JP2023166643A - Phosphor and luminescence device - Google Patents

Phosphor and luminescence device Download PDF

Info

Publication number
JP2023166643A
JP2023166643A JP2020172404A JP2020172404A JP2023166643A JP 2023166643 A JP2023166643 A JP 2023166643A JP 2020172404 A JP2020172404 A JP 2020172404A JP 2020172404 A JP2020172404 A JP 2020172404A JP 2023166643 A JP2023166643 A JP 2023166643A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
less
range
peak
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020172404A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
雄介 武田
Yusuke Takeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Priority to JP2020172404A priority Critical patent/JP2023166643A/en
Priority to PCT/JP2021/037387 priority patent/WO2022080262A1/en
Priority to TW110137809A priority patent/TW202227594A/en
Publication of JP2023166643A publication Critical patent/JP2023166643A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Abstract

To provide a phosphor having superior optical properties.SOLUTION: This phosphor contains an inorganic compound that is obtained by having Eu solid-solved, as an activator, in a crystal expressed by SrLiAl3N4 or in an inorganic crystal that has the same crystal structure as the crystal expressed by SrLiAl3N4. With respect to an X-ray diffraction pattern of this phosphor as measured with use of a Cu-Kα ray, if I0 is the maximum peak intensity of peaks within a diffraction angle (2θ) range of from 36.5° to 38.5° and I1 is the maximum peak intensity of peaks within a diffraction angle (2θ) range of from 25.5° to 27.5°, I0 and I1 satisfy 0.055≤I1/I0≤0.125.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蛍光体、及び発光装置に関する。 The present invention relates to a phosphor and a light emitting device.

これまでＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体（ＳＬＡＮ蛍光体）について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、原料混合物を焼成、熱処理してなるＳＬＡＮ蛍光体が記載されている（特許文献１の段落００６５等）。 Until now, various developments have been made regarding SrLiAl 3 N 4 :Eu phosphor (SLAN phosphor). As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes an SLAN phosphor obtained by firing and heat-treating a raw material mixture (paragraph 0065 of Patent Document 1, etc.).

特開２０１７－００８１３０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-008130

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＳＬＡＮ蛍光体において、光学特性の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that there is room for improvement in the optical properties of the SLAN phosphor described in Patent Document 1.

本発明者は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体、いわゆるＳＬＡＮ蛍光体において鋭意研究したところ、ＳＬＡＮ蛍光体のＸ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ０と、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ１とのピーク強度比（Ｉ１／Ｉ０）を指標とすることで光学特性を安定的に評価でき、さらに指標Ｉ１／Ｉ０を所定範囲内とすることによって、ＳＬＡＮ蛍光体の内部量子効率や外部量子効率等の光学特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has proposed a phosphor containing an inorganic compound in which Eu is dissolved as an activator in a crystal represented by SrLiAl 3 N 4 or an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 , After extensive research into so-called SLAN phosphors, we found that in the X-ray diffraction analysis pattern of SLAN phosphors, the maximum intensity I 0 of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 36.5° to 38.5°, and the diffraction angle The optical properties can be stably evaluated by using the peak intensity ratio (I 1 /I 0 ) with the maximum intensity I 1 of the peak in the range of 2θ of 25.5° or more and 27.5° or less as an index, Furthermore, the inventors have discovered that optical properties such as internal quantum efficiency and external quantum efficiency of the SLAN phosphor can be improved by setting the index I 1 /I 0 within a predetermined range, and have completed the present invention.

本発明によれば、
ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１としたとき、
Ｉ０、Ｉ１が、０．０５５≦Ｉ１／Ｉ０≦０．１２５を満たす、蛍光体が提供される。 According to the invention,
A phosphor containing an inorganic compound in which Eu is dissolved as an activator in a crystal represented by SrLiAl 3 N 4 or an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 ,
In the X-ray diffraction pattern of the phosphor measured using Cu-Kα rays, the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 36.5° or more and 38.5° or less is defined as I 0 , and the diffraction angle 2θ When the maximum intensity of the peak within the range of 25.5° or more and 27.5° or less is I1 ,
A phosphor is provided in which I 0 and I 1 satisfy 0.055≦I 1 /I 0 ≦0.125.

また本発明によれば、
上記の蛍光体を含む、発光装置が提供される。 Further, according to the present invention,
A light emitting device is provided that includes the above phosphor.

本発明によれば、光学特性に優れた蛍光体、及びそれを用いた発光装置が提供される。 According to the present invention, a phosphor with excellent optical properties and a light emitting device using the same are provided.

実施例１～５、比較例１～３のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

本実施形態の蛍光体を概説する。 The phosphor of this embodiment will be outlined.

本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体である。この蛍光体は、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１としたとき、Ｉ０、Ｉ１が、０．０５５≦Ｉ１／Ｉ０≦０．１２５を満たすように構成される。 The phosphor of this embodiment contains a crystal represented by SrLiAl 3 N 4 or an inorganic compound in which Eu is dissolved as an activator in an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 . It is a phosphor. In the X-ray diffraction pattern measured using Cu-Kα rays, this phosphor has a diffraction angle of When I 1 is the maximum intensity of a peak in which 2θ is in the range of 25.5° or more and 27.5° or less, I 0 and I 1 satisfy 0.055≦I 1 /I 0 ≦0.125 It is configured as follows.

本発明者の知見によれば、ＳＬＡＮ蛍光体のＸ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ０と、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ１とのピーク強度比（Ｉ１／Ｉ０）を指標とし、指標Ｉ１／Ｉ０を上記下限以上かつ上記上限以下の所定範囲内とすることによって、ＳＬＡＮ蛍光体の内部量子効率や外部量子効率等の光学特性を向上できることが見出された。 According to the findings of the present inventors, in the X-ray diffraction analysis pattern of the SLAN phosphor, the maximum intensity I 0 of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 36.5° or more and 38.5° or less, and the diffraction angle 2θ The peak intensity ratio (I 1 /I 0 ) with the maximum intensity I 1 of the peak in the range of 25.5° or more and 27.5° or less is used as an index, and the index I 1 /I 0 is equal to or more than the above lower limit and above It has been found that optical properties such as internal quantum efficiency and external quantum efficiency of the SLAN phosphor can be improved by keeping it within a predetermined range below the upper limit.

本実施形態によれば、光学特性に優れた蛍光体を実現できる。 According to this embodiment, a phosphor with excellent optical properties can be realized.

以下、本実施形態の蛍光体を詳述する。 The phosphor of this embodiment will be described in detail below.

本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有するＳＬＡＮ蛍光体である。Ｅｕは、結晶中のＳｒに置換される賦活物質である。 The phosphor of this embodiment contains a crystal represented by SrLiAl 3 N 4 or an inorganic compound in which Eu is dissolved as an activator in an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 . It is an SLAN phosphor. Eu is an activator that replaces Sr in the crystal.

本明細書中、「ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造」とは、特許６３３５８８４号で定義されるＫＬｉ３ＧｅＯ４ホスト格子構造を有することを意味する。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造は、空間群Ｐ－１の三斜晶系結晶構造を有する。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造で結晶化するものとして、化学量論組成Ｍ１－ｘ－ｙ－ｚＺｚＢ３ＤＮ４－ｎＯｎ：ＥＳｘ，ＲＥｙを有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；である。
ＫＬｉ３ＧｅＯ４構造型の具体例の一つは、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘが挙げられる。
ただし、Ｓｒ１－ｘ［ＬｉＡｌ３］Ｎ４：Ｅｕｘ中、Ｎの一部がＯに置換されてもよく、Ａｌの一部がＬｉに置換されてもよく、Ｅｕの一部がＣｅに置換されてもよい。 In this specification, "the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 " means having the KLi 3 GeO 4 host lattice structure defined in Patent No. 6335884.
The KLi 3 GeO 4 structure has a triclinic crystal structure in space group P-1.
Examples of compounds that crystallize with the KLi 3 GeO 4 structure include compounds having the stoichiometric composition M 1-xy-z Z z B 3 DN 4-n O n :ES x ,RE y .
Here, M is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba,
Z is selected from the group consisting of monovalent Na, K and Rb;
B is selected from the group consisting of trivalent Al and Ga;
D is selected from the group consisting of monovalent Li and Cu;
ES is divalent Eu,
RE is selected from the group consisting of trivalent Ce, Pr, Sm, Gd, Tb and Dy;
0<x≦0.2;0≦y≦0.2;0<x+y≦0.4;y/x<0.1;
0≦z<1;
0≦n≦0.1;
One specific example of the KLi 3 GeO 4 structure type is Sr 1-x [LiAl 3 ]N 4 :Eu x .
However, in Sr 1-x [LiAl 3 ]N 4 :Eu x , part of N may be replaced by O, part of Al may be replaced by Li, and part of Eu may be replaced by Ce. May be replaced.

蛍光体は、表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含むように構成されてもよい。 The phosphor may be configured to include phosphor particles whose surfaces are coated with a coating.

被覆部は、蛍光体を含む粒子（蛍光体粒子）の最表面の少なくとも一部を構成する。
被覆部は、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含むように構成されてもよい。被覆部に含まれるフッ素含有化合物は、例えば、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有する単一の化合物や、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合した化合物を含み、好ましくは、ＡｌＦ３を含む。 The covering portion constitutes at least a portion of the outermost surface of the particle containing the phosphor (phosphor particle).
The covering portion may be configured to include a fluorine-containing compound containing elemental fluorine and elemental aluminum. The fluorine-containing compound contained in the coating includes, for example, a single compound containing a fluorine element and an aluminum element, or a compound in which a fluorine element and an aluminum element are directly covalently bonded, and preferably includes AlF3 .

フッ素含有化合物を含む被覆部が蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部を構成することにより、粒子を構成する蛍光体の耐湿性を向上させることができる。なお、蛍光体の耐湿性をより一層向上させる観点から、被覆部がＡｌＦ３を含むことがより好ましい。 By configuring at least a portion of the outermost surface of the phosphor particles with the coating portion containing a fluorine-containing compound, the moisture resistance of the phosphor constituting the particles can be improved. Note that, from the viewpoint of further improving the moisture resistance of the phosphor, it is more preferable that the covering portion contains AlF 3 .

被覆部の態様は特に制限されない。被覆部の態様として、例えば、粒子状のフッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面に多数分布（散在）している態様や、フッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面を連続的に被覆する態様が挙げられる。被覆部は、粒子表面の一部又は全体を覆うように構成してもよい。 The form of the covering portion is not particularly limited. Examples of the form of the coating include, for example, a form in which a large number of particulate fluorine-containing compounds are distributed (scattered) on the surface of the particles containing the phosphor, or a form in which the fluorine-containing compound continuously coats the surface of the particles containing the phosphor. Examples include aspects in which The coating portion may be configured to cover part or all of the particle surface.

本実施形態において、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２とする。 In this embodiment, in the X-ray diffraction pattern of the phosphor measured using Cu-Kα rays, the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 36.5° or more and 38.5° or less is defined as I 0 . , the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 25.5° or more and 27.5° or less is I1 , and the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 14.0° or more and 15.0° or less. Let the maximum intensity be I2 .

本実施形態の蛍光体は、Ｉ０、Ｉ１が、０．０５５≦Ｉ１／Ｉ０≦０．１２５を満たすように構成される。 The phosphor of this embodiment is configured such that I 0 and I 1 satisfy 0.055≦I 1 /I 0 ≦0.125.

Ｉ１／Ｉ０の上限は、０．１２５以下であり、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．１１以下である。これにより、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。
一方、Ｉ１／Ｉ０の下限は、０．０５５以上、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０６５以上である。これにより、吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。 The upper limit of I 1 /I 0 is 0.125 or less, preferably 0.12 or less, more preferably 0.11 or less. Thereby, internal quantum efficiency and external quantum efficiency can be improved.
On the other hand, the lower limit of I 1 /I 0 is 0.055 or more, preferably 0.06 or more, and more preferably 0.065 or more. Thereby, absorption rate, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency can be improved.

また、本実施形態の蛍光体は、Ｉ１、Ｉ２が、１≦Ｉ１／Ｉ２≦２を満たすように構成されてもよい。 Further, the phosphor of this embodiment may be configured such that I 1 and I 2 satisfy 1≦I 1 /I 2 ≦2.

Ｉ１／Ｉ２の上限は、例えば、２以下であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以下である。これにより、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。
一方、Ｉ１／Ｉ２の下限は、例えば、１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１５以上である。これにより、吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。 The upper limit of I 1 /I 2 is, for example, 2 or less, preferably 1.9 or less, more preferably 1.7 or less. Thereby, internal quantum efficiency and external quantum efficiency can be improved.
On the other hand, the lower limit of I 1 /I 2 is, for example, 1 or more, preferably 1.05 or more, and more preferably 1.15 or more. Thereby, absorption rate, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency can be improved.

ここで、最大強度Ｉ０に対応するピークは、主相であるＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４（ＳＬＡＮ）に帰属される。最大強度Ｉ１に対応するピークは、ＳｒＦ２に帰属される。最大強度Ｉ２に対応するピークは、ＡｌＦ３に帰属される。 Here, the peak corresponding to the maximum intensity I 0 is attributed to the main phase SrLiAl 3 N 4 (SLAN). The peak corresponding to the maximum intensity I 1 is assigned to SrF 2 . The peak corresponding to the maximum intensity I2 is assigned to AlF3 .

本実施形態では、例えば、蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｉ１／Ｉ０及びＩ１／Ｉ２を制御することが可能である。これらの中でも、例えば、蛍光体の製造において、フッ素元素を含むフラックスを使用すること、そのフラックス濃度を適正に制御すること、酸処理の有無、酸処理における硝酸等の酸種や撹拌時間を適切に制御すること等が、上記Ｉ１／Ｉ０及びＩ１／Ｉ２を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In this embodiment, the above-mentioned I 1 /I 0 and I 1 /I 2 are controlled by, for example, appropriately selecting the type and amount of each component contained in the phosphor, the method for preparing the phosphor, etc. Is possible. Among these, for example, in the production of phosphors, it is necessary to use flux containing elemental fluorine, to appropriately control the concentration of the flux, to use acid treatment, to appropriately select the type of acid such as nitric acid and the stirring time in acid treatment. The above-mentioned I 1 /I 0 and I 1 /I 2 can be controlled to have a desired numerical range.

詳細なメカニズムは定かではないが、フラックス等フッ素含有化合物からフッ素元素が供給されることで、ＳｒＦ２やＡｌＦ３が生成すると考えられる。ＳｒＦ２は、除去され難いが、適当な酸を選択し、かつ適度に強い洗浄条件を採用した酸処理を施すことにより除去することが可能である。 Although the detailed mechanism is not clear, it is thought that SrF 2 and AlF 3 are generated by supplying fluorine element from a fluorine-containing compound such as flux. Although SrF 2 is difficult to remove, it can be removed by selecting an appropriate acid and performing acid treatment using moderately strong cleaning conditions.

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起したときの発光スペクトルにおいて、ピーク波長が、例えば６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、その半値幅が、例えば、４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲にあるように構成されてもよい。半値幅の上限は、例えば、６０ｎｍ以下であり、好ましくは５７ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下である。一方、半値幅の下限は、例えば、４５ｎｍ以上、好ましくは４７ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。 In the emission spectrum when the phosphor is excited with blue light having a wavelength of 455 nm, the peak wavelength is, for example, in the range of 640 nm or more and 670 nm or less, and the half-width thereof is, for example, in the range of 45 nm or more and 60 nm or less. You can. The upper limit of the half width is, for example, 60 nm or less, preferably 57 nm or less, and more preferably 55 nm or less. On the other hand, the lower limit of the half width is, for example, 45 nm or more, preferably 47 nm or more, and more preferably 50 nm or more. When a phosphor has such characteristics, excellent color rendering and color reproducibility can be expected.

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光を照射したときの吸収率が、例えば、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。これにより、蛍光体の発光効率を高められる。 The absorption rate when the phosphor is irradiated with blue light having a wavelength of 455 nm is, for example, 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more. This increases the luminous efficiency of the phosphor.

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｘ値が、例えば、０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たすように構成されてもよい。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。ｘ値の下限は、例えば、０．６８以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７０以上である。これにより、色純度の良い赤色発光をさらに期待できる。ｘ値の上限は、例えば、０．７３５以下、好ましくは０．７２０以下、より好ましくは０．７１５以下である。ｘ値を上記上限値以下とすることにより、明るさ指標（視感度）を考慮した輝度（光束）が低下することを抑制できる。 When the phosphor is excited with blue light having a wavelength of 455 nm, the x value in the CIE-xy chromaticity diagram may be configured to satisfy, for example, 0.68≦x≦0.735. When a phosphor has such characteristics, excellent color rendering and color reproducibility can be expected. The lower limit of the x value is, for example, 0.68 or more, preferably 0.69 or more, and more preferably 0.70 or more. As a result, red light emission with high color purity can be expected. The upper limit of the x value is, for example, 0.735 or less, preferably 0.720 or less, and more preferably 0.715 or less. By setting the x value to be less than or equal to the above upper limit value, it is possible to suppress a decrease in the luminance (luminous flux) in consideration of the brightness index (visibility).

粉体状の蛍光体について、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。 Regarding the powdered phosphor, in the volume frequency particle size distribution measured using the laser diffraction scattering method, the particle diameter at which the cumulative value is 50% is D50, the particle diameter at which the cumulative value is 10% is D10, and the cumulative value is D10. The particle diameter that corresponds to 90% is defined as D90.

Ｄ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。 D50 is, for example, 1 μm or more and 30 μm or less, preferably 3 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By keeping it within the above range, the light emission characteristics can be balanced.

（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の下限は、例えば、１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。一方、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の上限は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。 The lower limit of ((D90-D10)/D50) is, for example, 1 or more, preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more. On the other hand, the upper limit of ((D90-D10)/D50) is 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. By keeping it within the above range, the light emission characteristics can be balanced.

本実施形態の蛍光体粒子の製造方法について説明する。 A method for manufacturing phosphor particles of this embodiment will be described.

蛍光体粒子の製造方法の一例は、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を粉砕する粉砕工程と、粉砕物を酸処理する酸処理工程と、酸処理後における焼成物をフッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む。
以下、各工程について詳述する。 An example of a method for manufacturing phosphor particles includes a mixing step of mixing raw materials containing each element constituting the composition of the phosphor to obtain a raw material mixed powder, a firing step of firing the raw material mixed powder to obtain a fired product, and a firing step. The method includes a pulverizing step of pulverizing the material, an acid treatment step of treating the pulverized material with an acid, and a fluorine treatment step of contacting the fired product after the acid treatment with a solution containing hydrogen fluoride.
Each step will be explained in detail below.

（混合工程）
混合工程では、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料混合物と、フラックスとしてＬｉＦ等のフッ素元素含有化合物とを混合して混合物を得る。例えば、目的とする蛍光体粒子が得られるように秤量した各原料を混合して粉末状の混合物を得てもよい。 (Mixing process)
In the mixing step, a mixture is obtained by mixing a raw material mixture containing each element constituting the composition of the phosphor and a fluorine element-containing compound such as LiF as a flux. For example, a powdery mixture may be obtained by mixing raw materials weighed so as to obtain desired phosphor particles.

原料を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミル等の混合装置を用いて十分に混合する方法がある。
なお、空気中の水分や酸素と激しく反応する窒化ストロンチウム、窒化リチウム等は、内部が不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内や混合装置を用いて取り扱うことが適切である。 The method of mixing the raw materials is not particularly limited, but there is a method of thoroughly mixing them using a mixing device such as a mortar, a ball mill, a V-type mixer, or a planetary mill.
Note that it is appropriate to handle strontium nitride, lithium nitride, and the like, which react violently with moisture and oxygen in the air, in a glove box whose interior is replaced with an inert atmosphere or using a mixing device.

混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．１以上であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．１以上とすることにより、焼成工程中のＳｒの揮発等により蛍光体中のＳｒが不足することが抑制され、Ｓｒの欠陥が生じにくくなり、結晶性が良好に保たれる。この結果、狭帯域の蛍光スペクトルが得られ、発光強度を高めることができると推測される。また、混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．２以下であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．２以下とすることにより、Ｓｒを含む異相の増加を抑制し、酸処理工程により異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができる。同様の理由で、Ｌｉの仕込み量も、量論組成比よりも多い組成比で仕込むことが好ましい。 In the mixing step, it is preferable that the amount of Sr charged is 1.1 or more in molar ratio when the amount of Al charged is 3 in molar ratio. By setting the amount of Sr charged at a molar ratio of 1.1 or more, it is possible to prevent Sr from becoming insufficient in the phosphor due to volatilization of Sr during the firing process, making it difficult for Sr defects to occur, and improving crystallinity. Well kept. As a result, it is presumed that a narrow band fluorescence spectrum can be obtained and the emission intensity can be increased. Further, in the mixing step, it is preferable that the amount of Sr charged is 1.2 or less in molar ratio when the amount of Al charged is 3 in molar ratio. By setting the amount of Sr charged at a molar ratio of 1.2 or less, the increase in foreign phases containing Sr can be suppressed, the foreign phases can be easily removed by the acid treatment step, and the luminescence intensity can be increased. For the same reason, it is preferable that the amount of Li to be charged is also greater than the stoichiometric composition ratio.

混合工程において用いられる各原料は、蛍光体の組成に含まれる金属元素の金属単体及び当該金属元素を含む金属化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。金属化合物としては、窒化物、水素化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、蛍光体の発光強度を向上させる観点から、窒化物が好ましく用いられる。具体的には、Ｓｒを含む金属化合物として、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮ２、ＳｒＮ等が挙げられる。Ｌｉを含む金属化合物として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３等が挙げられる。Ｅｕを含む金属化合物としては、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物としては、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４等が挙げられる。 Each raw material used in the mixing step can contain one or more types selected from the group consisting of simple metals of metal elements included in the composition of the phosphor and metal compounds containing the metal elements. Examples of the metal compound include nitrides, hydrides, fluorides, oxides, carbonates, and chlorides. Among these, nitrides are preferably used from the viewpoint of improving the emission intensity of the phosphor. Specifically, examples of metal compounds containing Sr include Sr 3 N 2 , SrN 2 , SrN, and the like. Examples of metal compounds containing Li include Li 3 N and LiN 3 . Examples of metal compounds containing Eu include Eu 2 O 3 , EuN, and EuF 3 . Examples of the metal compound containing Al include AlN, AlH 3 , AlF 3 , LiAlH 4 and the like.

混合工程において、フラックスの添加量の下限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１．５質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。一方、フラックスの添加量の上限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１０質量％以下でもよく、好ましくは５質量％以下でもよい。
フラックスとして、ＬｉＦ単独で使用してもよいが、他のフラックスと併用して使用してもよい。 In the mixing step, the lower limit of the amount of flux added is, for example, 1.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, based on the total 100% by mass of the flux and the raw material mixture. be. On the other hand, the upper limit of the amount of flux added may be, for example, 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total of 100% by mass of the flux and the raw material mixture.
Although LiF may be used alone as a flux, it may be used in combination with other fluxes.

（焼成工程）
焼成工程では、上述した混合物を焼成する。例えば焼成容器の内部に充填した混合物を焼成してもよい。 (Firing process)
In the firing step, the above-mentioned mixture is fired. For example, a mixture filled inside a firing container may be fired.

焼成容器は、気密性を高められる構造を備えていることが好ましい。焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。 It is preferable that the firing container has a structure that can improve airtightness. The firing container is preferably made of a material that is stable under high-temperature atmospheric gas and does not easily react with the mixture of raw materials and its reaction products, such as containers made of boron nitride, carbon, molybdenum, tantalum, etc. It is preferable to use a container made of a high melting point metal such as or tungsten.

［焼成温度］
焼成工程における焼成温度の下限は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、焼成工程終了後の未反応原料を少なくでき、また主結晶相の分解を抑制することができる。 [Firing temperature]
The lower limit of the firing temperature in the firing step is preferably 900°C or higher, more preferably 1000°C or higher, and even more preferably 1100°C or higher. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 1500°C or lower, more preferably 1400°C or lower, and even more preferably 1300°C or lower. By setting the firing temperature within the above range, it is possible to reduce the amount of unreacted raw material after the completion of the firing process, and it is also possible to suppress decomposition of the main crystal phase.

［焼成雰囲気ガスの種類］
焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素及び／又はアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。 [Type of firing atmosphere gas]
As the type of firing atmosphere gas in the firing step, for example, a gas containing nitrogen as an element can be preferably used. Specifically, nitrogen and/or ammonia can be mentioned, with nitrogen being particularly preferred. Similarly, inert gases such as argon and helium can also be preferably used. Note that the firing atmosphere gas may be composed of one type of gas, or may be a mixed gas of multiple types of gas.

［焼成雰囲気ガスの圧力］
焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ・Ｇ以上１０ＭＰａ・Ｇ以下の範囲の加圧状態である。焼成雰囲気ガスの圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ・Ｇ以上１ＭＰａ・Ｇ以下とすることが好ましい。 [Pressure of firing atmosphere gas]
The pressure of the firing atmosphere gas is selected depending on the firing temperature, but is usually in a pressurized state of 0.1 MPa.G or more and 10 MPa.G or less. The higher the pressure of the firing atmosphere gas, the higher the decomposition temperature of the phosphor, but in consideration of industrial productivity it is preferably 0.5 MPa.G or more and 1 MPa.G or less.

［焼成時間］
焼成工程における焼成時間は、未反応物が多く存在したり、蛍光体の粒子が成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。 [Baking time]
The firing time in the firing step is selected to be within a time range that does not cause problems such as the presence of a large amount of unreacted substances, insufficient growth of phosphor particles, or a decrease in productivity. The lower limit of the firing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more. Further, the upper limit of the firing time is preferably 48 hours or less, more preferably 36 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.

（粉砕工程）
粉砕工程では、焼成工程後の原料混合物（焼成物）を、粉砕して粉砕物を得る。 (Crushing process)
In the pulverization step, the raw material mixture (fired product) after the calcination step is pulverized to obtain a pulverized product.

焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉末状にできる。 The state of the fired product obtained in the firing process varies, such as powder-like or lump-like, depending on the raw material composition and firing conditions. By the crushing/pulverizing step and/or the classification operation step, the fired product can be made into a powder of a predetermined size.

上述の解砕・粉砕工程では、その処理に由来する不純物の混入を防ぐため、焼成物と接触する機器の部材が、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといったセラミックス製であることが好ましい。 In the above-mentioned crushing/pulverizing process, in order to prevent contamination of impurities derived from the process, it is preferable that the members of the equipment that come into contact with the fired product are made of ceramics such as silicon nitride, alumina, and sialon.

なお、粉砕物の平均粒子径は、蛍光体粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上３０μｍ以下となるように調整されてもよい。平均粒子径の上限は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。一方、平均粒子径の下限は、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。これによって、蛍光体粒子は、励起光の吸収効率及び発光効率に優れたものとなるため、ＬＥＤ用等に好適に用いることができる。 Note that the average particle diameter of the pulverized material may be adjusted so that the average particle diameter D50 of the phosphor particles is 1 μm or more and 30 μm or less. The upper limit of the average particle diameter is, for example, 30 μm or less, preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. As a result, the phosphor particles have excellent excitation light absorption efficiency and luminous efficiency, and can therefore be suitably used for LEDs and the like.

（酸処理工程）
酸処理工程では、粉砕物に対して、酸とアルコールと含む混合液を用いて酸処理する。
酸処理は、酸とアルコールと含む混合液中に粉砕物に加えてもよく、アルコール中の粉砕物に酸を加えてもよい。酸処理中、混合液を静置してもよいが、適当な条件で撹拌してもよい。
また、酸処理後、必要に応じて、アルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、粉砕物中から酸を洗浄除去できる。
その後、粉砕物を、ろ過、乾燥する。 (Acid treatment process)
In the acid treatment step, the pulverized material is acid treated using a mixed solution containing acid and alcohol.
In the acid treatment, the pulverized material may be added to a mixed solution containing acid and alcohol, or an acid may be added to the pulverized material in alcohol. During the acid treatment, the mixed solution may be left standing, or may be stirred under appropriate conditions.
Further, after the acid treatment, decantation (solid-liquid separation treatment) may be performed using alcohol, if necessary. Decantation may be performed once or more than once. Thereby, the acid can be washed and removed from the pulverized material.
Thereafter, the pulverized product is filtered and dried.

酸は、例えば、無機酸を使用してもよい。その具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、及びリン酸等が挙げられる。無機酸の中でも、硝酸又は塩酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the acid, for example, an inorganic acid may be used. Specific examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. Among the inorganic acids, it is preferable to include at least one of nitric acid and hydrochloric acid. These may be used alone or in combination of two or more.

混合液は、水溶媒を含んでもよい。水の含有量は１．５質量％～２０質量％、好ましくは１２質量％～１７質量％である。これによって異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができるので好ましい。 The liquid mixture may also contain an aqueous solvent. The water content is 1.5% to 20% by weight, preferably 12% to 17% by weight. This is preferable because foreign phases can be easily removed and the emission intensity can be increased.

アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が用いられる。 As the alcohol, for example, aliphatic alcohols, specifically methanol, ethanol, isopropanol, etc. are used.

混合液中の酸の濃度が、例えば、０．１質量％～５質量％、好ましくは０．５質量％～３質量％となるようにアルコールと酸とを混合してもよい。 The alcohol and acid may be mixed such that the concentration of the acid in the mixed liquid is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.5% by mass to 3% by mass.

酸処理によって、原料に含まれる不純物元素、焼成容器に由来する不純物元素、焼成工程で生じた異相、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去できる。すなわち、酸処理は、異物等を洗浄できる。これにより、蛍光体の内部量子効率を向上できる。 The acid treatment can dissolve and remove impurity elements contained in the raw materials, impurity elements originating from the firing container, foreign phases generated during the firing process, and impurity elements mixed during the pulverization process. That is, acid treatment can clean foreign matter and the like. Thereby, the internal quantum efficiency of the phosphor can be improved.

酸処理の一例として、酸とアルコールとを含む混合液に、例えば０．５時間以上５時間以下程度、粉砕物を分散・浸漬させてもよい。 As an example of the acid treatment, the pulverized material may be dispersed and immersed in a liquid mixture containing an acid and an alcohol, for example, for about 0.5 hours or more and 5 hours or less.

（フッ素処理工程）
フッ素処理では、酸処理工程後における粉砕物等の酸処理物に、フッ素処理を施す。 (Fluorine treatment process)
In the fluorine treatment, the acid-treated product, such as the pulverized product, is subjected to fluorine treatment after the acid treatment step.

フッ素処理には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶液として、フッ化水素を含む水溶液、いわゆるフッ化水素酸（フッ酸）が好ましく用いられる。 For the fluorine treatment, an aqueous solution containing hydrogen fluoride, so-called hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), is preferably used as the solution containing hydrogen fluoride (HF).

フッ化水素を含む溶液中のフッ化水素の濃度の下限は、例えば、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、上記フッ化水素の濃度の上限は、例えば、６０％質量以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
フッ化水素の濃度を上記下限値以上とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を形成することができる。一方、フッ化水素の濃度を上記上限値以下とすることにより、粒子とフッ化水素との反応が激しくなり過ぎることを抑制することができる。 The lower limit of the concentration of hydrogen fluoride in the solution containing hydrogen fluoride is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the concentration of hydrogen fluoride is, for example, 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
By setting the concentration of hydrogen fluoride to the above lower limit or more, a coating containing (NH 4 ) 3 AlF 6 can be formed on at least a portion of the outermost surface of the particles containing the phosphor. On the other hand, by setting the concentration of hydrogen fluoride to the above upper limit value or less, it is possible to suppress the reaction between the particles and hydrogen fluoride from becoming too vigorous.

フッ素処理において、液相処理する方法が採用でき、例えば、フッ化水素を含む溶液中に粉砕物を加えてもよく、粉砕物にフッ化水素を含む溶液を加えてもよい。液相処理は、気相処理する方法と比べて、生産性を高められる。 In the fluorine treatment, a method of liquid phase treatment can be adopted; for example, a pulverized product may be added to a solution containing hydrogen fluoride, or a solution containing hydrogen fluoride may be added to a pulverized product. Liquid phase processing can increase productivity compared to gas phase processing.

粉砕物と溶液とを含む混合液を、所定時間静置してもよいが、公知の手段で撹拌してもよい。
粉砕物とフッ化水素を含む溶液との混合は、スターラー等の撹拌手段により行うことができる。
混合時間の下限は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、上記の混合時間の上限は、３０分以下が好ましく、２５分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。混合時間を上記範囲とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を安定的に形成することができる。 The liquid mixture containing the pulverized material and the solution may be allowed to stand for a predetermined period of time, or may be stirred by known means.
The pulverized material and the solution containing hydrogen fluoride can be mixed using a stirring means such as a stirrer.
The lower limit of the mixing time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 15 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the mixing time is preferably 30 minutes or less, more preferably 25 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less. By setting the mixing time within the above range, a coating containing (NH 4 ) 3 AlF 6 can be stably formed on at least a portion of the outermost surface of the particles containing the phosphor.

本実施形態において、酸処理工程における酸及び溶媒の種類、酸の濃度、フッ素処理工程における、ＨＦ濃度、フッ素処理の時間、フッ素処理後に行う加熱処理工程における加熱温度及び加熱時間等を適切に調整することにより、蛍光体を含む粒子の表面を被覆する被覆部を形成できる。 In this embodiment, the type of acid and solvent, the acid concentration in the acid treatment step, the HF concentration in the fluorine treatment step, the fluorine treatment time, the heating temperature and heating time in the heat treatment step performed after the fluorine treatment, etc. are appropriately adjusted. By doing so, it is possible to form a coating portion that covers the surface of the particles containing the phosphor.

（加熱処理工程）
加熱処理では、フッ素処理後の粉砕物を加熱する。 (heat treatment process)
In the heat treatment, the pulverized material after the fluorine treatment is heated.

フッ素処理により得られる結果物が被覆部として（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む場合、加熱処理工程を実施することにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の一部又は全部を、ＡｌＦ３に変更できる。 When the resultant product obtained by fluorine treatment contains (NH 4 ) 3 AlF 6 as a coating part, a part or all of (NH 4 ) 3 AlF 6 can be changed to AlF 3 by performing a heat treatment step. .

加熱処理工程における加熱温度の下限は、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限は、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。 The lower limit of the heating temperature in the heat treatment step is preferably 220°C or higher, more preferably 250°C or higher. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is preferably 380°C or lower, more preferably 350°C or lower, and even more preferably 330°C or lower.

加熱温度を上記下限以上とすることにより、下記反応式（１）を進行させることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６をＡｌＦ３に変えることができる。
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６→ＡｌＦ３＋３ＮＨ３＋３ＨＦ・・・（１） By setting the heating temperature to the above lower limit or higher, (NH 4 ) 3 AlF 6 can be converted to AlF 3 by allowing the following reaction formula (1) to proceed.
(NH 4 ) 3 AlF 6 → AlF 3 +3NH 3 +3HF...(1)

一方、加熱温度を上記上限以下とすることにより、蛍光体の結晶構造を良好に維持し、発光強度を高めることができる。 On the other hand, by keeping the heating temperature below the above upper limit, the crystal structure of the phosphor can be maintained well and the emission intensity can be increased.

加熱時間の下限は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、加熱時間の上限は、６時間以下が好ましく、５．５時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱時間を上記範囲とすることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を耐湿性がより高いＡｌＦ３に確実に変えることができる。 The lower limit of the heating time is preferably 1 hour or more, more preferably 1.5 hours or more, and even more preferably 2 hours or more. On the other hand, the upper limit of the heating time is preferably 6 hours or less, more preferably 5.5 hours or less, and even more preferably 5 hours or less. By setting the heating time within the above range, (NH 4 ) 3 AlF 6 can be reliably changed to AlF 3 having higher moisture resistance.

なお、加熱処理工程は大気中あるいは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。これによれば、加熱雰囲気の物質自身が上記の反応式（１）を阻害することなく、目的の物質を生成することができる。 Note that the heat treatment step is preferably carried out in the air or under a nitrogen atmosphere. According to this, the target substance can be produced without the substance itself in the heated atmosphere interfering with the above reaction formula (1).

以下、本実施形態に係る発光装置について説明する。
本実施形態に係る発光装置は、上記蛍光体と発光素子とを有する。 The light emitting device according to this embodiment will be described below.
The light emitting device according to this embodiment includes the above phosphor and a light emitting element.

発光素子として、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。 As the light emitting element, an ultraviolet LED, a blue LED, a fluorescent lamp, or a combination thereof can be used. The light-emitting element preferably emits light with a wavelength of 250 nm or more and 550 nm or less, and a blue LED light-emitting element with a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less is particularly preferable.

蛍光体粒子として、蛍光体粒子の他に、他の発光色を持つ蛍光体粒子を併用してもよい。
他の発光色の蛍光体粒子として、青色発光蛍光体粒子、緑色発光蛍光体粒子、黄色発光蛍光体粒子、橙色発光蛍光体粒子、赤色蛍光体があり、例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等が挙げられる。 As the phosphor particles, in addition to the phosphor particles, phosphor particles having other emission colors may be used in combination.
Examples of phosphor particles of other luminescent colors include blue-emitting phosphor particles, green-emitting phosphor particles, yellow-emitting phosphor particles, orange-emitting phosphor particles, and red phosphor particles, such as Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSc 2 O 4 : Ce, β-SiAlON: Eu, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, La 3 Si Examples include 6N 11 :Ce, α-SiAlON:Eu, Sr 2Si 5N 8 :Eu, and the like.

他の蛍光体粒子は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。蛍光体粒子と他の発光色の蛍光体粒子とを混在させることにより、昼白色や電球色等の様々な色温度の白色を実現することができる。 Other phosphor particles are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the brightness, color rendering properties, etc. required of the light emitting device. By mixing phosphor particles with phosphor particles of other emission colors, it is possible to realize white colors of various color temperatures, such as daylight white and light bulb color.

発光装置の具体例として、例えば、照明装置、バックライト装置、画像表示装置、信号装置等が挙げられる。 Specific examples of light emitting devices include lighting devices, backlight devices, image display devices, signal devices, and the like.

発光装置は、蛍光体粒子を備えることにより、高い発光強度を実現しつつ、信頼性を高めることができる。 By including the phosphor particles, the light emitting device can achieve high emission intensity and improve reliability.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.

＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
［混合工程］
大気中で、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製）及びＬｉＦ（富士フィルム和光純薬製）を秤量、混合したのち、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕し、プレ混合物を得た。
プレ混合物を、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下とした不活性雰囲気を保持しているグローブボックス中に移動させた。その後、一般式：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ（ただし、Ｍ１＝Ｓｒ、Ｍ２＝Ｌｉ、Ｍ３＝Ｅｕ）において、化学量論比（ａ＝１、ｂ＝１）でａの値が１５％過剰、ｂの値が２０％過剰になるように、Ｓｒ３Ｎ２（太平洋セメント社製）及びＬｉ３Ｎ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）を秤量後、追加配合して混合後、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕して蛍光体の原料混合物を得た。ＳｒおよびＬｉは焼成中に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。
ここで、Ａｌのモル比を３としたときのＳｒの仕込み量をモル比で１．１５とするとともに、Ｅｕの仕込み量をモル比で０．０１とした。原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、４．５質量％のＬｉＦを添加した。 <Manufacture of phosphor>
(Example 1)
[Mixing process]
After weighing and mixing AlN (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Eu 2 O 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and LiF (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the air, agglomerates were broken up using a nylon sieve with an opening of 150 μm. A pre-mixture was obtained.
The premix was transferred into a glove box maintaining an inert atmosphere with less than 1 ppm moisture and less than 1 ppm oxygen. Then, in the general formula: M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d (where M 1 = Sr, M 2 = Li, M 3 = Eu), the stoichiometric ratio (a = 1 , b=1), Sr 3 N 2 (made by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) and Li 3 N (made by Materion Co., Ltd.) were weighed and added so that the value of a was 15% excess and the value of b was 20% excess. After blending and mixing, aggregates were broken up using a nylon sieve with an opening of 150 μm to obtain a raw material mixture for a phosphor. Since Sr and Li tend to scatter during firing, they were added in larger amounts than their theoretical values.
Here, when the molar ratio of Al was 3, the amount of Sr charged was set to 1.15 in molar ratio, and the amount of charged Eu was set to 0.01 in molar ratio. 4.5% by mass of LiF was added to 100% by mass of the total amount of the raw material mixture and flux.

［焼成工程］
次いで、得られた原料混合物を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製）に充填した。
次いで、原料混合物を充填した容器をグローブボックスから取り出した後、グラファイト断熱材を備えたカーボンヒーター付きの電気炉（富士電波工業社製）にセットし、焼成工程を実施した。
焼成工程の開始にあっては、電気炉内を真空状態まで一旦脱ガスしたのち、室温から０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気下で焼成を開始した。電気炉内の温度が１１００℃に到達後は、８時間温度を保ちながら焼成を続け、その後室温まで冷却した。 [Firing process]
Next, the obtained raw material mixture was filled into a cylindrical boron nitride container with a lid (manufactured by Denka Corporation).
Next, the container filled with the raw material mixture was taken out from the glove box, and then set in an electric furnace equipped with a carbon heater (manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.) equipped with a graphite heat insulating material, and a firing process was performed.
At the start of the firing process, the inside of the electric furnace was once degassed to a vacuum state, and then firing was started from room temperature under a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa·G. After the temperature in the electric furnace reached 1100°C, firing was continued while maintaining the temperature for 8 hours, and then cooled to room temperature.

［粉砕工程］
得られた焼成物は乳鉢で粉砕後、目開き７５μｍのナイロン篩で分級し、回収した。 [Crushing process]
The obtained baked product was crushed in a mortar, classified using a 75 μm nylon sieve, and collected.

［酸処理工程］
メタノール（純度９９％）（国産化学社製）に硝酸（ＨＮＯ３濃度６０％）（和光純薬社製）及び蒸留水を加え、ＨＮＯ３濃度が０．２３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を調製し、調製した硝酸溶液中に得られた焼成物の粉体を加えて１時間撹拌して酸処理を施し、その後、分級し、蛍光体粉末を得た。 [Acid treatment process]
Nitric acid ( HNO3 concentration 60%) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and distilled water were added to methanol (purity 99%) (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd.) to prepare a nitric acid solution with an HNO3 concentration of 0.23 mol/L, The obtained powder of the fired product was added to the prepared nitric acid solution, stirred for 1 hour to perform acid treatment, and then classified to obtain phosphor powder.

［フッ素処理工程］
フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が１０．７ｍｏｌ／Ｌのフッ酸を調製し、調製したフッ酸中に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した。
フッ素処理工程の後、メタノールによるデカンテーションで溶液が中性になるまで洗浄し、濾過による固液分離を行った後、固形分を乾燥し、それを目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集物を解砕し、蛍光体粒子を得た。 [Fluorine treatment process]
Mix hydrogen fluoride (HF) with distilled water to prepare hydrofluoric acid with an HF concentration of 10.7 mol/L, add phosphor powder to the prepared hydrofluoric acid, and perform fluorine treatment by stirring for 15 minutes. did.
After the fluorine treatment step, the solution is washed by decantation with methanol until it becomes neutral, solid-liquid separation is performed by filtration, the solid content is dried, and it is passed through a sieve with an opening of 45 μm. , the aggregates were disintegrated to obtain phosphor particles.

［加熱処理工程］
フッ素処理後における蛍光体粒子を、大気雰囲気下で３００℃、４時間の加熱処理を施し、実施例１の蛍光体粒子を得た。 [Heat treatment process]
After the fluorine treatment, the phosphor particles were subjected to heat treatment at 300° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain phosphor particles of Example 1.

（実施例２）
上記［酸処理工程］において、撹拌時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粒子を得た。 (Example 2)
Phosphor particles of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the stirring time was changed to 3 hours in the above [acid treatment step].

（実施例３）
上記［混合工程］において、ＬｉＦの添加量を１０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の蛍光体粒子を得た。 (Example 3)
Phosphor particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 2, except that in the above [mixing step], the amount of LiF added was changed to 10% by mass.

（比較例１）
上記［混合工程］において、ＬｉＦを添加しなかった（ＬｉＦの添加量を０質量％）以外は、実施例２と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た。 (Comparative example 1)
Phosphor particles of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 2, except that LiF was not added in the above [mixing step] (the amount of LiF added was 0% by mass).

（比較例２）
上記［混合工程］において、ＬｉＦの添加量を１質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の蛍光体粒子を得た。 (Comparative example 2)
Phosphor particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 2, except that in the above [mixing step], the amount of LiF added was changed to 1% by mass.

（比較例３）
上記［酸処理工程］を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例３の蛍光体粒子を得た。 (Comparative example 3)
Fluorescent particles of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the above [acid treatment step] was not performed.

Figure 2023166643000001
Figure 2023166643000001

得られた蛍光体粒子について、以下の評価を実施した。 The following evaluations were performed on the obtained phosphor particles.

＜Ｘ線回折法による分析＞
得られた蛍光体粒子、ＡｌＦ３、ＳｒＦ２、及びＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４（ＳＬＡＮ）について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、下記の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
光学系：集中法
検出器：半導体検出器
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝２０°～７０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：粉末状の蛍光体粒子をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。 <Analysis by X-ray diffraction method>
The obtained phosphor particles, AlF 3 , SrF 2 , and SrLiAl 3 N 4 (SLAN) were measured under the following measurement conditions using an X-ray diffraction device (Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using Cu-Kα radiation. The X-ray diffraction pattern was measured. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
(Measurement condition)
X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 1.54184 Å),
Output setting: 40kV/40mA
Optical system: Concentration method Detector: Semiconductor detector Optical conditions during measurement: Divergent slit = 2/3°
Scattering slit = 8mm
Light receiving slit = open diffraction peak position = 2θ (diffraction angle)
Measurement range: 2θ=20°~70°
Scan speed: 2 degrees (2θ)/sec, continuous scan Scanning axis: 2θ/θ
Sample preparation: Powdered phosphor particles were placed on a sample holder.
The peak intensity was the value obtained after background correction.

回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１とし、及び２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２とし、Ｉ０の値を１００として規格化した。
実施例１～５及び比較例１～３の蛍光体粒子において、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲にＳＬＡＮに帰属するピーク、２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲にＳｒＦ２に帰属するピーク、及び２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲にＡｌＦ３に帰属するピークが、それぞれ確認された。 The maximum intensity of the peak in which the diffraction angle 2θ is in the range of 36.5° or more and 38.5° or less is I0 , and the maximum intensity of the peak in which 2θ is in the range of 25.5° or more and 27.5° or less is I0. I 1 is the maximum intensity of the peak within the range of 2θ of 14.0° or more and 15.0° or less, and I 2 is the maximum intensity, and the value of I 0 is normalized as 100.
In the phosphor particles of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the peak attributed to SLAN has a diffraction angle 2θ of 36.5° or more and 38.5° or less, and a 2θ of 25.5° or more and 27.5 A peak belonging to SrF 2 in the range of 14.0° or less and a peak belonging to AlF 3 in the range of 2θ of 14.0° or more and 15.0° or less were respectively confirmed.

また、得られたＸ線回折パターンから蛍光体粒子の結晶構造を確認した。実施例１～５の蛍光体粒子は、いずれも、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で表される結晶相の組成を有する蛍光体であることを確認した。 Furthermore, the crystal structure of the phosphor particles was confirmed from the obtained X-ray diffraction pattern. It was confirmed that the phosphor particles of Examples 1 to 5 were all phosphors having a crystalline phase composition represented by SrLiAl 3 N 4 .

＜ＸＰＳによる表面分析＞
得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＸＰＳによる表面分析を実施した。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面において、ＡｌとＦとが存在し、ＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。
ＸＰＳによる表面分析結果と、上記のＸ線回折法による分析により、次のことが示された。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部をＡｌＦ３で被覆した表面被覆蛍光体粒子であった。 <Surface analysis by XPS>
Surface analysis by XPS was performed on the obtained phosphor particles of Examples 1 to 5.
It was confirmed that Al and F were present on the outermost surface of the phosphor particles of Examples 1 to 5, and that Al and F were covalently bonded.
The surface analysis results by XPS and the analysis by the above-mentioned X-ray diffraction method showed the following.
These were surface-coated phosphor particles in which at least a portion of the outermost surface of the phosphor particles of Examples 1 to 5 was coated with AlF 3 .

また、得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＳＥＭ断面観察を行った、蛍光体粒子の最表面に単層の被覆層が形成されることが確認された。 Further, SEM cross-sectional observation of the obtained phosphor particles of Examples 1 to 5 was conducted, and it was confirmed that a single coating layer was formed on the outermost surface of the phosphor particles.

＜光学特性＞
（吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長、半値幅、色度ｘ，ｙ）
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、得られた蛍光体粒子を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光スペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、下記の式に基づいて、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率を求めた。
４５５ｎｍ光吸収率（％）＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
また、この測定で得られた蛍光スペクトルからピーク波長、半値幅、色度ｘ値及び色度ｙ値を求めた。
なお、色度はＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法－光源色－）に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。但し、色度座標算出に用いる波長範囲は５５０～７８０ｎｍとした。 <Optical properties>
(absorption rate, internal quantum efficiency, external quantum efficiency, peak wavelength, half width, chromaticity x, y)
A standard reflector (Spectralon, manufactured by Labsphere) with a reflectance of 99% was set in the side opening (φ10 mm) of an integrating sphere (φ60 mm). Monochromatic light separated into wavelengths of 455 nm from a Xe lamp as a light emitting light source was introduced into this integrating sphere through an optical fiber, and the spectrum of the reflected light was measured using a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-7000). At that time, the number of excitation light photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm. Next, a concave cell filled with the obtained phosphor particles was placed in the opening of an integrating sphere so that the surface was smooth, and monochromatic light with a wavelength of 455 nm was irradiated, and the excitation reflected light and fluorescence Spectra were measured by spectrophotometer.
The number of excitation reflected light photons (Qref) and the number of fluorescence photons (Qem) were calculated from the obtained spectrum data. The number of excitation reflected light photons was calculated in the same wavelength range as the number of excitation light photons, and the number of fluorescence photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
From the three types of photon numbers obtained, the 455 nm light absorption rate, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency were determined based on the following formula.
455 nm light absorption rate (%) = ((Qex-Qref)/Qex) x 100
Internal quantum efficiency = Qem/(Qex-Qref)×100
External quantum efficiency (%) = (Qem/Qex) x 100
Furthermore, the peak wavelength, half-width, chromaticity x value, and chromaticity y value were determined from the fluorescence spectrum obtained in this measurement.
The chromaticity coordinates (x, y) are calculated according to JIS Z 8724 (Method of measuring color - Light source color) using the calculation method in the XYZ color system specified in JIS Z 8701. did. However, the wavelength range used for calculating the chromaticity coordinates was 550 to 780 nm.

＜粒度分布＞ <Particle size distribution>

蛍光体粒子の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法の粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＣ１３ ３２０）で測定した。測定溶媒にはエタノールを使用した。分散剤としてエタノールに少量の蛍光体粉末を投入し、ホーン式の超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、ホーン径２６ｍｍ）で分散処理を行い、粒子径分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。 The particle size distribution of the phosphor particles was measured using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction/scattering method (manufactured by Beckman Coulter, LC13 320). Ethanol was used as the measurement solvent. A small amount of phosphor powder was added to ethanol as a dispersant, and a dispersion process was performed using a horn-type ultrasonic homogenizer (output 300 W, horn diameter 26 mm), and the particle size distribution was measured. From the obtained volume frequency particle size distribution curve, the 10 volume % diameter (D10), 50 volume % diameter (D50), and 90 volume % diameter (D90) are determined, and from the obtained values, the span value of the particle size distribution ((D90) -D10)/D50) was calculated.

実施例１～３の蛍光体は、比較例１～３の蛍光体と比べて内部量子効率及び外部量子効率が高く、光学特性に優れる結果を示した。 The phosphors of Examples 1 to 3 had higher internal quantum efficiencies and higher external quantum efficiencies than the phosphors of Comparative Examples 1 to 3, and exhibited excellent optical properties.

Claims (10)

ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１としたとき、
Ｉ０、Ｉ１が、０．０５５≦Ｉ１／Ｉ０≦０．１２５を満たす、蛍光体。 A phosphor containing an inorganic compound in which Eu is dissolved as an activator in a crystal represented by SrLiAl 3 N 4 or an inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by SrLiAl 3 N 4 ,
In the X-ray diffraction pattern of the phosphor measured using Cu-Kα rays, the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 36.5° or more and 38.5° or less is defined as I 0 , and the diffraction angle 2θ When the maximum intensity of the peak within the range of 25.5° or more and 27.5° or less is I1 ,
A phosphor in which I 0 and I 1 satisfy 0.055≦I 1 /I 0 ≦0.125. 請求項１に記載の蛍光体であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ２としたとき、
Ｉ１、Ｉ２が、１≦Ｉ１／Ｉ２≦２を満たす、蛍光体。 The phosphor according to claim 1,
In the X-ray diffraction pattern of the phosphor measured using Cu-Kα rays, when the maximum intensity of the peak whose diffraction angle 2θ is within the range of 14.0° or more and 15.0° or less is I2 ,
A phosphor in which I 1 and I 2 satisfy 1≦I 1 /I 2 ≦2. 請求項１又は２に記載の蛍光体であって、
粒子状の前記無機化合物の表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含む、蛍光体。 The phosphor according to claim 1 or 2,
A phosphor comprising phosphor particles in which the surface of the particulate inorganic compound is coated with a coating portion. 請求項３に記載の蛍光体であって、
前記被覆部がＡｌＦ３を含む、蛍光体。 The phosphor according to claim 3,
A phosphor, wherein the covering portion includes AlF3 . 請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、蛍光体。 The phosphor according to any one of claims 1 to 4,
A phosphor having a peak wavelength in a range of 640 nm or more and 670 nm or less and a half-width of 45 nm or more and 60 nm or less when excited with blue light having a wavelength of 455 nm. 請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
４５５ｎｍの青色光における吸収率が７０％以上である、蛍光体。 The phosphor according to any one of claims 1 to 5,
A phosphor having an absorption rate of 70% or more in blue light of 455 nm. 請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体は、粒子状であり、
レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、
Ｄ５０が、１μｍ以上３０μｍ以下である、蛍光体。 The phosphor according to any one of claims 1 to 6,
The phosphor is particulate,
In the volume frequency particle size distribution measured by laser diffraction scattering method, when the particle diameter at which the cumulative value is 50% is D50,
A phosphor having a D50 of 1 μm or more and 30 μm or less. 請求項７に記載の蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が、１以上５以下である、蛍光体。 The phosphor according to claim 7,
In the volume frequency particle size distribution measured by laser diffraction scattering method, when the particle diameter at which the cumulative value is 10% is D10, and the particle diameter at which the cumulative value is 90% is D90,
A phosphor in which (D90-D10)/D50 is 1 or more and 5 or less. 請求項１～８のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの青色光で励起したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たす、蛍光体。 The phosphor according to any one of claims 1 to 8,
A phosphor whose color purity of emitted light satisfies 0.68≦x≦0.735 in the CIE-xy chromaticity diagram when excited with blue light having a wavelength of 455 nm. 請求項１～９のいずれか一項に記載の蛍光体を含む、発光装置。 A light emitting device comprising the phosphor according to any one of claims 1 to 9.
JP2020172404A 2020-10-13 2020-10-13 Phosphor and luminescence device Pending JP2023166643A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020172404A JP2023166643A (en) 2020-10-13 2020-10-13 Phosphor and luminescence device
PCT/JP2021/037387 WO2022080262A1 (en) 2020-10-13 2021-10-08 Phosphor and luminescence device
TW110137809A TW202227594A (en) 2020-10-13 2021-10-12 Phosphor, and light emitting device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020172404A JP2023166643A (en) 2020-10-13 2020-10-13 Phosphor and luminescence device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023166643A true JP2023166643A (en) 2023-11-22

Family

ID=81208151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020172404A Pending JP2023166643A (en) 2020-10-13 2020-10-13 Phosphor and luminescence device

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023166643A (en)
TW (1) TW202227594A (en)
WO (1) WO2022080262A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4293732A1 (en) 2022-01-20 2023-12-20 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor, light-emitting device, lighting device, image display device, and indicator lamp for vehicles
KR102599819B1 (en) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 Phosphor, light-emitting device, illumination device, image display device, and indicator lamp for vehicle

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400513A (en) * 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 Red phosphor powder and preparation method thereof
JP6291675B2 (en) * 2015-11-11 2018-03-14 日亜化学工業株式会社 Nitride phosphor manufacturing method, nitride phosphor and light emitting device
JP6443417B2 (en) * 2016-02-29 2018-12-26 日亜化学工業株式会社 Nitride phosphor manufacturing method, nitride phosphor and light emitting device
JP6418208B2 (en) * 2016-08-24 2018-11-07 日亜化学工業株式会社 Nitride phosphor and light emitting device
JP6575500B2 (en) * 2016-12-15 2019-09-18 日亜化学工業株式会社 Method for producing nitride phosphor
JP6720944B2 (en) * 2017-08-31 2020-07-08 日亜化学工業株式会社 Nitride phosphor manufacturing method, nitride phosphor and light emitting device
DE112019001625T8 (en) * 2018-03-28 2021-03-18 Denka Company Limited Phosphor, manufacturing method therefor, and light emitting device
KR20210150475A (en) * 2019-04-09 2021-12-10 덴카 주식회사 Surface-coated phosphor particles, method for producing surface-coated phosphor particles, and light-emitting device
KR20210150474A (en) * 2019-04-09 2021-12-10 덴카 주식회사 Surface-coated phosphor particles, method for producing surface-coated phosphor particles, and light-emitting device
CN113891926A (en) * 2019-05-31 2022-01-04 电化株式会社 Surface-coated phosphor particle and light-emitting device
JPWO2021015004A1 (en) * 2019-07-22 2021-01-28

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022080262A1 (en) 2022-04-21
TW202227594A (en) 2022-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3921545B2 (en) Phosphor and production method thereof
TWI404792B (en) A phosphor and a method for manufacturing the same, and a light-emitting device using the same
KR101320290B1 (en) Phosphor and method for production thereof, and light source
WO2016186057A1 (en) Phosphor, production method for same, illumination instrument, and image display device
WO2006101096A1 (en) Fluorescent substance, process for producing the same, and luminescent device
EP3297046B1 (en) Light-emitting instrument and image display device
JP2010047772A (en) Phosphor and method for producing the same and light source
WO2021015004A1 (en) Fluorescent particle production method
JP2007262417A (en) Fluorescent substance
JP2012046625A (en) Method of manufacturing phosphor
JP2016216711A (en) Phosphor, production method of the same, lighting apparatus and image display device
WO2022080262A1 (en) Phosphor and luminescence device
WO2022080265A1 (en) Fluorescent body, and light-emitting device
JP3975451B2 (en) Luminaire and image display device using phosphor
WO2020241482A1 (en) Surface-coated fluorescent body particles and luminescent device
WO2022080263A1 (en) Phosphor, method for producing phosphor, and light-emitting device
TWI829912B (en) Surface-coated phosphor particle, method for producing surface-coated phosphor particle, and light emitting device
WO2020209148A1 (en) Surface-coated fluorescent particles, production method for surface-coated fluorescent particles, and light-emitting device
JP5187817B2 (en) Phosphors and light emitting devices
JP6940778B2 (en) Nitride phosphor manufacturing method
JP2017186459A (en) Nitride phosphor powder and production method thereof
JP7453377B2 (en) Phosphors, wavelength converters, and light emitting devices
US20230323199A1 (en) Method for manufacturing phosphor powder, phosphor powder, and light emitting device