JP2023530443A - 組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(A)少なくとも1種のポリマーであって、(a)ジアミンH2N-Z-NH2と1分子当たり3～10の範囲のカルボキシル基の総数TNを有する化合物とを反応させることにより得られるコア(式中、Zは、非置換であるか又は1つ以上のO-C1～C4-アルキル基で置換されてもよいC3～C12-シクロアルキレンから選択され、C3～C12-シクロアルキレンは、1～3個のメチル基を有してもよく、カルボキシル基は、COOH及びX1がC1～C4-アルキルから選択されるCOOX1から選択されるか、又は2個のカルボキシル基が一緒になって無水物基を形成する)、(b)ポリアルキレンオキシド鎖を含むポリマー、(B)少なくとも1種の加水分解酵素を含む組成物。

Description

本発明は、
(A)少なくとも1種のポリマーであって、
(a)ジアミンH₂N-Z-NH₂と、1分子当たり3～10の範囲のカルボキシル基の総数TNを有するポリカルボキシル化合物PCとを反応させることにより得られるコア、
(式中、Zは、非置換であるか又は1つ以上のO-C₁～C₄-アルキル基で置換されてもよいC₃～C₁₂-シクロアルキレンから選択され、C₃～C₁₂-シクロアルキレンは、1～3個のメチル基を有してもよく、
カルボキシル基は、COOH及びX¹がC₁～C₄-アルキルから選択されるCOOX¹から選択されるか、又は2個のカルボキシル基が一緒になって無水物基を形成する)
(b)ポリアルキレンオキシド鎖
を含むポリマー、
(B)少なくとも1種の加水分解酵素
を含む組成物に関する。

様々な洗剤組成物、例えば洗濯用洗剤(ただしこれに限定されない)は、いくつかの要件を満たさなければならない。それらは、洗濯物から全ての種類の汚れ、例えば、全ての種類の顔料、土、脂肪質の汚れ、並びに色素、例えば食品及び飲料、例えば赤ワイン、茶、コーヒー、及びベリー果汁を含む果物からの色素を除去する必要がある。洗濯用洗剤はまた、ある一定の保存安定性を示す必要がある。特に、液体であるか又は吸湿性の成分を含有する洗濯用洗剤は、良好な保存安定性に欠けることが多く、例えば、酵素が非活性化される傾向がある。

脂肪質の汚れは、依然として洗濯における課題である。除去のための多くの提案(ポリマー、酵素、界面活性剤)がなされてきたが、良好に機能する解決策は依然として関心の的である。脂肪除去を補助するためにリパーゼを使用することが提案されてきたが、多くのビルダーは、特に液体洗濯用洗剤において、リパーゼととともに良好に機能しない。

したがって、上で論じた要件を満たす洗剤組成物を提供することが目的であった。上記要件を満たす成分を提供することが更に目的であり、そのような成分及び洗剤組成物を作製する方法を提供することが目的であった。

ここで、国際公開第2019/233795号に開示されたポリマーを含有する組成物が、加水分解酵素と共に洗濯用洗剤又は自動食器洗浄用組成物に使用された場合、優れた脂肪除去特性を有することが見出された。

したがって、冒頭に定義した組成物が見出されており、以下、本発明の組成物又は本発明による組成物とも称する。本発明の組成物を、以下により詳細に記載する。

本発明の組成物は、
(A)以下簡潔に「ポリマー(A)」又は単に(A)とも称するポリマーであって、前記ポリマー(A)は、
(a)以下、簡潔にコア(a)又は単に(a)とも称するコア(ここで、コア(a)は、ジアミンH₂N-Z-NH₂と、以下簡潔にPCとも称するポリカルボキシル化合物PCとを反応させることにより得られ、PCは、1分子当たり3～10の範囲のカルボキシル基の総数TNを有し、
Zは、非置換であるか又は1つ以上のO-C₁～C₄-アルキル基で置換されてもよいC₃～C₁₂-シクロアルキレンから選択され、C₃～C₁₂-シクロアルキレンは、1～3個のメチル基を有してもよく、
カルボキシル基は、COOH及びX¹がC₁～C₄-アルキルから選択されるCOOX¹から選択されるか、又は2個のカルボキシル基が一緒になって無水物基を形成する)
(b)ポリアルキレン鎖
を含むポリマー、
(B)以下「リパーゼ(B)」とも称する少なくとも1種のリパーゼ
を含む。

コア(a)の合成のために、1分子当たり3～10、好ましくは3又は4のカルボキシル基の総数TNを有するPCを、式
H₂N-Z-NH₂
(式中、Zは、2～20個の炭素原子、好ましくは3～10個の炭素原子を有する有機基を表す)
のジアミンと反応させる。

好ましくは、Zは、水素及び炭素以外の原子を含まない炭化水素であり、より好ましくは、Zは、脂肪族又は脂環式の炭化水素である。

より好ましくは、Zは脂環式炭化水素基であり、したがって、脂環式環系を含む。一実施形態では、Zは、シクロヘキシレン及びシクロペンチレンから選択され、それぞれ非置換であるか又は1～2個のメチル基若しくはメトキシ基で置換されている。

更により好ましくは、前記脂環式環系は、1～3個、特に1又は2個のアルキル基により置換されてもよいシクロヘキシル環である。アルキル基はC₁～C₆-アルキル基であってもよく、好ましくは、アルキル基はメチル又はエチルである。

最も好ましい実施形態では、式H₂N-Z-NH₂のジアミンは、1-メチル-2,4-ジアミン-シクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジアミン-シクロヘキサン又はこれらの混合物である。1-メチル-2,4-ジアミン-シクロヘキサンと1-メチル-2,6-ジアミン-シクロヘキサンの混合物は、対応する2,6-及び2,4-ジアミノトルエンの混合物から水素化により入手可能である。

本発明の一実施形態では、Zは、

の組合せから選択される。

好ましくは、ジアミンとPCとを、0.3TN～1TN、好ましくは0.3TN～0.98TNの範囲のジアミンとPCとのモル比で反応させる。

好ましくは、カルボキシル基は、COOH及びX¹がC₁～C₄-アルキルから選択されるCOOX¹、又は一緒になって無水物基を形成する2個のカルボキシル基から選択される。

より好ましくは、カルボキシル基は、カルボン酸エステル基、特に式-C(=O)-O-Yのカルボン酸アルキルエステル基であり、Yはアルキル基、好ましくは1～10個の炭素原子、より好ましくは1～4個の炭素原子を有するアルキル基である。

好ましい実施形態では、PCは、1分子当たり3個又は4個のカルボキシル基を含む。より好ましい実施形態では、PCは、1分子当たり3個のカルボキシル基を含む。

好ましくは、PCは、2000g/mol未満、特に1000g/mol未満、より好ましくは500g/mol未満の分子量を有する。最小分子量は148g/molである。

PCの例は、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン-1,2,3トリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、シクロブタン及びシクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、並びにベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物及びこれらの無水物、並びにエチレンジアミン四酢酸(EDTA)並びにこのそれぞれのトリ-及びテトラメチル並びにトリ-及びテトラエチルエステルである。

PCの更なる例は、ポリカルボン酸及び無水物、例えば、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸及び1,2,3-ベンゼントリカルボン酸二無水物、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、好ましくは1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリト酸)、トリメリト酸無水物、及び詳細には、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリト酸)及び1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリト酸二無水物)、3,3',4,4''-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4''-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、加えてベンゼンヘキサカルボン酸(メリト酸)及びメリト酸の無水物並びにこれらそれぞれのトリ-及びテトラメチル並びにトリ-及びテトラエチルエステルである。

PCの他の適切な例(その無水物を含む)は、メロファン酸及びメロファン酸無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸及び1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3,4,4-ビフェニルテトラカルボン酸及び3,3,4,4-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,3,3-ビフェニルテトラカルボン酸及び2,2,3,3-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸及び1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸及び1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸及び2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸及び1,4,5,8-デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸及び4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸及び2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸及び2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸及び2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,3,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸及び1,3,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸及び3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン及びビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン及びビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン及び1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン及び1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン及び2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン及び2,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-カルボキシフェニル)スルホン及びビス(3,4-カルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル及びビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸及びエチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸及び1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸及び1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-ピロリジンテトラカルボン酸及び2,3,4,5-ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピラジンテトラカルボン酸及び2,3,5,6-ピラジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-チオフェンテトラカルボン酸及び2,3,4,5-チオフェンテトラカルボン酸二無水物である。

PCの更なる例は、上述のポリカルボン酸及び無水物のエステルに対応するエステルである。好ましくは、そのようなポリカルボン酸エステルのカルボン酸エステル基はアルキルエステル基であり、アルキルは1～10個の炭素原子、より好ましくは1～4個の炭素原子を有するアルキルである。

好ましいPCは、式(I)

による化合物であり、式中、全てのX¹は、異なるか又は同じであり、メチル及びエチルから選択され、したがってPCは、遊離酸としての又は全てのカルボキシル基がメタノール又はエタノールでエステル化されたエステルとしてのクエン酸から選択される。

PCをジアミンH₂N-Z-NH₂と反応させる。

ジアミンとPCとを反応させて、アミドアミン若しくはポリアミドアミン又は本発明の文脈ではコア(a)として知られる、アミド基及びアミノ基を有する化合物を形成する。

好ましくは、0.3TN～TNmolのジアミンをPCと反応させる。TNはPCのカルボキシル基の数である。

例えば、TN=3を有するPCの場合は、ジアミンのモル量は、0.9(0.3×TN=0.9から得られる)から3(TNに相当する)である。

3つのカルボキシル基を有するPCと、3molのジアミンとを反応させると、1分子当たり3つのアミド基及び3つのアミノ基を有し且つちょうど1molのPCと3モルのジアミンから形成された、定義されたポリアミドアミンが得られ得る。しかしながら、PCとジアミンとを反応させることから化合物の混合物を得ることが好ましい。3モル未満のジアミンを使用すると、ジアミンのより多くのアミノ基が反応してアミド基を形成し、それにより複数分子のPCを結合するため、通常、より高分子量のポリアミドアミンが得られる。

PCとジアミンとを、1molのPC当たり0.3TN～0.98TNmolのジアミンの比で反応させることが好ましい。

PCとジアミンとを、1molのPC当たり0.3TN～0.86TNmolのジアミンの比で反応させることがより好ましい。

PCとジアミンとを、1molのPC当たり0.3TN～0.8TNmolのジアミンの比で反応させることが最も好ましい。

ジアミンとPCの反応は、溶媒を使用して又は溶媒を使用することなく実施してもよい。反応は、PC及びジアミンが21℃、1バールで液体である実施形態では、好ましくは溶媒を用いることなく実施される。

コア(a)を形成する反応では、触媒を使用してもよい。しかしながら、一級アミノ基及びカルボキシル基の反応性に起因して、特にPCとして無水物又はC₁～C₄-アルキルエステルが利用される場合、触媒は通常必要とされない。使用され得る触媒は、例えば次亜リン酸ナトリウム又は当技術分野で公知の任意の他のアミド化触媒である。

コア(a)を形成する反応は、正常圧(1バール)で実施され得る。減圧は、低沸点の化合物、例えば水(カルボン酸基を有するPCの反応の場合)、又はアルコール、例えばエタノール(C₁～C₄-アルキルエステル基を有するPCの反応の場合)を取り除くのに助けとなり得る。

コア(a)の形成は、上昇させた温度で実施され得る。好ましくは、反応は、50～150℃、詳細には80～120℃の温度で実施される。

反応は、酸素を排除して実施されることが好ましい。反応は、例えば窒素下で実施されてもよい。

上述の方法から得られたコア(a)は、21℃、1バールで液体又は固体であり得る。

溶媒を使用しなかった場合、特定の後処理は必要ではない。溶媒を使用した場合、溶媒を反応中又は反応後に除去してよい。触媒を使用した場合、触媒を非活性化するか又はそうでなければ除去してよい。

コア(a)は、好ましくはコア(a)1g当たり100～1500mgKOHのアミン価を有する。

より好ましくは、コア(a)は、コア(a)1g当たり100～800mgKOHのアミン価を有する。

アミン価には、コア(a)のアミド基は含まれない。したがって、アミン価は、アルコキシル化され得るコア(a)のアミノ基の数に相当する。

アミノ価は、好ましくは、国際公開第2016/062578号に記載のように13頁に与えられた式により、滴定により決定される:
計算:

式中、
アミン価=mgKOH/gとして算出される、総アミンの割合
VP=変曲点までの標準溶液の消費量[ml]
VB=ブランク値滴定における標準溶液の消費量[ml]
t=標準溶液の力価
c=標準溶液の濃度[=0.1mol/l]
56.1=KOHのモル重量[g/mol]
E=採取された試料の重量[g]。

続いて、コア(a)を、少なくとも1種のC₂～C₄-アルキレンオキシドと反応させる。C₂～C₄-アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド(「EO」)、プロピレンオキシド(「PO」)、ブチレンオキシド(「BuO」)、及び前述のものの少なくとも2種の混合物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドである。好ましいのはプロピレンオキシドとエチレンオキシドであり、より好ましいのはエチレンオキシドである。前記反応は、以下、「アルコキシル化ステップ」又は単に「アルコキシル化」とも称する。

本発明の一実施形態では、ポリマー(a)中のコア(a)とポリアルキレンオキシド鎖(b)との重量比は、1対100から1対4までの範囲であり、好ましいのは1対50から1対9までである。

前記アルコキシル化は、好ましくは触媒、例えば塩基又は二重金属シアン化物(double-metal cyanide)の存在下で行われる。

一実施形態では、アルコキシル化は塩基の存在下で行われる。適切な塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシド、例えば、カリウムメチレート(KOCH₃)、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメチレート(NaOCH₃)、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからのもの。触媒の更なる例は、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、例えば、水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びにアルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム並びにアルカリ金属アルコキシドが好ましく、t-ブタノール中のカリウムt-ブトキシド、n-ヘキサノール中のナトリウムn-ヘキサノレート、及びn-ノナノール中のナトリウムメタノレートが特に好ましい。塩基に関する典型的な使用量は、ステップ(β)からの縮合物及びC₂～C₄-アルキレンオキシドの総量に対して、0.05重量%～10重量%、詳細には0.5重量%～2重量%である。

一実施形態では、アルコキシル化は、二重金属シアン化物の存在下で行われる。二重金属シアン化物は、以下、二重金属シアン化合物又はDMC化合物とも称し、通常、少なくとも2種の異なる金属（そのうちの少なくとも1種は遷移金属から選択され、他の1種は遷移金属及びアルカリ土類金属から選択される）、並びに更にシアン化物対イオンを含む。アルコキシル化に特に適切な触媒は、亜鉛、コバルト若しくは鉄又はこれらのうちの2種を含有する二重金属シアン化合物である。例えば、ベルリンブルーが特に適切である。

結晶化DMC化合物を使用することが好ましい。好ましい一実施形態では、更なる金属塩構成要素として酢酸亜鉛を含むZn-Co型の結晶化DMC化合物が触媒として使用される。そのような化合物は、単斜晶系構造に結晶化し、小板様の性質を有する。

一実施形態では、アルコキシル化は、ヘキサシアノコバルテートから選択される少なくとも1種の二重金属シアン化物の存在下で行われる。

一実施形態では、アルコキシル化は、一般式(X)による化合物
M¹ _r1[M²(CN)_r2(A)_r3]_r4・r⁶M¹ _r7X² _m1・r⁸(H₂O)・r⁵L・kP (X)、
から選択される少なくとも1種の二重金属シアン化物の存在下で行われ、
式中、
M¹は、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
M²は、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
M¹とM²は同一ではない方法で、
A及びX²は、互いに独立して、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、ヒドロゲンスルフェート、ホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンホスフェート又はヒドロゲンカーボネートからなる群から選択されるアニオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、一級、二級及び三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスフィット、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
kは、ゼロ以上最大で6までである。可変要素kは、整数又は分数であり得る。

Pは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-co-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド-co-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-co-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-co-スチレン)、オキサゾリンポリマー、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルから選択される有機添加剤である。

r1、r²、r³、r⁴、r7及びm1は、化合物(X)の電気的中性が確保されるように選択され、各f及びr³は0であり得、
r⁵は配位子分子の数であり、例えばゼロより大きい分数若しくは整数、又はゼロであり、
r⁵及びr⁶は、互いに独立して、ゼロより大きい分数若しくは整数、又はゼロである。

一実施形態では、r⁵、r⁶、及びr⁸の上限はそれぞれ6である。

二重金属シアン化合物は、粉末、ペースト若しくは懸濁液として使用することができ、又は成形されて成形物を得て、成形物、発泡体等に導入され、又は成形物、発泡体等に適用され得る。

好ましくは、アルコキシル化に使用されるDMC触媒は、5～2000ppm(すなわち、コア(a)1kg当たり触媒5～2000mg)、好ましくは1000ppm未満、詳細には500ppm未満、特に好ましくは100ppm未満、例えば50ppm又は35ppm未満、特に好ましくは25ppm未満であり、ppmは、コア(A)の質量ppm(百万分の一)を指す。

前記アルコキシル化は、実施形態(i)ではバルクで、又は実施形態(ii)では有機溶媒中で行われてもよい。実施形態(i)では、水又はアルコールはコア(a)から除去され得る。そのような水除去は、0.01～0.5バールの範囲の減圧下で80～150℃の範囲の温度に加熱し、水を留去することにより、行うことができる。

一実施形態では、アルコキシル化は、70～200℃、好ましくは100～180℃の範囲の反応温度で行われる。

アルコキシル化は、1つ以上のステップ、例えば2つ又は3つのステップで行われてもよい。そのようなステップはまた、「サブステップ」とも称される。

一実施形態では、アルコキシル化は、2つのサブステップ又は3つのサブステップで行われる。第1のサブステップでは、コア(a)を、コア(a)の一級及び二級アミノ基の全体に関して且つアミド基を無視して、1モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させる。第2のサブステップでは、コア(a)のアミノ基に関して、第1のサブステップからの反応生成物を、1つ以上のC₂～C₄-アルキレンオキシドと、例えば1～100モルのモル比で反応させる。5～80モルが好ましく、6～60モルが更により好ましい。コア(a)を、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組合せと、反応させることが好ましい。

上述の反応シーケンスから、ポリマー(A)を得る。ポリマー(A)は、後処理を用いることなく使用してもよい。しかしながら、存在する場合は触媒を非活性化し、揮発性物質、例えば未反応のC₂～C₄-アルキレンオキシドを、例えば真空処理により除去することが好ましい。

本発明の一実施形態では、ポリマー(A)は、1,500～80,000g/mol、好ましくは5,000～50,000g/molの範囲の平均分子量M_wを有する。平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、移動相としてのテトラヒドロフラン(THF)中で、直鎖ポリメタクリル酸メチル(「PMMA」)を標準として決定され得る。

本発明の一実施形態では、ポリマー(A)は、1.1～2.5の範囲の分子量分布M_w/M_nを有する。

本発明の一実施形態では、ポリマー(A)は、10重量%の水溶液中で決定された、20～500の範囲のハーゼン単位色数を有する。

本発明の一実施形態では、ポリマー(A)は、DIN 53240(2013)に準拠して測定して、ポリマー(A)1g当たり20～650mgKOH、好ましくは30～100mgKOHの範囲のOH価を有する。

本発明の一実施形態では、ポリマー(A)は、ASTM D2074-07に準拠して決定された、ポリマー(A)1g当たり10～650mgKOH、好ましくは10～510mgKOH、より好ましくは10～80mgKOHの範囲の総アミン価を有する。

本発明の一実施形態では、本発明による洗濯用洗剤組成物は、0.1～20重量%の範囲のポリマー(A)を含有してもよい。百分率は、各洗濯用洗剤組成物の総固形物含量に対する。

本発明の一実施形態では、本発明による硬質表面クリーナー用洗剤組成物は、0.1～20重量%、好ましくは0.5～15重量%、更により好ましくは1.0～5重量%の範囲のポリマー(A)を含有し得る。百分率は、各洗剤組成物の総固形物含量に対する。

総固形物含量は、それぞれの場合に、真空中80℃で揮発性物質を除去することにより決定される。

本発明の組成物は、少なくとも1種の酵素を更に含む。酵素は、ポリペプチド配列(本明細書でアミノ酸配列とも称する)によって特定される。ポリペプチド配列は、酵素の「活性部位」を含む三次元構造を指定し、したがってそれが酵素の触媒活性を決定する。ポリペプチド配列は配列番号によって特定され得る。世界知的所有権機関(WIPO)標準ST.25(1998)に準拠して、本明細書のアミノ酸は、第1文字を大文字として使用する三文字表記又は対応する1文字を使用して表される。

本発明による酵素は、共に酵素活性を有する親酵素及び/又は変異体酵素に関する。酵素活性を有する酵素は、酵素的に活性であるか又は酵素変換を及ぼすが、これは酵素が基質に作用し、これらを産物に変換することを意味する。本明細書の「酵素」という用語は、酵素の不活性変異体を除外する。

(「親酵素」とも呼ばれる親タンパク質又は酵素の)「親」配列は、(例えば、1つ以上のアミノ酸置換、挿入、欠失又はこれらの組合せを導入することによって)配列に変化を導入して、親配列の「変異体」をもたらすための出発配列である。親酵素(又は親配列)という用語は、(更なる)変化を導入するための出発配列として使用される、野生型酵素(配列)及び合成的に生成された配列(酵素)を含む。

「酵素変異体」又は「配列変異体」又は「変異体酵素」という用語は、ある程度、アミノ酸配列が親酵素と異なる酵素を指す。特に指示がない限り、「酵素活性を有する」変異体酵素とは、この変異体酵素がそれぞれの親酵素と同じ種類の酵素活性を有することを意味する。

本発明の変異体を記載する場合、以下の通り記載される命名法が使用される:
アミノ酸置換は、親酵素の元のアミノ酸、引き続いてアミノ酸配列中の位置の番号、引き続いて置換されたアミノ酸を提供することによって記載される。アミノ酸欠失は、親酵素の元のアミノ酸、引き続いてアミノ酸配列中の位置の番号、引き続いて^*を提供することによって記載される。アミノ酸挿入は、親酵素の元のアミノ酸、引き続いてアミノ酸配列中の位置の番号、引き続いて元のアミノ酸及び追加のアミノ酸を提供することによって記載される。例えば、グリシンの隣のリシンの180位での挿入は「Gly180GlyLys」又は「G180GK」と示される。置換及び挿入が同じ位置で生じる場合、これはS99SD+S99A又は簡潔にS99ADと示され得る。既存のアミノ酸残基と同一のアミノ酸残基が挿入される場合、命名法の縮重が起こる。例えば、上記の例でグリシンがグリシンの後に挿入される場合、これはG180GGによって示されることになる。ある位置で異なる変更を導入することができる場合、その異なる変更はコンマによって分けられ、例えば「Arg170Tyr,Glu」は、170位のアルギニンのチロシン又はグルタミン酸による置換を表す。或いは、異なる変更又は任意選択の置換は括弧内に示され得る、例えばArg170[Tyr,Gly]若しくはArg170{Tyr,Gly}、又は簡潔にR170[Y,G]若しくはR170{Y,G}、又は長めにR170Y,R170G。

酵素変異体は、親酵素と比較した場合の配列同一性によって定義され得る。配列同一性は通常、「%配列同一性」又は「%同一性」として提供される。配列同一性を計算するために、第1のステップで、配列アラインメントを作成しなければならない。本発明によると、ペアワイズグローバルアラインメントを作成しなければならず、これは2つの配列をその完全長にわたって整列させなければならないことを意味し、これは通常、アラインメントアルゴリズムと呼ばれる数学的アプローチを使用することによって作成される。本発明によると、アラインメントは、Needleman及びWunschのアルゴリズム(J. Mol. Biol.(1979) 48、443～453頁)を使用することによって生成される。好ましくは、プログラム「NEEDLE」(The European Molecular Biology Open Software Suite(EMBOSS))が、プログラムデフォルトパラメータ(ギャップオープン=10.0、ギャップ伸長=0.5及び行列=EBLOSUM62)を使用して本発明の目的に使用される。

本発明によると、%同一性の以下の計算が適用される:%同一性=(同一の残基/その完全長にわたる本発明のそれぞれの配列を示しているアラインメント領域の長さ)×100。

本発明によると、酵素変異体は、それぞれの親酵素のアミノ酸配列と少なくともn%同一であるアミノ酸配列として記載され得、「n」は10～100の間の整数である。一実施形態では、変異体酵素は、親酵素の完全長アミノ酸配列と比較した場合に、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも81%、少なくとも82%、少なくとも83%、少なくとも84%、少なくとも85%、少なくとも86%、少なくとも87%、少なくとも88%、少なくとも89%、少なくとも90%、少なくとも91%、少なくとも92%、少なくとも93%、少なくとも94%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%、又は少なくとも99%同一であり、酵素変異体は酵素活性を有する。

「酵素活性」とは、酵素1分子当たり1分当たりに変換される基質の分子に関する(分子活性)、通常は酵素1ミリグラム当たりのユニット(比活性)として表される、酵素によって発揮される触媒効果を意味する。変異体酵素は、前記酵素変異体がそれぞれの親酵素の酵素活性の少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、又は100%を示す場合に、本発明による酵素活性を有し得る。

一実施形態では、酵素は、加水分解酵素から、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナナーゼから選択される。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、以下、リパーゼ(B)とも称する少なくとも1種のリパーゼ(B)を含む。

「リパーゼ」、「脂質分解酵素」、「脂質エステラーゼ」は全て、ECクラス3.1.1(「カルボン酸エステル加水分解酵素」)の酵素を指す。そのようなリパーゼ(B)は、リパーゼ活性(又は脂質分解活性;トリアシルグリセロールリパーゼ、EC3.1.1.3)、クチナーゼ活性(EC3.1.1.74;クチナーゼ活性を有する酵素は本明細書でクチナーゼと称することがある)、ステロールエステラーゼ活性(EC3.1.1.13)及び/又はワックスエステル加水分解酵素活性(EC3.1.1.50)を有し得る。リパーゼ(B)には、細菌又は菌由来のものが含まれる。

市販のリパーゼ(B)には、これらに限定されないが、商品名Lipolase(商標)、Lipex(商標)、Lipolex(商標)及びLipoclean(商標)(Novozymes A/S)、Preferenz(商標)L(DuPont)、Lumafast(元々Genencor製)及びLipomax(Gist-Brocades/現在DSM)で販売されているものが含まれる。

本発明の一態様では、リパーゼ(B)は以下から選択される:フミコラ属(Humicola)(異名サーモマイセス属(Thermomyces))、例えば欧州特許第258068号、欧州特許第305216号、国際公開第92/05249号及び国際公開第2009/109500号に記載されているH.ラヌギノーサ(H.lanuginosa)(T.ラヌギノサス(T.lanuginosus))、又は国際公開第96/13580号に記載されているH.インソレンス(H.insolens)由来のリパーゼ;国際公開第92/05249に記載されているリゾムコール・ミエヘイ(Rhizomucor miehei)由来のリパーゼ;シュードモナス属(Pseudomonas)(これらの一部は現在、バークホルデリア属(Burkholderia)に改名されている)の菌株、例えばP.アルカリゲネス(P.alcaligenes)又はP.シュードアルカリゲネス(P.pseudoalcaligenes)(欧州特許第218272号、国際公開第94/25578号、国際公開第95/30744号、国際公開第95/35381号、国際公開第96/00292号)、P.セパシア(P.cepacia)(欧州特許第331376号)、P.スタッツェリ(P.stutzeri)(英国特許第1372034号)、P.フルオレッセンス(P.fluorescens)、シュードモナス属(Pseudomonas sp.)の種菌株SD705(国際公開第95/06720号及び国際公開第96/27002号)、P.ウィスコンシネンシス(P.wisconsinensis)(国際公開第96/12012号)、シュードモナス・メンドシナ(Pseudomonas mendocina)(国際公開第95/14783号)、P.グルマエ(P.glumae)(国際公開第95/35381号、国際公開第96/00292号)由来のリパーゼ;ストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces griseus)(国際公開第2011/150157号)及びS.プリスチナエスピラリス(S.pristinaespiralis)(国際公開第2012/137147号)由来のリパーゼ、GDSL型ストレプトマイセス属(Streptomyces)リパーゼ(国際公開第2010/065455号);国際公開第2011/084412号に開示されているサーモビフィダ・フスカ(Thermobifida fusca)由来のリパーゼ;国際公開第2011/084417号に開示されているゲオバシラス・ステアロサーモフィルス(Geobacillus stearothermophilus)由来のリパーゼ;例えば国際公開第00/60063号に開示されている、バシラス属(Bacillus)リパーゼ、Dartoisら、(1992)、Biochemica et Biophysica Acta、1131、253-360又は国際公開第2011/084599号に開示されている枯草菌(B.subtilis)、B.ステアロサーモフィルス(B.stearothermophilus)(特開昭64-074992号)又はB.プミルス(B.pumilus)(国際公開第91/16422号)由来のリパーゼ;国際公開第94/01541号に開示されているカンジダ・アンタークティカ(Candida antarctica)由来のリパーゼ。適切なリパーゼ(B)には、脂質分解活性を有する上記リパーゼの変異体であるものも含まれる。このような適切なリパーゼ変異体は、例えば国際公開第95/22615号、国際公開第97/04079号、国際公開第97/07202号、国際公開第00/60063号、国際公開第2007/087508号、欧州特許第407225号及び欧州特許第260105号に開示されている方法によって開発されているものである。適切なリパーゼ変異体は、例えば国際公開第95/22615号、国際公開第97/04079号、国際公開第97/07202号、国際公開第00/60063号、国際公開第2007/087508号、欧州特許第407225号及び欧州特許第260105号に開示されている方法によって開発されているものである。

好適なリパーゼ(B)には、脂質分解活性を有する上記リパーゼの変異体であるものも含まれる。適切なリパーゼ変異体には、上に開示される親酵素の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも40～100%の同一性を有する変異体が含まれる。一実施形態では、脂質分解活性を有するリパーゼ変異体は、上に開示される親酵素の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも40%、少なくとも45%、少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも91%、少なくとも92%、少なくとも93%、少なくとも94%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%又は少なくとも99%同一であり得る。

リパーゼ(B)は「脂質分解活性」を有する。脂質分解活性を決定する方法は文献で周知である(例えば、Guptaら、(2003)、Biotechnol. Appl. Biochem. 37、63～71頁を参照のこと)。例えば、リパーゼ活性は、基質パルミチン酸パラ-ニトロフェニル(パルミチン酸-pNP、C:16)のエステル結合加水分解によって測定され得、黄色であり、405nmで検出することができるpNPを放出する。

一実施形態では、リパーゼ(B)は、菌類のトリアシルグリセロールリパーゼ(ECクラス3.1.1.3)から選択される。菌類のトリアシルグリセロールリパーゼは、サーモマイセス・ラヌギノーサ(Thermomyces lanuginosa)のリパーゼから選択され得る。一実施形態では、少なくとも1種のサーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269によるトリアシルグリセロールリパーゼ及び脂質分解活性を有するその変異体から選択される。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも90%、少なくとも91%、少なくとも92%、少なくとも93%、少なくとも94%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%又は少なくとも99%同一である、脂質分解活性を有する変異体から選択され得る。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の機能的ドメインに関係しない保存的変異のみを含む、脂質分解活性を有する変異体から選択され得る。脂質分解活性を有するこの実施形態のリパーゼ変異体は、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%又は少なくとも99%類似であり得る。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269と比較した場合に、少なくとも以下のアミノ酸置換:T231R及びN233Rを含む脂質分解活性を有する変異体から選択され得る。前記リパーゼ変異体は、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269と比較した場合に、以下のアミノ酸交換:Q4V、V60S、A150G、L227G、P256Kの1つ以上を更に含み得る。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269のポリペプチド配列内の少なくともアミノ酸置換T231R、N233R、Q4V、V60S、A150G、L227G、P256Kを含む脂質分解活性を有する変異体から選択され得、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも95%、少なくとも96%又は少なくとも97%類似である。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269内のアミノ酸置換T231R及びN233Rを含む脂質分解活性を有する変異体から選択され得、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の完全長ポリペプチド配列と比較した場合に、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%又は少なくとも99%類似である。

サーモマイセス・ラヌギノーサリパーゼは、脂質分解活性を有する、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の変異体であり得、米国特許第5,869,438号の配列番号2のアミノ酸1～269の変異体は、アミノ酸置換T231R及びN233Rを含有することにより特徴付けられる。前記リパーゼは、本明細書でLipexと称することがある。

本発明の一実施形態では、前述のリパーゼ(B)の少なくとも2種の組合せが使用されてもよい。

本発明の一実施形態では、リパーゼ(B)は、完成した本発明の組成物が、組成物1mg当たり100～0.005LU、好ましくは25～0.05LUの範囲の脂質分解酵素活性を有するような量で、本発明の組成物中に含まれる。リパーゼ単位(LU)は、以下の条件下、pHスタットで1分当たり1μmolの滴定脂肪酸を産生するリパーゼの量である:温度30℃、pH=9.0、基質は、5mmol/l Trisバッファー中、13mmol/l Ca²⁺及び20mmol/l NaClの存在下、3.3wt%のオリーブ油及び3.3%のアラビアガムのエマルジョンである。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、
(B)少なくとも1種のプロテアーゼ(B)を含み、以下、プロテアーゼ(B)とも称する。

一実施形態では、少なくとも1種のプロテアーゼ(B)は、セリンエンドペプチダーゼ(EC 3.4.21)の群から選択され、最も好ましくはサブチリシン型プロテアーゼ(EC 3.4.21.62)の群から選択される。セリンプロテアーゼ又はセリンペプチダーゼは、触媒活性部位にセリンを有し、これが触媒反応中に基質と共有結合付加物を形成することにより特徴付けられる。本発明の文脈におけるセリンプロテアーゼは、キモトリプシン(例えば、EC3.4.21.1)、エラスターゼ(例えば、EC3.4.21.36)、エラスターゼ(例えば、EC3.4.21.37又はEC3.4.21.71)、グランザイム(例えば、EC3.4.21.78又はEC3.4.21.79)、カリクレイン(例えば、EC3.4.21.34、EC3.4.21.35、EC3.4.21.118又はEC3.4.21.119)、プラスミン(例えば、EC3.4.21.7)、トリプシン(例えば、EC3.4.21.4)、トロンビン(例えば、EC3.4.21.5)及びサブチリシンからなる群から選択され得る。サブチリシンはサブチロペプチダーゼ(subtilopeptidase)、例えばEC3.4.21.62としても知られており、EC3.4.21.62は以下、「サブチリシン」とも称する。セリンプロテアーゼのサブチリシン関連クラスは、これらをセリンプロテアーゼのキモトリプシン関連クラスと区別する触媒三残基を定義する共通のアミノ酸配列を共有する。サブチリシンとキモトリプシン関連セリンプロテアーゼの両方とも、アスパラギン酸、ヒスチジン及びセリンを含む触媒三残基を有する。

プロテアーゼは、「プロテアーゼ活性」又は「タンパク質分解活性」を発揮する活性タンパク質である。タンパク質分解活性は、定義される時間経過でのプロテアーゼ又はタンパク質分解酵素によるタンパク質の分解の速度に関連する。

タンパク質分解活性を分析する方法は文献で周知である(例えば、Guptaら、(2002)、Appl. Microbiol. Biotechnol. 60、381～395頁を参照のこと)。タンパク質分解活性は、基質としてスクシニル-Ala-Ala-Pro-Phe-p-ニトロアニリドを使用することによって決定され得る(Suc-AAPF-pNA、短AAPF;例えばDelMarら、(1979)、Analytical Biochem 99、316～320頁を参照のこと)。pNAはタンパク質分解切断によって基質分子から切断され、遊離pNAの黄色の放出をもたらし、OD₄₀₅を測定することによってこれを定量化することができる。

タンパク質分解活性は、酵素1グラム当たりのユニットで提供され得る。例えば、1Uのプロテアーゼは、(カゼインを基質として)pH8.0及び37℃で1分当たり1μmolのフォリン陽性アミノ酸及びペプチド(チロシンとして)を遊離するプロテアーゼの量に相当し得る。

サブチリシン型のプロテアーゼ(EC3.4.21.62)は、バシラス属(Bacillus)、クロストリジウム属(Clostridium)、腸球菌属(Enterococcus)、ゲオバシラス属(Geobacillus)、ラクトバシラス属(Lactobacillus)、ラクトコッカス属(Lactococcus)、オセアノバシラス属(Oceanobacillus)、ブドウ球菌属(Staphylococcus)、ストレプトコッカス属(Streptococcus)若しくはストレプトマイセス属(Streptomyces)プロテアーゼから選択される微生物に由来する細菌プロテアーゼ、又はグラム陰性菌ポリペプチド、例えばカンピロバクター属(Campyrobacter)、大腸菌(E.coli)、フラボバクテリウム属(Flavobacterium)、フソバクテリウム属(Fusobacterium)、ヘリコバクター属(Helicobacter)、イリオバクター属(Ilyobacter)、ナイセリア属(Neisseria)、シュードモナス属(Pseudomonas)、サルモネラ属(Salmonella)及びウレアプラズマ属(Ureaplasma)であり得る。

本発明の一態様では、少なくとも1種のプロテアーゼ(D)は、バシラス・アルカロフィルス(Bacillus alcalophilus)、バシラス・アミロリクエファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)、バシラス・ブレビス(Bacillus brevis)、バシラス・サーキュランス(Bacillus circulans)、バシラス・クラウジイ(Bacillus clausii)、バシラス・コアグランス(Bacillus coagulans)、バシラス・フィルムス(Bacillus firmus)、バシラス・ギブソニイ(Bacillus gibsonii)、バシラス・ロータス(Bacillus lautus)、バシラス・レンタス(Bacillus lentus)、バシラス・リケニフォルミス(Bacillus licheniformis)、バシラス・メガテリウム(Bacillus megaterium)、バシラス・プミルス(Bacillus pumilus)、バシラス・スファエリクス(Bacillus sphaericus)、バシラス・ステアロサーモフィルス(Bacillus stearothermophilus)、枯草菌(Bacillus subtilis)又はバシラス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)プロテアーゼから選択される。

本発明の一実施形態では、少なくとも1種のプロテアーゼ(B)は、以下から選択される:バシラス・アミロリクエファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)BPN'由来のサブチリシン(Vasanthaら、(1984) J. Bacteriol. Volume 159、811～819頁及びJA Wellsら、(1983) Nucleic Acids Research, Volume 11、7911～7925頁によって記載されている);バシラス・リケニフォルミス(Bacillus licheniformis)由来のサブチリシン(サブチリシンカールスバーグ(Carlsberg);EL Smithら、(1968) J. Biol Chem, Volume 243、2184～2191頁及びJacobsら、(1985) in Nucl.Acids Res, Vol 13、8913～8926頁に開示されている);サブチリシンPB92(アルカリプロテアーゼPB92の元の配列は欧州特許出願公開第283075A2号に記載されている);国際公開第89/06279号に開示されているサブチリシン147及び/又は309(それぞれEsperase(登録商標)、Savinase(登録商標));国際公開第91/02792号に開示されているバシラス・レンタス(Bacillus lentus)由来のサブチリシン、例えば国際公開第95/23221号に記載されているバシラス・レンタス(Bacillus lentus)DSM5483由来のサブチリシン又はバシラス・レンタス(Bacillus lentus)DSM5483の変異体;独国特許第10064983号に開示されているバシラス・アルカロフィルス(Bacillus alcalophilus)(DSM11233)由来のサブチリシン;国際公開第2003/054184号に開示されているバシラス・ギブソニイ(Bacillus gibsonii)(DSM14391)由来のサブチリシン;国際公開第2003/056017号に開示されているバシラス属の種(Bacillus sp.)(DSM14390)由来のサブチリシン;国際公開第2003/055974号に開示されているバシラス属の種(Bacillus sp.)(DSM14392)由来のサブチリシン;国際公開第2003/054184号に開示されているバシラス・ギブソニイ(Bacillus gibsonii)(DSM14393)由来のサブチリシン;国際公開第2005/063974号に記載されている配列番号4を有するサブチリシン、国際公開第2005/103244号に記載されている配列番号4を有するサブチリシン;国際公開第2005/103244号に記載されている配列番号7を有するサブチリシン、並びに独国特許出願第102005028295.4号に記載されている配列番号2を有するサブチリシン。

本発明による有用なプロテアーゼ(B)の例は、国際公開第92/19729号、国際公開第95/23221号、国際公開第96/34946号、国際公開第98/20115号、国際公開第98/20116号、国際公開第99/11768号、国際公開第01/44452号、国際公開第02/088340号、国際公開第03/006602号、国際公開第2004/03186号、国際公開第2004/041979号、国際公開第2007/006305号、国際公開第2011/036263号、国際公開第2011/036264号及び国際公開第2011/072099号に記載されている変異体を含む。適切な例は、特にタンパク質分解活性を有する、以下の位置:3、4、9、15、24、27、33、36、57、68、76、77、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、131、154、160、167、170、194、195、199、205、206、217、218、222、224、232、235、236、245、248、252及び274(BPNの番号付けによる)の1つ以上にアミノ酸置換を有する欧州特許第1921147号に記載されている配列番号22(バシラス・レンタス(Bacillus lentus)DSM5483に由来する成熟アルカリプロテアーゼの配列である)に由来するサブチリシンプロテアーゼの変異体を含む。一実施形態では、このようなプロテアーゼは、Asp32、His64及びSer221位(BPNの番号付けによる)で変異していない。

一実施形態では、少なくとも1種のプロテアーゼ(B)は、欧州特許第1921147号に記載されている配列番号22による配列を有するか、又はこれと少なくとも80%同一であり、タンパク質分解活性を有するプロテアーゼである。一実施形態では、前記プロテアーゼは、101位(BPNの番号付けによる)にアミノ酸であるグルタミン酸(E)、又はアスパラギン酸(D)、又はアスパラギン(N)、又はグルタミン(Q)、又はアラニン(A)、又はグリシン(G)、又はセリン(S)を有することにより特徴付けられ、タンパク質分解活性を有する。一実施形態では、前記プロテアーゼは、1つ以上の更なる置換:(a)3位のスレオニン(3T)、(b)4位のイソロイシン(4I)、(c)63位のアラニン、スレオニン又はアルギニン(63A、63T又は63R)、(d)156位のアスパラギン酸又はグルタミン酸(156D又は156E)、(e)194位のプロリン(194P)、(f)199位のメチオニン(199M)、(g)205位のイソロイシン(205I)、(h)217位のアスパラギン酸、グルタミン酸又はグリシン(217D、217E又は217G)、(i)(a)～(h)による2個以上のアミノ酸の組合せを含む。

少なくとも1種のプロテアーゼ(B)は、欧州特許第1921147号に記載されている配列番号22と少なくとも80%同一であり得、((a)～(h)による)1個のアミノ酸又は(i)による組合せをアミノ酸101E、101D、101N、101Q、101A、101G又は101S(BPNの番号付けによる)と共に含むことより特徴付けられる。一実施形態では、前記プロテアーゼは、変異(BPNの番号付けによる)R101E、又はS3T+V4I+V205I、又はR101E及びS3T、V4I及びV205I、又はS3T+V4I+V199M+V205I+L217Dを含み、タンパク質分解活性を有することにより特徴付けられる。

一実施形態では、欧州特許第1921147号に記載されている配列番号22によるプロテアーゼは、変異(BPNの番号付けによる)S3T+V4I+S9R+A15T+V68A+D99S+R101S+A103S+I104V+N218Dを含み、タンパク質分解活性を有することにより特徴付けられる。

本発明の組成物は、好ましくはセリンエンドペプチダーゼ(EC3.4.21)の群から選択され、より好ましくはサブチリシン型プロテアーゼ(EC3.4.21.62)の群から選択される、少なくとも2種のプロテアーゼの組合せを含み得、これらは全て上に開示されている。

組成物にリパーゼ(B)とプロテアーゼ(B)の組合せ、例えば1重量%～2重量%のプロテアーゼ(B)と0.1重量%～0.5重量%のリパーゼ(B)を使用することが好ましく、両方とも組成物の総重量に対するものである。

本発明の文脈において、リパーゼ(B)及び/又はプロテアーゼ(B)は、「用途において入手できる」その酵素活性が、保存前の初期酵素活性と比較して少なくとも60%に等しい場合、安定と称されると考えられる。酵素は、用途において入手できるその酵素活性が、保存前の初期酵素活性と比較して、少なくとも60%、少なくとも65%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも91%、少なくとも92%、少なくとも93%、少なくとも94%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%、少なくとも99%、又は少なくとも99.5%である場合、本発明において安定と称され得る。

100%からa%を引くことによって、保存前の初期酵素活性と比較した「保存中の酵素活性の喪失」が得られる。一実施形態では、酵素は、本発明によれば、酵素活性の喪失が保存中に本質的に起こらない、すなわち、酵素活性の喪失が保存前の初期酵素活性と比較して0%に等しい場合、安定している。本発明において酵素活性の喪失が本質的にないとは、酵素活性の喪失が30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満、9%未満、8%未満、7%未満、6%未満、5%未満であることを意味し得る。

特に有利な洗濯用洗剤組成物、及びクリーナー用、特に自動食器洗浄用の洗剤組成物は、水の硬度を除去するための1種以上の錯化剤を含有してもよい。有利なクリーナー用洗剤組成物及び有利な洗濯用洗剤組成物は、1種以上の錯化剤(本発明の文脈において、封鎖剤(金属イオン封鎖剤)とも称する)を含有してもよい。封鎖剤の例は、MGDA(メチルグリシン二酢酸)、GLDA(グルタミン酸二酢酸)、IDS(イミノ二コハク酸)、クエン酸、ホスホン酸誘導体のアルカリ金属塩、例えばヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(「HEDP」)の二ナトリウム塩、並びに錯化基を有するポリマー、例えば、N-原子の20モル%～90モル%が少なくとも1個のCH₂COO^-基を有するポリエチレンイミン、及びそのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩、例えばGLDA-Na₄、IDS-Na₄、及びクエン酸三ナトリウム、及びリン酸塩、例えばSTPP(トリポリリン酸ナトリウム)である。リン酸塩の使用の文脈において生じる環境的懸念のために、有利な硬質表面洗浄用の洗剤組成物及び有利な洗濯用洗剤組成物は、リン酸塩無含有であることが好ましい。「リン酸塩無含有」は、本発明の文脈において、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、重量法により決定されて、総量で10重量ppm～0.2重量%の範囲であることを意味すると理解されるべきである。

好ましい封鎖剤は、一般式(IIa)
[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-xH_x (IIa)
によるものであり、
式中、Mは、同じ若しくは異なるアンモニウム及びアルカリ金属カチオン、例えばナトリウム、カリウムのカチオン、並びに前述のものの少なくとも2種の組合せから選択される。アンモニウムはアルキルで置換されてもよいが、非置換アンモニウムNH₄ ⁺が好ましい。アルカリ金属カチオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウムとカリウムの組合せであり、一般式(IIa)による化合物中で、全てのMが同じであり、それらが全てNaであることが更により好ましく、
式(IIa)中のxは、0.01～1.0、好ましくは0.015～0.2の範囲であり、
又は(IIb)
[OOC-CH₂CH₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_4-xH_x (IIb)
によるものであり、
式中、Mは上に定義された通りであり、式(IIb)中のxは、0.01～2.0、好ましくは0.015～1.0の範囲であり、
又は(IIc)
[OOC-CH₂-CH(COO)]-N-CH(COO)-CH₂-COO]M_4-xH_x (IIc)
によるものであり、
式中、Mは上に定義された通りであり、式(IIc)中のxは、0.01～2.0、好ましくは0.015～1.0の範囲である。

本発明の一実施形態では、洗濯物ケア又は硬質表面洗浄のための前記洗剤組成物は、前述のものの少なくとも2種の組合せ、例えば、一般式(IIa)によるキレート剤と一般式(IIb)によるキレート剤の組合せを含有する。

一般(IIa)によるキレート剤が好ましい。

本発明の一実施形態では、一般式(IIa)による化合物は、ラセミ体MGDAの少なくとも1種のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、並びに式(IIa)によるL-及びD-エナンチオマーの混合物のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選択され、前記混合物は、エナンチオマー過剰(ee)が5%～99%、好ましくは5%～95%、より好ましくは10%～75%、更により好ましくは10%～66%までの範囲であるそれぞれのL異性体を主に含有する。

本発明の一実施形態では、一般式(IIb)による化合物は、式(IIb)によるL-及びD-エナンチオマーの混合物の少なくとも1種のアルカリ金属塩から選択され、前記混合物は、ラセミ混合物又は好ましくは、例えばエナンチオマー過剰(ee)が5%～99%、好ましくは15%～95%の範囲であるそれぞれのL異性体を主に含有する。

一般式(IIa)による化合物のエナンチオマー過剰は、偏光を測定すること(偏光分析)により又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを備えるHPLCにより、例えば固定された相として1種以上のシクロデキストリンを用いるか又は配位子交換(パークル(Pirkle)-ブラシ)コンセプトのキラル固定相を用いて決定され得る。好ましいのは、固定された光学活性のアミン、例えば銅(+II)塩の存在下でのD-ペニシラミンを用いたHPLCによるeeの決定である。一般式(IIb)塩による化合物のエナンチオマー過剰は、偏光を測定すること(偏光分析)により決定され得る。

有利な硬質表面クリーナー用の洗剤組成物及び有利な洗濯用洗剤組成物は、1種以上の界面活性剤(C)、好ましくは1種以上の非イオン性界面活性剤(C)を含有してもよい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ-及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。

アニオン性界面活性剤(C)の例は、C₈～C₁₈-アルキルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、C₈～C₁₈-脂肪アルコールポリエーテルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化C₄～C₁₂-アルキルフェノールの硫酸半エステル(エトキシル化:1～50molのエチレンオキシド/mol)のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、C₁₂～C₁₈スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えばC₁₂～C₁₈スルホ脂肪酸メチルエステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、更に、C₁₂～C₁₈-アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びにC₁₀～C₁₈-アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。前述の化合物のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

アニオン性界面活性剤(C)の更なる例は、石けん、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボン酸及びアルキルエーテルリン酸のナトリウム又はカリウム塩である。

本発明の好ましい実施形態では、アニオン性界面活性剤(C)は、一般式(III)による化合物から選択され、
R¹-O(CH₂CH₂O)_x-SO₃M (III)
式中、
R¹はn-C₁₀～C₁₈-アルキルであり、特に偶数個の炭素原子を有し、例えばn-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、又はn-オクタデシル、好ましくはC₁₀-C₁₄-アルキル、更により好ましくはn-C₁₂-アルキルであり、
xは、1～5、好ましくは2～4の範囲の数、更により好ましくは3であり、
Mは、アルカリ金属から選択され、好ましくはカリウム、更により好ましくはナトリウムである。

アニオン性界面活性剤(C)では、xは平均数であり得、したがってnは必ずしも整数である必要はなく、一方、式(III)による個々の分子では、xは整数を表す。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、0.1重量%～60重量%、好ましくは5重量%～50重量%のアニオン性界面活性剤(C)を含有し得る。

本発明の組成物は、前述のもの以外の成分を含んでもよい。例は、非イオン性界面活性剤、芳香剤、染料、殺生物剤、保存剤、酵素、ヒドロトロープ、粘度調整剤、ポリマー、緩衝剤、脱泡剤、及び抗腐食添加剤である。

好ましい本発明の組成物は、1種以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ-及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(IVa)

の化合物であり、式中、可変要素は、以下に定義される通りである:
R²は、同一であるか又は異なり、水素及び直鎖C₁～C₁₀アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R³は、分岐又は直鎖のC₈～C₂₂アルキル、例えばn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、又はn-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁴は、C₁～C₁₀-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソへキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルへキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択される。

可変要素e及びfは、ゼロ～300の範囲であり、eとfの合計は、少なくとも1、好ましくは3～50の範囲である。好ましくは、eは1～100の範囲であり、fは0～30の範囲である。

一実施形態では、一般式(IVa)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得、ブロックコポリマーが好ましい。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(IVb)

の化合物であり、式中、可変要素は、以下に定義される通りである:
R²は、同一であるか又は異なり、水素及び直鎖C₁～C₀アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R⁵は、分岐又は直鎖のC₆～C₂₀アルキル、詳細にはn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₃H₂₇、n-C₁₅H₃₁、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇から選択され、
aは、ゼロ～10、好ましくは1～6の範囲の数であり、
bは、1～80、好ましくは4～20の範囲の数であり、
dは、ゼロ～から50、好ましくは4から25の範囲の数である。

a+b+dの合計は、好ましくは5～100の範囲、更により好ましくは9～50の範囲である。

一般式(IVb)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得、ブロックコポリマーが好ましい。

更に適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで構成されている、ジ-及びマルチブロックコポリマーから選択される。更に適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化されたソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に、直鎖C₄～C₁₆-アルキルポリグルコシド及び分岐C₈～C₁₄-アルキルポリグリコシド、例えば、一般の平均的式(IVc)

の化合物も同様に適切であり、式中:
R⁶はC₁～C₄-アルキル、特にエチル、n-プロピル又はイソプロピルであり、
R⁷は-(CH₂)₂-R⁶であり、
G¹は、4～6個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
yは1.1～4の範囲であり、yは平均数である。

非イオン性界面活性剤の更なる例は、一般式(V)及び(VI)

の化合物であり、
AOは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
EOは、エチレンオキシド、CH₂CH₂-Oであり、
R⁸は、分枝又は直鎖のC₈～C₁₈-アルキルから選択され、R⁵は、上に定義される通りである。

A³Oはプロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15～70、好ましくは30～50の範囲の数であり、
w1及びw3は1～5の範囲の数であり、
w2は13～35の範囲の数である。

適切な更なる非イオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願第A0851023号及び独国公開特許第A19819187号において見出すことができる。

前述のものから選択される2種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた存在してもよい。

存在し得る他の界面活性剤は、両性(双性イオン性)界面活性剤及びアニオン性界面活性剤並びにその混合物から選択される。

両性界面活性剤の例は、使用条件下で同じ分子内に正及び負の電荷を有するものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン系界面活性剤である。ベタイン系界面活性剤の多くの例は、1分子当たり1個の第四級窒素原子及び1個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。

アミンオキシド系界面活性剤の例は、一般式(VII)の化合物であり
R⁹R¹⁰R¹¹N→O (VII)
式中、R⁹、R¹⁰、及びR¹¹は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はC₂～C₄-アルキレンC₁₀～C₂₀-アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、R⁹はC₈～C₂₀-アルキル又はC₂～C₄-アルキレンC₁₀～C₂₀-アルキルアミドから選択され、R¹⁰及びR¹¹は両方ともメチルである。

特に好ましい例は、ラウラミンオキシドと呼ばれることもあるラウリルジメチルアミンオキシドである。更に特に好ましい例は、コカミドプロピルアミンオキシドと呼ばれることもあるコカミジルプロピルジメチルアミンオキシドである。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤から選択される、0.1重量%～60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有し得る。

好ましい実施形態では、クリーナー用の本発明の固体洗剤組成物及び特に自動食器洗浄用のものは、アニオン性界面活性剤を含有しない。

本発明の組成物は、ブリーチとも呼ばれる少なくとも1種の漂白剤を含有し得る。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化物系漂白剤から選択され得、過酸化物系漂白剤は、無機過酸化物系漂白剤及び有機過酸化物系漂白剤から選択され得る。好ましいのは、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物系漂白剤、特に過炭酸ナトリウム、Na₂CO₃・1.5H₂O₂である。

有機過酸化物系漂白剤の例は、有機ペルカルボン酸、特に有機ペルカルボン酸である。

本発明の組成物では、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、好ましくは被覆形態で使用される。そのような被覆剤は、有機又は無機の性質のものであり得る。例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、シリケート、炭酸ナトリウム、及び前述のものの少なくとも2種の組合せ、例えば炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せである。

適切な塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、クロラミンB、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明の組成物は、例えば、3重量%～10重量%の範囲の塩素含有漂白剤を含み得る。

本発明の組成物は、1種以上の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白を高める遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-若しくはモリブデン-サレン錯体、又はカルボニル錯体等から選択され得る。窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びにコバルト-、鉄-、銅-及びルテニウム-アミン錯体もまた漂白触媒として使用することができる。

本発明の組成物は、1種以上の漂白活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド、例えば、N-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)又はニトリルクアット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)等を含み得る。

適切な漂白活性化剤の更なる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

芳香剤の例は、サリチル酸ベンジル、Lilial(登録商標)として市販されている2-(4-tert.-ブチルフェニル)2-メチルプロピオナール、及びヘキシルシンナムアルデヒドである。

染料の例は、Acid Blue 9、Acid Yellow 3、Acid Yellow 23、Acid Yellow 73、Pigment Yellow 101、Acid Green 1、Solvent Green 7、及びAcid Green 25である。

本発明の組成物は、1種以上の保存剤又は殺生物剤を含有し得る。殺生物剤及び保存剤は、微生物からの攻撃に起因する本発明の液体洗剤組成物の変質を防ぐ。殺生物剤及び保存剤の例は、BTA(1,2,3-ベンゾトリアゾール)、塩化ベンザルコニウム、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(「BIT」)、2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(「MIT」)及び5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾール-3-オン(「CIT」)、安息香酸、ソルビン酸、ヨードプロピニルブチルカルバメート(「IPBC」)、ジクロロジメチルヒダントイン(「DCDMH」)、ブロモクロロジメチルヒダントイン(「BCDMH」)、及びジブロモジメチルヒダントイン(「DBDMH」)である。

粘度調整剤の例は、寒天、カラギーナン(carragene)、トラガカント、アラビアガム、アルギン酸塩、ペクチン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ゼラチン、ローカストビーンガム、架橋ポリ(メタ)アクリレート、例えば、ビス-(メタ)アクリルアミドで架橋されたポリアクリル酸、更にケイ酸、粘土、例えば、これに限定されないが、モンモリロナイト、ゼオライト、デキストリン、及びカゼインである。

本発明の文脈におけるヒドロトロープは、水中で制限された溶解度を示す化合物の溶解を促進する化合物である。ヒドロトロープの例は、限定するものではないが、有機溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール及び正常な条件下で水混和性である更なる有機溶媒である。適切なヒドロトロープの更なる例は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びクメンスルホン酸のナトリウム塩である。

ポリマー(A)以外のポリマーの例は、特にポリアクリル酸及びそのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩である。適切なポリマーは、詳細には、好ましくは2,000～40,000g/mol、好ましくは2,000～10,000g/mol、詳細には3,000～8,000g/molの範囲の平均分子量M_wを有し、それぞれアルカリ、特にナトリウムで部分的に又は完全に中和されたポリアクリル酸である。同様に適切であるのは、コポリマーのポリカルボキシレート、詳細にはアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸のコポリマーである。ポリアクリル酸及びそのそれぞれのアルカリ金属塩は、汚れの再付着防止剤として機能し得る。

ポリマーの更なる例は、ポリビニルピロリドン(PVP)である。ポリビニルピロリドンは、色移り防止剤として機能し得る。

ポリマーの更なる例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシエチレンテレフタレート、及び1分子当たり1つ又は2つの親水性基でエンドキャップされたポリエチレンテレフタレートであり、親水性基は、CH₂CH₂CH₂-SO₃Na、CH₂CH(CH₂-SO₃Na)₂、及びCH₂CH(CH₂SO₂Na)CH₂-SO₃Naから選択される。

緩衝剤の例は、モノエタノールアミン及びN,N,N-トリエタノールアミンである。

脱泡剤の例は、シリコーンである。

本発明の組成物は、有機脂肪質の汚れ、例えば油脂に関して、汚れた洗濯物の洗浄において良好であるだけではない。本発明の液体洗剤組成物は、可漂白性でない染み、例えばこれらに限定されないが、赤ワイン、茶、コーヒー、野菜、及びベリー果汁のような様々な果汁からの染みを洗濯物から除去するのに非常に有用である。これらは更に、衣料に残留物を残さない。

液体洗濯用組成物として適切であるために、本発明の組成物は、バルク形態で又は単位用量として、例えば小袋又はパウチの形態であり得る。パウチに適切な材料は、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールである。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、液体又はゲルタイプである。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は液体又はゲルタイプであり、7～9、好ましくは7.5～8.5の範囲のpH値を有する。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物は液体又はゲルタイプであり、真空下において80℃で乾燥により測定すると、8%～80%、好ましくは10%～50%の範囲の総固体含有量を有する。

本発明の更なる一態様は、洗濯物ケア又は硬質表面洗浄のための本発明の組成物の使用に関する。

本発明の文脈において、「硬質表面クリーナー用の洗剤組成物」という用語は、ホームケア用及び産業用又は施設向き用途のクリーナーを含む。「クリーナー用洗剤組成物」という用語には、食器洗浄、特に食器の手洗い及び自動食器洗浄及び器具洗浄用の組成物、並びに硬質表面洗浄用、例えば、浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプのスケール除去、窓洗浄、トラック洗浄を含む洗車、更に、オープンプラント(open plant)洗浄、定置洗浄、金属洗浄、消毒洗浄、農場洗浄、高圧洗浄用の組成物であるが、これらに限定されない組成物が含まれるが、洗濯用洗剤組成物ではない。

本発明の文脈において、及び別段に明記されない限り、洗濯用洗剤組成物の成分の文脈における百分率は重量百分率であり、各洗濯用洗剤組成物の総固形物含量に対する。本発明の文脈において、及び別段に明記されない限り、硬質表面クリーナー用の洗剤組成物の成分の文脈における百分率は重量百分率であり、硬質表面洗浄用の洗剤組成物の総固形物含量に対する。

本発明は、以下の実施例により更に例証される。

I. ポリマー(A)の合成
I.1 コア(a)の合成
I.1.1 コア(a.1)の合成
コア(a.1)を、1.2mol(332g)のクエン酸トリエチル及び

の4:1混合物としての3.34mol(431g)のメチルシクロヘキサンジアミン(「MCDA」)から合成した。

滴下漏斗、窒素注入口、蒸留オーバーヘッド及び撹拌機を備えた1Lフラスコに、332gのクエン酸トリエチルを入れた。周囲温度での撹拌下、431gのMCDAを2回に分けてそれぞれ10分間にわたり滴下添加した。わずかに発熱性の反応が観察された。得られた無色液体を減圧下で脱気し、次に141℃まで8時間30分にわたり加熱した。蒸留物である155gのエタノールを収集した。次に、圧力を410ミリバールまで低減し、混合物を周囲温度まで冷却しながら撹拌を継続した。結果として、541gのコア(a.1)を、粘着性固体の赤黒い物質として単離した。
ヘキサフルオロイソプロパノール(「HFIP」)中のGPC:M_n 667g/mol、M_w 4010g/mol
アミン価:402mgKOH/g

I.1.2 コア(a.2)の合成
I.1.1のプロトコルを基本的に繰り返したが、141℃における反応持続時間は7時間30分のみであった。約90gの蒸留物を収集した。結果として、623gのコア(a.2)を、高粘性の透明な赤色物質として単離した。
HFIP中でのGPC:M_n 407g/mol、M_w 1960g/mol
アミン価:425mgKOH/g

I.1.3 コア(a.3)の合成
I.1.1のプロトコルを基本的に繰り返したが、141℃における反応持続時間は10時間であった。約163gの蒸留物を収集した。結果として、498gのコア(a.2)を、高粘性の透明な赤色物質として単離した。
HFIP中でのGPC:M_n 1224g/mol、M_w 9008g/mol
アミン価:375mgKOH/g

I.1.4 コア(a.4)の合成
I.1.1のプロトコルを基本的に繰り返したが、0.5mol(138g)のクエン酸トリエチルを1.4mol(180g)のMCDAと組み合わせた。

滴下漏斗、窒素注入口、蒸留オーバーヘッド及び撹拌機を備えた1Lフラスコに、138gのクエン酸トリエチルを入れた。周囲温度での撹拌下、180gのMCDAを10分間にわたり滴下添加した。わずかに発熱性の反応が観察された。得られた無色液体を減圧下で脱気し、次に95℃まで2時間にわたり、次に112℃まで更に2時間加熱した。蒸留物を収集した(およそ23g)。次に、圧力を410ミリバールまで低減し、混合物を周囲温度まで冷却しながら撹拌を継続した。結果として、285gのコア(a.4)を、液体の透明な赤色物質として単離した。
HFIP中でのGPC:M_n 341g/mol、M_w 1000g/mol
アミン価:458mgKOH/g
HFIP中でのGPC:M_n 1224g/mol、M_w 9008g/mol
アミン価:375mgKOH/g

I.2 アルコキシル化
概括:ポリマーの全ての分析を、テトラヒドロフラン(THF)中でGPCにより行った。

I.2.1 ポリマー(A.1.1)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基を有するコア(a.1)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.1)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、31gのエチレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、28gのエチレンオキシドを反応混合物に10分以内に添加し、更に572gのエチレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、731gのポリマー(A.1.1)を得た。

I.2.2 ポリマー(A.1.2)の合成:一級アミノ基当たり10のエトキシ基を有するコア(a.1)
上述のプロトコルを繰り返したが、後に572gのエチレンオキシドを16時間以内に添加する代わりに、184gのエチレンオキシドを10時間以内に添加した。結果として、342gのポリマー(A.1.2)を得た。データを表1に要約する。

I.2.3 ポリマー(A.1.3)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基及び10のプロポキシ基を有するコア(a.1)
2Lのオートクレーブに、730gのポリマー(A.1.1)及び4gのKOH水溶液(50wt%)を入れ、窒素でフラッシュした。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。続いて、オートクレーブを130℃まで加熱し、623gのプロピレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、1353gのポリマー(A.1.3)を得た。

I.2.4 ポリマー(A.1.4)の合成:一級アミノ基当たり15のエトキシ基及び8のプロポキシ基を有するコア(a.1)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.1)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、31gのエチレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、2gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、28gのエチレンオキシドを反応混合物に10分以内に添加し、更に414gのエチレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に4時間反応させた。続いて、333gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加した。反応混合物を更に130℃で更に4時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、731gのポリマー(A.1.4)を得た。

I.2.5 ポリマー(A.2.1)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基を有するコア(a.2)
プロトコルI.2.1を繰り返したが、(a.1)の代わりに100gのコア(a.2)を用いた。結果として、766gのポリマー(A.2.1)を得た。データを表1に要約する。

I.2.6 ポリマー(A.2.2)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基及び16のプロポキシ基を有するコア(a.2)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.2)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、33gのエチレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、30gのエチレンオキシドを反応混合物に10分以内に添加し、更に604gのエチレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、704gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加した。反応混合物を、130℃で更に4時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、1,472gのポリマー(A.2.2)を得た。

I.2.7 ポリマー(A.2.3)の合成:一級アミノ基当たり16のプロポキシ基を有するコア(a.2)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.2)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、44gのプロピレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、660gのプロピレンオキシドを12時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、804gのポリマー(A.2.3)を得た。

I.2.8 ポリマー(A.3.1)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基でエトキシル化されたコア(a.3)
プロトコルI.2.1を繰り返したが、(a.1)の代わりに100gのコア(a.3)を用いた。結果として、689gのポリマー(A.3.1)を得た。データを表1に要約する。

I.2.9 ポリマー(A.3.2)の合成:一級アミノ基当たり20のエトキシ基及び16のプロポキシ基を有するコア(a.3)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.3)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、30gのエチレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、25gのエチレンオキシドを反応混合物に10分以内に添加し、更に534gのエチレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、621gのプロピレンオキシドを10時間以内に添加した。反応混合物を、130℃で更に4時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、1,310gのポリマー(A.3.2)を得た。

I.2.10 ポリマー(A.3.3)の合成:一級アミノ基当たり15のプロポキシ基及び16のエトキシ基を有するコア(a.3)
2Lのオートクレーブに100.0gのコア(a.3)及び10gの水を入れ、窒素でフラッシュした。オートクレーブを120℃まで加熱し、39gのプロピレンオキシドを10分以内に投入して、混合物を16時間撹拌した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、30gのプロピレンオキシドを反応混合物に10分以内に添加し、更に513gのプロピレンオキシドを16時間以内に添加した。反応混合物を更に6時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。次に、4gの水酸化カリウム水溶液(50%wt)を添加し、オートクレーブを減圧下で120℃まで加熱することにより水を除去した。次に、471gのエチレンオキシドを10時間以内に添加した。反応混合物を、130℃で更に4時間反応させた。次に、オートクレーブを100℃まで冷却した。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を真空中、80℃で除去した。結果として、1,310gのポリマー(A.3.3)を得た。

II. 本発明の配合物の製造
プロテアーゼ(B.1):Lavergy 104 LS、BASF SEから市販されているプロテアーゼ
それぞれの酵素量はそのまま(tel quel)である。

III. 洗濯試験
3.0g/Lの液体試験洗剤L.1(表2の組成を参照されたい)を含有する14°dH硬度の水(2.5mmol/L;Ca:Mg:HCO₃ 4:1:8)、及び3.0%の各ポリマー(A)、並びに0.5重量%のプロテアーゼ(B.1)を使用して洗濯液を調製し、本発明の配合物の主要な洗濯性能を洗濯機で試験した。

洗濯機(Miele SOFTTRONIC W 1935 WTL、30℃、短時間プログラム、1200rpm、3.5kgバラスト負荷)での性能試験用に、3つの複数染みモニター(M1、M2、M3)を、付加的な汚れバラストとしての4枚のSBL-2004シート(wfk Testgewebe GmbH、DE;64グラムのバラスト汚れに相当)と一緒に洗浄した。

洗濯機試験用の複数染みモニター
M1:
PC-H144:赤色陶土
KC-H115:標準的粘土
P-H145 テニスコートクレー
KC-H018:粘土、土汚れ
M2:
wfk20D 皮脂ベイ(Sebum bey)
EMPA 101 オリーブ油/:カーボンブラック
EMPA 141/2 綿上の口紅の中等度汚れ
CFT PC-S-04:オリーブ油、着色
EMPA 114:赤ワイン
EMPA 112:ココア
EMPA 116:血液/ミルク/インク
CFT C-S-01 血液、経年
CFT C-S-08 草
CFT C-10:顔料/油脂/ミルク
CFT PC-05:血液/ミルク/インク
M3:
CFT CS-06 サラダドレッシング
CFT CS-80 草/泥
CFT C-05 血液/ミルク/インク
EMPA 117 血液/ミルク/インク
CFT C-03 煤を伴うチョコレートミルク
CFT CS-44 チョコレート飲料ピュア
CFT C-11 カーボンブラックを伴うミルク
CFT C-S-70 チョコレートムース
CFT C-S-38 顔料を伴う卵黄、経年
CFT C-S-39 顔料を伴う全卵、経年

色測定を使用して、洗浄の総合レベルを評価した。460nmにおけるUVカットフィルタを備える球式反射分光計(米国、DatacolorからのSF 500型、波長領域360～700nm、光学的幾何条件d/8°)を使用して、モニター上の染みの反射率値を測定した。この場合、CIE-Lab色空間分類法を用いて、輝度L^*、赤-緑色軸上の値a^*及び黄色-青色軸上の値b^*を洗濯の前及び後に測定し、モニターのそれぞれの染みを平均した。以下の式で

評価色ツールにより定義して自動計算した色値の変化(デルタE、ΔE)値は、達成した洗浄効果の尺度である。全ての実験を3回繰り返し、代表的な平均数を提供した。デルタE値が高いほど、より良好な洗浄を示す。各染みに関して、1単位の差異は、熟練者により目視で検知することができる。専門家でなくとも、2単位を目視で容易に検知することができる。M1、M2及びM3に相当する4、11及び104個の染みについて及びいくつかの選択された単一染みについての配合物のΔE値を表3に示す。

上記試験において、ポリマー(A)を用いて、またプロテアーゼ(B.1)と組み合わせて、付加的な洗浄性能の利益が見られる。

Claims (10)

1. (A)少なくとも1種のポリマーであって、
   (a)ジアミンH₂N-Z-NH₂と、1分子当たり3～10の範囲のカルボキシル基の総数TNを有するポリカルボキシル化合物PCとを反応させることにより得られるコア、
   (式中、Zは、非置換であるか又は1つ以上のO-C₁～C₄-アルキル基で置換されてもよいC₃～C₁₂-シクロアルキレンから選択され、C₃～C₁₂-シクロアルキレンは、1～3個のメチル基を有してもよく、
   カルボキシル基は、COOH及びX¹がC₁～C₄-アルキルから選択されるCOOX¹から選択されるか、又は2個のカルボキシル基が一緒になって無水物基を形成する)
   (b)ポリアルキレンオキシド鎖
   を含むポリマー、
   (B)少なくとも1種の加水分解酵素
   を含む組成物。
2. Zが、シクロヘキシレン及びシクロペンチレンから選択され、それぞれ非置換であるか又は1～2個のメチル基若しくはメトキシ基で置換されている、請求項1に記載の組成物。
3. 前記加水分解酵素(B)が、プロテアーゼ(B)から選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
4. 前記プロテアーゼ(B)が、サブチリシン型リパーゼ(EC 3.4.21.62)から選択される、請求項3に記載の組成物。
5. ポリカルボキシル化合物PCが、全てのカルボキシル基がメタノール又はエタノールでエステル化されたエステルとしてのクエン酸から選択される、請求項1～4のいずれか一項に記載の組成物。
6. コア(a)が、ジアミンとポリカルボキシル化合物PCとを、0.3TN～1TNの範囲のモル比で反応させることにより作製される、請求項1～5のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記ポリマー(A)が、1,500～80,000g/molの範囲の平均分子量M_wを有する、請求項1～6のいずれか一項に記載の組成物。
8. Zが、
   

   

   の組合せから選択される、請求項1～7のいずれか一項に記載の組成物。
9. アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩及びアクリル酸の(コ)ポリマーのアルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のビルダー構成要素を付加的に含む、請求項1～8のいずれか一項に記載の組成物。
10. 洗濯物ケア又は硬質表面洗浄のための、請求項1～9のいずれか一項に記載の組成物の使用。