JP7021044B2 - Manufacturing method of carbon molded product - Google Patents
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Description
本開示は、カーボン成形体の製造方法であって、更に詳しくは、セルロースナノファイバーを主体とする成形体（以下、成形体ともいう。）を準備する第１工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法に関する。 The present disclosure is a method for producing a carbon molded body, and more specifically, a first step of preparing a molded body mainly composed of cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as a molded body) and a carbonization treatment of the molded body. The present invention relates to a method for producing a carbon molded product, which comprises a second step of obtaining a carbon molded product.
カーボン成形体は充填剤、強化充填剤、ＵＶ安定剤、電極材料、吸音材、断熱材、触媒、触媒担体、導電性添加剤、ガス浄化、液体浄化、更には燃料電池材料、キャパシタなどとして使用が期待されている。特に比表面積が高く、空隙を確保したカーボンエアロゲルは、カーボンの適度な導電性や多孔質による吸収性などにより用途は拡大を続けており、その製造方法も種々提案されている。 Carbon molded bodies are used as fillers, reinforced fillers, UV stabilizers, electrode materials, sound absorbing materials, heat insulating materials, catalysts, catalyst carriers, conductive additives, gas purification, liquid purification, fuel cell materials, capacitors, etc. Is expected. In particular, carbon airgel, which has a high specific surface area and secures voids, continues to expand in use due to the appropriate conductivity of carbon and the absorbency due to its porosity, and various manufacturing methods thereof have been proposed.
カーボンエアロゲルの製造方法として、有機湿潤ゾル化物を得る第１工程と、該有機湿潤ゾル化物を膜乳化法によって乳化させてゾル微粒子とする第２工程と、該ゾル微粒子を重合させてゲル微粒子とする第３工程と、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う第４工程と、溶媒置換された該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る第５工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲルとする第６工程とを備える方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。 As a method for producing carbon airgel, a first step of obtaining an organic wet sol product, a second step of emulsifying the organic wet sol product by a membrane emulsification method to form sol fine particles, and polymerizing the sol fine particles to form gel fine particles. The third step of contacting the gel fine particles with a water-soluble organic solvent to perform solvent substitution, and the fifth step of supercritical drying the solvent-substituted gel fine particles to obtain a gel dry powder. A method including a sixth step of thermally decomposing the gel dry powder into a carbon airgel has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、（Ａ）分散用界面活性剤（一般的には、イオン性、好ましくはアニオン性）を用いることによってカーボンナノチューブの水分散液を作る工程、（Ｂ）発泡剤の存在下、ガスの作用でその分散液を膨張させることによって、工程（Ａ）で得られたナノチューブのその水分散液から泡を作り出す工程、並びに（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた泡を凍結し、その後、昇華、一般的には、低温フリーズドライによってその水を取り除く工程を備えたカーボンエアロゲルの製造方法の提案がある（例えば、特許文献２を参照。）。 Further, (A) a step of preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes by using a dispersant surfactant (generally ionic, preferably anionic), and (B) the action of gas in the presence of a foaming agent. By expanding the dispersion liquid in step (A), a step of creating bubbles from the aqueous dispersion of the nanotubes obtained in step (A), and (C) the bubbles obtained in step (B) are frozen and then sublimated. In general, there is a proposal for a method for producing a carbon airgel, which comprises a step of removing the water by low-temperature freeze-drying (see, for example, Patent Document 2).
また、ｉ）苛性アルカリを２～２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４～２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２～２０％となるようにセルロースを溶解してセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルを熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を製造する方法の提案がある（例えば、特許文献３を参照。）。 Further, in an aqueous solution containing i) caustic alkali in an amount of 2 to 20% by weight; and ii) urea or thiourea in an amount of 4 to 20% by weight; The cellulose solution is dissolved to prepare a cellulose solution, and the cellulose solution is immersed in a non-cellulose solvent to prepare a liquid cellulose-containing gel, and the liquid cellulose gel is dried by x) organic solvent substitution drying, y) supercritical drying, or z). There is a proposal of a method for producing a carbide of cellulose aerogel by heat-treating the cellulose aerogel obtained by subcritical drying (see, for example, Patent Document 3).
特許文献１に記載の方法は、工程が非常に多いため効率が低く、また超臨界乾燥によるため設備が巨額となり、また二酸化炭素も大量に使用するため環境にも悪影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献２に記載の方法は、カーボンナノチューブ自体が非常に高価な資材であり、更には分散液を膨張させて泡を作り出し、凍結・昇華を行うなどの操作も煩雑で実用は困難である。また、特許文献３に記載の方法は、セルロースエアロゲルの製造に於いて強アルカリ及び尿素又はチオ尿素を使用するため、水洗、脱液、中和などの操作が必要であり非常に煩雑である。以上のように実用に適するカーボン成形体、特にカーボンエアロゲルの製造方法が見つけられていないのが現状である。 The method described in Patent Document 1 is inefficient because it has a large number of steps, the equipment becomes huge due to supercritical drying, and a large amount of carbon dioxide is also used, which may adversely affect the environment. Further, in the method described in Patent Document 2, the carbon nanotube itself is a very expensive material, and further, the operation of expanding the dispersion liquid to generate bubbles and performing freezing and sublimation is complicated and difficult to put into practical use. be. Further, since the method described in Patent Document 3 uses a strong alkali and urea or thiourea in the production of cellulose airgel, operations such as washing with water, deliquessing, and neutralization are required, which is very complicated. As described above, the current situation is that a method for producing a carbon molded body suitable for practical use, particularly carbon airgel, has not been found.
本開示はこのような問題に鑑み、その目的は、比較的簡便で重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体の製造方法を提供することである。 In view of such problems, an object of the present disclosure is to provide a relatively simple method for producing a carbon molded product having a high weight yield and a high volume yield.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、前記成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有するカーボン成形体の製造方法であって、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であり、かつ、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３～３５質量％とすることを特徴とする。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。 The method for producing a carbon molded body according to the present invention includes a first step of preparing a molded body mainly composed of cellulose nanofibers and a second step of carbonizing the molded body to obtain a carbon molded body. The cellulose nanofibers contained in the molded body, which is a method for producing a body, is a mechanically defibrated product of a wood fiber material, and the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded body is 3. It is characterized in that it is ~ 35% by mass. The weight yield and volume yield of the carbon molded product can be increased.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が１～１００ｎｍの微細なセルロース繊維であることが好ましい。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, the cellulose nanofibers are preferably fine cellulose fibers having a number average fiber diameter of 1 to 100 nm .
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記木質繊維材料が機械パルプ及び木粉の少なくともいずれか一方であることが好ましい。カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。 In the method for producing a carbon molded body according to the present invention, it is preferable that the wood fiber material is at least one of mechanical pulp and wood flour. The weight yield and volume yield of the carbon molded product can be increased.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記成形体がエアロゲルであることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, it is preferable that the molded product is airgel. It is easy to obtain a carbon molded body having voids.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。炭化処理において、体積収率の低下を抑えることができる。また、空隙を有するカーボン成形体が得られる。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, the airgel preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less by the nitrogen adsorption BET method. In the carbonization treatment, it is possible to suppress a decrease in volume yield. Further, a carbon molded body having voids can be obtained.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記エアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３以上３５ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。炭化が十分であり、かつ空隙を有するカーボン成形体が得られる。 In the method for producing a carbon molded body according to the present invention, the carbon molded body obtained by carbonizing the airgel has a density of 20 mg / cm 3 or more and 35 mg / cm 3 or less, and has a specific surface area by the nitrogen adsorption BET method. It is preferably 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. A carbon molded product having sufficient carbonization and voids can be obtained.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ該分散液を凍結乾燥することによって、前記エアロゲルを得ることが好ましい。空隙を有するカーボン成形体を得やすい。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, it is preferable to prepare a dispersion liquid containing cellulose nanofibers in the first step and freeze-dry the dispersion liquid to obtain the airgel. It is easy to obtain a carbon molded body having voids.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第２工程において、非酸化雰囲気において最高到達温度４００～２５００℃で２時間～７２時間保持させることによって、前記成形体に対し炭化処理を行うことが好ましい。重量収率が高く、かつ炭化が十分なカーボン成形体が得られる。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, in the second step, the molded product is carbonized by holding it at a maximum temperature of 400 to 2500 ° C. for 2 hours to 72 hours in a non-oxidizing atmosphere. Is preferable. A carbon molded product having a high weight yield and sufficient carbonization can be obtained.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、前記成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。第１工程における任意のタイミングで、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整することができ、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。 In the method for producing a carbon molded body according to the present invention, in the first step, two or more types of cellulose nanofibers having different lignin contents are used to determine the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded body. You may adjust. The average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product can be adjusted at any time in the first step, and the weight yield and volume yield of the carbon molded product can be adjusted.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、前記第１工程において、リグニンを添加して、前記成形体に前記セルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加した前記リグニンとを含ませてもよい。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, lignin may be added to the molded product to include the lignin contained in the cellulose nanofibers and the added lignin in the first step. A carbon molded product having a high weight yield can be obtained.
本開示によれば、セルロースナノファイバーを主体とする成形体から比較的簡便に重量収率及び体積収率が高いカーボン成形体を製造することができる。 According to the present disclosure, it is possible to relatively easily produce a carbon molded body having a high weight yield and a high volume yield from a molded body mainly composed of cellulose nanofibers.
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。 Next, the present invention will be described in detail by showing embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions. The embodiments may be modified in various ways as long as the effects of the present invention are exhibited.
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法は、セルロースナノファイバーを主体とする成形体を準備する第１工程と、該成形体を炭化処理してカーボン成形体を得る第２工程とを有する。 The method for producing a carbon molded body according to the present embodiment includes a first step of preparing a molded body mainly composed of cellulose nanofibers and a second step of carbonizing the molded body to obtain a carbon molded body.
本実施形態では、セルロースナノファイバーの原料として、木質繊維材料を用いることが好ましい。ここで木質繊維材料とは、パルプや、木粉などである。パルプとしては、例えば、化学パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）などのＢＫＰ（晒クラフトパルプ）、ＬＵＫＰ（広葉樹未晒クラフトパルプ）、ＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ）などのＵＫＰ（未晒クラフトパルプ）、ＬＳＣＰ（広葉樹セミケミカルパルプ）、ＮＳＣＰ（針葉樹セミケミカルパルプ）などのＳＣＰ（セミケミカルパルプ）；機械パルプとして、ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ）、ＮＴＭＰ（針葉樹サーモメカニカルパルプ）などのＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などを用いることができる。木粉とは、原木を加工して得られた挽き材、端材及びおがくずなどの非脱リグニン処理の木材の粉末である。木粉の粒径は、例えば１００μｍ～７０００μｍである。木粉に使用する非脱リグニン処理の木材として、桧、桐、楠、椈などの非脱リグニン処理の広葉樹材、杉、松、樅などの非脱リグニン処理の針葉樹材などを用いることができる。 In this embodiment, it is preferable to use a wood fiber material as a raw material for cellulose nanofibers. Here, the wood fiber material is pulp, wood flour, or the like. Examples of the pulp include BKP (bleached kraft pulp) such as LBKP (bleached broadleaf kraft pulp) and NBKP (bleached coniferous kraft pulp), LUKP (unbleached broadleaf kraft pulp), and NUKP (unbleached coniferous kraft pulp) as chemical pulp. ), Etc. UKP (unbleached kraft pulp), LSCP (broadwood semi-chemical pulp), NSCP (coniferous semi-chemical pulp), etc. TMP (thermomechanical pulp) such as pulp), RMP (refiner mechanical pulp), LTMP (broadwood thermomechanical pulp), NTMP (coniferous thermomechanical pulp), CTMP (chemithermomechanical pulp), CMP (chemimechanical pulp), CGP (Chemigrand pulp) or the like can be used. Wood flour is a non-defigninized wood powder such as sawdust, scraps and sawdust obtained by processing raw wood. The particle size of the wood powder is, for example, 100 μm to 7000 μm. As the non-lignin-treated wood used for wood flour, non-lignin-treated broad-leaved wood such as cypress, paulownia, kusu, and 椈, and non-lignin-treated softwood such as cedar, pine, and fir can be used. ..
本実施形態において、セルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１～１００ｎｍの微細なセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して機械的に解繊処理したマイクロフィブリレーテッドセルロースやナノフィブリレーテッドセルロース、又は、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で化学的に処理し、その後機械的に解繊処理して得られるセルロースナノクリスタルなどが挙げられる。解繊処理を十分に行うことにより、比表面積が大きいカーボン成形体を製造することができる。 In the present embodiment, the cellulose nanofibers refer to fine cellulose fibers having a number average fiber diameter of 1 to 100 nm. As the cellulose nanofibers, for example, microfibrederated cellulose or nanofibered cellulose obtained by shearing cellulose fibers under high pressure and mechanically defibrating them, or natural celluloses chemically concentrated with 40% or more concentrated sulfuric acid. Examples thereof include cellulose nanocrystals obtained by subjecting to cellulose nanocrystals, which are then mechanically defibrated. By sufficiently performing the defibration treatment, a carbon molded product having a large specific surface area can be produced.
セルロースナノファイバーの製造方法については、特に限定するものではなく、種々の解繊処理の方式を用いることができる。また、解繊処理の前処理としてＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化するなど化学処理を行ってもよい。機械的解繊処理の方式としては、例えば、グラインダー方式、水中対向衝突方式、ホモジナイザー方式が使用できる。グラインダー方式としてはスーパーマスコロイダー（増幸産業製）、グローミル（グローエンジニアリング製）などが挙げられる。水中対向衝突方式としてはスターバースト（スギノマシン製）などが挙げられる。ホモジナイザー方式としては、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）などが挙げられる。またこれらの機械的解繊方式の組み合わせ、例えばグラインダー方式で処理したのち水中対向衝突方式で処理すること、グラインダー方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちグラインダー方式で処理すること、水中対向衝突方式で処理したのちホモジナイザー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのちグラインダー方式で処理すること、ホモジナイザーで処理したのち水中対向衝突方式で処理することなどでもよい。 The method for producing cellulose nanofibers is not particularly limited, and various defibration treatment methods can be used. Further, as a pretreatment for the defibration treatment, a chemical treatment such as oxidizing cellulose with an N-oxyl compound such as TEMPO may be performed. As a method of mechanical defibration processing, for example, a grinder method, an underwater facing collision method, and a homogenizer method can be used. Examples of the grinder method include a super mascoroider (manufactured by Masuyuki Sangyo) and a glow mill (manufactured by glow engineering). Examples of the underwater facing collision method include starburst (manufactured by Sugino Machine Limited). Examples of the homogenizer method include an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nissei Tokyo Office). In addition, a combination of these mechanical defibration methods, for example, processing by the grinder method and then processing by the underwater facing collision method, processing by the grinder method and then by the homogenizer method, and processing by the underwater facing collision method and then the grinder method. It may be processed by the underwater facing collision method, then treated by the homogenizer method, treated by the homogenizer and then processed by the grinder method, or treated by the homogenizer and then processed by the underwater facing collision method.
本実施形態においては、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３～３５質量％とする。好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは１０～３５質量％である。平均リグニン含有率が３～３５質量％の範囲であれば成形体の炭化処理前後での減量率が小さく、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。ここで、重量収率とは、炭化処理前の成形体の質量に対する炭化処理後のカーボン成形体の質量の比率であり、体積収率とは、炭化処理前の成形体の体積に対する炭化処理後のカーボン成形体の体積の比率である。一般的に、純セルロースの炭素含有率が約４５質量％であり、純リグニンの炭素含有率が約６５質量％であるため、セルロースナノファイバーのリグニン含有率が高いことは、セルロースナノファイバーの炭素含有率が高いことを意味する。さらに、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が少なく、カーボン成形体中に多く残る。結果として、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が高ければ、炭化処理後のカーボン成形体の重量収率が高くなるものと推測する。また、理由は定かではないが、体積の収縮率も小さくなり、体積収率も高くなる。成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３質量％を下回ると重量収率及び体積収率が小さくなる。木材中のリグニン含有率は樹種により異なるが約２０～約３５質量％の範囲であり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は３５質量％が実質的な上限となる。 In the present embodiment, the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is 3 to 35% by mass. It is preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass. When the average lignin content is in the range of 3 to 35% by mass, the weight loss rate before and after the carbonization treatment of the molded body is small, and the weight yield and the volume yield of the carbon molded body can be increased. Here, the weight yield is the ratio of the mass of the carbon molded body after the carbonization treatment to the mass of the molded body before the carbonization treatment, and the volume yield is the volume of the molded body before the carbonization treatment after the carbonization treatment. It is the ratio of the volume of the carbon molded body of. Generally, the carbon content of pure cellulose is about 45% by mass, and the carbon content of pure lignin is about 65% by mass. Therefore, the high lignin content of cellulose nanofibers means that the carbon content of cellulose nanofibers is high. It means that the content is high. Furthermore, when carbonized in a non-oxidizing atmosphere, lignin has less volatile matter due to carbon dioxide generation than cellulose, and remains in a large amount in the carbon molded product. As a result, it is presumed that if the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is high, the weight yield of the carbon molded product after the carbonization treatment is high. In addition, although the reason is not clear, the shrinkage rate of the volume is small and the volume yield is high. When the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is less than 3% by mass, the weight yield and the volume yield become small. The lignin content in the wood varies depending on the tree species, but ranges from about 20 to about 35% by mass, and the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is substantially up to 35% by mass.
成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３～３５質量％とするために、本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、成形体に含まれるセルロースナノファイバーは、木質繊維材料の機械的解繊処理品であることが好ましい。木質繊維材料の機械的解繊処理品は、リグニン含有率が高いため、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を高くすることができる。木質繊維材料として、機械パルプや木粉などのリグニン含有率の多い木質繊維材料を使用するのが好ましい。より具体的には、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の５０質量％以上を機械パルプ及び／又は木粉とすることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３～３５質量％となる範囲であれば、ケナフ、バガス又は竹などの非木質繊維より得られたナノファイバーを併用することが可能である。尚、解繊処理や解繊処理の前処理として、脱リグニン処理を行わないかぎり、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率は、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料の平均リグニン含有率と実質的に同一となる。したがって、脱リグニン処理を行わずにセルロースナノファイバーの製造を行う場合のセルロースナノファイバーのリグニン含有率は、セルロースナノファイバーの原料とする木質繊維材料のリグニン含有率を測定することで得ることが可能である。 In order to make the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded body 3 to 35% by mass, in the method for producing the carbon molded body according to the present embodiment, the cellulose nanofibers contained in the molded body are made of wood fiber material. It is preferably a mechanically defibrated product. Since the mechanically defibrated product of the wood fiber material has a high lignin content, the weight yield and the volume yield of the carbon molded product can be increased. As the wood fiber material, it is preferable to use a wood fiber material having a high lignin content such as mechanical pulp or wood flour. More specifically, it is preferable that 50% by mass or more of the wood fiber material used as a raw material for cellulose nanofibers is mechanical pulp and / or wood flour. It is more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. Further, as long as the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is in the range of 3 to 35% by mass, nanofibers obtained from non-wood fibers such as kenaf, bagasse or bamboo can be used in combination. Is. Unless delignin treatment is performed as a defibration treatment or a pretreatment for the defibration treatment, the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded body is the wood quality used as the raw material of the cellulose nanofibers contained in the molded body. It is substantially the same as the average lignin content of the fiber material. Therefore, the lignin content of the cellulose nanofibers when the cellulose nanofibers are produced without the delignin treatment can be obtained by measuring the lignin content of the wood fiber material used as the raw material of the cellulose nanofibers. Is.
また、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３～３５質量％に調整するために、第１工程において、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整してもよい。ここで２種以上とは、当該セルロースナノファイバーの原料が２種以上だということを指す。具体的な平均リグニン含有率の調整として、リグニン含有率の異なる２種のパルプ同士を混合して、混合した２種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、分散液中において、混合した２種のパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、１種のパルプを分散媒に加えて分散液を調製し、次に、１種の木粉を混合させながら、１種のパルプと１種の木粉との混合物を解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。さらに、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を３～３５質量％に調整する別方法として、セミケミカルパルプなどのリグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、機械パルプを苛性ソーダに浸漬し洗浄を行い、リグニン量を調整したパルプを解繊してセルロースナノファイバーを得ること、少量のリグニンをパルプに混合した後解繊してセルロースナノファイバーを得ることなどが挙げられる。平均リグニン含有率の調整によって、カーボン成形体の重量収率及び体積収率を調整することができる。 Further, in order to adjust the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product to 3 to 35% by mass, in the first step, two or more kinds of cellulose nanofibers having different lignin contents are used for molding. The average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the body may be adjusted. Here, two or more kinds mean that the raw materials of the cellulose nanofibers are two or more kinds. As a specific adjustment of the average lignin content, two types of pulp having different lignin contents are mixed, and the mixed two types of pulp are added to the dispersion medium to prepare a dispersion liquid, and then in the dispersion liquid. In order to obtain cellulose nanofibers by defibrating two kinds of mixed pulp, one kind of pulp is added to a dispersion medium to prepare a dispersion liquid, and then one kind of wood flour is mixed while 1 Examples include defibrating a mixture of seed pulp and one kind of wood flour to obtain cellulose nanofibers. Further, as another method for adjusting the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product to 3 to 35% by mass, a pulp having an adjusted lignin amount such as semi-chemical pulp is defibrated to obtain cellulose nanofibers. , Mechanical pulp is dipped in caustic soda and washed to obtain cellulose nanofibers by defibrating pulp with adjusted lignin amount, and cellulose nanofibers are obtained by mixing a small amount of lignin with pulp and then defibrating. Can be mentioned. By adjusting the average lignin content, the weight yield and volume yield of the carbon compact can be adjusted.
本発明に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、リグニンを添加して、前記成形体にセルロースナノファイバーに含まれるリグニンと、添加したリグニンとを含ませてもよい。具体的なリグニン添加の形態として、解繊前にリグニンを木質繊維材料に添加する形態、セルロースナノファイバー含む分散液中にリグニンを添加する形態、成形体に対してリグニンを刷り込んで添加する形態などが挙げられる。重量収率が高いカーボン成形体が得られる。リグニンの添加量は、特に限定されないが、本発明の目的とする効果を考慮すると少量となり、例えば、セルロースナノファイバー１００質量部に対して１～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部であり、より好ましくは１～１２質量部である。 In the method for producing a carbon molded product according to the present invention, lignin may be added to the molded product to include the lignin contained in the cellulose nanofibers and the added lignin in the first step. Specific forms of lignin addition include a form in which lignin is added to a wood fiber material before defibration, a form in which lignin is added to a dispersion containing cellulose nanofibers, a form in which lignin is imprinted on a molded product, and the like. Can be mentioned. A carbon molded product having a high weight yield can be obtained. The amount of lignin added is not particularly limited, but is small in consideration of the effect of the present invention, for example, 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers. It is more preferably 1 to 12 parts by mass.
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体とは、セルロースナノファイバーを５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含有するセルロースナノファイバーの集合体である。本実施形態において、成形体に含まれるナノファイバーとしては、セルロースナノファイバーに加えて、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、その他のナノファイバーを適宜用いることができる。その他の繊維は、例えば、合成繊維や炭素繊維などのナノファイバーである。 In the present embodiment, the molded body containing cellulose nanofibers as a main component is cellulose containing 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass of cellulose nanofibers. It is an aggregate of nanofibers. In the present embodiment, as the nanofibers contained in the molded body, in addition to the cellulose nanofibers, other nanofibers can be appropriately used as long as the effects intended for the present invention are not impaired. Other fibers are, for example, nanofibers such as synthetic fibers and carbon fibers.
本実施形態において、セルロースナノファイバーを主体とする成形体の形状は限定されず、例えば、シート状又は塊状の成形体などを用いることができる。例えば、セルロースナノファイバーの分散液を原料として抄紙することでシート状の成形体が得られる。また、セルロースナノファイバーの分散液を容器に入れたまま乾燥させることで塊状の成形体を得ることが可能である。 In the present embodiment, the shape of the molded body mainly composed of cellulose nanofibers is not limited, and for example, a sheet-shaped or lump-shaped molded body can be used. For example, a sheet-shaped molded product can be obtained by making paper using a dispersion of cellulose nanofibers as a raw material. Further, it is possible to obtain a lumpy molded product by drying the dispersion liquid of cellulose nanofibers while still in the container.
本実施形態においては、成形体がエアロゲルであることが好ましい（以下、当該エアロゲルを「ＣＮＦエアロゲル」ということがある。）。成形体をＣＮＦエアロゲルとすることで、炭化処理後に得られるカーボン成形体が多孔質構造をとりやすくなる。すなわち、得られるカーボン成形体をカーボンエアロゲルとすることができる。ＣＮＦエアロゲルは、例えば、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上の多孔質体である。上限は特に限定するものではないが、比表面積が大きくなりすぎると炭化処理後のカーボン成形体の体積収率が低下しやすくなることから、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。 In the present embodiment, it is preferable that the molded product is an airgel (hereinafter, the airgel may be referred to as "CNF airgel"). By using CNF airgel as the molded body, the carbon molded body obtained after the carbonization treatment can easily take a porous structure. That is, the obtained carbon molded product can be used as carbon airgel. The CNF airgel is, for example, a porous body having a specific surface area of 20 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 40 m 2 / g or more by the nitrogen adsorption BET method. The upper limit is not particularly limited, but if the specific surface area becomes too large, the volume yield of the carbon molded product after the carbonization treatment tends to decrease, so 1000 m 2 / g or less is preferable, and 500 m 2 / g is more preferable. It is g or less, more preferably 200 m 2 / g or less.
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、セルロースナノファイバーを含む分散液を調製し、かつ分散液を凍結乾燥することによって、ＣＮＦエアロゲルを得ることが好ましい。例えば、特開２０１３－２５３１３７号に記載の凍結乾燥方法によって、セルロースナノファイバーの分散液から、ＣＮＦエアロゲルを得ることができる。具体例としては、水６０～９８質量部にセルロースナノファイバー０．００１～５質量部が分散した分散液Ａに、ｔ－ブチルアルコール２～４０質量部を添加して、分散媒が濃度２～４０質量％のｔ－ブチルアルコール水溶液１００部であるセルロースナノファイバーの分散液Ｂにする。凍結温度を凝固点以下、好ましくは－５０℃以下、さらに好ましくは－１００℃以下にし、減圧下で昇華するときの圧力を５０Ｐａ以下にして分散液Ｂを凍結乾燥することによって、ＣＮＦエアロゲルを得ることができる。このＣＮＦエアロゲルを炭化処理することによって、空隙を有するカーボン成形体が得られる。 In the method for producing a carbon molded product according to the present embodiment, it is preferable to prepare a dispersion liquid containing cellulose nanofibers and freeze-dry the dispersion liquid to obtain CNF airgel in the first step. For example, CNF airgel can be obtained from the dispersion liquid of cellulose nanofibers by the freeze-drying method described in JP2013-253137. As a specific example, 2 to 40 parts by mass of t-butyl alcohol is added to the dispersion liquid A in which 0.001 to 5 parts by mass of cellulose nanofibers are dispersed in 60 to 98 parts by mass of water, and the dispersion medium has a concentration of 2 to 2 to. A dispersion liquid B of cellulose nanofibers, which is 100 parts by mass of a 40% by mass t-butyl alcohol aqueous solution, is prepared. CNF airgel is obtained by freeze-drying the dispersion B at a freezing temperature of -50 ° C or lower, preferably -50 ° C or lower, more preferably -100 ° C or lower, and a pressure of 50 Pa or lower when sublimating under reduced pressure. Can be done. By carbonizing this CNF airgel, a carbon molded product having voids can be obtained.
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、第１工程において、市販品のセルロースナノファイバーを用いて成形体を作製することによっても成形体を準備できる。具体的な市販品のセルロースナノファイバーとしては、スラリー状セルロースナノファイバー（商品名ビンフィス、固形分２％、繊維幅２０～５０ｎｍのナノファイバーを９０％以上含有、スギノマシン社製）、スラリー状セルロースナノファイバー（商品名セリッシュ、型番ＫＹ１００Ｇ、固形分１０％、ダイセルファインケム社製）、ペースト状セルロースナノファイバー（商品名リグノセルロースナノファィバー、固形分５％、繊維幅５０～３００ｎｍのナノファイバーが９５％以上、原料桧、モリマシナリー社製）、などが挙げられる。 In the method for producing a carbon molded body according to the present embodiment, the molded body can also be prepared by producing the molded body using commercially available cellulose nanofibers in the first step. Specific commercially available cellulose nanofibers include slurry-like cellulose nanofibers (trade name: Binphis, solid content of 2%, containing 90% or more of nanofibers having a fiber width of 20 to 50 nm, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) and slurry-like cellulose. Nanofiber (trade name Serish, model number KY100G, solid content 10%, manufactured by Daicel FineChem), paste-like cellulose nanofiber (trade name Lignocellulose nanofiber, solid content 5%, fiber width 50-300 nm nanofiber 95% As mentioned above, raw material fiber, manufactured by Mori Machinery Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
本実施形態においては、成形体を炭化処理することでカーボン成形体を得る。ここで炭化処理とは、成形体に対し、非酸化的雰囲気下において１５０℃以上で加熱処理を行って、カーボン成形体にすることである。ここで、非酸化的雰囲気としては、例えば、真空、又は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、を挙げることができるが、酸素を含まない雰囲気下であれば特に限定されない。酸素を含む雰囲気下である場合、酸化により重量収率が低下するおそれがある。この炭化処理は、最高到達温度を４００～２５００℃とすることが好ましい。より好ましくは７００～１５００℃であり、さらに好ましくは７５０～１３５０℃である。４００℃未満では炭化が不十分となるおそれがある。２５００℃を超えると必要以上に揮発して、重量収率が低下するおそれがある。炭化処理時間については、例えば最高到達温度が４００～２５００℃であれば、最高到達温度で１時間～７２時間保持させることが好ましい。より好ましくは２時間～２４時間であり、さらに好ましくは２時間～８時間である。保持時間が１時間未満では炭化が不十分となるおそれがあり、保持時間が７２時間を超えると、炭化はこれ以上進行せず効率面が低下するおそれがある。また重量収率も低下する場合がある。最高到達温度が７００～１５００℃であれば、最高到達温度で１時間～７２時間保持させることが好ましい。より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～４時間である。昇温方法は一定速度での昇温又は段階的な昇温などでもよく、昇温条件は特にこだわらない。 In the present embodiment, a carbon molded product is obtained by carbonizing the molded product. Here, the carbonization treatment is to heat-treat the molded product at 150 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbon molded product. Here, examples of the non-oxidizing atmosphere include a vacuum, an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, but the atmosphere is not particularly limited as long as it does not contain oxygen. In an atmosphere containing oxygen, the weight yield may decrease due to oxidation. In this carbonization treatment, the maximum temperature reached is preferably 400 to 2500 ° C. It is more preferably 700 to 1500 ° C, still more preferably 750 to 1350 ° C. Below 400 ° C, carbonization may be insufficient. If it exceeds 2500 ° C., it may volatilize more than necessary and the weight yield may decrease. Regarding the carbonization treatment time, for example, when the maximum ultimate temperature is 400 to 2500 ° C., it is preferable to keep the maximum ultimate temperature for 1 hour to 72 hours. It is more preferably 2 hours to 24 hours, and even more preferably 2 hours to 8 hours. If the holding time is less than 1 hour, carbonization may be insufficient, and if the holding time exceeds 72 hours, carbonization may not proceed any further and the efficiency may be lowered. In addition, the weight yield may decrease. When the maximum temperature reached is 700 to 1500 ° C., it is preferable to keep the temperature at the maximum temperature for 1 hour to 72 hours. It is more preferably 1 hour to 24 hours, and even more preferably 1 hour to 4 hours. The temperature raising method may be a constant rate of temperature rise or a stepwise temperature rise, and the temperature rise conditions are not particularly particular.
カーボン成形体は導電性を有するため、炭化処理における炭化の進行度合いは電気抵抗値を目安とすることができる。例えば、電気テスターを用いて、電気テスターの針先端とカーボン成形体の表面との距離を１０ｍｍにして測定した電気抵抗値が１０ＭΩ以上である場合は、十分に炭化が進んでいないと考えられる。十分に炭化が進んだカーボン成形体の電気抵抗値は１０ＭΩ未満となる。 Since the carbon molded body has conductivity, the degree of progress of carbonization in the carbonization treatment can be based on the electric resistance value. For example, when the electric resistance value measured by using an electric tester with the distance between the needle tip of the electric tester and the surface of the carbon molded body set to 10 mm is 10 MΩ or more, it is considered that carbonization has not sufficiently progressed. The electric resistance value of the carbon molded body that has been sufficiently carbonized is less than 10 MΩ.
本実施形態に係るカーボン成形体の製造方法では、ＣＮＦエアロゲルを炭化処理して得られたカーボン成形体は、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３以上３５ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、密度が２１ｍｇ／ｃｍ３以上３０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下である。さらに好ましくは、密度が２１ｍｇ／ｃｍ３以上２７ｍｇ／ｃｍ３以下であり、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１２５ｍ２／ｇ以下である。密度が２０ｍｇ／ｃｍ３未満であると、ＣＮＦエアロゲルの空隙に存在する酸素が残った状態で炭化処理している可能性があり、密度が３５ｍｇ／ｃｍ３を超えると、成形体がＣＮＦエアロゲルではない可能性がある。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、成形体がＣＮＦエアロゲルではない可能性があり、比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、炭化が不十分である可能性がある。 In the method for producing a carbon molded body according to the present embodiment, the carbon molded body obtained by carbonizing CNF airgel has a density of 20 mg / cm 3 or more and 35 mg / cm 3 or less, and has a specific surface area by the nitrogen adsorption BET method. Is preferably 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. More preferably, the density is 21 mg / cm 3 or more and 30 mg / cm 3 or less, and the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method is 20 m 2 / g or more and 130 m 2 / g or less. More preferably, the density is 21 mg / cm 3 or more and 27 mg / cm 3 or less, and the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method is 20 m 2 / g or more and 125 m 2 / g or less. If the density is less than 20 mg / cm 3 , carbonization may occur with oxygen present in the voids of the CNF airgel remaining, and if the density exceeds 35 mg / cm 3 , the molded product is CNF airgel. May not be. If the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the compact may not be CNF airgel, and if the specific surface area exceeds 150 m 2 / g, carbonization may be inadequate.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, "parts" and "%" in the example indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. The number of copies added is a value in terms of solid content.
各実施例及び各比較例での評価結果を表１に示す。また、評価方法については次に示す。
＜リグニン含有率測定方法＞
本実施例では、セルロースナノファイバーの原料をセルロースナノファイバー化してもリグニン含有率は変わらないため、セルロースナノファイバーの原料のリグニン含有率をセルロースナノファイバーのリグニン含有率とした。セルロースナノファイバーの原料を約０．３ｇ採取し絶乾量を精秤した。この繊維原料に７２％硫酸を６ｍＬ加え、２３℃×２．５時間の条件で一次加水分解した。その後４％硫酸となるように水を加え希釈し、オートクレーブ中で１時間×１２０℃の条件で二次加水分解した。その後、注水して全量を５００ｍＬとし、これを濾過し、濾過した残さの絶乾量から酸不溶リグニン（Ａ）、濾液のＵＶ吸収より酸可溶性リグニン（Ｂ）を算出し、ＡとＢの和をリグニン量とした。得られたリグニン量をセルロースナノファイバー原料の絶乾量で除してリグニン含有率として算出した。尚、Ｂについては酸可溶性リグニンの２０５ｎｍ吸光係数を１セル１ｃｍ当たり１１０（Ｌ／ｇ）とした。セルロースナノファイバーの原料が１種である場合、算出したリグニン含有率をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とし、セルロースナノファイバーの原料が２種以上である場合、種毎に算出したリグニン含有率を各種の配合比で案分した数値をセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率とした。
＜密度＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｃ）と質量（Ｄ）を求め、下記式１より算出した。体積（Ｃ）は外寸を実測することにより求めた。
［式１］
密度（ｍｇ／ｃｍ３）＝ Ｄ（ｍｇ）÷Ｃ（ｃｍ３）
＜重量収率＞
炭化処理前の成形体の質量（Ｅ）と炭化処理後のカーボン成形体の質量（Ｆ）を求め、下記式２より算出した。
［式２］
重量収率（質量％）＝ Ｆ（ｍｇ）÷Ｅ（ｍｇ）×１００
＜体積収率＞
炭化処理前の成形体の体積（Ｇ）と炭化処理後のカーボン成形体の体積（Ｈ）を求め、下記式３より算出した。
［式３］
体積収率（体積％）＝ Ｈ（ｃｍ３）÷Ｇ（ｃｍ３）×１００
＜ＢＥＴ比表面積＞
炭化処理前の成形体及び炭化処理後のカーボン成形体に対して、自動比表面積測定装置（トライスターII３０２０：島津製作所製）を使用して、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
Table 1 shows the evaluation results in each example and each comparative example. The evaluation method is shown below.
<Lignin content measurement method>
In this example, since the lignin content does not change even if the raw material of the cellulose nanofibers is converted into cellulose nanofibers, the lignin content of the raw material of the cellulose nanofibers is defined as the lignin content of the cellulose nanofibers. About 0.3 g of the raw material of the cellulose nanofiber was collected and the absolute dry amount was precisely weighed. 6 mL of 72% sulfuric acid was added to this fiber raw material, and primary hydrolysis was carried out under the conditions of 23 ° C. × 2.5 hours. Then, water was added to obtain 4% sulfuric acid to dilute the mixture, and the mixture was secondarily hydrolyzed in an autoclave under the conditions of 1 hour × 120 ° C. After that, water is injected to make the total volume 500 mL, which is filtered, acid-insoluble lignin (A) is calculated from the absolute dry amount of the filtered residue, and acid-soluble lignin (B) is calculated from the UV absorption of the filtrate, and the sum of A and B is calculated. Was taken as the amount of lignin. The obtained lignin amount was divided by the absolute dry amount of the cellulose nanofiber raw material to calculate the lignin content. For B, the 205 nm absorption coefficient of acid-soluble lignin was set to 110 (L / g) per 1 cm of cell. When the raw material of the cellulose nanofiber is one kind, the calculated lignin content is used as the average lignin content of the cellulose nanofiber, and when the raw material of the cellulose nanofiber is two or more kinds, the calculated lignin content for each species is used. The value divided by various compounding ratios was taken as the average lignin content of cellulose nanofibers.
<Density>
The volume (C) and mass (D) of the molded body before the carbonization treatment and the carbon molded body after the carbonization treatment were obtained and calculated from the following formula 1. The volume (C) was determined by actually measuring the outer dimensions.
[Equation 1]
Density (mg / cm 3 ) = D (mg) ÷ C (cm 3 )
<Weight yield>
The mass (E) of the molded body before the carbonization treatment and the mass (F) of the carbon molded body after the carbonization treatment were obtained and calculated from the following formula 2.
[Equation 2]
Weight yield (% by mass) = F (mg) ÷ E (mg) x 100
<Volume yield>
The volume (G) of the molded body before the carbonization treatment and the volume (H) of the carbon molded body after the carbonization treatment were obtained and calculated from the following formula 3.
[Equation 3]
Volume yield (volume%) = H (cm 3 ) ÷ G (cm 3 ) x 100
<BET specific surface area>
The specific surface area of the molded body before the carbonization treatment and the carbon molded body after the carbonization treatment was measured by the nitrogen adsorption BET method using an automatic specific surface area measuring device (Tristar II 3020: manufactured by Shimadzu Corporation).
（実施例１）
＜セルロースナノファイバーの製造＞
セルロースナノファイバーの原料としてＮＴＭＰ（針葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２８．３％）を水で離解して３％濃度のパルプスラリーとし、スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６－５Ｊ型（砥石板直径：６インチ、増幸産業製）にて機械的解繊処理を行ってセルロースナノファイバーのスラリーを得た。使用した砥石板及び処理回数は、Ｅ６－４６深溝（増幸産業製）で４回処理し、その後ＧＣ－８０標準（増幸産業製）で２回処理とした。回転数は１８００ｒｐｍ、周速８４８ｍ／分で一律運転とした。
＜ＣＮＦエアロゲルの製造＞
上記により得られたセルロースナノファイバーのスラリーに、濃度３０質量％のｔ－ブチルアルコール水溶液を加え、混合液中のセルロースナノファイバーの分散濃度が１質量％となるように調整し、真空凍結乾燥機（型番ＴＦ１０－８０ＰＮＮＮ製）を用いて、大気圧条件下において、－５０℃で分散媒を凍結させた。その後、１０Ｐａ以下の圧力条件下において、－２０℃で分散媒を昇華させて、ＣＮＦエアロゲルを得た。
＜カーボン成形体の製造＞
上記により得られたＣＮＦエアロゲルをマッフル炉により窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最高到達温度８００℃、最高到達温度での保持時間４時間の条件により加熱処理し、カーボン成形体を得た。
(Example 1)
<Manufacturing of cellulose nanofibers>
NTMP (coniferous thermomechanical pulp, lignin content 28.3%) as a raw material for cellulose nanofibers is disintegrated with water to form a pulp slurry with a concentration of 3%, and is made into a pulp slurry with a concentration of 3%. A slurry of cellulose nanofibers was obtained by mechanical defibration treatment (manufactured by Masuyuki Sangyo). The grindstone plate used and the number of treatments were E6-46 deep groove (manufactured by Masuyuki Sangyo) four times, and then GC-80 standard (manufactured by Masuyuki Sangyo) twice. The rotation speed was 1800 rpm and the peripheral speed was 848 m / min, and the operation was uniform.
<Manufacturing of CNF airgel>
A t-butyl alcohol aqueous solution having a concentration of 30% by mass was added to the cellulose nanofiber sol obtained as described above to adjust the dispersion concentration of the cellulose nanofibers in the mixed solution to 1% by mass, and then a vacuum freeze dryer. The dispersion medium was frozen at −50 ° C. under atmospheric pressure conditions using (model number TF10-80PNNN). Then, under the pressure condition of 10 Pa or less, the dispersion medium was sublimated at −20 ° C. to obtain CNF airgel.
<Manufacturing of carbon molded products>
The CNF airgel obtained as described above is heat-treated in a muffle furnace in a nitrogen atmosphere under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min, a maximum ultimate temperature of 800 ° C., and a holding time of 4 hours at the maximum ultimate temperature to obtain a carbon molded product. rice field.
（実施例２）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＴＭＰ（広葉樹サーモメカニカルパルプ、リグニン含有率２１．５％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 2)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP to LTMP (hardwood thermomechanical pulp, lignin content 21.5%).
（実施例３）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰから木粉（杉、リグニン含有率２８．０％、４０メッシュパス品）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 3)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP to wood flour (sugi, lignin content 28.0%, 40 mesh pass product).
（実施例４）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ、リグニン含有率３．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 4)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP to NUKP (conifer unbleached kraft pulp, lignin content 3.1%).
（実施例５）
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から５００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 5)
In the production of the carbon molded product, a carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached for the carbonization treatment was changed from 800 ° C. to 500 ° C.
（実施例６）
カーボン成形体の製造において、炭化処理の最高到達温度を８００℃から２０００℃へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 6)
In the production of the carbon molded product, a carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached for the carbonization treatment was changed from 800 ° C. to 2000 ° C.
（実施例７）
ＣＮＦエアロゲルの製造において、凍結乾燥を行わず１００℃での加熱乾燥を行った以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。尚、ＣＮＦエアロゲルは得られず、成形体は極度に収縮した塊となったが、炭化処理後に得られたカーボン成形体は導電性を有していた。
(Example 7)
In the production of CNF airgel, a carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that freeze-drying was not performed and heat-drying was performed at 100 ° C. No CNF airgel was obtained, and the molded product became an extremely shrunk mass, but the carbon molded product obtained after the carbonization treatment had conductivity.
（実施例８）
セルロースナノファイバーの原料を、ＮＴＭＰ（単独使用）から、ＮＴＭＰとＮＵＫＰの混合物（質量混合比１：１、平均リグニン含有率１５．６％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 8)
Carbon molding in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP (single use) to a mixture of NTMP and NUKP (mass mixing ratio 1: 1, average lignin content 15.6%). I got a body.
（実施例９）
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 9)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time at the maximum temperature reached in the production of the carbon molded product was changed from 4 hours to 1 hour.
（実施例１０）
カーボン成形体の製造に於いて最高到達温度での保持時間を４時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 10)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time at the maximum temperature reached in the production of the carbon molded product was changed from 4 hours to 72 hours.
（実施例１１）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＳＣＰ（広葉樹セミケミカルパルプ、リグニン含有率１６．１％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 11)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP to LSCP (hardwood semi-chemical pulp, lignin content 16.1%).
（実施例１２）
セルロースナノファイバーの製造に於いて、セルロースナノファイバーの原料であるＮＴＭＰ１００質量部に対し、粉末リグニン（試薬、関東化学製）を１０．３質量部加えてから水で離解した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 12)
In the production of cellulose nanofibers, except that 10.3 parts by mass of powdered lignin (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 100 parts by mass of NTMP, which is a raw material of cellulose nanofibers, and then disintegrated with water. A carbon molded body was obtained in the same manner.
（実施例１３）
セルロースナノファイバーの製造方法に於いて、「ＧＣ－８０標準（増幸産業製）で２回処理」を、「ＧＣ－８０標準（増幸産業製）で１回処理」に変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Example 13)
Example 1 except that "1 treatment with GC-80 standard (manufactured by Masuyuki Sangyo)" was changed to "1 treatment with GC-80 standard (manufactured by Masuyuki Sangyo)" in the method for producing cellulose nanofibers. A carbon molded body was obtained in the same manner as above.
（比較例１）
セルロースナノファイバーの原料をＮＴＭＰからＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、リグニン含有率０．２９％）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Comparative Example 1)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the cellulose nanofiber was changed from NTMP to LBKP (broad-leaved bleached kraft pulp, lignin content 0.29%).
（比較例２）
セルロースナノファイバーを市販のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（レオクリスタＣ－２ＳＰ、２質量％、リグニン含有率０．２％、第一工業製薬製）へ変更した以外は実施例１と同様にしてカーボン成形体を得た。
(Comparative Example 2)
A carbon molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofibers were changed to commercially available TEMPO oxidized CNF (Leocrysta C-2SP, 2% by mass, lignin content 0.2%, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku). rice field.
表１の結果から以下のことが示されている。実施例１～実施例３、実施例５～実施例６及び実施例８～実施例１３では重量収率が１０％以上、体積収率が５％以上であり、低密度で高比表面積のカーボンエアロゲルが得られた。リグニン含有率２８．０％の木粉由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例３は、リグニン含有率２８．３％のＮＴＭＰ由来のセルロースナノファイバーを用いた実施例１とほぼ同等の結果となった。実施例４で得られたカーボン成形体は、比較例１で得られたカーボン成形体よりも重量収率及び体積収率がともに高くなった。これより、成形体に含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率が３質量％以上になると重量収率及び体積収率の向上が見られるものと推察する。実施例１、実施例５及び実施例６は、炭化処理の最高到達温度を変化させた実施例であるが、得られたカーボン成形体の電気抵抗値が１０ＭΩ未満であるという観点から、所望のカーボン成形体を製造することができた。実施例７では、加熱乾燥により収縮し密度の高い塊の成形体が得られた。この塊の成形体は、密度が既に高く、炭化処理しても収縮しにくいため、体積収率が非常に高くなった。実施例８では、リグニン含有率の異なる２種以上のセルロースナノファイバーを使用して、ＣＮＦエアロゲルに含まれるセルロースナノファイバーの平均リグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例１、実施例９及び実施例１０は、炭化処理の最高到達温度での保持時間を変化させた実施例であるが、重量収率、体積収率及びＢＥＴ比表面積の時間による変化がほぼないことが分かり、１ｈでも、所望の重量収率、体積収率及びＢＥＴ比表面積を有するカーボン成形体を製造することができた。実施例１２では、粉末リグニンを追加して、ＣＮＦエアロゲルのリグニン含有率を調整して、カーボン成形体を製造することができた。実施例１と実施例１３との比較より、解繊を十分に行うことによって、ＢＥＴ比表面積がより大きいカーボン成形体を製造することができた。 The results in Table 1 show the following. In Examples 1 to 3, Examples 5 to 6 and Examples 8 to 13, the weight yield is 10% or more, the volume yield is 5% or more, and the carbon has a low density and a high specific surface area. Airgel was obtained. Example 3 using the cellulose nanofibers derived from wood flour having a lignin content of 28.0% had almost the same results as Example 1 using the cellulose nanofibers derived from NTMP having a lignin content of 28.3%. rice field. The carbon molded product obtained in Example 4 had higher weight yield and volume yield than the carbon molded product obtained in Comparative Example 1. From this, it is presumed that when the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in the molded product is 3% by mass or more, the weight yield and the volume yield are improved. Examples 1, 5, and 6 are examples in which the maximum temperature reached for the carbonization treatment is changed, but are desired from the viewpoint that the electric resistance value of the obtained carbon molded product is less than 10 MΩ. It was possible to produce a carbon molded product. In Example 7, a molded product having a high density was obtained by shrinking by heating and drying. The volume yield of the molded product of this mass was very high because the density was already high and it was difficult to shrink even if it was carbonized. In Example 8, two or more kinds of cellulose nanofibers having different lignin contents could be used to adjust the average lignin content of the cellulose nanofibers contained in CNF airgel to produce a carbon molded product. .. Examples 1, 9 and 10 are examples in which the holding time at the maximum reached temperature of the carbonization treatment is changed, but the changes in weight yield, volume yield and BET specific surface area with time are substantially the same. It was found that there was no such thing, and even with 1h, it was possible to produce a carbon molded product having a desired weight yield, volume yield and BET specific surface area. In Example 12, powdered lignin could be added to adjust the lignin content of CNF airgel to produce a carbon molded article. From the comparison between Example 1 and Example 13, it was possible to produce a carbon molded product having a larger BET specific surface area by sufficiently defibrating the fibers.
実施例１、実施例２、実施例４、実施例１１及び比較例１は、リグニン含有率がそれぞれ異なるパルプを１種用いた例であるが、表２に示すように、リグニン含有率が高くなるほど、第２工程での重量収率が向上していくことが分かった。リグニン含有率が高くなるほどカーボン成形体の理論収率が高くなることによると推察される。また、リグニン含有率を増加させたときの第２工程での重量収率の増加の割合が、カーボン成形体の理論収率の増加の割合よりも大きいことから、リグニンは、非酸化的雰囲気下において炭化する際、セルロースよりも二酸化炭素発生による揮発分が相対的に少ないと推察される。ここで、カーボン成形体の理論収率とは、ＣＮＦエアロゲルに含まれる炭素含有率のことを指し、式４より算出した。
［式４］
カーボン成形体の理論収率（質量％）＝セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％）×０．６５＋（１００－セルロースナノファイバーの平均リグニン含有率（質量％））×０．４５
Example 1, Example 2, Example 4, Example 11 and Comparative Example 1 are examples in which one type of pulp having a different lignin content is used, but as shown in Table 2, the lignin content is high. Indeed, it was found that the weight yield in the second step was improved. It is presumed that the higher the lignin content, the higher the theoretical yield of the carbon compact. Further, since the rate of increase in the weight yield in the second step when the lignin content is increased is larger than the rate of increase in the theoretical yield of the carbon molded product, lignin is used in a non-oxidizing atmosphere. In carbonization, it is presumed that the volatile content due to carbon dioxide generation is relatively smaller than that of cellulose. Here, the theoretical yield of the carbon molded product refers to the carbon content contained in the CNF airgel, and was calculated from the formula 4.
[Equation 4]
Theoretical yield of carbon molded product (% by mass) = average lignin content of cellulose nanofibers (% by mass) x 0.65 + (average lignin content of 100-cellulose nanofibers (% by mass)) x 0.45
一方、比較例１及び比較例２で得られたカーボン成形体は、重量収率、体積収率ともに低いものであった。これにより平均リグニン含有率が低すぎると重量収率及び体積収率も低くなるものと推察される。尚、比較例２で得られるカーボン成形体の重量収率は、９．２質量％と高めだが、これは、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦがナトリウム塩となっており、炭化してもナトリウム成分が残留するためである。 On the other hand, the carbon compacts obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had low weight yields and volume yields. As a result, if the average lignin content is too low, it is presumed that the weight yield and volume yield will also be low. The weight yield of the carbon molded product obtained in Comparative Example 2 is as high as 9.2% by mass, because the TEMPO-oxidized CNF is a sodium salt and the sodium component remains even after carbonization. Is.
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