JP2023505776A

JP2023505776A - 化学的固定技術用のマイケル付加硬化性ハイブリッド系

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Publication number: JP2023505776A
Application number: JP2022533649A
Authority: JP
Inventors: ヴァイネルトクリスティアン; フォーゲルマーティン; リンク－プファフウアズラ; ゲーリングハンナー
Original assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Current assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2023-02-13
Also published as: WO2021110621A1; US20230002653A1; DE102020128713A1; CN114729224A; EP4069792A1

Abstract

本発明は、接着剤、コーティング又は塗料として使用するためのハイブリッド系に関し、前記ハイブリッド系がａ）α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂、ｂ）ＣＨ酸性メチレン基を含有する化合物をベースとする反応性樹脂及びｃ）第一級アミンを含有することを特徴としており、かつ本発明に関連する対象に関する。

Description

本発明は、化学的固定技術用の、殊に穿孔中にアンカー手段を固定するための、α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂と、ＣＨ酸性メチレン基を含有する化合物をベースとする反応性樹脂と、ポリアミンとを含有する、ハイブリッド系（以下、ハイブリッド樹脂系又はハイブリッド接着剤とも呼ぶ）並びにその使用及び本発明の下記の別の態様（実施態様）に関する。

化学的固定技術の分野において、とりわけ２つの異なる系が確立されている：１つはラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物ベースの、過酸化物によって硬化されるもの、及び１つはエポキシド－アミンベースのもの。双方の系は、利点及び欠点を有する。ラジカル硬化系は、速い低温硬化（例えば：－１０℃）の点で優れているが、しかしながら、比較的高い収縮（“縮み”）及びそれほど高くない引抜き値を示す。これに反してエポキシド－アミンベースの系は確かに、低温（例えば：＜＋５℃）での明らかにより遅い硬化速度を示すが、これに反して、はるかに少ない縮み及び明らかにより高い引抜き値を有する。

久しい以前から、該化学的固定技術の分野における双方の系の利点を兼ね備えようと努力されている。このためには、過去において、ラジカル重合によってだけでなく、重付加（エポキシド＋アミン）によっても硬化するデュアル硬化性バインダーが提案されていた。これは、この種のハイブリッド系が、異なる２つの反応タイプに従って硬化可能な化合物を有する樹脂組成物をベースとすることを意味する。例えば、欧州特許出願公開第２３５７１６２号明細書（EP 2357162 A1）には、ラジカル硬化可能な樹脂及びエポキシ樹脂を有するハイブリッド樹脂系が記載されている。その硬化剤は、脂肪族アミン及び過酸化物、殊に過酸エステルを有する。このハイブリッド系の欠点は、殊に二液系として、貯蔵安定で大量生産することができないことである。これは、該過酸エステルが、それらの反応性カルボニル基に基づきアミンと速く反応することに起因される。

本発明の課題は、ラジカル重合可能な系の場合のように速い低温硬化と、重付加硬化系（エポキシド－アミン）の場合のように明らかにより高い引抜き値とを兼ね備える、ハイブリッド系を提供することである。

本発明の好ましい態様のための別の課題は、非常に健康に害のある成分を回避し、かつ好ましくは標識のない、ハイブリッド系の形の固定材料の提供である。

驚くべきことに、―これまでの重合タイプから離れて―マイケル付加（Ｎ－及び／又はＣ－マイケル付加）用及びエナミン反応用の出発物質を含有し、こうして下記の反応の可能性を提供する、ハイブリッド系を利用する場合に、前記のこれまでの系の利点を達成することが可能であることが見出された。

マイケル付加により硬化する系は、フロアコーティングの分野から公知である。例えば、米国特許出願公開第２０１８／０１３４９１３号明細書（US 2018/0134913 A1）には、液ＡとしてＣＨ酸性化合物及び液Ｂとして活性化されたα，β－不飽和化合物を含有するコーティングが記載されている。強塩基の存在下で、前記の双方の液は硬化する。

独国特許出願公開第４０３４２７９号明細書（DE 40 34 279 A1）には、コーティングとして使用するための架橋物を製造するためのエナミン反応が記載されている。該エナミン反応は、ポリアセトアセテート（ＣＨ酸性メチレン基を有する反応性樹脂）と、ポリアミンとの間で自発的に生じる。しかしながら実際の使用には、相応する系は、あまりに短すぎるゲル化時間を有するので、独国特許出願公開第４０３４２７９号明細書は、第一級アミノシランの使用を提案する。これにより、該架橋反応は、該エナミン反応のもはや一部ではなく、該シランの加水分解反応及び縮合反応に依存している。

ビニルポリマー及びアミンをベースとする、アザ－マイケル付加（Ｎ－マイケル付加）により硬化可能な組成物は、欧州特許出願公開第１９７０４０８号明細書（EP 1 970 408 A1）に記載されている。有利には、前記の硬化可能な組成物において、付加的になお該アミンとも反応することができるエポキシ樹脂が存在している。

上記の開示の欠点は、とりわけ、ポリアセトアセテートとポリアミンとの間のエナミン反応のかなり短すぎるゲル化時間及び穿孔中での該アザ－マイケル付加系の不十分な性能である。

本発明の対象は、第１の発明の実施態様において、次の成分を含む、ハイブリッド系である：
ａ）α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂、
ｂ）ＣＨ酸性メチレン基を持つ化合物を含有する反応性樹脂、及び
ｃ）第一級アミン。

それに加えて、該ハイブリッド系は、有利に１種の触媒を含有する。

該ハイブリッド系は、好ましくは多液型、殊に二液型で、好ましくは多液型キット、例えば二液型キットとして、設計されている。

別の実施態様において、本発明は、接着剤として、殊に基材、例えば組積造又はコンクリートにおけるアンカー手段を固定するため、又は更に、構造物を強化するための繊維、スクリム、織物又はコンポジットを固定するため、ちょうど記載したように構成される多液型ハイブリッド系、殊に二液型ハイブリッド系の使用にも関する。

孔又はすき間中へアンカー要素をモルタル接合する（Einmoerteln）ための、相応するプロセス及び方法であって、本発明による多液型の、殊に二液型の、ハイブリッド系（殊に多液型キット又は好ましくは二液型キット）が、アンカー手段をモルタル接合する（接着する）のに使用され、ここで、該ハイブリッド系及びアンカー手段が連続して、殊にまず該ハイブリッド系、ついで該アンカー手段、又は（少なくとも本質的に）同時に、基材における（亀裂の入った基材においても、例えば亀裂の入ったコンクリートにおける）孔又はすき間中へ導入されるプロセス及び方法も、又はそれぞれ部分的な導入を伴う混合型は、本発明の一実施態様を形成する。

本発明の実施態様は、請求の範囲にも見出され、ここでは参照により援用される。

本発明者は、該成分ａ）、ｂ）及びｃ）をベースとするハイブリッド系が、一方ではラジカル硬化する化学的固定系の場合及び他方では重付加により硬化する化学的固定系の場合に見出されうる利点を兼ね備えるにもかかわらず、ラジカル硬化が関与していないことを驚くべきことに見出した。このことは、ここでは並行して進行する反応がこれまで、いまだかつて該化学的固定技術用のハイブリッド系において兼ね備えていなかった限りでは、驚くべきことである。

該成分ａ）、ｂ）及びｃ）の間で、次の反応が生じうる：
ｉ．マイケル付加（α，β－不飽和化合物＋ＣＨ酸性化合物）
ｉｉ．アザ－マイケル付加（α，β－不飽和化合物＋アミン）
ｉｉｉ．エナミン反応（ＣＨ酸性化合物＋アミン）。

これらの説明により縛られることを望むものではないが、該成分ａ）、ｂ）及びｃ）の間で選択されるモル比に応じて、前記の反応のうち可能であれば２つが好ましくは進行することができるが、しかしながら、―部分的に可能であればわずかな程度のみの場合でも―３つの全ての反応タイプが並行して進行することは排除され得ない。

該反応タイプｉ．～ｉｉｉ．は、それぞれ単独で、コーティングの分野から、特にフロアコーティングとして、公知である（上記の相応する特許明細書参照）。該穿孔中に生じる力は、（フロア）コーティングとは全く異なるので、単独で公知の反応タイプｉ．～ｉｉｉ．が、すでに単独で、又は殊にハイブリッド系として、化学的固定系用に、利用のために考慮に入れることは、アンカー手段用の固定技術の分野の当業者には容易になされなかった。例えば、穿孔中で―巨視的に見れば―軸方向荷重で、該系が耐えなければならない巨大なせん断応力が生じるが、それに反して、（フロア）コーティングはむしろ高い圧縮強度及び摩耗強度に耐えるべきである。

更に、該成分ａ）、ｂ）及びｃ）をベースとするハイブリッド系が、建築現場条件下での使用可能性に当てはまる規準を満たすことが見出された。これらは、とりわけ、一方では、該穿孔からの後流れ及び／又は流出を防止するために、高温（＜４５℃）での十分な安定性であり、かつ他方では、カートリッジ等から手で絞り出すことを保証するために、低温（＞－２５℃）での十分に低い粘度である。

上記及び下記に、より一般的な概念又は特徴は、それぞれ特有の（殊に以下に）記載の定義により、個別に、複数で又は全て置き換えることができ、このことは、本発明の特有の、殊に好ましい、実施態様をもたらす。

“ein”又は“eine”が使用される場合には、これは（他に、例えば“少なくとも”を先に置くことにより、明らかでない限り）まず第一に不定冠詞として理解すべきであり、かつ“ein（数で：１）以上”並びにein(e)（数で：１）を含有する。言い換えれば、“ein”又は“eine”は、“ein”（“１”）又は“ein(e)以上、例えば２又は３又は４”を意味する。

上記及び下記に、パーセントでの割合又は含有率の記載はそれぞれ、他に記載されないか又は明らかでない場合に本発明によるハイブリッド系の全ての成分（包装材料を除く）を基準として、他に記載されない限り、重量パーセント（“重量％”）又は相対重量割合を意味する。

“含有する（beinhalten）”又は“含む（umfassen）”は、前記の成分又は特徴に加えて、さらに他のものが存在していてよいことを意味し、すなわち、包括的ではない列挙を表し、使用の際に列挙された成分又は特徴の包括的な列挙を意味する“からなる（bestehen(d) aus）”とは対照的である。本発明の実施態様において、“含有する又は“含む”は、“からなる”により置き換えることができる。

付加語“更に”が記載される場合には、これは、この付加語を伴わない特徴が、より好ましいことであり得ることを意味する。

“及び／又は”は、前記の特徴／物質がそれぞれ、単独で又はそれぞれ前記の特徴／物質のうち２種以上の組合せで存在していてよいことを意味する。

α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂において、α，β－不飽和化合物として一般に、炭素二重結合が１個の電子求引性基（例えばα位のカルボニル基）により活性化されているエチレン性不飽和化合物が、含有されている。殊に、それらは、少なくとも１個、好ましくは２個以上の、フマレート基、マレエート基、イタコネート基又は殊にアクリレート基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ－）を持つ化合物を有するか又は（反応性樹脂それ自体とみなされる）それからなる反応性樹脂であると理解すべきであり、例えばアクリル酸エステル又はアクリルアミド、例えばモノアクリレート又は殊にジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート又はより高次のポリアクリレート、殊にヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_１０アルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート、エタンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールアクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＡＦ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート又はビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＡ－ポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＦ－ポリエトキシジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリントリアクリレート、トリス（２－アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリエトキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールポリヘキサノリドヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラトポリヘキサノリドトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラトトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エステルジオールジアクリレート、２－（２－アクリロイルオキシ－１，１－ジメチル）－５－エチル－５－アクリロイルオキシメチル－１，３－ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡ－ジエトキシジアクリレート、４，４－ジメルカプトジフェニルスルフィドジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、クレゾール－エポキシアクリレート、ノボラック“ポリ”アクリレート、ポリエポキシドとアクリル酸（又はそれらの反応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物又は活性エステル）との反応から又はポリエステルポリオールとアクリル酸（又はそれらの反応性誘導体、殊にまさに前記のようなもの）との反応からのアクリレート基を有するオリゴマー又はポリマー、又はウレタンアクリレート（例えば、イソシアネートと、ＯＨ基を有するアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリトリトールトリアクリレート、及びポリエステルアクリレート樹脂、例えば四官能性ポリエステルアクリレートとの反応により得ることができる）から選択される。アクリル官能性アルコキシシラン又はオルガノポリシロキサンも、可能である（国際公開第２００６／０８７０７９号（WO2006/087079 A1）参照）、例えばアクリラトメチル－トリメトキシシラン、－メチルジメトキシシラン、－ジメチルメトキシシラン、－トリエトキシシラン又は－メチルジエトキシシラン、アクリルアミドメチル－トリメトキシシラン、－メチルジメトキシシラン、－ジメチルメトキシシラン、－トリエトキシシラン、－メチルジエトキシシラン、又は－メチル－ジメチルエトキシシラン。

選択的に、α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂とは、マレイン酸及び／又はフマル酸及び／又はイタコン酸、並びにそれぞれそれらの無水物をベースとするポリエステル樹脂でもあると理解することができる。活性化されたエチレン性不飽和基を持つ、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、及び／又はアルキド樹脂も、更に、そのような反応性樹脂として理解すべきである。殊に本開示において好ましいものとして特徴付けられる、アクリレート（特に好ましい）、フマレート、イタコネート並びにマレエートは、好ましい反応性樹脂である。

前記の化合物は、それらの２種以上の混合物として有されていてもよい。

モノアクリレートも可能である。しかしながら、これらは、これらの連鎖停止作用に基づいてあまり好ましくないか又はジアクリレート又はポリアクリレートへの混入物として存在している。商業的に購入できるアクリレート及び／又はフマレート及び／又はマレエート及び／又はイタコネートを使用することができる。該モノアクリレートの代表例として、例示的に、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及び／又は環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが挙げられる。より好ましいモノアクリレートには、例えばSartomerから入手可能な、アクリル化アミンが含まれ得る。該モノアクリレート、モノフマレート、モノマレエート及び／又はイタコネートはジ－又はポリアクリレート、－フマレート、－マレエート及び／又は－イタコネートと混合されていてもよい。

生物起源分を有する（全炭素含有率に関して化石材料の場合よりも高い^１４Ｃ含有率により特性決定できる）α，β－不飽和化合物も、この種類の好ましい化合物、すなわち殊に、（好ましくは生物起源の）アクリル酸により、例えば（好ましくは同様に生物起源の）相補的な出発物質（原料）（ここで、該アクリル酸及び／又は前記の相補的な出発物質の少なくとも一部分が生物起源である）中に有されるＯＨ基又は更にＳＨ基又はアミノ（ＮＨ_２－）基又はイミノ（－ＮＨ－）基、又はこれらの基のうち２種以上を介して、官能化されているもの、殊に、ヒドロキシル基を有し、こうして（相応して全部又は少なくとも一部が生物起源の）アクリル酸エステルへと官能化されているもの、例えばヒドロキシ基含有植物油、例えばひまし油又は大豆油のアクリレート（好ましくは生物起源のアクリレート分を有する）、全部又は少なくとも一部が生物起源の（例えばＣ_１～Ｃ_１０）アルカン（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－又はヘキサ－、又はポリ）オールアクリレート、一部又は好ましくは全部が生物起源のポリグリセリンアクリレート、糖アルコール、例えばマンニトール、キシリトール又はソルビトールの全部又は一部が生物起源のアクリレート、全部又は一部が生物起源のアクリル化フーゼル油、全部又は一部が生物起源の５員環又は６員環ヘテロシクリルアクリレート（殊に、該環中にＯ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子１個又は２個を有する）、又は一部又は好ましくは全部が生物起源のグリセリンアクリレート又はポリグリセリンアクリレート、全部又は一部が生物起源の糖アクリレートに属している。特に好ましいのは、エポキシ化大豆油アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ソルビトールアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、プロポキシル化されたグリセリントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ－ペンタエリトリトールペンタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化フーゼル油、又は生物起源のグリセリントリアクリレート又は少なくとも該アクリレート分が生物起源であるものである。特に好ましいのは、同様に生物起源のウレタンアクリレート（例えば、イソシアネート（例えば：Desmodur Eco N 7300）と、ＯＨ基を有するアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリトリトールトリアクリレート、及びポリエステルアクリレート樹脂、例えば四官能性ポリエステルアクリレートとの反応により得ることができる）である。

バイオベース炭素の割合は、ASTM 6866（Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysisに基づいて、該^１４Ｃ含有率に関して実施される（ASTM International、D6866:2008 方法A）。

上記及び下記にアクリレートについて話題になっている場合には、これは、更に選択的に又は組合せで、対応するメタクリレートも含む（より特別な場合に“メタ”の“アクリレート”の前への挿入により現れる）。

可能であるのは、２種以上の（殊に前記の）α，β－不飽和化合物の混合物でもある。

前記のα，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂の割合は、好ましくは１～８０重量％、殊に２～６０重量％である。

（１個以上の）ＣＨ酸性メチレン基（活性化されたメチレン基）を持つ化合物を含有する反応性樹脂とは、殊に、マロン酸又はマロン酸エステル、例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジ－ｎ－プロピルエステル、マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステル、マロン酸－ジ－（２－エチルヘキシル）エステル又はマロン酸ジラウリルエステル；シアノ酢酸エステル、例えば２－エチルヘキシルシアノアセテート、ブチルシアノアセテート、オクチルシアノアセテート、２－メトキシエチルシアノアセテート；ジオン、例えばペンタン－２，４－ジオン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、１－メトキシ－２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、４，６－ジオキソヘプタン酸メチルエステル、５，７－ジオキソオクタン酸メチルエステル；アセトアセテート、例えばベンゾイルアセト酢酸メチル－、－エチル－又は－ブチルエステル、プロピオニル酢酸－メチル－、－エチル－又は－ブチルエステル、ブチロイル酢酸メチルエステル、アセト酢酸－メチル－、エチル－、－イソプロピル－、－ｎ－ブチル－、－イソブチル－又は－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、アセト酢酸－（２－メトキシエチル）エステル、アセト酢酸－（２－エチルヘキシル）エステル、アセト酢酸ラウリルエステル、２－アセトアセタトエチルアクリレート、アセト酢酸ベンジルエステル、１，４－ブタンジオールジアセトアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、遊離の又はエトキシル化されたビスフェノールＡ－、－Ｆ－、－ＡＦ－又は－Ｓ－ジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、ペンタエリトリトール－トリ－又は－テトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサアセトアセテート、例えば、アセト酢酸（例えばエチル）エステルのエステル交換により得ることができるアセトアセテート基を持つオリゴマー又はポリマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合により得ることができるアセトアセテート基を持つオリゴマー又はポリマー、ジアルキルマロネート及びジオールから入手可能であるオリゴマー又はポリマー、又はアセトアセチル化されたノボラックを含む１種、又はそれらのうち２種以上の混合物と理解すべきである。

極めて特に好ましくは、前記のＣＨ酸性メチレン基を持つ反応性樹脂は、少なくとも２個以上のアセトアセテート基を有するアセトアセテートである。すでに上記で示したように（可能な化合物の純粋に例示的に記載されたリストにおける）、該アセトアセテートは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、環式、複素環式、環式脂肪族及び／又は芳香脂肪族であってよい。

前記の（１種以上の）ＣＨ酸性化合物の割合は、好ましくは１～８０重量％、殊に２～６０重量％である。

可能であるのは、２種以上の（殊に前記の）ＣＨ酸性化合物の混合物でもある。

メチレン基（－ＣＨ_２－）を有するＣＨ酸性化合物は、これらは２個の水素を持つので、一官能性又は二官能性と見なされ得る。

第一級アミンとは、エポキシ樹脂の架橋に使用されることができるであろうあらゆる慣用のアミン硬化剤であると理解すべきである。

好ましいのは、例えば第一級ジアミン又はポリアミンである（ここで、“ポリ”は“オリゴ”も含有する）。該アミンは、線状並びに分岐状であってよい。該アミン分子骨格は、脂肪族の、ヘテロ脂肪族の、脂環式の、複素環式の、芳香族の、脂肪族-芳香族の及びシラン／シロキサン分子構造又はそれらから独立して選択される２種以上を有していてよい。さらに、該第一級アミンは、アミノアミド、ポリアミノアミド、マンニッヒ塩基及びアミン付加物（例えば殊にエポキシド－アミン付加物、例えば欧州特許出願公開第０３８７４１８号明細書（EP 0 387 418 A2）に記載されたようなもの、イソシアネート－アミン付加物、ブヒャラー付加物及びマイケル付加の付加物）の群から選択されていてよい。

特に適したアミンは、本発明の範囲を限定するものではないが、例えば、アルキルアミン（例えば：１，２－ジアミノエタン、２－メチルペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン）、ヘテロアルキルアミン（例えば１，１３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン、Huntsman Corp社の商業的に入手可能なアミン官能化ポリオキシアルキレン［Jeffamine］、トリエチレンテトラミン及び／又は高級同族体、シクロアルキルアミン（例えば：イソホロンジアミン、１，３－及び／又は１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ＴＣＤ－ジアミン、１，２－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン）、ヘテロシクロアルキルアミン（例えば：アミノエチルピペラジン）及び脂肪族－芳香族アミン（例えば１，３－又は１，４－ベンゼンジメタンアミン）の群から、選択されているか、又はこれらの化合物のうち２種以上の混合物である。

可能な好ましいアミンは、殊に１種のジアミン又はポリアミン、好ましくは２－メチルペンタンジアミン（DYTEK A）、１，２－ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３－ベンゼンジメタンアミン（ＭＸＤＡ）、１，４－ベンゼンジメタンアミン（ＰＸＤＡ）、１，６－ジアミノ－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ＴＣＤ－ジアミン、Huntsman社のJeffamine、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ′－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレンジアミン及び第二級ポリオキシプロピレントリアミン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、ビス－（アミノメチル）トリシクロペンタジエン、１，８－ジアミノ－ｐ－メンタン、又はビス－（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、又はこれらの化合物のうち２種以上の混合物である。

第一級アミンとして特に興味深いのは、少なくとも１個の加水分解性基、例えばアルコキシ、例えばメトキシ又はエトキシを―ケイ素に結合している―含有する、アミノアルキルシランでもある。これは、（例えば生じる反応水又は供給される水により）加水分解及び縮合することができ、こうして、複数のアミノ基を持ち、かつポリマーのためのＲＥＡＣＨ定義を満たすオリゴマーを形成することができる。好ましいこの種のアミノアルキルシランは、例えば、次の化合物のうち１種以上を含む群から選択されている：アミノアルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルジアルコキシシラン、例えば３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルエチルジエトキシシラン、及びＮ－（アミノアルキル）－アミノ－アルキルトリアルコキシシラン又はＮ－（アミノアルキル）－アミノ－アルキルジアルコキシシラン、例えばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン。上記のシラン及び更に別のシランのうち１種以上からなるコポリマーも特に興味深い。これらの例として、Evonik社のDynasilan（例えばDynasilan 1146）及びWacker社のブランド名Silres（例えばSilres HP 2000）を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンが挙げられる。

該（ポリ）アミンの割合は、好ましくは０．２～６０重量％、殊に１～４０重量％である。

可能であるのは、２種以上の（殊に前記の）アミンの混合物でもある。

本発明によるハイブリッド系用の触媒として、有利に、次の触媒から選択される１種（又は２種以上）が含有されていてよい：
強塩基性触媒（殊に１１以上のｐＫａを有する）、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウム又はカリウムメトキシド又はエトキシド）、第四級アンモニウム化合物（例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムカーボネート）、第三級アミン（例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯとも呼ぶ）及びグアニジン／アミジン（例えばテトラメチルグアニジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０．］ノナ－５－エン）、ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）及び金属酸化物（例えば酸化カルシウム）；
ホスフィン触媒、例えばトリシクロヘキシルホスフィン（特に好ましい）、トリシクロペンチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン（特に好ましい）、トリ－ｎ－デシルホスフィン、トリ－ｎ－ドデシルホスフィン（特に好ましい）、トリステアリルホスフィン及びトリフェニルホスフィン。

触媒としてさらに適しているのは、（本発明によるハイブリッド系の液の混合後に生じる）エポキシド（エポキシ基を有し、（好ましくは低分子の）グリシジルエステル、グリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、又はα－オレフィンのエポキシ化生成物として）と、１種以上の第三級アミン（殊にトリエチレンジアミン、マンニッヒ反応生成物、又はすでに上記のアクリル化アミン（Sartomerから入手可能））、例えば欧州特許出願公開第０３２６７２３号明細書（EP 0 326 723）に記載されたようなもの（以下に、エポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒とも呼ぶ）との混合物である。その際に、有利に、該エポキシドは、該α，β－不飽和化合物又は該ＣＨ酸性化合物又は双方を有する該液中に、該第三級アミンは、該α，β－不飽和化合物を有する液中に、収容されていてよい。強塩基の塩（又は少量の強塩基自体）、例えばテトラメチルグアニジン、ＤＡＢＣＯ（１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン）又は第四級アンモニウムヒドロキシドも、付加的に添加されていてよく、例えば、該強塩基部分が、一方の液（好ましくは該ＣＨ酸性化合物を有するものではない）中に、該エポキシドが、他方の液中に含有されているように分割される。該成分は、混合する際に反応し、かつ触媒活性な強塩基を形成する。

可能な触媒は、更に二酸化炭素でブロックされた強塩基、例えば第四級アルキルアンモニウム－ビ－又は－アルキルカーボネートであるが、しかしながら、これらはあまり好ましくない、それというのも、これらは、ＣＯ_２を放出するからであり、これが妨げられないか又はそれどころか望ましい用途、例えば断熱性コーティングのためを除く。

前記の触媒のうち２種以上も含有されていてよい。

該触媒は、好ましくは０．０１～１５重量％で、殊に０．１～１０重量％で、添加される。

多液型キット（又は多液型セット）とは、殊に二液型キット、好ましくは２チャンバ装置又は更にマルチチャンバ装置であると理解すべきであり、その中で、前記の互いに反応できる成分が、その貯蔵中に望ましくない反応をまねき得ないように、好ましくは、前記の互いに反応性の成分が、その使用前に互いに接触しないように、含有されている。可能であるのは、カートリッジである。しかしながら、特に適しているのは、２つの又は更により多くのチャンバを有するカートリッジ又はフィルムパウチ、又は複数のチャンバを有する容器、例えばバケツ又はおけ又は２種以上のこの種の容器のセット（例えばパッケージ）であり、ここで、前記のそれぞれの硬化性ハイブリッド系の２つ以上の液、殊に２つの液が、キット又はセットとしてそれぞれ空間的に互いに離れて存在し、それらの場合にその内容物が混合後に又は混合中にその使用箇所（殊に施工、例えばこて塗り又ははけ塗りのための器具又はスタティックミキサーによって）、例えば表面上へ、繊維、スクリム、織物、コンポジット等を固定するため、又は殊に空所、好ましくは穿孔中へ、殊にアンカー手段、例えばアンカーロッド等を固定するために、置かれ；並びに多液型カートリッジ又は殊に二液型カートリッジは、それらのチャンバ中で本発明によるハイブリッド系のための、殊に固定目的のための上記及び下記の成分を有する前記の複数の又は好ましくは２つの液がその利用前の保管のために有されており、その際に好ましくはスタティックミキサーも相応するキットに付属する。該フィルムパウチ及び該多液型カートリッジの場合に、空にするための装置も該多液型キットに付属していてよい（例えば加圧ガン）が、しかし、これは好ましくは（例えば数回の使用のため）該キットとは独立して大量生産もしくは提供されていてもよい。

本発明によるハイブリッド系の反応性成分（これらはまず第一に該成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに該触媒を意味する）は、該多液系、殊に多液型キットの液に、互いに反応性の成分がその使用前に（殊に製造、貯蔵及び輸送の際に）互いに接触しないように配分される（該成分は、互いに離れて反応を抑制している）。相応する分割は、当業者に容易にわかる。

本発明による多液型キットの可能な好ましい変型において、該成分ａ）及びｂ）は、一方の液（Ｋ１）中に含有されているのに対し、該成分ｃ）は該触媒と一緒に、他方の（貯蔵状態で混ざらない、すなわち分離された）液（Ｋ２）中に含有されており、その際に、それぞれ任意に１種以上の別の付加的な成分が存在していてよい。

該触媒が、エポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒である場合には、これは前記の双方の液に分割されることもできる。この場合に、本発明による多液型キットの可能な好ましい変型において、該成分ａ）、ｂ）及びエポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒のエポキシ部分は、一方の液（Ｋ１）中に含有されており、かつ該成分ｃ）は、エポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒のｔｅｒｔ－アミン部分と一緒に、他方の液（Ｋ２）中に含有されており、その際に、ここでもそれぞれ任意に１種以上の別の付加的な成分が存在していてよい。

すでに前記の成分に加えて、本発明によるハイブリッド系は、殊に充填剤、レオロジー助剤、チキソトロープ剤、可塑剤、着色添加物及び接着促進剤、更に溶剤及び／又は反応性希釈剤から選択される、好ましくは１種以上の別の添加物を有する。

チキソトロープ剤として、通常のチキソトロピーを引き起こすレオロジー助剤、例えばヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキルセルロース及びメチルセルロース、ひまし油誘導体等を使用することができる。これらは、例えば０．０１～５０重量％、殊に０．５～２０重量％、例えば０．１～５重量％の重量割合で、添加することができる。

充填剤として、微細な（例えば５０μｍ以下、殊に４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、有利に２５μｍ以下、例えば好ましくは２０μｍ以下、極めて好ましくは１０μｍ以下、まず第一に５μｍ以下、いの一番に１μｍ以下の平均粒度ｄ５０）又はより大きな平均粒度を有する通常の充填剤、殊にチョーク、砂、けい砂、石英粉、岩石粉末、ガラス、磁器、コランダム、セラミック、ケイ酸塩、粘土、重晶石、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が使用されてよく、これらは粉末として、粒状形で又は成形体の形で添加されていてよく、又は他の、例えば生物起源の炭素分を高める植物からの核粉又は殻粉、例えばオリーブ核粉、ココナッツ殻粉又は更にクルミ殻粉、又はむしろ水硬性充填剤、例えばセッコウ、生石灰又はセメント（例えばアルミナセメント又はポルトランドセメント）、水ガラス又は活性水酸化アルミニウム、又はそれらのうち２種以上の混合物、ここで、該充填剤は更に又は殊にシラン化されていてもよい。該充填剤は、本発明による多液型ハイブリッド接着剤の１つ又は複数の液中に、例えば相応する二液型キットの一方又は双方の液中に、存在していてよく；充填剤の割合は、好ましくは０～９０重量％、例えば１０～７０重量％であり（ここで、アンカー要素を導入する際にも破壊される外被材料（例えば粉砕ガラス又は粉砕プラスチック）、例えばカートリッジからの破片は、充填剤とみなすことができるかもしくは好ましくなる）。

平均粒度ｄ５０は、該粒子の５０重量％が、示された粒度ｄ５０よりも小さい粒度として定義されている。該ｄ５０の測定には多様な及び技術的に一般に認められた方法、例えば古典的にふるいを用いるか又は例えば（殊に１μｍ未満の直径を有するより小さな粒子の場合に）レーザー粒度測定法によるふるい曲線測定による。商業的に入手可能な充填剤の場合に、該平均粒度は、場合により製造者の仕様に相当する。

接着促進剤として、官能基、例えばアミノ－、メルカプト、エポキシ、ビニル、又はハロゲンを有するシランカップリング剤、例えばγ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等；それらの変性された誘導体、例えばアミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン複合体、フェニルアミノ－アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、又はシリル化ポリエステル、又はそれらのうち２種以上の混合物も考慮に値する。

別の添加剤、例えば可塑剤、非反応性希釈剤、柔軟剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤剤及び分散剤、着色添加物、例えば染料又は殊に顔料、例えばそれらの十分な混合をより良好に制御するための該液の異なる色付けのため、等、又はそれらのうち２種以上の混合物も、添加されていてよい。この種の別の添加物は、全部で０～９０％、例えば０～４０重量％の重量割合で、好ましくは全部で添加されていてよい。

本発明によるハイブリッド系の全ての成分は、公知であり、それ自体として公知の方法により（例えば、技術水準として冒頭に記載された特許明細書から又はウレタンアクリレートに関して独国特許出願公開第４１１１８２８号明細書（DE 4 111 828 A1）から）得ることができるか、又は商業的に入手可能である。

アルキルは、好ましくは、２０個までの炭素原子を有する線状又は一分岐状又は多分岐状の飽和（非環状）炭化水素基、例えばＣ_１～Ｃ_８－アルキル、殊にＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えば殊にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等を意味する。Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルが記載される場合には、数１～４は、常に該アルキル基自体に関するものである（かつ隣接している分子部分、例えば－カルボニル又は－カルボニルメチルを含めない）。

パラメーター（“材料特有の特性”）は、本明細書の範囲内で表される限り、当業者に公知の方法により殊に次のとおり求められる：
ねじ山付ロッドＭ１２での引抜き実験のために、ETAG 001 PART 5（発行者DIBt、ベルリン 2008）に従って、次のとおり行われる：
まず、穿孔（直径１４ｍｍ；深さ６０ｍｍ）が、水平に位置しているコンクリート試験体（コンクリートタイプＣ２０／２５）中へドリルハンマー及びハンマードリルを用いて導入される。該穿孔は、ハンドブロワ及びハンドブラシできれいにされる。引き続き、該穿孔は、それぞれの試験されうる固定目的のための硬化可能な材料で２／３が充填される。穿孔ごとに、ねじ山付ロッドが手で押し込まれる。モルタル過剰量は、へらを用いて除去される。室温で２４時間後に、該ねじ山付ロッドは、破壊荷重を測定しながら破壊するまで引っ張られる。

該ゲル化時間は、混合物３０ｇによりプラスチックビーカー中で２３℃で手でかき混ぜることにより測定される。該ゲル化点に達する際に、その前は液状の混合物が高粘度かつゲル状になり、このことはとりわけ塊形成によりはっきりと現れる。この時点で、該試験の開始後にスタートした時計がストップされる。該ゲル化時間は、直接読み取ることができる。

オンセット温度もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）の測定（とりわけ耐熱変形性の間接的な尺度）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってISO 11357-2 (2013)に従って２４ｈ硬化される試料について行われる。

実施例：以下の例は、本発明の説明に役立つが、本発明の範囲を限定するものではない：
第１表：使用される成分及び省略形

例１：本発明によるハイブリッド系（ＲＭＡ＋ＡＭＡが好ましい）の組成及びコンクリートからの引抜き実験
“コンクリートからの引抜き実験”のためのパラメーターを測定する前記の方法に従って、定着実験が実施される。第２表は、使用される成分及び求められた付着応力を示す。使用される第一級アミンの量もしくはこれから該系中に存在している第一級アミノ基（－ＮＨ_２）は、付加的なアクリレート基により補償され、それにより該反応ｉ．及びｉｉ．は好ましくは進行することができる。

第２表：定着実験の配合表及び求められた付着応力

例Ｂ１．１～Ｂ１．３の場合に、該第一級アミノ基の、アクリレート基に対するモル比は１：１（ＮＨ２：Ｃ＝Ｃ＝１：１）であり、それに反して、例Ｂ１．４及びＢ１．５の場合に、第一級アミノ基とアクリレート基との１：２比（ＮＨ：Ｃ＝Ｃ＝１：１）が選択された。

第２表に記載された付着応力は、本発明によるハイブリッド系のずば抜けた性能を実証する。さらに、第２表は、該ハイブリッド系のロバストネスを実証する、それというのも、第一級アミンの含有率、並びにアミノ基とアクリレート基とのモル比は、性能の損失を受けることなく、幅広い範囲で変更されることができるからである。

例２：多様な第一級アミン（ＲＭＡ＋ＡＭＡが好ましい）を有する組成及びコンクリートからの引抜き実験
本発明によるハイブリッド系において全ての第一級アミンが使用されることができることを説明するために、第一級アミンの前記の群からそれぞれ代表例が選択され、かつ定着実験が前記のパラメーターに従って実施された。

第３表：アミンスクリーニングの配合表及び求められた付着応力

第３表から、本発明によるハイブリッド系において全ての第一級アミンが使用されることができることが明らかになる。第３表は、さらに、本発明によるハイブリッド系を用いて、これまで―化学的固定技術において―使用される系の利点を兼ね備えることができることを実証する：ラジカル硬化する系の場合のような速い硬化と、エポキシド系の高い付着応力。これは、求められたゲル化時間及び付着応力を実証する。例Ｂ２．１は、改めて半分の量のＴＭＧと混合される。生じるゲル化時間は、０７：２０［ｍｍ：ｓｓ］である。この実験は、該ゲル化時間が、使用される量の触媒を用いて制御され、かつ所望のゲル化時間に調節することができることを示す。

例３：本発明によるハイブリッド系（ＲＭＡ＋Ｅｎが好ましい）の組成及びコンクリートからの引抜き実験
以下の第４表は、本発明によるハイブリッド系の使用される成分及び求められた付着応力を示し、これらの場合に、使用される第一級アミンの量もしくはこれから該系中に存在している第一級アミノ基（－ＮＨ_２）はＣＨ酸性メチレン基（－ＣＨ_２－）により補償され、それにより反応ｉ．及びｉｉｉ．は好ましくは進行することができる。

第４表：定着実験の配合表及び求められた付着応力

第４表は、さらに、すでに第２表から示された、本発明によるハイブリッド系のずば抜けた性能、並びにそれらのロバストネスを説明する。

例４：該成分ａ、ｂ及びｃのブレンドを用いるコンクリートからの引抜き実験
本発明によるハイブリッド系の場合に、該成分ａ、ｂ及びｃの成分の多様なブレンドも利用することができることを示すために、定着実験がETAG 001 PART 5に従って実施される。第５表には、使用される成分及び求められた付着応力が列挙されている。

第５表：ブレンドａ、ｂ、ｃを用いる配合表及び求められた付着応力

例Ｂ４．１の場合に、付加的な第一級アミノ基は、アクリレート基により飽和され（ＲＭＡ＋ＡＭＡが好ましい）、それに反して例Ｂ４．２及びＢ４．３の場合に、該アミノ基は、ＣＨ酸性メチレン基（－ＣＨ_２－）により飽和される（ＲＭＡ＋Ｅｎが好ましい）。その高い付着応力は、本発明によるハイブリッド系の配合のために、該成分ａ、ｂ及びｃの成分の様々なブレンドも利用することができることを実証する。

顕著であるのは、該シランＡＭＭＯが使用される例Ｂ３．５、Ｂ３．６及びＢ４．３の極めて高い付着応力である。この理論に縛られることを望むものではないが、極めて高い性能の考え得る理由は、該第一級アミンと、前記のＣＨ酸性メチレン基（－ＣＨ_２－）を持つ化合物とのエナミン反応により、水が生じることに見てとれる。これはそしてまた、該シランＡＭＭＯの加水分解反応及び縮合反応を引き起こす。該α，β－不飽和化合物と前記のＣＨ酸性メチレン基を持つ化合物との間のマイケル付加（真のマイケル付加／Ｃ－マイケル付加）と一緒に、極めて架橋され、かつ目の詰まったネットワークが生じ、それにより、極めて高い付着応力が説明され得た。

例５：参考実験
本発明によるハイブリッド系のずば抜けた性能を改めて強調するために、参考実験が実施され、かつ以下の付着応力が求められた。

第６表：本発明によるハイブリッド系の比較における参考実験

第６表から、参考実験Ｒｅｆ１（アクリレート－アミン／Ｎ－マイケル付加）も、参考実験Ｒｅｆ２（古典的なエポキシド－アミン反応）も、本発明によるハイブリッド系の高い付着応力を、該出発物質の類似の化学構造にもかかわらず、達成しないことが明らかになる。

例６：本発明によるハイブリッド系の組成及びオンセット温度もしくはガラス転移温度の測定
該ガラス転移温度を超える際に、固体のポリマーは、ゴム状ないし粘着性の状態へ移行する。他の言葉で表現するために、該ガラス転移温度は、熱の影響下での強さの尺度である。建築現場では、天候に応じて、高い温度が生じ得るので、相応して高いガラス転移温度を有する系を開発することが努力され得る。以下の第７表は、標準エポキシド－アミン系に比較して、本発明によるハイブリッド系のオンセット温度もしくはガラス転移温度を示す。

第７表：本発明によるハイブリッド系のオンセット温度もしくはガラス転移温度

FIS EM 390 S^{（登録商標）}（fischerwerke GmbH & Co. KG、ヴァルダハタール、独国）は、エポキシド－アミン反応をベースとするアンカー要素をモルタル接合するための二液型注入モルタル系用の、市場で確立された成功している例である。
第７表は、本発明によるハイブリッド系のオンセット温度が、確立された注入モルタル系に匹敵しており、かつこれが第２ランにおいてガラス転移温度でそれどころか越えることを示す。本発明によるハイブリッド系は、それに応じて、建築現場条件下で求められるような、必要な耐熱変形性も有する。

Claims

接着剤、コーティング又は塗料として使用するためのハイブリッド系であって、前記ハイブリッド系が、ａ）α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂、ｂ）ＣＨ酸性メチレン基を含有する化合物をベースとする反応性樹脂及びｃ）第一級アミンを含有することを特徴とする、前記ハイブリッド系。
α，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂、ＣＨ酸性メチレン基を含有する化合物をベースとする反応性樹脂、及び第一級アミンを含有する、化学的固定技術用の接着剤として、殊に穿孔中にアンカー手段を固定するための、請求項１に記載のハイブリッド系。
多液系、殊に二液系の形の、請求項１又は２に記載のハイブリッド系。
二液型キットの形の、請求項１から３までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
さらに、触媒を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
多液型キットの形であって、その中で、
（ｉ）成分ａ）及びｂ）が、一方の液中に含有されているのに対し、成分ｃ）が触媒と一緒に、他方の、貯蔵状態で混ざらない液中に含有されており、ここで、それぞれ任意に１種以上の別の成分が存在していてよい；又は
（ｉｉ）成分ａ）、ｂ）及びエポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒のエポキシ部分が、一方の液中に、かつ成分ｃ）がエポキシ／ｔｅｒｔ－アミン触媒のｔｅｒｔ－アミン部分と一緒に、他方の液中に含有されており、ここで、それぞれ任意に１種以上の別の付加的な成分が存在していてよい、請求項１から５までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
前記のα，β－不飽和化合物をベースとする反応性樹脂が、少なくとも１個のフマレート基、マレエート基、イタコネート基又はアクリレート基又は好ましくは前記基の２個以上を持つα，β－不飽和化合物、例えばアクリル酸エステル又はアクリルアミド、例えばモノアクリレート又は殊にジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート又はより高次のポリアクリレート、殊にヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_１０アルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート、エタンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールアクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＡＦ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート又はビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル－ジアクリレート、ビスフェノールＡ－ポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＦ－ポリエトキシジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリントリアクリレート、トリス（２－アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリエトキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化されたペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールポリヘキサノリドヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラトポリヘキサノリドトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラトトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エステルジオールジアクリレート、２－（２－アクリロイルオキシ－１，１－ジメチル）－５－エチル－５－アクリロイルオキシメチル－１，３－ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡ－ジエトキシジアクリレート、４，４－ジメルカプトジフェニルスルフィドジアクリレート、ポリテトラエチレングリコール－ジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、クレゾール－エポキシアクリレート、ノボラック“ポリ”アクリレート、ポリエポキシドと、アクリル酸又はそれらの反応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物又は活性エステルとの反応から又はポリエステルポリオールと、アクリル酸又はそれらの反応性誘導体、殊にまさに前記のようなものとの反応からのアクリレート基を有するオリゴマー又はポリマー、又はウレタンアクリレート（例えば、イソシアネートと、ＯＨ基を有するアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリトリトールトリアクリレート、及びポリエステルアクリレート樹脂、例えば四官能性ポリエステルアクリレートとの反応により得ることができる）から選択されるもの；アクリル官能性アルコキシシラン又はオルガノポリシロキサン、例えばアクリラトメチルトリメトキシシラン、アクリラトメチル－メチルジメトキシシラン、アクリラトメチルジメチルメトキシシラン、アクリラトメチルトリエトキシシラン又はアクリラトメチル－メチルジエトキシシラン、アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、アクリルアミドメチル－メチルジメトキシシラン、アクリルアミドメチルジメチルメトキシシラン、アクリルアミドメチルトリエトキシシラン、又はアクリルアミドメチル－メチルジエトキシシラン、アクリルアミドメチルジメチルエトキシシラン；
又はマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸又はそれぞれそれらの無水物をベースとするポリエステル樹脂；
又は活性化されたエチレン性不飽和基を持つポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及び／又はアルキド樹脂；
又は生物起源分を有するα，β－不飽和化合物、殊にアクリレート、好ましくはヒドロキシ基含有植物油、例えばひまし油又は大豆油の生物起源のアクリレート分を有するアクリレート、全部又は少なくとも一部が生物起源の（例えばＣ_１～Ｃ_１０）アルカン（モノ、好ましくはジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ、又はポリ）オールアクリレート、一部又は好ましくは全部が生物起源のポリグリセリンアクリレート、１種以上の糖アルコール、例えばマンニトール、キシリトール又はソルビトールの全部又は一部が生物起源のアクリレート、全部又は一部が生物起源のアクリル化フーゼル油、全部又は一部が生物起源の５員環又は６員環ヘテロシクリルアクリレート（殊に、前記環中にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個又は２個のヘテロ原子を有する）、又は一部又は好ましくは全部が生物起源のグリセリンアクリレート又はポリグリセリンアクリレート、又は全部又は一部が生物起源の糖アクリレート；又は対応するメタクリレート；
又は前記のα，β－不飽和化合物のうち２種以上の混合物
を有するか又は前記α，β－不飽和化合物からなる反応性樹脂である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
前記の１個以上のＣＨ酸性メチレン基を持つ反応性樹脂が、マロン酸又はマロン酸エステル、例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジ－ｎ－プロピルエステル、マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステル、マロン酸－ジ－（２－エチルヘキシル）エステル又はマロン酸ジラウリルエステル、シアノ酢酸エステル、例えば２－エチルヘキシルシアノアセテート、ブチルシアノアセテート、オクチルシアノアセテート、２－メトキシエチルシアノアセテート、ジオン、例えばペンタン－２，４－ジオン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、１－メトキシ－２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、４，６－ジオキソヘプタン酸メチルエステル、５，７－ジオキソオクタン酸メチルエステル、アセトアセテート、例えばベンゾイルアセト酢酸メチルエステル、ベンゾイルアセト酢酸エチルエステル又はベンゾイルアセト酢酸ブチルエステル、プロピオニル酢酸メチルエステル、プロピオニル酢酸エチルエステル又はプロピオニル酢酸ブチルエステル、ブチロイル酢酸メチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸－ｎ－ブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル又はアセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、アセト酢酸－（２－メトキシエチル）エステル、アセト酢酸－（２－エチルヘキシル）エステル、アセト酢酸ラウリルエステル、２－アセトアセタトエチルアクリレート、アセト酢酸ベンジルエステル、１，４－ブタンジオールジアセトアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２－エチル－２－ブチル１，３－プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、遊離の又はエトキシル化されたビスフェノールＡ－ジアセトアセテート、ビスフェノールＦ－ジアセトアセテート、ビスフェノールＡＦ－ジアセトアセテート又はビスフェノールＳ－ジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、ペンタエリトリトールトリアセトアセテート又はペンタエリトリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサアセトアセテート、例えばアセト酢酸（例えばエチル）エステルのエステル交換により得ることができる、アセトアセテート基を持つオリゴマー又はポリマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合により得ることができる、アセトアセテート基を持つオリゴマー又はポリマー、ジアルキルマロネート及びジオールから入手可能であるオリゴマー又はポリマー、又はアセトアセチル化ノボラックを含む１種又はそれらのうち２種以上の混合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のハイブリッドバインダー。
前記第一級アミンが、
脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、脂肪族－芳香族の及びシラン／シロキサン－分子構造又はそれらから独立して選択される２種以上を有する第一級ジアミン又はポリアミンであり、殊にアミノアミド、ポリアミノアミド、マンニッヒ塩基及びアミン付加物、イソシアネート－アミン付加物、ブヒャラー付加物及びマイケル付加付加物の群から選択されており、殊にアルキルアミン、例えば１，２－ジアミノエタン、２－メチルペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン）、ヘテロアルキルアミン、例えば１，１３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン、商業的に入手可能なアミン官能化ポリオキシアルキレン、トリエチレンテトラミン及び／又は高級同族体、シクロアルキルアミン、例えばイソホロンジアミン、１，３－及び／又は１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ＴＣＤ－ジアミン、１，２－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン又は２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ヘテロシクロアルキルアミン、例えば：アミノエチルピペラジン及び脂肪族－芳香族アミン、例えば１，３－又は１，４－ベンゼンジメタンアミン；又はこれらの化合物のうち２種以上の混合物の群から選択され；殊に２－メチルペンタンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ベンゼンジメタンアミン、１，４－ベンゼンジメタンアミン、１，６－ジアミノ－２，２，４－トリメチルヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＴＣＤ－ジアミン、Jeffamine、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ′－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、ビス－（アミノメチル）トリシクロペンタジエン、１，８－ジアミノ－ｐ－メンタン及びビス－（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタンから選択されるか、
又は少なくとも１個の加水分解性基、例えばアルコキシ、例えばメトキシ又はエトキシをケイ素に結合して含有するアミノアルキルシラン、殊に、次の化合物のうち１種以上を含む群から選択される：アミノアルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルジアルコキシシラン、例えば３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルエチルジエトキシシラン、及びＮ－（アミノアルキル）－アミノ－アルキルトリアルコキシシラン又はＮ－（アミノアルキル）－アミノ－アルキルジアルコキシシラン、例えばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン；又は前記のシランのうち１種又は他のシラン１種からのコポリマー；
又は前記の（ポリ）アミンのうちの２種以上の混合物から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のハイブリッドバインダー系。
強塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、第四級アンモニウム化合物、第三級アミン、グアニジン、アミジン；ケイ酸塩；金属酸化物；ホスフィン触媒、例えばトリシクロヘキシルホスフィン（特に好ましい）、トリシクロペンチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン（特に好ましい）、トリ－ｎ－デシルホスフィン、トリ－ｎ－ドデシルホスフィン（特に好ましい）、トリステアリルホスフィン及びトリフェニルホスフィンから選択される触媒又はそれらのうち２種以上；及びエポキシドと、１種以上の第三級アミンとの混合物の形の触媒、ここで、強塩基の塩又は少量の前記強塩基自体が付加的に添加されていてよい；
又は前記の触媒のうち２種以上の混合物を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
殊に充填剤、レオロジー助剤、チキソトロープ剤、可塑剤、着色添加物、接着促進剤、溶剤及び反応性希釈剤から選択される、１種以上の別の添加物を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のハイブリッド系。
接着剤として、殊に基材、例えば組積造又はコンクリートにおいてアンカー手段を固定するため、又は更に構造物を強化するための繊維、スクリム、織物又はコンポジットを固定するための、請求項１から１１までのいずれか１項におけるように構成される多液型ハイブリッド系、殊に二液型ハイブリッド系の使用。
孔又はすき間中へアンカー要素をモルタル接合するプロセス又は方法であって、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多液型の、殊に二液型の、ハイブリッド系を、アンカー手段のモルタル接合に使用し、ここで、前記ハイブリッド系及びアンカー手段を連続して、殊にまず前記ハイブリッド系、ついで前記アンカー手段、又は少なくとも本質的に、同時に、基材における孔又はすき間中へ導入する、前記プロセス又は方法。