellulose werden in eine Preßmatrize von
70 ram Durchmesser eingebracht und mit einen spezifischen Druck
von 800 kg/cm verpreßt. Es entsteht dabei die feinporöse Schicht. Un eine gute Bindung mit der noch aufzubringenden grobporigen
Schicht zu ermöglichen, wird die erste Schicht nach dem Vorpressen
mit Wasser besprüht (ca. 0,2 cmO . Dies kann direkt in der Preßform
erfolgen. Nunmehr werden 5 g Zellulosepulver zur Erzeugung
der grobporigen Schicht darauf geschüttet und der gesamte Körper mit einen Preßdruck von 100 kg/cn geformt. Der Trocken- und
Brennprozeß erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Brennen hat die grobporige Schicht ein Porenmaximum bei 10/u, das der feinporigen
Schicht liegt bei 2,8/u.
Die einzelnen Schichten der so hergestellten porösen Kohlenstoffkörper
sind nach dem Brennprozeß mechanisch fest und elektrisch leitend miteinander verbunden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Kohlenstoffkörper mit Schichten unterschiedlicher Porenstruktur
sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Elektroden für elektrochemische Brennstoffzellen. Selbstverständlich können sie jedoch
auch überall dort Anwendung finden, wo poröse Körip.er mit
Schichten unterschiedlicher Porenstruktur benötigt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehr als nur zwei Schichten mit
unterschiedlicher Porenstruktur in einem Kohlen3toffkörper »vorzusehen.
10 Patentansprüche
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BAD
Claims (1)
- ΡΛ 9/462/287 -7- .Patentansprüche.1. Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenntoffkörpern nachPatent - (ΡΛ 64/3604) bei den aus einerfesten Kohlenstoffverbindung im wesentlichen einheitlicher Korngröße, die die Fähigkeit besitzt bei einem Verkokungsprozeß zwischen benachbarten Körnern Koksbrücken auszubilden, wie z.B. Zellulose, ohne ein Bindemittel ein grüner Körper gepreßt wird, der anschließend verkokt und ggf. graphitiort wird, dadurch gekennzeichnet , daß zur Erzeugung von Schichten in den Kohlenstoffkörpern, die in sich homöoporös sind, deren mittlere Porendurchnesser sich jedoch von denen benachbarter Schichten unterscheiden, bei der Herstellung der einzelnen Schichten unterschiedlicher Preßbedingungen angewandt werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net , daß vor dem Vorpressen den einzelnen Schichten unterschiedliche Mengen an polaren Substanzen zugesetzt werden.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich . net , daß bei der Pressung der einzelnen Schichten unterschiedliche Preßdrücke aufgewendet werde».-8-109829/1366PA 9/462/287 -8-4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η ζ e i c h net , daß die verschiedenen Schichten nacheinander in der Reihen£>lge ihrer Porosität, beginnend mit der feinporigsten Schicht, gepreßt werden,-wobei nach Pressung einer Schicht eine polare Substanz auf die Oberfläche der bereits gepreßten Schicht gebracht wird, worauf das Material zur Bildung der nächsten Schicit aufgebracht und zusammen mit der bereits gepreßten Schicht gepreßt wird.5. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet , daß als polare Substanz Wasser verwendet wird.6. Verfilren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als polare Substanz Alkohole verwendet werden.ψ 7. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als polare Substanz eine Katalysatorlösung verwendet wird.8, Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7r dadurch gekennzeichnet , daß die Preßlinge vor der Verkokung bei etwa 20 bis 25° C ca. 1 Wache lang gelagert werden.109829/1366 BAD Q&UUINA&PA 9/462/287 -9-9. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet" , daß die grünen Preßkörper zwischen Graphitplättchen unter mechanischen Druck in den Brennofen eingebaut werden.10. Verwendung eines Kohlenstoffkörpers nit einer grobporigen und einer feinporigen Schicht als Elektrode einer elektrochemischen Brennstoffzelle.
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