CN117083736A - 隔板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及隔板、生产隔板的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及隔板、生产所述隔板的方法及其用途。
背景技术
质子交换膜(PEM)燃料电池、磷酸燃料电池或氧化还原液流电池中的隔板或双极板是基于金属或基于碳的。尽管金属板非常稳定并且可以非常薄(<0.2mm)，但必需保护金属免受腐蚀，从而延长整个***的使用期限。金属板通常涂覆有贵金属或碳/石墨以保护它们免受腐蚀。这种方法的缺点是非常昂贵。基于碳的板没有任何腐蚀问题，但机械稳定性较差，因此壁厚度较高，通常大于0.6mm。高的壁厚度对整个***的结构体积和重量都有负面影响，并由于较高的生产成本和材料用量而导致较高的成本。此外，如果隔板可以作为无限的材料生产将是有利的，因为最终产品被大量安装，并且这降低了生产成本。
已知碳纤维纸是燃料电池或氧化还原液流电池中用于气体扩散层的主要产品，如EP1369528B1中所述。那里描述的方法可以在连续过程中进行。将碳纤维纸用酚醛树脂浆料浸渍，然后碳化或石墨化(参见EP1369528B1的实施方式1)。碳纤维纸以及在浆料浸渍和碳化/石墨化之后的第一中间产物具有非常高的孔隙率，这意味着它们具有非常高渗透性和低机械稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种克服了上述现有技术的缺点的隔板及其生产和使用。
发明内容
所述目的通过提供一种隔板得以实现，所述隔板包含用硬质体树脂浸渍的碳纤维增强碳的单层，所述隔板具有连续的导电碳网络，厚度小于0.5mm，优选为0.1至0.3mm，并且抗拉强度大于30MPa，优选地大于35MPa，特别优选地大于45MPa。
在本发明的上下文中，连续导电网络被理解为指不被中断的网络。
隔板的厚度被理解为是指壁厚度，其中小于0.5mm的厚度的优点在于具有足够的机械稳定性和较小的重量，因此在整个燃料电池的层结构内需要较小的构造体积。在抗拉强度大于30MPa的情况下，隔板具有足够的机械稳定性，这就是它可以以小厚度生产和操作的原因。在厚度大于0.5mm的情况下，体积电阻显著增加，使得整个燃料电池变得低效。
根据本发明，所述隔板具有小于8mΩcm2、优选地小于5mΩcm2、特别优选地小于3mΩcm2的体积电阻。例如，如果体积电阻大于8mΩcm2，欧姆损耗会变得过高，燃料电池会失去效率，并且会过热。体积电阻的测量在下文中描述。
有利情况下，所述隔板具有小于1.7g/cm3、优选地小于1.4g/cm3、特别优选地小于1.3g/cm3的密度。在密度大于1.7g/cm3的情况下，得到的隔板的较高重量的缺点具有负面影响。
根据本发明，碳纤维增强碳包含在碳纤维之间具有碳/黏合剂桥的碳纤维织物的单层。这允许特别薄和高强度的隔板，这是由于碳纤维之间的碳/黏合剂桥产生了连续的导电网络，因此纤维增强材料的导电性仍然良好。
有利情况下，所述碳纤维织物选自碳纤维纸、碳纤维无纺织物、碳纤维织物或短纤维织物。
在碳纤维纸的生产中，将含水短碳纤维黏合剂混合物的浆料沉积在造纸机的筛网上。在干燥步骤之后，短切纤维彼此结合，并且碳纤维在纸的平面中以平面取向(二维结构)排列。另一方面，碳纤维无纺织物是通过短纤维的湿铺或干铺生产的三维结构，所述三维结构通过使用针或水射流的机械强化工艺产生。碳纤维织物是具有至少两个不平行延伸从而相交的线***的纺织织物。短纤维织物是由拉伸断裂并扭曲的细丝制成的编织纱线。
根据本发明，所述硬质体树脂包括选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或苯并噁嗪树脂的树脂。
所述硬质体树脂封闭碳纤维织物的孔隙，同时维持基于所述碳网络的导电性。此外，这提高了密度和机械强度。
有利情况下，所述硬质体树脂包含分散的填充剂。
所述填充剂选自炭黑、膨胀石墨、天然或合成石墨、研磨碳纤维或其混合物。所述填充剂可以进一步提高导电性，因为连续的导电碳网络被所述填充剂进一步扩展。取决于填充剂粒子的形态，它们也可以对隔板的密度具有正面影响，例如由于待浸渍的碳网络的更好润湿而防止孔隙的形成，或者在小板状各向异性形态的情况下通过形成齿形层作为气体屏障。
根据本发明，填充剂的质量分数为0重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％，特别优选为8重量％至15重量％。小于5重量％不导致导电性的充分提高，并且大于40重量％导致高黏度，这可能导致完全浸渍的问题。
有利情况下，所述隔板的横截面具有所述填充剂的浓度梯度。这意味着取决于粒子的尺寸和形态，所述填充剂可以主要保留在表面上，导致浓度梯度形成。这意味着在所述隔板的外部区域中存在较高浓度的填充剂，并且在所述隔板的内部区域中存在较低浓度的填充剂。所述浓度梯度取决于填充剂的类型，特别是粒子尺寸。填充剂主要保留在表面上的事实进一步增加了隔板的密度，提高了导电性并降低了接触电阻。
有利情况下，所述隔板具有小于5×10-5cm2/s、优选地小于1×10-5cm2/s的渗透系数。在渗透系数小于5×10-5cm2/s的情况下，隔板被认为是技术上致密的隔板；即技术密度满足用作不同气体或液体空间的隔板的要求。
根据本发明，所述用硬质体树脂浸渍的碳纤维增强碳的表面具有结构化。所述结构化允许定点且受控地供应气体/液体，并除去可能出现的任何反应产物。此外，所述结构化可用于对堆叠结构进行水冷却。
本发明的另一个主题内容是一种生产所述隔板的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供碳纤维织物，
b)用碳供体浸渍所述碳纤维织物，
c)在惰性气体气氛中，在高于1300℃、优选地高于1700℃、特别优选地高于2000℃的温度下对所述浸渍的碳纤维织物进行高温处理，
d)提供硬质体树脂***，
e)将所述在步骤c)中获得的碳纤维增强碳用所述在步骤d)中提供的硬质体树脂***浸渍，
f)在1-50巴的压力下对来自步骤e)的用树脂浸渍的碳纤维增强碳进行硬化和压制。
在本发明的上下文中，步骤b)中的碳供体被理解为是指碳产率大于20重量％的树脂，其可以另外填充有碳、石墨或炭黑。惰性气体气氛被理解为是指氮气或氩气气氛。浸渍步骤b)和e)可以在一侧或两侧上进行。步骤e)和f)中利用硬质体树脂***的浸渍以及硬化和压制提高了碳纤维增强碳的密度和机械强度，这是隔板可以具有非常薄的设计的原因。
在步骤f)之后，可以有利地通过研磨、喷砂、化学处理或等离子体处理在两侧上活化所述表面。所述活化可以除去可能存在于隔板上的任何电绝缘层(树脂层)。
有利情况下，将0重量％至40重量％、优选地5重量％至20重量％、特别优选地8重量％至15重量％的填充剂分散在所述硬质体树脂***中。所述填充剂可以进一步提高或改善导电性和密度。
有利情况下，所述压制步骤利用结构化工具来进行。工具被理解为是指压花辊、成型辊或板。结构化工具在所述压制步骤中实现变形。所述压制步骤允许硬质体树脂***进一步渗透到碳纤维织物的内部，取决于粒子的尺寸，填充剂可能主要保留在表面上，从而形成浓度梯度。这意味着所述隔板在横截面中具有浓度梯度，其在隔板的两侧上从隔板的外侧向内侧减小。所述浓度梯度取决于填充剂的类型，特别是粒子尺寸。由于填充剂主要保留在表面上，因此可以提高导电性并降低接触电阻，使得进一步提高隔板的密度成为可能。
根据本发明，所述方法可以作为连续或分批方法进行。特别地，连续方法是有利的。
另一个主题内容是所述隔板用于氧化还原液流电池或燃料电池或用作静电空气净化装置的电极的用途。
附图说明
在下文中，纯粹作为实例，本发明通过有利实施方式并参考附图进行描述。
图1：包含具有硬质体树脂(2)的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)
图2：包含具有硬质体树脂(2)和填充剂(3)的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)
图3：包含具有硬质体树脂(2)和填充剂(3)的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)
图4：碳纤维增强碳的单层(1)的扫描电子显微镜(SEM)图像图5示出了根据本发明的隔板的显微照片。
示意图1：体积电阻随表面压力的变化。
图1示出了包含用硬质体树脂(2)浸渍的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)。
图2示出了包含用硬质体树脂(2)浸渍并具有填充剂(3)的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)。由于填充剂的性质，出现了浓度梯度，这确保填充剂只以非常小的程度渗透到多孔碳纤维增强碳(1)的内部。
图3示出了包含用硬质体树脂(2)浸渍并具有填充剂(3)的碳纤维增强碳的单层(1)的隔板(4)。由于填充剂的粒子尺寸不同，与较大的粒子相比较小的粒子更深入地渗透到碳纤维增强碳(1)的内部。
图4示出了多孔碳纤维增强碳(1)在用硬质体树脂***密封之前的SEM图像。碳纤维之间的碳/黏合剂桥清晰可见。纤维与黏合剂桥的组合产生了连续导电网络。
图5示出了根据本发明的隔板的显微照片，其中外部区域具有填充剂的积聚，并且内侧上填充剂浓度较低。
示意图1示出了基于表面压力的体积阻力。很明显，最初的高体积电阻(在低表面压力下)不仅代表了纯材料电阻，而且反映了相当大比例的接触电阻。随着表面压力的增加，接触电阻减小，测量到的体积电阻主要由材料电阻的贡献决定。当表面压力在1-1.5MPa的范围内时，几乎达到了固定的体积电阻水平。1MPa的表面压力水平大致对应于燃料电池堆中的实际应用条件。示意图1示出了实施方式1以及外部GDL(气体扩散层)的参考测量。可以看出，隔板的附加材料层仅贡献了具有2个GDL层的夹心层结构的整体电阻的一小部分。
具体实施方式
下面使用实施方式来解释本发明，然而这些实施方式不代表对本发明的任何限制。
隔板可以如下所述来生产。
测量方法
体积电阻
为了获得体积电阻的应用导向的测量值，将得到的硬化隔板在类似于燃料电池的布置中在两个气体扩散层(GDL 22BB；)之间以层夹心结构进行测量。使用下述公式计算体积电阻Rz：
ΔU是电极之间的电压，A是样品的表面积，ΔI是电流。
电极用金涂布，以避免由氧化的表面引起的任何可能的过渡电阻。在测量过程中，施加从5psi(US单位)至1.5MPa的不同接触压力，并同时确定层厚度。为了确定由GDL 22BB制成的附加材料层的影响，仅使用2个GDL 22BB层进行了参比测量。由于在这种串联中材料电阻累加，因此样品的材料电阻可以被确定为GDL 22BB/样品/GDL 22BB层结构的电阻与两个GDL 22BB层的参比测量值之间的差。
渗透系数
渗透系数按照DIN 51935:2019-06测量。
强度
强度通过基于DIN EN ISO 13934-1:2013-08的抗拉强度测试来确定。尽管在符合标准的测试中使用长度为160mm且宽度始终恒定为50mm的梁作为测试样本的几何形状，但与此不同使用了渐变的样本几何形状，其在自由断裂长度的宽度也为50mm且长度相同，但夹持区的宽度为80mm，以避免夹持区内的故障。
密度
通过对直径为50mm的圆形样品进行称重来确定几何密度。
碳纤维增强碳的单层可以如EP1369528B1中所述来生产。
实施方式1：
使用涂膜机将180μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的一侧上，在所述环氧树脂中分散有7重量％的导电炭黑(来自ImerysGraphite&Carbon的Super P)。然后将所述涂层的单层在热压机中，在32.5巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa压力下的体积电阻为7.8mOhm cm2。渗透系数为2.2*10-6cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为210μm(在5psi的载荷下测量)。几何密度为1.14g/cm3。抗拉强度为47MPa。
实施方式2
将130μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的两侧上，在所述环氧树脂中分散有9重量％的膨胀石墨(来自SGL Carbon的/>GFG5)。然后将所述涂层的单层在热压机中，在32.5巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa压力下的体积电阻为7.7mOhm cm2。渗透系数为1.4*10-5cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为200μm(在5psi的载荷下测量)。几何密度为1.18g/cm3。抗拉强度为39MPa。
实施方式3
使用涂膜机将180μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的一侧上，在所述环氧树脂中分散有9重量％的导电炭黑(来自ImerysGraphite&Carbon的Super P)。然后将所述涂层的单层在热压机中，在32.5巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa压力下的体积电阻为3.8mOhm cm2。渗透系数为5.5*10-6cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为202μm(在5psi的载荷下测量)，并且几何密度为1.04g/cm3。
实施方式4
将180μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的一侧上，在所述环氧树脂中分散有10重量％的填充剂)。所述10重量％由比例为70比30的导电炭黑(来自Imerys的Super P)和膨胀石墨(来自SGL Carbon的/>GFG5)组成。然后将所述涂层的单层在热压机中，在32.5巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa表面压力下的体积电阻为6.2mOhm cm2。渗透系数为2.2*10-6cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为220μm(在5psi的载荷下测量)，并且几何密度为1.18g/cm3。
实施方式5
将180μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的一侧上，在所述环氧树脂中分散有10重量％的填充剂)。所述10重量％由比例为30比70的导电炭黑(来自Imerys Graphite&carbon公司的Super P)和膨胀石墨(来自SGL Carbon的GFG5)组成。然后将所述涂层的单层在热压机中，在32.5巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa表面压力下的体积电阻为8mOhm cm2。渗透系数为3.7*10-6cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为208μm(在5psi的载荷下测量)，并且几何密度为1.04g/cm3。
实施方式6：
使用涂膜机将180μm厚的环氧树脂膜(2)涂覆在厚度为225μm(在5psi的载荷下测量)的碳纤维增强碳的单层(1)(可以从SGL Carbon GmbH商购，名称为GDL 36AA；)的一侧上，在所述环氧树脂中分散有7重量％的导电炭黑(来自ImerysGraphite&carbon公司的Super P)。然后将所述涂层的单层在热压机中，在10巴的压力和130℃下硬化60分钟。
在1MPa压力下的体积电阻为5.4mOhm cm2。渗透系数为3.9*10-6cm2/s。通过这种方式获得的隔板的厚度为205μm(在5psi的载荷下测量)，并且几何密度为1.15g/cm3。
附图标记列表
(1)碳纤维增强碳的单层
(2)硬质体树脂
(3)填充剂
(4)隔板
Claims (15)
1.一种隔板，其包含用硬质体树脂浸渍的碳纤维增强碳的单层，其中所述隔板具有连续的导电碳网络，并具有小于0.5mm的厚度和大于30MPa的抗拉强度。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述隔板具有小于8mΩcm2的体积电阻。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，其中所述隔板具有小于1.7g/cm3的密度。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述碳纤维增强碳包含在碳纤维之间具有碳/黏合剂桥的碳纤维织物的单层。
5.根据权利要求1或2所述的隔板，其中所述硬质体树脂包括选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或苯并噁嗪树脂的树脂。
6.根据权利要求1或2所述的隔板，其中所述硬质体树脂包含分散的填充剂。
7.根据权利要求5或6所述的隔板，其中所述填充剂的质量分数为0重量％至40重量％。
8.根据权利要求1或2所述的隔板，其中所述隔板具有小于5×10-5cm2/s的渗透系数。
9.根据权利要求1或2所述的隔板，其中所述用硬质体树脂浸渍的碳纤维增强碳的表面具有结构化。
10.根据权利要求6或7所述的隔板，其中所述隔板的横截面具有浓度梯度的所述填充剂。
11.一种生产根据权利要求1所述的隔板的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供碳纤维织物，
b)用碳供体浸渍所述碳纤维织物，
c)在惰性气体气氛中，在高于1300℃的温度下对所述浸渍的碳纤维织物进行高温处理，
d)提供硬质体树脂***，
e)将所述在步骤c)中获得的碳纤维增强碳用所述在步骤d)中提供的硬质体树脂***浸渍，
f)在1-50巴的压力下对来自步骤e)的用树脂浸渍的碳纤维增强碳进行硬化和压制。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤f)之后，将所述表面通过研磨、喷砂、化学处理或等离子体处理在两侧进行活化。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中将0重量％-40重量％的填充剂分散在所述硬质体树脂***中。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述压制步骤使用结构化工具进行。
15.所述隔板用于氧化还原液流电池或燃料电池或用作静电空气净化装置用电极的用途。
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