JP2023151264A - Carbon porous body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維同士が絡み合って空隙が形成されている炭素多孔体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon porous body in which carbon fibers are intertwined with each other to form voids, and a method for manufacturing the same.
炭素多孔体は、その耐熱性、熱伝導性、電気伝導度性、透過性、耐食性などを特性として有しており、断熱材、高温耐食フィルター、水処理剤、断熱材、触媒、触媒担体、ガス流路材、液体流路材、更にはキャパシタ、燃料電池、空気電池等の電極部材や流路部材など様々な用途において用いられている。 Porous carbon materials have properties such as heat resistance, thermal conductivity, electrical conductivity, permeability, and corrosion resistance, and can be used as heat insulating materials, high temperature corrosion resistant filters, water treatment agents, heat insulating materials, catalysts, catalyst carriers, It is used in a variety of applications, including gas flow path materials, liquid flow path materials, and electrode members and flow path members for capacitors, fuel cells, air cells, and the like.
炭素多孔体を製造する従来技術として、メラミン、ウレタン、フェノールなどの樹脂発泡体を焼成する方法が知られているが、これらの方法では、一般に樹脂発泡体においては発泡体を構成している樹脂の炭素化収率が低いために、樹脂発泡体を炭素化した場合、樹脂発泡体が極めて大きな容積収縮を起こしてしまい、高い空隙率を持ちながら強度を出すことができないという欠点があった。 As a conventional technique for manufacturing porous carbon materials, methods of firing resin foams such as melamine, urethane, and phenol are known. Due to the low carbonization yield of carbonization, when a resin foam is carbonized, the resin foam suffers from extremely large volumetric shrinkage, and has the disadvantage that it cannot exhibit strength even though it has a high porosity.
このため、特許文献１では、樹脂発泡体をそのまま焼成する上記従来方法の欠点を改良することを目的とし、ウレタンフォームなどの樹脂発泡体に熱硬化性樹脂（フラン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂など）を含浸させ、この熱硬化性樹脂の含浸した樹脂発泡体を焼成することからなる炭素多孔体の製造方法が提案されている。 For this reason, Patent Document 1 aims to improve the drawbacks of the above conventional method of firing the resin foam as it is. ) and firing a resin foam impregnated with this thermosetting resin has been proposed.
また、特許文献２及び３では、炭素繊維を用いた炭素多孔体についても提案されている。 Moreover, in Patent Documents 2 and 3, carbon porous bodies using carbon fibers are also proposed.
特許文献２では、バインダー溶液と炭素繊維の短繊維とを混合、抄造し、乾燥して短繊維同士を互いに結着せしめるか、バインダー溶液と短繊維とを混合し、抄造する代わりに、短繊維を例えば渦噴気流等で解繊しながら堆積せしめた後、バインダー溶液を噴霧して短繊維同士を結着せしめた後、炭素化可能物質の溶液を含浸し、加熱して炭素化可能物質を炭素化する方法が提案されている。 In Patent Document 2, instead of mixing a binder solution and short fibers of carbon fiber, forming a paper, and drying the short fibers to bind each other, or mixing a binder solution and short fibers and forming a paper, short fibers are formed. After fibrillating and depositing the short fibers using, for example, a vortex jet flow, a binder solution is sprayed to bind the short fibers together, the short fibers are impregnated with a solution of a carbonizable substance, and heated to form a carbonizable substance. Carbonization methods have been proposed.
更に、特許文献３では、炭素化可能物質を含む抄造媒体と炭素繊維の炭繊維及び／または炭素繊維の前駆体繊維の短繊維とを混合、抄造し、乾燥して短繊維同士を互いに結着せしめた後、加熱して炭素化可能物質または炭素化可能物質と前駆体繊維の短繊維とを炭素化する方法が提案されている。 Furthermore, in Patent Document 3, a papermaking medium containing a carbonizable substance and short fibers of carbon fibers and/or precursor fibers of carbon fibers are mixed, formed into paper, and dried to bind the short fibers to each other. A method has been proposed in which the carbonizable material or the carbonizable material and the short fibers of the precursor fibers are carbonized by heating the carbonizable material or the carbonizable material and the short fibers of the precursor fibers.
また、特許文献４では、中空繊維を炭素化する中空炭素繊維及びその製造法が提案されている。 Further, Patent Document 4 proposes a hollow carbon fiber in which hollow fiber is carbonized and a method for manufacturing the same.
しかし、特許文献１に記載の方法では、元の樹脂発泡体の形状を保った炭素多孔体にはなるが、炭化までの加熱中に発泡体の収縮、熱硬化性樹脂の炭化の収縮等で、高い空隙率を持ちながら寸法変化を小さくする効果は十分ではない。 However, the method described in Patent Document 1 produces a carbon porous body that maintains the shape of the original resin foam, but shrinkage of the foam during heating until carbonization, shrinkage of the thermosetting resin due to carbonization, etc. Although it has a high porosity, it is not sufficiently effective in reducing dimensional changes.
また、特許文献２及び３の方法では、空隙率が非常に高くかつ嵩密度が非常に小さい炭素多孔体は得られていない。 Moreover, the methods of Patent Documents 2 and 3 do not yield a carbon porous body with a very high porosity and a very low bulk density.
更に、特許文献４の方法では、中空炭素繊維が中空である為、ポーラスな炭素多孔体として見掛けの空隙率や嵩密度としてはある程度期待できるが、中空部内は液体や気体などの流体が流れ難く実質的な高空隙率、低嵩密度な炭素多孔体になっていない。更に、中空炭素繊維の中空部内を液体や気体は流動し難く流路材として中空内部を有効活用し難いという課題がある。同様に中空内部に触媒担持できても中空内部での触媒機能を発現し難いなどの課題がある。 Furthermore, in the method of Patent Document 4, since the hollow carbon fibers are hollow, a certain degree of apparent porosity and bulk density can be expected as a porous carbon material, but fluids such as liquids and gases do not easily flow inside the hollow portions. It is not a carbon porous material with substantial high porosity and low bulk density. Furthermore, there is a problem in that it is difficult for liquid or gas to flow through the hollow portion of the hollow carbon fiber, making it difficult to effectively utilize the hollow interior as a channel material. Similarly, even if a catalyst can be supported inside the hollow space, there are problems such as difficulty in exerting the catalytic function inside the hollow space.
本発明は、炭素繊維同士が絡み合ってできた、低嵩密度及び高空隙率を有する炭素多孔体、及びそのような炭素多孔体を簡便且つ安価に製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a carbon porous body having a low bulk density and high porosity, which is made by intertwining carbon fibers, and a method for easily and inexpensively manufacturing such a carbon porous body.
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉中空率６０％以上の第一の炭素化可能繊維由来の第一の炭素繊維、及び前記第一の炭素化可能繊維以外の第二の炭素化可能繊維由来の第二の炭素繊維を含み、前記第一の炭素繊維と前記第二の炭素繊維とが互いに絡み合っている、炭素多孔体。
〈態様２〉前記第一の炭素化可能繊維が、カポック繊維である、態様１に記載の炭素多孔体。
〈態様３〉前記第一の炭素繊維の少なくとも一部が、繊維長さ方向に裂けた形状を有する、態様１又は２に記載の炭素多孔体。
〈態様４〉前記第二の炭素化可能繊維が、靭皮繊維、葉脈繊維、果実繊維、及び木質繊維からなる群より選択される少なくとも一種の植物繊維である、態様１～３のいずれか一項に記載の炭素多孔体。
〈態様５〉嵩密度が０．０５～０．２５ｇ／ｃｍ３である、態様１～４のいずれか一項に記載の炭素多孔体。
〈態様６〉空隙率が８３％～９７％である、態様１～５のいずれか一項に記載の炭素多孔体。
〈態様７〉中空率６０％以上の第一の炭素化可能繊維、及び前記第一の炭素化可能繊維以外の第二の炭素化可能繊維を含む炭素化可能繊維分散液を提供すること、
前記炭素化可能繊維分散液に抄紙処理を施して、炭素化可能繊維多孔体を提供すること、
前記炭素化可能繊維多孔体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、前記炭素化可能繊維多孔体を炭素化すること
を含む、炭素多孔体の製造方法。
〈態様８〉前記熱処理の前に、前記炭素化可能繊維多孔体に不燃剤を含浸させ、そして前記炭素化可能繊維多孔体を乾燥させることを更に含む、態様７に記載の方法。
〈態様９〉前記熱処理を、８００℃以上の温度まで昇温させることにより行う、態様７又は８に記載の方法。
After intensive study, the present inventors found that the above-mentioned problem could be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> A first carbon fiber derived from a first carbonizable fiber having a hollowness ratio of 60% or more, and a second carbon fiber derived from a second carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber. A porous carbon body, wherein the first carbon fibers and the second carbon fibers are entangled with each other.
<Aspect 2> The porous carbon material according to aspect 1, wherein the first carbonizable fiber is kapok fiber.
<Aspect 3> The porous carbon body according to aspect 1 or 2, wherein at least a portion of the first carbon fiber has a shape split in the fiber length direction.
<Aspect 4> Any one of aspects 1 to 3, wherein the second carbonizable fiber is at least one type of vegetable fiber selected from the group consisting of bast fiber, leaf vein fiber, fruit fiber, and wood fiber. The carbon porous material described in .
<Aspect 5> The porous carbon material according to any one of aspects 1 to 4, having a bulk density of 0.05 to 0.25 g/cm 3 .
<Aspect 6> The carbon porous body according to any one of aspects 1 to 5, having a porosity of 83% to 97%.
<Aspect 7> Providing a carbonizable fiber dispersion containing a first carbonizable fiber having a hollowness ratio of 60% or more and a second carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber,
providing a carbonizable fiber porous body by subjecting the carbonizable fiber dispersion to a papermaking process;
A method for producing a carbon porous body, the method comprising carbonizing the carbonizable fibrous porous body by heat-treating the carbonizable fibrous porous body in a non-oxidizing atmosphere.
<Aspect 8> The method according to aspect 7, further comprising impregnating the carbonizable fibrous porous body with a flame retardant and drying the carbonizable fibrous porous body before the heat treatment.
<Aspect 9> The method according to aspect 7 or 8, wherein the heat treatment is performed by increasing the temperature to 800° C. or higher.
本発明によれば、炭素繊維同士が絡み合ってできた低嵩密度で高空隙率な炭素多孔体、及びそのような炭素多孔体を簡便且つ安価に製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon porous body having a low bulk density and high porosity, which is made by intertwining carbon fibers, and a method for manufacturing such a carbon porous body easily and inexpensively.
《炭素多孔体》
本発明の炭素多孔体は、中空率６０％以上の第一の炭素化可能繊維由来の第一の炭素繊維、及び前記第一の炭素化可能繊維以外の第二の炭素化可能繊維由来の第二の炭素繊維を含み、前記第一の炭素繊維と前記第二の炭素繊維とが互いに絡み合っている、炭素多孔体である。
《Porous carbon material》
The carbon porous body of the present invention includes first carbon fibers derived from first carbonizable fibers having a hollowness ratio of 60% or more, and second carbon fibers derived from second carbonizable fibers other than the first carbonizable fibers. The carbon porous body includes two carbon fibers, and the first carbon fiber and the second carbon fiber are intertwined with each other.
カポック繊維等の中空率の高い繊維は、アパレル等の分野では注目されているが、その一方で、抄紙処理を施すことが困難であることから、従来はこのような繊維から炭素多孔体を得ることはできなかった。 Fibers with high hollowness such as kapok fibers are attracting attention in fields such as apparel, but on the other hand, it is difficult to perform papermaking processing, so conventionally it has been difficult to obtain porous carbon materials from such fibers. I couldn't do that.
これに対し、本発明者らは、上記の構成により、低嵩密度及び高空隙率を有する炭素多孔体を得ることが出来ることを見出した。具体的には、中空率が高い第一の炭素化可能繊維と、中空率が低い第二の炭素化可能繊維とを組み合わせることにより、炭素化可能繊維同士が絡み合ってできた空隙を有する炭素化可能繊維多孔体を、抄紙処理により得ることが可能となった。また、このような炭素化可能繊維多孔体を炭素化させると、第二の炭素化可能繊維の炭化物である第二の炭素繊維が骨格として作用することにより、低嵩密度及び高空隙率を有し、かつ安定な構造を有する炭素多孔体を得ることができる。なお、第一の炭素化可能繊維の炭化物である第一の炭素繊維は、第一の炭素化可能繊維が高い中空率を有するので、繊維長さ方向に裂けて拡がる場合があり、それによれば特に大きい表面積を提供することができ、また外部に露出されている外表面積を大きくすることができる。 On the other hand, the present inventors have discovered that a carbon porous body having low bulk density and high porosity can be obtained by the above structure. Specifically, by combining a first carbonizable fiber with a high hollowness ratio and a second carbonizable fiber with a low hollowness ratio, carbonization with voids created by intertwining the carbonizable fibers with each other is achieved. It has become possible to obtain a porous fibrous material through papermaking processing. In addition, when such a carbonizable fiber porous body is carbonized, the second carbon fiber, which is a carbonized product of the second carbonizable fiber, acts as a skeleton, so that it has a low bulk density and a high porosity. A carbon porous body having a stable structure can be obtained. Note that the first carbon fiber, which is a carbide of the first carbonizable fiber, may tear and spread in the fiber length direction because the first carbonizable fiber has a high hollowness ratio. A particularly large surface area can be provided, and a large external surface area exposed to the outside can be achieved.
ここで、本発明において、「炭素化可能繊維」とは、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、炭素繊維を得ることができる繊維を意味する。 Here, in the present invention, "carbonizable fiber" means a fiber that can be heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to obtain carbon fiber.
炭素多孔体の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以下、０．２０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．１５ｇ／ｃｍ３以下であることができる。この嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることができる。 The bulk density of the carbon porous body can be 0.25 g/cm 3 or less, 0.20 g/cm 3 or less, or 0.15 g/cm 3 or less. This bulk density can be 0.05 g/cm 3 or more, or 0.10 g/cm 3 or more.
炭素多孔体の空隙率は、８３％以上、８５％以上、８７％以上、又は９０％以上であることができる。この空隙率は、上記の嵩密度及び炭素の真密度（１．５５ｇ／ｃｍ３）を用いて得ることができる。この空隙率は、９７％以下、９５％以下、又は９３％以下であることができる。 The porosity of the carbon porous body can be 83% or more, 85% or more, 87% or more, or 90% or more. This porosity can be obtained using the above-mentioned bulk density and true density of carbon (1.55 g/cm 3 ). This porosity can be 97% or less, 95% or less, or 93% or less.
本発明の炭素多孔体の厚さは、抄紙処理により一般的に得られる厚さであってよく、例えば０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、又は０．６ｍｍ以上であってよく、また１．０ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下であってよい。 The thickness of the carbon porous body of the present invention may be a thickness commonly obtained by papermaking processing, for example, 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm. or more, or 0.6 mm or more, and may be 1.0 mm or less, 0.9 mm or less, 0.8 mm or less, or 0.7 mm or less.
以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Each component of the present invention will be explained below.
〈第一の炭素繊維〉
第一の炭素繊維は、中空率６０％以上の第一の炭素化可能繊維由来の炭素繊維、すなわち第一の炭素化可能繊維の炭化物である炭素繊維である。
<First carbon fiber>
The first carbon fiber is a carbon fiber derived from a first carbonizable fiber having a hollow ratio of 60% or more, that is, a carbon fiber that is a carbonized product of the first carbonizable fiber.
第一の炭素繊維の少なくとも一部は、繊維長さ方向に裂けた形状を有することができる。 At least a portion of the first carbon fibers may have a torn shape in the fiber length direction.
（第一の炭素化可能繊維）
第一の炭素化可能繊維は、中空率６０％以上の炭素化可能繊維である。この中空率は６５％以上、７０％以上、又は７５％以上であってよく、また９０％以下、又は８５％以下であってよい。ここで、中空率は、繊維の断面において、外形の面積に対する中空部分の面積の比である。特に、繊維の形状が円筒状である場合には、繊維の外径をＤ１、繊維の内径をＤ２としたとき、中空率は、（Ｄ２／Ｄ１）２で定義される。
(First carbonizable fiber)
The first carbonizable fiber is a carbonizable fiber with a hollow ratio of 60% or more. This hollowness ratio may be 65% or more, 70% or more, or 75% or more, and may be 90% or less, or 85% or less. Here, the hollowness ratio is the ratio of the area of the hollow portion to the area of the outer shape in the cross section of the fiber. In particular, when the shape of the fiber is cylindrical, the hollowness ratio is defined as (D2/D1) 2 , where the outer diameter of the fiber is D1 and the inner diameter of the fiber is D2.
第一の炭素化可能繊維としては、例えば種子毛繊維を用いることができる。種子毛繊維は、概して、殆ど全体がセルロースで形成された種子の表皮細胞によって生み出された単細胞構造の繊維であり、例えば綿繊維、アクンド繊維、カポック繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。 As the first carbonizable fiber, for example, seed hair fiber can be used. Seed hair fibers are generally fibers with a unicellular structure produced by the epidermal cells of seeds that are formed almost entirely of cellulose, and include, for example, cotton fibers, Akundo fibers, kapok fibers, and the like. These fibers may be used alone or in combination.
第一の炭素化可能繊維としては、中でもカポック繊維を用いることが好ましい。カポック繊維は、約７０％～８０％の中空率を有することが一般に知られており、この中空率によれば、繊維長さ方向に裂けた形状を有する炭素繊維が得やすくなり、それにより、低い嵩密度を得ることができる。 Among these, it is preferable to use kapok fiber as the first carbonizable fiber. It is generally known that Kapok fiber has a hollowness ratio of about 70% to 80%, and according to this hollowness ratio, it is easy to obtain carbon fibers having a split shape in the fiber length direction. A low bulk density can be obtained.
〈第二の炭素繊維〉
第二の炭素繊維は、第二の炭素化可能繊維由来の炭素繊維、すなわち第二の炭素化可能繊維の炭化物である炭素繊維である。
<Second carbon fiber>
The second carbon fiber is a carbon fiber derived from a second carbonizable fiber, that is, a carbon fiber that is a carbonized product of the second carbonizable fiber.
（第二の炭素化可能繊維）
第二の炭素化可能繊維は、第一の炭素化可能繊維以外の炭素化可能繊維である。
(Second carbonizable fiber)
The second carbonizable fiber is a carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber.
第二の炭素化可能繊維としては、第一の炭素化可能繊維よりも中空率が低い繊維、特に中空率６０％未満の植物繊維、例えば靭皮繊維、葉脈繊維、果実繊維、及び木質繊維等を用いることができる。これらの繊維は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。第二の炭素化可能繊維の中空率は、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は約０％（すなわち中実繊維）であってよい。 The second carbonizable fibers include fibers with a lower hollowness than the first carbonizable fiber, especially vegetable fibers with a hollowness of less than 60%, such as bast fibers, leaf vein fibers, fruit fibers, and wood fibers. can be used. These fibers may be used alone or in combination. The hollowness percentage of the second carbonizable fiber may be less than or equal to 60%, less than or equal to 50%, less than or equal to 40%, less than or equal to 30%, less than or equal to 20%, less than or equal to 10%, or about 0% (i.e., a solid fiber). .
靭皮繊維としては、例えばジュート繊維、亜麻繊維、ヘンプ繊維、ラミー繊維、ケナフ繊維等を用いることができる。 As the bast fiber, for example, jute fiber, flax fiber, hemp fiber, ramie fiber, kenaf fiber, etc. can be used.
葉脈繊維としては、概して外皮と細胞間物質を加えた主にセルロースから成る繊維、例えばマニラアサ繊維、サイザルアサ繊維、パイナップル繊維等を用いることができる。 As the leaf vein fibers, fibers which generally consist mainly of cellulose with the addition of outer skin and intercellular substances, such as Manila fibers, sisal fibers, pineapple fibers, etc., can be used.
果実繊維としては、概して外皮と細胞間物質を加えた主にセルロースから成る繊維、例えばココヤシ繊維等を用いることができる。 As fruit fibers, fibers which generally consist mainly of cellulose with the addition of husk and intercellular substances, such as coconut fibers, can be used.
木質繊維としては、概して主にセルロース繊維からなり外皮と細胞間物質からなる木材、例えばエゾマツ、トドマツなど製紙パルプの原料となる木材等を用いることができる。 As the wood fiber, it is possible to use wood that is generally mainly composed of cellulose fibers, and has an outer skin and intercellular substances, such as wood that is a raw material for paper pulp, such as Scots spruce and Sakhalin fir.
《炭素多孔体の製造方法》
炭素多孔体を製造する本発明の方法は、
中空率６０％以上の第一の炭素化可能繊維、及び前記第一の炭素化可能繊維以外の第二の炭素化可能繊維を含む炭素化可能繊維分散液を提供すること、
前記炭素化可能繊維分散液に抄紙処理を施して、炭素化可能繊維多孔体を提供すること、
前記炭素化可能繊維多孔体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、前記炭素化可能繊維多孔体を炭素化すること
を含む。
《Method for manufacturing porous carbon material》
The method of the present invention for producing a carbon porous body includes:
Providing a carbonizable fiber dispersion comprising a first carbonizable fiber having a hollowness ratio of 60% or more and a second carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber;
providing a carbonizable fiber porous body by subjecting the carbonizable fiber dispersion to a papermaking process;
The method includes carbonizing the carbonizable fibrous porous body by heat-treating the carbonizable fibrous porous body in a non-oxidizing atmosphere.
本発明の方法は、熱処理の前に、炭素化可能繊維多孔体に不燃剤を含浸させることを更に含むことが、得られる炭素多孔体の嵩密度を更に低くする観点から好ましい。 The method of the present invention preferably further includes impregnating the carbonizable fibrous porous body with a nonflammable agent before the heat treatment, from the viewpoint of further lowering the bulk density of the resulting carbon porous body.
〈炭素化可能繊維分散液の提供〉
炭素化可能繊維分散液の提供は、第一及び第二の炭素化可能繊維を、分散媒に分散させることにより行うことができる。
<Providing carbonizable fiber dispersion>
The carbonizable fiber dispersion can be provided by dispersing first and second carbonizable fibers in a dispersion medium.
第一及び第二の炭素化可能繊維を水に分散させる前に、第一及び第二の炭素化可能繊維の叩解処理を行ってもよい。叩解処理の条件は、特に限定されないが、第一及び第二の炭素化可能繊維の繊維長が５００μｍ以下にならないように調節された条件であることが、得られる炭素多孔体の強度を得る観点から好ましい。このような条件においては、叩解度は、４０°ＳＲ以下、３５°ＳＲ以下、３０°ＳＲ以下、又は２５°ＳＲ以下であってよく、また１５°ＳＲ以上、又は２０°ＳＲ以上であってよい。 Before dispersing the first and second carbonizable fibers in water, the first and second carbonizable fibers may be subjected to a beating treatment. The conditions of the beating treatment are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the strength of the resulting carbon porous body, the conditions are adjusted so that the fiber length of the first and second carbonizable fibers does not become less than 500 μm. preferred. Under such conditions, the freeness may be below 40°SR, below 35°SR, below 30°SR, or below 25°SR, and may be above 15°SR, or above 20°SR. good.
第一の炭素化可能繊維の含有率は、第一及び第二の炭素化可能繊維の合計質量に対して、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、得られる炭素多孔体の嵩密度を低くし、かつ空隙率を高くする観点から好ましい。 The content of the first carbonizable fiber is 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, 10% by mass or more, based on the total mass of the first and second carbonizable fibers. % by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more lowers the bulk density of the obtained porous carbon material and lowers the porosity. It is preferable from the viewpoint of increasing the price.
分散媒は、水若しくは有機溶媒、又はこれらの混合溶媒であってよい。 The dispersion medium may be water or an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
炭素化可能繊維分散液は、炭素化可能な物質を更に含有していてもよい。これらの炭素化可能な物質は、炭素化可能繊維分散液に単独で添加してもよく、又は炭素化可能な物質の溶液若しくはエマルションの形態で添加してもよい。 The carbonizable fiber dispersion may further contain a carbonizable substance. These carbonizable materials may be added alone to the carbonizable fiber dispersion or in the form of a solution or emulsion of the carbonizable material.
炭素化可能な物質としては、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより炭素を残存させる物であれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、フラン樹脂等の樹脂、セルロース誘導体、結晶セルロース、レオザンガム、ジェランガム、キサンタンガム、サクシノグリカン等の糖類等を用いることができる。 Substances that can be carbonized are not particularly limited as long as they leave carbon when heat treated in a non-oxidizing atmosphere, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, phenol resin, and furan resin. Resins such as cellulose derivatives, crystalline cellulose, rheosan gum, gellan gum, xanthan gum, saccharides such as succinoglycan, and the like can be used.
炭素化可能な物質としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることが好ましい。これらの樹脂は、その水溶性により、抄紙処理の際に炭素化可能繊維を良好に接着させる観点、及びその低い残炭率により、得られる炭素多孔体の嵩密度を上昇させない観点から好ましい。 As the carbonizable substance, it is preferable to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, or the like. These resins are preferred from the viewpoint of adhering carbonizable fibers well during paper-making treatment due to their water solubility, and from the viewpoint of not increasing the bulk density of the obtained porous carbon material due to their low residual carbon content.
炭素化可能な物質は、炭素化可能繊維多孔体の質量に対して、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下の含有率となるような量で添加することが、炭素多孔体の嵩密度を低くする観点から好ましい。 The carbonizable substance is added in an amount such that the content is 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less with respect to the mass of the carbonizable fibrous porous body. This is preferable from the viewpoint of lowering the bulk density of the carbon porous body.
〈炭素化可能繊維多孔体の提供〉
炭素化可能繊維多孔体の提供は、炭素化可能繊維多孔体に抄紙処理を施すことにより、炭素化可能繊維多孔体を得ることができる。抄紙処理は、公知の抄紙法により行うことができる。ここで、本発明において、抄紙処理は、紙を構成する材料の分散液を用いて紙を完成させるまでの一連の処理を意味するものである。すなわち、本発明において、「炭素化可能繊維多孔体」とは、乾燥後の炭素化繊維多孔体を意味している。
<Providing carbonizable fibrous porous material>
The carbonizable fibrous porous body can be obtained by subjecting the carbonizable fibrous porous body to papermaking treatment. The paper-making process can be performed by a known paper-making method. Here, in the present invention, the paper-making process means a series of processes until paper is completed using a dispersion of materials constituting paper. That is, in the present invention, the "carbonizable fibrous porous material" means a carbonized fibrous porous material after drying.
抄紙処理は、例えば炭素化可能繊維を用いて湿紙を得ること、及びこの湿紙を加熱加圧成形することを含む処理であってよい。加熱の温度は、公知の抄紙処理において用いられている温度であってよく、特に炭素化可能繊維分散液中の分散媒を揮発させるのに十分な温度であってよい。加圧の条件は、公知の抄紙処理において用いられている条件を参照してよく、特に得るべき炭素化可能繊維多孔体の厚さに応じて調節することができる。 The papermaking process may be a process that includes, for example, obtaining a wet paper using carbonizable fibers and heat-pressing the wet paper. The heating temperature may be a temperature used in known papermaking processes, particularly a temperature sufficient to volatilize the dispersion medium in the carbonizable fiber dispersion. The conditions for pressurization may refer to the conditions used in known papermaking processes, and can be adjusted depending on the thickness of the carbonizable fibrous porous body to be obtained.
抄紙処理の前に、炭素化可能な物質の溶液又はエマルションを、炭素化可能繊維分散液に混合させてもよい。炭素化可能な物質の種類及び添加量に関しては、炭素化可能繊維分散液の提供に関する記載を参照することができる。 A solution or emulsion of carbonizable material may be mixed into the carbonizable fiber dispersion prior to papermaking. Regarding the type and amount of the carbonizable substance, reference can be made to the description regarding the provision of a carbonizable fiber dispersion.
炭素化可能繊維多孔体の嵩密度は、０．２７ｇ／ｃｍ３以下、０．２５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．２２ｇ／ｃｍ３以下であることが、炭素多孔体の嵩密度を低くする観点、及び炭素多孔体の空隙率を高くする観点から好ましい。なお、本発明の方法が、不燃剤の含浸を更に含む場合には、この嵩密度は、不燃剤を含浸させる前の嵩密度を意味するものである。 The bulk density of the carbonizable fibrous porous body is 0.27 g/cm 3 or less, 0.25 g/cm 3 or less, or 0.22 g/cm 3 or less from the viewpoint of lowering the bulk density of the carbonizable fibrous porous body. , and is preferable from the viewpoint of increasing the porosity of the carbon porous body. In addition, when the method of the present invention further includes impregnation with a flame retardant, this bulk density means the bulk density before impregnating with a flame retardant.
〈不燃剤の含浸〉
不燃剤の含浸は、熱処理の前に、炭素化可能繊維多孔体に不燃剤を含浸させ、そして乾燥させる随意の工程である。この工程により、得られる炭素多孔体の嵩密度を更に低くすることができる。不燃剤の含浸は、不燃材を溶解可能な溶媒に、不燃剤を溶解させて得た溶液を、炭素化可能繊維多孔体に塗布する方法が、簡便さの観点から好ましいが、炭素化可能繊維多孔体に不燃剤を含浸できる方法であれば、特に限定されない。
<Impregnation with nonflammable agent>
Impregnation with a flame retardant is an optional step in which the carbonizable fibrous porous body is impregnated with a retardant and dried prior to heat treatment. Through this step, the bulk density of the obtained porous carbon material can be further lowered. For impregnation with a noncombustible agent, a method in which a solution obtained by dissolving the noncombustible agent in a solvent that can dissolve the noncombustible material is applied to the carbonizable fiber porous body is preferable from the viewpoint of simplicity. The method is not particularly limited as long as it can impregnate the porous body with the nonflammable agent.
不燃剤としては、例えばＣＨ５Ｎ３Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＣＨ５Ｎ３）２Ｈ３ＰＯ４、Ｃ２Ｈ６Ｎ４ＯＨ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ＋（ＮＨ２）２ＣＯ等のリン系不燃剤、Ｈ３ＢＯ３、（ＮＨ４）２Ｏ５Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｂ８Ｏ１３・４Ｈ２Ｏ等のホウ素系不燃剤、（ＮＨ４）２ＳＯ４等の硫黄系不燃剤等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。 Examples of nonflammable agents include CH 5 N 3 H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (CH 5 N 3 ) 2 H 3 PO 4 , C 2 H 6 N 4 OH 3 Phosphorous nonflammable agents such as PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 + (NH 2 ) 2 CO, H 3 BO 3 , (NH 4 ) 2 O 5 B 2 O 3 , Na 2 B 8 O 13.4H 2 A boron-based nonflammable agent such as O, a sulfur-based nonflammable agent such as (NH 4 ) 2 SO 4 , etc. can be used. These may be used alone or in combination.
不燃剤の含浸量は、炭素化可能繊維多孔体に対して、０．１ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以上、又は０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが、得られる炭素多孔体の嵩密度を低くする観点から好ましい。 The impregnated amount of the flame retardant with respect to the carbonizable fibrous porous body is 0.1 g/cm 3 or more, 0.2 g/cm 3 or more, or 0.3 g/cm 3 or more in the resulting carbon pores. It is preferable from the viewpoint of lowering the bulk density of the body.
乾燥の条件は、不燃剤の含浸後に付着した液体成分を揮発させるのに十分な条件で行う限り、特に限定されない。 The drying conditions are not particularly limited as long as the drying conditions are sufficient to volatilize the liquid component attached after impregnation with the nonflammable agent.
〈炭素化可能繊維多孔体の炭素化〉
炭素化可能繊維多孔体の炭素化は、前記炭素化可能繊維多孔体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより行う。
<Carbonization of carbonizable fibrous porous material>
Carbonization of the carbonizable fibrous porous body is performed by heat-treating the carbonizable fibrous porous body in a non-oxidizing atmosphere.
非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流の雰囲気であってもよく、又は０．１Ｐａ以下、１０－２Ｐａ以下、１０－３Ｐａ以下、１０－４Ｐａ以下、１０－５Ｐａ以下、１０－６Ｐａ以下、若しくは１０－７Ｐａ以下であり、かつ１０－８Ｐａ以上の真空であってもよい。 The non-oxidizing atmosphere may be an atmosphere of an inert gas stream such as nitrogen or argon, or 0.1 Pa or less, 10 −2 Pa or less, 10 −3 Pa or less, 10 −4 Pa or less, 10 −5 The vacuum may be less than Pa, less than 10 −6 Pa, or less than 10 −7 Pa, and more than 10 −8 Pa.
熱処理は、所定の最高到達温度まで昇温させることにより行うことができる。最高到達温度は、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、又は９５０℃以上であってよく、特に、電気伝導性を重視する用途では、８００℃以上であることが好ましい。この最高到達温度は、２５００℃以下、２４００℃以下、２３００℃以下、２２００℃以下、２１００℃以下、２０００℃以下、１９００℃以下、１８００℃以下、１７００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下、１３００℃以下、１２００℃以下、又は１１００℃以下であってよい。 The heat treatment can be performed by raising the temperature to a predetermined maximum temperature. The maximum temperature reached may be 500°C or higher, 600°C or higher, 700°C or higher, 800°C or higher, 900°C or higher, or 950°C or higher, and especially in applications where electrical conductivity is important, it is 800°C or higher. It is preferable. This maximum temperature is 2500°C or less, 2400°C or less, 2300°C or less, 2200°C or less, 2100°C or less, 2000°C or less, 1900°C or less, 1800°C or less, 1700°C or less, 1600°C or less, 1500°C or less, The temperature may be 1400°C or lower, 1300°C or lower, 1200°C or lower, or 1100°C or lower.
最高到達温度を維持する時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であってよく、また７２時間以下、７０時間以下、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下、２０時間以下、１０時間以下、８時間以下、５時間以下、又は４時間以下であってよい。 The time to maintain the maximum temperature may be 30 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, or 3 hours or more, and 72 hours or less, 70 hours or less, 60 hours or less, 50 hours or less, or 40 hours or less. , 30 hours or less, 20 hours or less, 10 hours or less, 8 hours or less, 5 hours or less, or 4 hours or less.
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
《炭素多孔体の作製》
〈実施例１〉
第一の炭素化可能繊維としてのカポック繊維（種子毛繊維、中空率：約７０～８０％）４０質量％と、第二の炭素化可能繊維としてのケナフ繊維（靭皮繊維）６０質量％とを水に分散させて水分散体を得て、この水分散体中で、これらの繊維を離解及び叩解して、叩解度２５°ＳＲの炭素化可能繊維分散液を得た。次いで、この炭素化可能繊維分散液に抄紙処理を施した。具体的には、この炭素化可能繊維分散液を用いて湿紙を得て、この湿紙を加熱加圧成形した。これにより、外径１００ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍの炭素化可能繊維多孔体を得た。得られた炭素化可能繊維多孔体の嵩密度は、０．２０（ｇ／ｃｍ３）であった。
《Preparation of porous carbon material》
<Example 1>
40% by mass of kapok fiber (seed hair fiber, hollow ratio: about 70-80%) as the first carbonizable fiber, and 60% by mass of kenaf fiber (bast fiber) as the second carbonizable fiber. was dispersed in water to obtain an aqueous dispersion, and in this aqueous dispersion, these fibers were defibrated and beaten to obtain a carbonizable fiber dispersion having a degree of beating of 25°SR. Next, this carbonizable fiber dispersion was subjected to papermaking treatment. Specifically, a wet paper was obtained using this carbonizable fiber dispersion, and this wet paper was molded under heat and pressure. As a result, a carbonizable fibrous porous body having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 0.63 mm was obtained. The bulk density of the obtained carbonizable fibrous porous body was 0.20 (g/cm 3 ).
得られた炭素化可能繊維多孔体を、窒素ガス雰囲気下、最高到達温度１０００℃で３時間保持して、実施例１の炭素多孔体を得た。 The obtained carbonizable fibrous porous body was maintained at a maximum temperature of 1000° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a carbon porous body of Example 1.
〈実施例２〉
実施例１で得られた炭素化可能繊維多孔体を、リン酸二アンモニウム３０％水溶液中に室温下で一昼夜浸漬させた。浸漬処理して得られた炭素化可能繊維多孔体を室温下で予備乾燥し、次いで５０℃で更に一昼夜乾燥させた。こうして得られた炭素化可能繊維多孔体を、実施例１と同じ条件で熱処理して、実施例２の炭素多孔体を得た。
<Example 2>
The carbonizable fibrous porous material obtained in Example 1 was immersed in a 30% diammonium phosphate aqueous solution at room temperature for one day and night. The carbonizable fibrous porous material obtained by the immersion treatment was pre-dried at room temperature, and then further dried at 50° C. for one day and night. The carbonizable fibrous porous body thus obtained was heat treated under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon porous body of Example 2.
〈比較例１及び２〉
市販のろ紙を実施した例
炭素化可能繊維多孔体として、商業的に入手可能なろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ４１、Ｍｅｒｃｋ社）を用いたことを除き、実施例１及び２と同様にして、それぞれ比較例１及び２の炭素多孔体を得た。
<Comparative Examples 1 and 2>
Example using commercially available filter paper Comparative examples 1 and 2 were carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that commercially available filter paper (Whatman 41, Merck) was used as the carbonizable fibrous porous material. A porous carbon material No. 2 was obtained.
〈比較例３〉
炭素化可能繊維として、第一の炭素化可能繊維としてのカポック繊維（種子毛繊維）のみを用いたことを除いて実施例１と同様にして、炭素化可能繊維分散液を得た。次いで、この炭素化可能繊維分散液に抄紙処理を施した。しかしながら、この場合には、第一の炭素化可能繊維としてのカポック繊維が軽すぎてうまく抄紙処理ができなかった。
<Comparative example 3>
A carbonizable fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that only kapok fiber (seed hair fiber) as the first carbonizable fiber was used as the carbonizable fiber. Next, this carbonizable fiber dispersion was subjected to papermaking treatment. However, in this case, the kapok fiber as the first carbonizable fiber was too light to be successfully processed into paper.
実施例及び比較例の構成を表１に示す。また、実施例１の炭素多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図１に示す。 Table 1 shows the configurations of Examples and Comparative Examples. Further, a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon porous material of Example 1 is shown in FIG.
表１から、第一の炭素化可能繊維由来の第一の炭素繊維、及び第一の炭素化可能繊維以外の第二の炭素化可能繊維由来の第二の炭素繊維を含む、本発明の炭素多孔体は、低い嵩密度及び高い空隙率を有していることが理解できよう。 From Table 1, the carbon of the present invention comprises a first carbon fiber derived from a first carbonizable fiber and a second carbon fiber derived from a second carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber. It can be seen that the porous body has a low bulk density and high porosity.
Claims (9)
前記炭素化可能繊維分散液に抄紙処理を施して、炭素化可能繊維多孔体を提供すること、
前記炭素化可能繊維多孔体を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、前記炭素化可能繊維多孔体を炭素化すること
を含む、炭素多孔体の製造方法。 Providing a carbonizable fiber dispersion comprising a first carbonizable fiber having a hollowness ratio of 60% or more and a second carbonizable fiber other than the first carbonizable fiber;
providing a carbonizable fiber porous body by subjecting the carbonizable fiber dispersion to a papermaking process;
A method for producing a carbon porous body, the method comprising carbonizing the carbonizable fibrous porous body by heat-treating the carbonizable fibrous porous body in a non-oxidizing atmosphere.
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